practica 7

P 7 Qumica Inorgnica

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PREPARACIN DE K2S2O8 POR VA ELECTROLTICA ( P 7) Objetivos - Estudio descriptivo de los peroxocompuestos - Adquisicin de conocimientos bsicos sobre sntesis electrolticas en soluciones acuosas, y

estudio de las variables que afectan a dichos procesos - Realizacin de la sntesis electroltica de un peroxocompuesto Compuestos binarios del oxgeno. El oxgeno es uno de los elementos ms reactivos de la Tabla Peridica, ya que forma muchos tipos de compuestos con la mayora de los restantes elementos. Dentro de stos, se encuentran los compuestos binarios simples, en donde el oxgeno puede adoptar 3 formas principales: a. Oxidos, donde no existe el enlace O-O y al O se le asigna el nmero de oxidacin 2. Como

ejemplos pueden citarse el Na2O, Mn2O7 y CO2. Podemos suponer la existencia de entidades O2-, aunque en la mayora de los casos esto no es as.

b. Perxidos, donde existe la unidad O22- y por lo tanto una unin directa O-O. Al O se le asigna el nmero de oxidacin 1. Como ejemplos tenemos el H2O2, K2S2O8, Na2O2.

c. Superxidos, donde existe la unidad O2- y se verifica una unin O-O. Al O se le asigna un nmero de oxidacin 1/2. Por ejemplo: KO2, CsO2.

Peroxocompuestos Un peroxocompuesto contiene por lo menos un par de tomos de oxgeno unidos por enlace covalente simple. Es comn decir que el O se encuentra concatenado, o sea, formando enlaces consigo mismo. El grupo O22- puede tener existencia real en perxidos inorgnicos de los metales alcalinos o alcalino-trreos, por ejemplo Na2O2 o BaO2. Por el contrario, los elementos de los grupos 11, 12 y el H forman los llamados perxidos covalentes, como el H2O2 (perxido de hidrgeno) o el ZnO2 (perxido de zinc). Aqu sigue existiendo el enlace O-O, aunque no tenemos aniones peroxo discretos. Otro subgrupo lo constituyen los peroxocidos. Son cidos que incluyen la unin peroxdica. Se forman con elementos de los grupos 13, 14, 15 y 16. Por ejemplo H2S2O8 (cido peroxodisulfrico) o el HNO4 (cido peroxontrico). En algunos casos, los H de estos cidos son suficientemente fuertes como para permitir la existencia en solucin acuosa del anin respectivo, como es el caso del anin peroxodisulfato S2O82-. Finalmente, podemos encontrar los peroxocompuestos complejos, donde los grupos peroxo forman parte de un compuesto de coordinacin. Por ejemplo, el K3[Cr(O2)4] (tetraperoxocromato de potasio). La caracterstica qumica ms importante de los peroxocompuestos es su inestabilidad termodinmica. Generalmente se descomponen por ms de una va simultnea, aunque el producto final suele ser un xido, el O2 (g) o un compuesto donde el oxgeno ya no se encuentra concatenado. Esto refleja la inestabilidad intrnseca de la unin peroxdica:

(O-O)-2 (g) 2O- (g) H = 126 kJ Podemos comparar este valor energtico con la energa de disociacin en la molcula de oxgeno:


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(O-O) (g) 2O (g) H = 494 kJ Como ejemplos de reacciones de descomposicin podemos mencionar: a. la hidrlisis (prcticamente instantnea) de los perxidos inicos:

Na2O2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 b. la dismutacin del perxido de hidrgeno (que es la continuacin de la reaccin a).

H2O2 (ac) H2O (l) + 1/2 O2 (g) c. la descomposicin de los perxidos y superxidos al estado slido:

1/2M2O2(s) 1/2M2O(s) + 1/4 O2(g) MO2(s) 1/2M2O2(s) + 1/2O2(g) MO2(s) 1/2M2O(s) + 3/4O2(g)

d. la hidrlisis de los peroxocidos: B2(O2)2(OH)42- + 4H2O 2H2O2 + 2B(OH)4-

Como vemos en estos ejemplos, ya sea por va directa o indirecta (a travs de una descomposicin del H2O2), estas reacciones de descomposicin terminan con la formacin de O2(g) o de O2- en alguna forma qumica. Por lo tanto tenemos un cambio de estado de oxidacin del O y las reacciones son reacciones redox. As, los peroxocompuestos son en general fuertes agentes oxidantes:

