prÁctica 1. isomerÍa cis – trans

FORMATO DE GUAS DE LABORATORIO

-UNIVERSIDAD DE LA AMAZONIA FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS PROGRAMA DE QUMICA LABORATORIO DE SNTESIS ORGNICA. PROFESOR: PAULA LILIANA GALEANO GARCA. Qco. M.Sc. PRCTICA 1. ISOMERA CIS TRANS El alumno deber conocer y comprender la isomera cis-trans como un ejemplo de isomera configuracional.

EQUIPOS Y REACTIVOS Materiales y/o reactivos cido clorhdrico cido maleico Hielo frap Sistema de reflujo Papel filtro, Papel pH Mangueras Sistema para evaluar punto de fusin Cantidad 10 ml 2g Materiales y/o reactivos Cristalizador Pinzas para refrigerante Pinzas para matraz Soporte universal Parrilla elctrica Probeta de 50 mL Cantidad 1 1 1 1 1 1

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Nota 1: traer bao de arena. (Olleta que no se use en casa y arena) METODOLOGA Etapa 1. Reflujo. En un matraz redondo de 10 mL disolver 2 g de cido maleico en 2 mL de agua, despus agregar 4 mL de cido clorhdrico concentrado. Coloque un refrigerante en posicin de reflujo y poner a ebullicin en bao de arena durante 20 min. (Ver figura). Etapa 2. Filtracin. Terminado el reflujo, verter el contenido a un vaso de precipitados, enfriar en un cristalizador con hielo hasta que se forme un slido, filtrar los cristales precipitados con vaco, lavando con agua fra hasta pH neutro del filtrado. Etapa 3. Recristalizacin. Se puede recristalizar con cido clorhdrico 1 N calentado a ebullicin en un vaso de precipitados y dejando enfriar, volver a filtrar el precipitado formado lavando con agua fra. Secar muy bien y pesar. Para calcular el rendimiento. Determine el punto de fusin del cido fumrico y un punto de fusin mixto con cido


fumrico y cido maleico en el aparato de Fisher Johns o para determinar el punto de fusin. Etapa 4. Comparacin de la solubilidad. Compare la solubilidad de la materia prima con el producto obtenido disolviendo una pequea cantidad de cada uno de ellos en 1 mL de agua. Nota 2: *El cido fumrico sobrante que no haya sido utilizado deber colectarse en un recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO En la bitcora elabore una lista de las propiedades fisicoqumicas, uso y precauciones que se deber tener con los reactivos que se utilizan en la prctica. Incluya un diagrama de flujo y cuestionario resuelto.

CUESTIONARIO 1. Proponga un mecanismo para la reaccin. 2. Explicar brevemente en qu consiste la isomera cis-trans. 3. Cul es la diferencia entre el sistema cis trans con el E-Z? 4. Puede haber una reaccin de adicin del cido clorhdrico al doble enlace C-C? Explique 5. Por qu la determinacin del punto de fusin del cido fumrico puede dar un resultado poco confiable? 6. Cul de los dos cidos (maleco o fumrico) es ms soluble en agua? BIBLIOGRAFA Textos: Domnguez, Xorge A., Xorge Alejandro Domnguez S. 1982. Qumica Orgnica Experimental. Limusa, Mxico. Vogel, A. I., (1989) Textbook of Practical Organic Chemistry, Fifth Edition, Longman Scientific and Technical, London. Lecturas recomendables: Nomenclatura de los ismeros geomtricos, consltese la seccin 7-5 del captulo 7 en: L.G. Wade, Jr. 1993. Qumica Orgnica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Isomera cis-trans de los alquenos, consltese la seccin 6.5 del captulo 6 en: J. McMurry, 2000. Qumica Orgnica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. Mxico.Streitwieser, Jr., A., y C. H. Heathcock, 1989. Qumica Orgnica. McGrawHill/Editorial Interamericana S.A. de C.V. Mxico Consultas sobre el tema:


