posgrado en materiales poliméricos...experimentales, los resultados y discusión de este documento...
TRANSCRIPT
Posgrado en Materiales poliméricos
Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C.
Posgrado En Materiales Poliméricos
EVALUACIÓN DE ETIQUETAS IMPRESAS DE
POLIPROPILENO COMO AGENTE ESPUMANTE EN
PRODUCTOS EXTRUIDOS CON TAPAS
RECICLADAS
Tesis que presenta:
ROSALBA NOHEMI MIRANDA FLORES
Opción al título de:
MAESTRA EN MATERIALES POLIMÉRICOS
Mérida, Yucatán, México; a 14 de Junio de 2013
DECLARACIÓN DE PROPIEDAD
Declaro que la información contenida en la sección de Materiales y Métodos
Experimentales, los Resultados y Discusión de este documento proviene de las
actividades de experimentación realizadas durante el período que se me asignó
para desarrollar mi trabajo de tesis, en las Unidades y Laboratorios del Centro de
Investigación Científica de Yucatán, A.C. , y que a razón de lo anterior y en
contraprestación de los servicios educativos o de apoyo que me fueron brindados,
dicha información , en términos de la Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de
la Propiedad Industrial , le pertenece patrimonialmente a dicho Centro de
Investigación. Por otra parte, en virtud de lo ya manifestado, reconozco que de
igual manera los productos intelectuales o desarrollos tecnológicos que deriven o
pudieran derivar de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen
patrimonialmente al Centro de Investigación Científica, A.C. , y en el mismo tenor,
reconozco que si derivaren de este trabajo productos intelectuales o desarrollos
tecnológicos , en lo especial , estos se regirán en todo caso por lo dispuesto por la
Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad Industrial , en el tenor
de lo expuesto en la presente Declaración.
Rosalba Nohemí Miranda Flores
i l
CENTRO DE INVESTIGACION CIENTIFICA DE YUCA TAN A.C. POSGRADO EN CIENCIAS EN MATERIALES POLIMÉRICOS
RECONOCIMIENTO
CICY Por medio de la presente, hago constar que el trabajo de tesis titulado
EVALUACIÓN DE ETIQUETAS IMPRESAS DE POLIPROPILENO COMO AGENTE ESPUMANTE EN PRODUCTOS EXTRUIDOS CON TAPAS RECICLADAS
perteneciente al Programa de Maestría en Ciencias (Materiales
Poliméricos) del Centro de Investigación Científica de Yucatán,
A.C. fue realizado en los laboratorios de la Unidad de Materiales
bajo la dirección del Dr. Javier Guillén Mallette.
Coordinador de Docencia
Centro de Investigación Científica de Yucatán, AC.
~--
DEDICATORIA
Quiero dedicar este trabajo a mi Madre: M. de Jesús Flores Díaz, por todo el
tiempo que me ha dado, aún en la distancia estuvo al pendiente de mí,
haciéndome sentir siempre acompañada. En especial por el apoyo y esfuerzos
que ha hecho para que cumpla mis sueños, creyendo siempre en mí. Muchas
gracias Mami porque por ti soy lo que soy hoy en día, y quiero que sepas que eres
la persona que más admiro en este mundo, eres mi mayor inspiración. Sabes
cómo agradezco a Dios por darme una madre como tú, TE AMO MAMI.
AGRADECIMIENTOS
A Dios nuestro Señor por estar siempre conmigo, apoyarme en todo momento y
por darme todo lo que tengo.
A mi padre Juan J. Miranda, por apoyarme en la realización de mis sueños y por la
oportunidad de estudiar esta maestría.
A mis hermanos Miriam, Benigno, Anabel y Marieli, por los consejos y el apoyo
que me han brindado en todo momento. Sobre todo porque siempre están al
pendiente de mí, los quiero mucho.
A mis sobrinos, Lizari, Jocelyn, Diego y Yanetzi, por cada abrazo y beso sincero
que me hacen feliz, los adoro.
A mi asesor, Dr. Javier Guillén Mallette, por el apoyo que me proporcionó durante
el desarrollo de la tesis, por su enseñanza, asesoría, consejos, su paciencia.
Sobre todo por su tiempo y su amistad. Muchas Gracias.