S2O82-(ac) + 2e- 2 SO42- (ac) Eo = +2.08 V C2O62-(ac) + 4H+(ac) + 2e - 2H2CO3(ac) Eo = +1.7 V Usos Dado su fuerte carcter oxidante, los peroxocompuestos son muy utilizados como agentes oxidantes en la industria. Los peroxoboratos (comnmente llamados perboratos) son utilizados como agentes blanquedores. Su poder oxidante (directamente o a travs del H2O2 proveniente de su hidrlisis) es utilizado para el blanqueo de ropa y como constituyente de detergentes en polvo. Algo similar ocurre con los peroxocarbonatos y peroxosulfatos. Los perxidos simples de calcio y zinc, que se descomponen lentamente produciendo O2(g), son muy utilizados en aquellos procesos industriales en que se precisa la generacin de pequeas cantidades de oxgeno en solucin acuosa. Tambin es muy utilizada la capacidad de estos compuestos para generar radicales libres. Por ejemplo, el cido peroxontrico se emplea como fuente de radicales OH. Estos radicales son luego usados en sntesis orgnica, por ejemplo para la hidroxilacin de grupos fenilos. Peroxosulfatos Se conocen dos cidos peroxosulfricos y varias de sus sales. Sus frmulas estructurales son:

H2SO5 H2S2O8 cido peroxomonosulfrico cido peroxodisulfrico

o cido de Caro o cido de Marshall

S O OHHO

O

O

S O OHHO

O

O

O

O S

O


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El K2S2O8 (que obtendremos en esta prctica) es un slido blanco, poco soluble en agua (1.8 g/100g a 0 oC y 5.3 g/100g a 20 oC). El cido peroxodisulfrico es termodinmicamente inestable frente a la descomposicin. Sus soluciones acuosas se descomponen por ms de una va simultnea: formacin del cido peroxomonosulfrico, descomposicin a O2 o formacin de H2O2:

H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 (ac) + H2SO4 (ac) S2O82- + H2O 2 HSO4- + 1/2 O2 S2O82- + 2H2O 2 HSO4- + H2O2

Sin embargo, esta descomposicin es relativamente lenta, siendo catalizada por la presencia de luz y aumento de temperatura. La estabilidad de sus sales al estado slido es mucho mayor, en especial si se almacenan a la oscuridad y secas. El in peroxodisulfato es uno de los agentes oxidantes ms poderosos que se conocen en solucin acuosa, tal como se observa en el potencial redox estndar para la semirreaccin:

S2O82-(ac) + 2e- 2 SO42- (ac) Eo = +2.08 V Las reacciones que involucran este in son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque pueden ser catalizadas por iones como Ag+. Si observamos la Tabla de potenciales redox, vemos que muy pocas especies qumicas pueden lograr el pasaje de sulfato a peroxodisulfato. Un ejemplo sera el fluor gaseoso. Por lo tanto, la preparacin de una sal como el K2S2O8 no es sencilla. Trabajar con agentes oxidantes fuertes como el fluor resulta muy complicado y peligroso. Es por esta razn que los compuestos que son fuertes oxidantes o reductores se obtienen (tanto en el laboratorio como a nivel industrial) mediante un proceso electroltico. Obtenciones electrolticas La electrlisis es un proceso fisico-qumico donde el pasaje de corriente elctrica, a travs de una solucin de electrolito (solucin conductora o sal fundida), provoca la migracin de los iones positivos al electrodo negativo (ctodo) y la de iones negativos hacia el positivo (nodo). En los electrodos tienen lugar los procesos qumicos: oxidacin en el nodo y reduccin simultnea en el ctodo. Estos procesos se usan como importantes tcnicas preparativas y de purificacin. Los mtodos electrolticos tienen como ventajas ser de aplicacin general y permite la obtencin de productos de alta pureza. As es que muchos metales como Cu, Zn, Pb, y Al son refinados electrolticamente. Tienen tambin desventajas importantes. En primer lugar, generalmente se requieren equipos costosos porque los electrodos suelen ser de materiales caros como Hg o Pt. Por otra parte, es frecuente que se deban tomar medidas para impedir que los productos de reduccin catdicos sean reoxidados en el nodo o viceversa, y para evitar reacciones posteriores entre productos catdicos y andicos. Esto conduce a la necesidad de un adecuado diseo de la celda de reaccin. Los procesos electrolticos se pueden dividir en aquellos que se llevan a cabo en electrolitos fundidos y los que se hacen en soluciones acuosas. Los primeros son muy importantes en la industria, ya que el Na, K, Ca, Mg y Al se fabrican por electrlisis de sales fundidas. En cuanto a las electrlisis en soluciones acuosas, se complican por el hecho de que los iones del agua H+ y OH- estn siempre presentes y un potencial elctrico suficientemente alto para efectuar la oxidacin o la reduccin que se desea, tambin ser suficiente para liberar oxgeno o hidrgeno del agua, en esos casos.