The Merck Index. An Encyclopedia of Chemicals and Drugs (Windholz, M., S. Budavari, L.Y. Stroumtsos, and M.N. Fertig, Editores), 1976. 9th edition. Merck & Co., Inc. Rahway, N.J., U.S.A. O. Soria Arteche, H.L. Crdenas Rodrguez y J.J. Reyes Mndez, 1997. CBS Manual: Hojas de datos de seguridad de las sustancias qumicas empleadas con mayor frecuencia en los laboratorios de la licenciatura de QFB. UAM-Xochimilco, Mxico, D.F. Kirk, R. O. & Otmer, D. F., Kirk-Otmer,1982. Encyclopedia of Chemical Tecnology, New York, John Wiley & Sons (3 e.)

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SOLUCION

6. El cido maleico es un cido dicarboxlico (cido butadienoico) y es el ismero geomtrico del cido fumrico. El maleico es el ismero cis mientras que el fumrico es el cido trans. La disposicin espacial de la nube electrnica originada por el doble enlace y los dos grupos carboxilos son los responsables de las diferencias de solubilidad, El maleico por ser el ismero cis tiene los dos carboxilos orientados hacia el mismo lado del doble enlace y por lo tanto, se genera un momento dipolar relativamente elevado, mientras que el fumrico al ser el ismero trans tiene los carboxilos en lados opuestos, lo que reduce la suma de dipolos y el momento dipolar resultante es muy bajo. Cuando el momento dipolar es muy elevado, es ms fcil para las molculas establecer puentes de hidrgeno con el disolvente polar (que universalmente es el agua) y por lo tanto se solvatar rpidamente, es decir, ser ms soluble, mientras que en el fumrico, al ser menos polar, disminuir la posibilidad de ser solvatado por el agua y por lo tanto de ser menos soluble.

La isomera cis-trans (o isomera geomtrica) es un tipo de estereoisometra de los alquenos y cicloalcanos. Se distingue entre el ismerocis, en el que los sustituyentes estn en el mismo lado del doble enlace o en la misma cara del


cicloalcano, y el ismero trans, en el que estn en el lado opuesto del doble enlace o en caras opuestas del cicloalcano. El sistema de nomenclatura cis/trans enalquenos es insuficiente cuando hay tres o ms sustituyentes diferentes en el doble enlace. En estos casos se usa el sistema de nomenclatura Z/E, adoptado por la IUPAC,[ ]que sirve para todos los alquenos. Z proviene del vocablo alemn zusammen que significajuntos y E del vocablo alemn entgegen que significa opuesto. Equivaldran a los trminos cis y trans respectivamente. Si una configuracin molecular es Z o E viene determinado por lasreglas de prioridad de Cahn, Ingold y Prelog. Para cada uno de los dos tomos de carbono del doble enlace se determina individualmente cual de los dos sustituyentes tiene la prioridad ms alta. Si ambos sustituyentes de mayor prioridad estn en el mismo lado, la disposicin es Z. En cambio si estn en lados opuestos la disposicin es E. El anhdrido maleico, se hidroliza fcilmente dando el cido maleico, que tambin tiene la configuracin cis (Z) y es bastante soluble en agua y de bajo punto de fusin. Por accin del HCI dicho cido se puede isomerizar a cido fumrico, su ismero geomtrico trans (E), que es muy insoluble y de punto de fusin elevado. Se supone que la isomerizacin ocurre a travs de la adicin 1,4 del cloruro de hidrgeno al sistema conjugado, formando un intermediario transitorio carente de doble enlace que explica la rotacin de los enlaces de carbono, formndose la estructura trans (E), ms estable, con eliminacin del cido clorhdrico.

Son ismeros. El cido fumrico tiene una cadena casi lineal. El cido maleico tiene una cadena abierta pero est casi cerrada (parece un ciclohexano). Consecuentemente el fumrico presente mayor "superficie" de contacto por lo que las fuerzas intermoleculares son ms intensas. En el malico hay menos superficie dada su forma compactada y las fuerzas intermoleculares son menores. Consecuentemente el punto de fusin del fumrico es mayor (unos 287 C) que el del maleico (unos 135 C).