A mis sinodales, Dr. Pedro lván González Chi (CICY), Dr. Andrés lván Oliva Arias
(CINVESTAV, Unidad Mérida), Dr. Fernando Hernández Sánchez (CICY), y Dra.
Guadalupe Sánchez Olivares (CIATEC), por el tiempo dedicado a la lectura de
este trabajo, por sus recomendaciones y sugerencias.
Agradezco al personal del CICY, en especial a la Unidad de Materiales por toda la
ayuda brindada durante la realización de este trabajo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico
recibido durante mis estudios.
A Jacobo G. por su asesoría en el extrusor Vicente Nieto y molinos.
A Enrique S. por dedicarme su tiempo, en esas innumerables charlas que
sostuvimos, por todas tus demostraciones de cariño y sobre todo porque estés
donde estés siempre cuento contigo.
A Luciano G. por esos momentos que hemos compartido juntos. Por brindarme
todo su apoyo y amistad incondicional. Sobre todo por hacer mi vida más
placentera en Mérida.
A todos mis amigos y compañeros, en cada uno de ustedes hay una persona muy
especial. He aprendido y disfrutado con ustedes mis horas de estudio, gracias por
la ayuda. Los voy a extrañar.
A todos mis amigos de Nayarit, los quiero mucho, gracias por la amistad que me
han brindado desde ya algunos años, y por seguir estando conmigo compartiendo
este lazo fuerte y bonito que existe entre nosotros a pesar de la distancia.
ÍNDICE GENERAL
Pág.
LISTA DE FIGURAS .... ............. ....... ........................... ..... ... ... ......... ..... .................. V
LISTA DE TABLAS .............. ....... ....... .. ....... .... ......... ..... ...................................... vii
RESUMEN ............ ............ ................ .... ... ...... ... .. .................................................. ix
ABSTRACT ... ..... ..... .... ... ............. ...... ....................... ..................... ........................ xi
INTRODUCCIÓN ........................ .......... ..... ..... ....... ....... .... .... ...... ............... ............ 1
OBJETIVO GENERAL ... ............ ...... ... .............................................. ........... ..... .. ... 3
OBJETIVOS PARTICULARES .......................................... ... .. ... ............ ....... ...... ... 3
HIPÓTESIS .. ...... ................... ..... ..... .... .... .................... ............. .. ............ ................ 5
CAPÍTULO 1 ... ... .......... ..... ............ ................................. ........................................ 7
ANTECEDENTES ................... ........... ... .... ....... ....... ... .... ...... ... ... .. ... .. ........ .... ........ . 7
1.1. Reciclado . .............................. ...... ... .. ...... ..... .... ..... ..... .. ............................. ... . 7
1.2. Polímeros espumados .... ...................... ........ ........ ...................................... 12
1.2.1.Agentes espumantes ........ ........ ....... ....... .............. .. ..... ... ... ........ ... ....... .. 18
Agentes espumantes químicos .......... .... ...................................................... 18
Azodicarbonamida .............. . .............................................................. 20
1.2.2.Agentes nucleantes ................................................................................ 21
1.2.3.Extrusión .............. ............... ....... ......... ..... ........................ ..... ......... ........ 22
1.2.4.Diseño de Experimentos . .................................... ...... ...... ... ..... .... ..... ...... 24
Diseño robusto (Taguchi) .............. ..... ... .... .... .............. ...... ....... ....... ...... .... ... 25
CAPÍTULO 2 .... ... ... ..... ... ............. .. ........ ........ ............ ... ....... ...... .. ......................... 27
PARTE EXPERIMENTAL .......... .... ........................................................ ....... ........ 27
2.1 . Materiales .. ............... .......... ..... .. .............. ... ..... ... ....... .. ............................... 27
2.2. Caracterización de materiales ......... ... ... ...................................................... 29
2.2.1.Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) .. .......................... 29
2.2.2.Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................... .. ...... ......... 30
2.2.3.Densidad másica . ... ... ... ......... .. .... ....... ........... ....... ..... .. ....... ... ..... .. ....... .. . 30
2.3. Preparación de mezclas ..... ........................... ............................................. 31
2.3.1. Sistema Mezcla de Referencia ......................... .... ................ .. ............... 31