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Las relaciones entre las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos y la cantidad de electricidad que pasa a travs del circuito surgen de las leyes de Faraday. Esta ecuacin es el resultado de un clculo estequiomtrico en el que la cantidad de moles de electrones pasados por el circuito (i.t/96500, donde i es la intensidad en amperios (A) y t es el tiempo en segundos) es el reactivo limitante de la reaccin. Como toda reaccin qumica, podemos calcular un rendimiento que para las reacciones electrolticas se denomina EFICIENCIA DE CORRIENTE. Es la relacin entre la cantidad obtenida en la experiencia y la cantidad terica esperada. Eficiencia de corriente= cantidad obtenida x100 cantidad terica a obtener Puesto que la electricidad se comercializa en unidades de potencia (kW), una cantidad que tiene ms significado comercial es la EFICIENCIA DE ENERGIA: Eficiencia de energa = cantidad obtenida x1000 voltaje aplicado x intensidad x tiempo Esta magnitud es la masa de sustancia que se obtiene por unidad energtica utilizada. Ntese que el denominador (si se utiliza el voltaje en V, la intensidad en A y el tiempo en s) indica la energa (en J) empleada. Con la eficiencia de energa podemos calcular el costo energtico del producto deseado. Obtencin de peroxodisulfato de potasio Tanto a nivel industrial como en el laboratorio el K2S2O8 se obtiene por electrlisis de una solucin acuosa de cido sulfrico y sulfato de potasio. En las condiciones de la solucin a electrolizar (solucin de cido sulfrico aproximadamente 8M y saturada en sulfato de potasio) las especies predominantes son K+, H+ y HSO4-. La reaccin catdica ser: 2 H+ (ac) + 2 e- H2 (g) (1) La reaccin deseada en el nodo es: 2 HSO4- (ac) S2O8-2 (ac) + 2 H+ (ac) +2 e- Eo = -2.05 V (2) Sin embargo, es obvio que la oxidacin de H2O a O2, 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 e- Eo = -1.23 V (3) debiera ocurrir preferentemente a la oxidacin del HSO4-, al tener un mayor potencial de oxidacin. Estamos frente al caso de una sntesis en que tenemos un proceso competitivo. Los electrones que atraviesan el circuito (nuestro reactivo limitante) pueden ser usados en el nodo para la reaccin que queremos (2) o a la reaccin competitiva no deseada (3). Las condiciones de reaccin son entonces escogidas de manera de maximizar el uso de electrones para la formacin de S2O8-2. En forma general, para favorecer (2) sobre (3) podramos hacer varias cosas: a) favorecer termodinmicamente (2) y/o desfavorecer termodinmicamente (3); b) favorecer cinticamente (2) y/o desfavorecer cinticamente (3). En particular, la formacin de gases en los procesos electrdicos es muy sensible desde el punto de vista cintico. Son reacciones muy lentas (con una alta energa de activacin) y generalmente se conocen cules son los factores que afectan su cintica. Por lo tanto, para obtener el mximo rendimiento de K2S2O8, y reducir al mnimo la formacin de O2, se recurre a diversas medidas:


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+-

K2S2O8

Ctodo

Anodo

a. se utiliza platino como material del nodo que disminuye la velocidad de desprendimiento de O2. Los procesos de desprendimiento de gases son muy sensibles al material de electrodo. Para el O2, se conoce que el proceso se desfavorece sobre platino. Este metal es muy apropiado para ser usado como electrodo pues es qumicamente inerte frente a la solucin en la cual va a ser sumergido y no se oxida en las condiciones de la operacin.