Resultados El cido maleico presenta una isomera cis dado la posicin en que se encuentran los grupos carboxilo, ste se puede usar para la sntesis del acido Fumrico (isomera trans); se consigue tras la reaccin de hidrlisis en medio acido , con acido clorhdrico concentrado (HCl) convirtindose en acido Fumarico. Para la conversin del cido maleico a fumarico, se utiliza el montaje de reflujo; ste es importante en sntesis dado que permite efectuar reacciones donde se requiere suministrar temperatura para catalizar la reaccin, los incremento de temperatura pueden causar la perdida de reactivo por evaporacin, volatilizacin; de ste modo en la sntesis del cido fumrico se evita la perdida de la mezcla de reaccin, as estos al volatilizarse condensan y caen nuevamente al sistema de reaccin, evitando la perdida del disolvente, la salida a la atmosfera, y mantiene un volumen constante de reaccin, asegurando un buen rendimiento de la sntesis.

La reaccin en medio acido, parte de la disociacin del acido clorhdrico, donde el protn fuertemente ionizado, se convierte en un electrfilo, es decir, busca zonas ricas en electrones, por lo tanto ataca un nucleofilo como el doble enlace del acido maleico, aceptando un para de electrones, y de este modo se da la conversin de isomera, por el giro del grupo carboxilo dado que el enlace simple no es rgido; una vez se ha hecho el giro el carbocation formado se estabiliza por la salida del hidronio, formndose el doble enlace nuevamente, convirtiendo en un compuesto insoluble( acido Fumarico) Este tipo de reacciones son lentas por lo que necesitan la temperatura para adquirir un estado ms energtico y pueda


darse la reaccin. El acido Fumarico comienza a cristalizar en el medio de reaccin dado que la isomera tras (acido Fumarico), lo convierte en un acido insoluble en medio acuoso. Tal insolubilidad se debe a que el acido fumarico tiene los grupos carboxlicos en lados opuestos, lo que reduce la suma de los dipolos, y por lo tanto el momento dipolar resultante es muy bajo; como en una sustancia un momento dipolar alto le permite formar enlaces con el disolvente polar, y solubilizar, lo que no se aplica para este, as este es insoluble en medio acuoso. El rendimiento de la sntesis es del 80%, as se obtuvieron 2.5636 gramos de acido Fumarico, este valor es rendimiento es favorable para la sntesis, dado que los rendimiento superan el 50% del producto esperado.

Una vez completa la reaccin, se usa la recristalizacion y el punto de fusin; la recristalizacion es importante dado que permite eliminar las impurezas del solido obtenido en la sntesis. La determinacin del punto de fusin es una medida que garantiza la pureza del compuesto; ste es la temperatura a una presin determinada, a la que ocurre el cambio de estado slido a liquido; as cuando un solido esta puro, la fusin que se produce en este, tericamente presenta una variacin entre un rango que no supera los dos grados centgrados. Al determinar el punto de fusin para el acido sintetizado (acido Fumrico) present un valor de 290 grados centgrados, un valor cercano al valor reportado en teora (287 grados Celsius), el valor obtenido presenta una desviacin de tres grados, sin embargo es confiable, dado que la desviacin se puede atribuir por variacin de presin, y algunas impurezas que puede tener el producto a pesar del proceso de cristalizacin. Las pruebas de solubilidad realizadas al solido sintetizado, fueron comparadas con el reactivo de partida; as el producto de la sntesis, al disolver 0.1062 gramos fue insoluble en 1ml de agua, y al ir aumentando hasta 20 ml el volumen no exista solubilidad, mientras que para el reactivo de partida, 0.2124 gramos son solubles en un 1 ml, por lo tanto existe diferencia de solubilidad, y de esta manera, se logr la sntesis del acido Fumarico, un acido insoluble, como se reporta en teora , y como se comprob experimentalmente.


se realiz la trasformacin del acido maleico (isomera cis) a acido fumarico (isomera trans), evidenciado en las pruebas de solubilidad, cambio del punto de fusin del reactivo(138) a producto (290)

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