2.3.2.Sistema etiqueta-tapa reciclada ................................. ............................ 32
Lavado y secado ... ... ..... ..... ................... .................. ......... ............ ..... 32
Separación de etiqueta y tapa ....... .... .............. .......... .......... ...... ..................... 32
Contenido de humedad ... ................ ......... ..... .... ................ .... .... ...... ... 33
2.4.Proceso de extrusión de espumados ..... ...... ...................................... .. ........ 33
2.4.1.Diseño de experimentos . .................. .................... .. .......... ...... ................ 35
Sistema Mezcla de Referencia . .................................... .... .. .. .......................... 35
Sistema mezcla etiqueta-tapa reciclada .......................................................... 36
2.5.Propiedades físicas de los espumados extruidos ........................................ 39
2.5.1.Densidad másica ........ .. .......................................................................... 39
2.5.2.SEM de los espumados extruidos ......................................................... .40
2.5.3.Densidad celular ................................................................................ ..... 41
CAPÍTULO 3 ............................ .... ..... .......... ...... ........ ...................... ...... ... .. .......... 43
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 43
3.1.Caracterización de materiales ........................................................... .......... .43
3.1.1.Proporción de la mezcla etiqueta-tapa reciclada ................... ............ .... .43
3.1.2.Contenido de humedad . ........ .. .............................................................. .43
3.1.3.Densidad másica . ...... ...... .. ... .......... ... .................. ....... ............ ....... ........ . 44
3.1.4.Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) ..... .. .................... .44
3.1.5.Análisis termogravimétrico (TGA) ........................................................... 50
3.2.Espumado por extrusión ....... .. .. .. ............ .... , .. ..... ...... ......... .. .................... .... 54
3.2.1 .Sistema Mezcla de Referencia .... ........ .... .......... .... ...... ...... .......... ...... ..... 54
3.2.2.Sistema mezcla etiqueta-tapa reciclada ..... .. ............. ... .......... ...... ..... ..... 61
3.2.3.Corrida óptima ........... ... ........... ... .... ..... ...... ........................ ... ..... 74
3.2.4.Mezcla 8 ... . ....... .... ..... .... ... ........ ......................... o o o o ••• •• o o oooo ···oo .. 77
3.2.5.Análisis comparativo de la eficiencia de los espumados ........................ 79
¡¡
Densidad y tamaño de celda .... .................. .............. .................. .................. 84
CONCLUSIONES ....... ... ... .. .... ........... ... ........ .... .. ....... .................... ..... ................. 89
REFERENCIAS ..................... ................................ ... .. ... ...................................... 91
¡¡¡
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
Figura 1.1. Componentes principales de un envase PET ..... ........ .......................... 7
Figura 1.2. Diagrama del proceso de reciclado mecánico de envases PET .. ..... .. .. 9
Figura 1.3. Estructuras básicas de materiales celulares [21]. a) "Honeycomb", b)
Espuma de celda cerrada y e) Espuma de celda abierta ...... ........ .............. 13
Figura 1.4. Máquina convencional de extrusión mono husillo [48] ..... ....... .... ...... .. 22
Figura 1.5. Plato rompedor [50] .... ........ ...... ........ ................. .... ........... ........ .. .... ..... 23
CAPÍTULO 2
Figura 2.1. Metodología experimental del estudio .. .. ... ... .... .. .... ..... .. ...................... 28
Figura 2.2. Dispositivo para la separación de etiquetas de la tapa .. ..... ..... ....... .... 33
CAPÍTULO 3
Figura 3.1. DSC de: a) etiqueta reciclada, b) tapa reciclada y e) liner reciclado . . 45
Figura 3.2. DSC de: a) PP grado extrusión y b) PP grado inyección .................... 46
Figura 3.3. DSC de polímero base de la tinta .. ..... ......... .......................... .............. 46
Figura 3.4. DSC de espumado extruido de: a) Mezcla PP-ADC/0.15, b) Mezcla de
PP-ADC/0.20, e) Mezcla 8 .... ............................ ...... ........ .. .... .......................... 48
Figura 3.5. TGA de: a) etiqueta bicapa reciclada , b) ADC ...... ..... ..... ....... ......... ... .. 51
Figura 3.6. Posibles mecanismos de descomposición de la ADC ......................... 52
Figura 3.7.TGA de BOPP Blanco, Etiqueta Bicapa y BOPP transparente con color .