b. se usa una densidad de corriente relativamente alta. La densidad de corriente se define como densidad de corriente = intensidad

rea del nodo A mayores densidades de corriente se desfavorece el desprendimiento de oxgeno. Se ha encontrado que la mejor densidad de corriente para esta sntesis es de 1.2 A/cm2. c. las bajas temperaturas disminuyen la velocidad del paso determinante en la oxidacin del H2O a O2 (reaccin (3)), ya que por involucrar la formacin de un gas, tiene alta energa de activacin. Por esta razn la electrolisis se realiza en un bao a 0C. Adems, por esta va se disminuye la solubilidad del K2S2O8. Esto a su vez disminuye la cantidad de producto presente en solucin, favoreciendo termodinmicamente la reaccin (2). d. concentraciones bajas de agua y altas de HSO4-, favorecen termodinmicamente (2) sobre (3). Una vez obtenido, el K2S2O8 es filtrado y secado. Dada su inestabilidad en presencia de agua, es necesario secar el producto antes de su almacenamiento. Como no es posible secarlo en estufa, primero se arrastra el agua con alcohol y posteriormente el etanol se arrastra con ter. Este ltimo se evapora luego fcilmente a temperatura ambiente por su gran volatilidad. Ntese que no es posible utilizar directamente el ter para hacer el secado, ya que es inmiscible con el agua. Tcnica A. Obtencin 1) Se dispone de una solucin saturada de KHSO4, preparada por agregado de K2SO4 a una solucin de 150 ml de H2O y 60 ml de H2SO4 concentrado (solucin A). 2) Calcule cul ser la intensidad de corriente para obtener una densidad de corriente de 1.2 A/cm2 conociendo las dimensiones del nodo.(largo y dimetro aproximado del nodo: 5 cm y 0.04 cm respectivamente) 3) Prepare un bao de agua/hielo a 0 oC con la cantidad adecuada de agua para obtener una buena transferencia de calor con la celda electroltica y la cantidad adecuada de hielo para mantener esa temperatura. 4) Vierta la solucin sobrenadante A en la celda de electrlisis y sumrjala en el bao de hielo. 5) Conecte la fuente. Anote la hora y lleve la intensidad de corriente al valor calculado en 2) 6) Al finalizar los 60 minutos de electrlisis baje la intensidad de corriente a cero y desconecte la fuente. Deje decantar 10 minutos manteniendo a 0 oC la solucin. Filtrar por Bchner con doble


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papel de filtro. 7) Lave y seque con alcohol fro y luego ter. ASEGRESE QUE NO HAY MECHEROS PRENDIDOS ANTES DE TRABAJAR CON TER. 8) Pese el K2S2O8 y calcule la eficiencia de corriente y de energa. B. Comparacin de los poderes oxidantes del K2S2O8 y H2O2. Prepare una solucin saturada de peroxodisulfato de potasio disolviendo 0.5 gramos en la cantidad mnima de agua. Efecte las siguientes reacciones: 1) Reaccin con I- A 10 gotas de solucin de KI agregue 10 gotas de solucin saturada de peroxodisulfato de potasio, caliente en bao de agua hasta aparicin de color caramelo. 2) Reaccin con Cr3+ A 5 gotas de solucin de Cr3+, agregue 4 gotas de AgNO3 1% y 5-10 gotas de solucin saturada de peroxodisulfato de potasio. Calentar en bao de agua hasta aparicin de color amarillo. El calentamiento debe ser suave, para que no se descomponga el K2S2O8. 3) Reaccin con Mn2+ A 3-4 gotas de solucin de Mn2+ en H2SO4 diludo agregue 4 gotas de AgNO3 1% y 4-5 gotas de H2SO4 conc. Colocar en bao de agua 2 minutos. Retirar y agregar 1 ml de peroxodisulfato de potasio. Volver a colocar en bao de agua hasta aparicin de color violeta. Repetir estas reacciones con H2O2 30% y comparar los resultados. Nota: La concentracin de las soluciones acuosas de H2O2 suele expresarse de dos maneras distintas: Concentracin en peso (%): expresa los gramos de H2O2 en 100 mL de solucin. Concentracin en volumen: representa los mL de O2 desprendidos a PTN por 1 mL de solucin de H2O2 segn la reaccin: H2O2 (ac) H2O (ac) + O2(g) Gestin de residuos Solucin residual de la celda Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS CIDOS Lavados con etanol Descartar en recipiente rotulado ETANOL PARA RECUPERAR Lavados con eter Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS DE ETER


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ASIGNATURA: Qumica Inorgnica FECHA GRUPO INFORME

I 7 OBTENCIN DE

K2S2O8

INTEGRANTES

DATOS Y CLCULOS intensidad ___________A tiempo de electrlisis ___________ s voltaje medio ____________V masa de K2S2O8 terica ___________ g masa de K2S2O8 obtenida ___________ g eficiencia de corriente ____________% eficiencia de energa ___________ g/kWh reaccin catdica reaccin/es andica/s Reacciones de reconocimiento

K2S2O8 H2O2 30%

I-

Cr3+

Mn2+

Observaciones _______________________________________________________ ________________________________________________________________

practica 7

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