........... .... ... ............... ....... . ............... .. .. ... ... ........... .... ..... ......... ... 53
Figura 3.8. Ajuste de datos de densidad (másica) al variar el contenido de ADC. 57
Figura 3.9. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de una espuma de
la Mezcla PP-ADC/0.1 O . .... .. ...... ....... ..... ... ... ......... ............ .............................. 58
Figura 3.1 O. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de una espuma
de la Mezcla PP-ADC/0.15 ..................... ..... .. ... ... ........ .... .... ...... ..................... 59
V
Figura 3.11. Análisis Taguchi, efecto de los factores: a) Perfil de temperatura, b)
Contenido de etiqueta/tapa, e) Condiciones de material, d) Talco, e) Velocidad
angular del husillo, f) Malla en el plato rompedor, y g) Secado del material ,
sobre la densidad (másica) de los materiales extruidos ................................. 66
Figura 3.12. Análisis Taguchi , contribución de las variables: Velocidad angular del
husillo, condiciones del material, Contenido de etiqueta/tapa, Perfil de
temperatura y Secado del material, sobre la densidad (másica) de los
materiales extruidos ..................................... ...... .. ................... .. ..... ..... .... ........ 69
Figura 3.13. Análisis Taguchi, efecto de las variables: a) Perfil de temperatura, b)
Contenido de etiqueta/tapa, e) Condiciones de material, d) Talco, e) Velocidad
angular del husillo, f) Malla en el plato rompedor, y g) Secado del material,
sobre el flujo másico de los materiales extruidos ............................................ 70
Figura 3.14. Análisis Taguchi, contribución de las variables: Velocidad angular del
husillo, Contenido de etiqueta/tapa, Contenido de talco, Condiciones del
material y Perfil de temperatura, sobre el flujo másico de los materiales
extruidos ................................................................................................. ........ 72
Figura 3.15. Micrografía de SEM de un espumado de: a) tapa con color
recicladas, b) etiquetas reciclada y e) mezcla etiqueta-tapa (80/20) %
reciclada ......................................................................................................... 73
Figura 3.16. Micrografía de SEM de un espumado de Mezcla A. ......................... 76
Figura 3.17. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de un espumado
de la Mezcla B . ............................................................................................... 77
vi
LISTA DE TABLAS
CAPÍTULO 1
Tabla 1.1. Tintas base agua y base solvente más empleadas . .. .. ............ ............. 11
Tabla 1.2. Propiedades químicas y fís icas de la ADC ........................................... 20
CAPÍTULO 2
Tabla 2.1. Nombre de las mezclas para el análisis comparativo de la eficiencia del
espumado .. .... ........ .. ..... .. ....................... .. ... .. .. .. .. ... ... .... .. ... .. ...... .. ... .. .. ......... 27
Tabla 2.2. Mezclas PP-ADC del sistema de la Mezcla de Referencia ....... .. .. ....... 36
Tabla 2.3. Diseño de experimentos del sistema etiqueta-tapa reciclada ............... 37
Tabla 2.4. Experimentos ... .... ............................ .. .................. .. ... .. ... ...... .. ............... 38
Tabla 2.5. Orden de corridas experimentales .. .. .... .. ............ .. ................................ 38
Tabla 2.6. Ejemplo de una corrida experimental (experimento 6 de Tabla 2.4) ... 39
CAPÍTULO 3
Tabla 3.1. Contenido de humedad de las mezclas etiqueta-tapa ..... .. ................... 43
Tabla 3.2. Caracterización térmica mediante DSC de polímeros y mezclas ......... 49
Tabla 3.3. Descomposición térmica de etiquetas recicladas por TGA. ................. 53
Tabla 3.4. Calibración del dosificador para el ADC y sus mezclas con PP inyección
molido ............. .. .... .... .. .... ... .. ... ...... .. ....... .. .......... .. ..... .... ............................... 55
Tabla 3.5. El dosificador empleado para la Mezcla de Referencia ........................ 56
Tabla 3.6. Densidad (másica) y Flujo másico de la Mezcla de Referencia a
diferentes concentraciones de ADC ............................................. .. ............. 56
Tabla 3.7. Resultados de diseño de experimentos ................................................ 65
Tabla 3.8. Resultados del experimento 17 ............................. .. .. .. .. .. ...... .. ............. 75
Tabla 3.8. Caracterización de celdas de los espumados comparativos ............... . 85
vii
RESUMEN
Las etiquetas impresas derivadas del reciclaje de envases de polietilén tereftalato
(PET) actualmente no se reciclan masivamente. Esto se debe a que las tintas de
impresión se degradan fácilmente a las temperaturas de procesamiento de las
etiquetas (180 oc), originando gases como CO y C02. Algunas técnicas de
reciclado involucran solo la extrusión de etiquetas devolatilizando los gases que se
producen por la degradación de las tintas en las zonas de venteo, ya sea en uno o
dos pasos. Por lo tanto, este trabajo estudió la factibilidad de emplear las etiquetas
impresas de polipropileno biorentado (BOPP por sus siglas en inglés) como un
posible agente espumante en combinación con tapas de poliolefinas recicladas, en
un extrusor monohusillo. Para el análisis comparativo de la eficiencia del
espumado se empleó una mezcla de PP (polipropileno) de extrusión e inyección
(20/80 % respectivamente), con azodicarbonamida (ADC) como agente
espumante químico. Se evaluó la morfología celular de los espumados y se
determinó su densidad (másica). El estudio morfológico se llevó cabo en un
microscópico electrónico de barrido (SEM). El diámetro medio de celda y la
densidad celular se investigó mediante el software lmageJ. La densidad (másica)
de los espumados se calculó conforme a la norma ASTM 01622. Se encontró que
los colorantes de las tintas presentes en las etiquetas al descomponerse por las
temperaturas de procesamiento del PP , contribuyen a la formación y crecimiento
de celdas del espumado extruido. La Mezcla de Referencia exhibió un tamaño de
celdas más pequeño y homogéneo, por la presencia de ADC, lo que posiblemente
originó cristales más pequeños y mejor distribuidos en la zona amorfa del
espumado. En cambio la mezcla etiqueta-tapa reciclada (20/80 %
respectivamente) generó tamaños de celdas más grandes, por la presencia de
polietileno de alta densidad (PEAD) y EVA en las tapas recicladas. Los factores
que influyen sobre la densidad (másica) de la espuma son la velocidad y la
temperatura de procesamiento, donde su morfología celular es dependiente de la
cristalinidad y la resistencia del fundido de la matriz polimérica.
ix
ABSTRACT
Printed labels derived from the recycling of PET (polyethylene terephthalate)
bottles, at present time are not recycled massively. This is because that the
printing inks are easily degraded at processing temperatures of the labels (180 °C),
producing gases such as CO and C02. Some recycling techniques involves only
the extrusion of the labels with devolatilizing steps of gases produced by the ink
degradation in the venting zone and exit zone, either in one or two steps.
Therefore, this work studies the feasibility of using printed labels biaxially oriented
polypropylene (BOPP) as a possible blowing agent in combination with recycled
polyolefins caps in a single screw extruder. For the comparative analysis of the
blowing efficiency, a mixture of PP (polypropylene) extrusion and injection (20/80
% respectively) with azodicarbonamide (ADC) as chemical blowing agent was
used. The cellular morphology of the foam was evaluated and the density (mass)
was determined. The morphological study was carried out in a scanning electron
microscope (SEM). The average cell diameter and cell density was investigated
using lmageJ software. The density (mass) of the foams was calculated according
to ASTM 01622 norm. lt was found that the decomposition of the inks in the labels
at PP processing temperatures, contributes to the formation and growth of cells
during the foam extrusion. The reference mixture exhibited the smaller cell size
and homogeneous cells , because of presence of ADC, which possibly originated
smaller crystals and a better distribution at the amorphous region of the foam.
lnstead, the recycled label-cap mixture (20/80 %, respectively) produced larger cell
sizes, dueto the presence of high density polyethylene (HDPE) and ethylene vinyl
acetate (EVA) in the recycled caps. The factors that have a large influence in the
density (mass) of the foam are the speed and the processing temperature, while
the cellular morphology is dependent of the crystallinity and melt strength of the
polymer matrix.
xi
,;,
INTRODUCCIÓN
Actualmente se produce en México una gran cantidad de residuos donde los
plásticos forman una parte importante, como el PET, del que tan solo se recicla el
25 % a 30 %. En particular, el reciclaje de envases PET produce como
subproducto etiquetas impresas y tapas de poliolefinas, mezcladas. La separación
y la clasificación de éstos materiales en sus fracciones individuales es posible, sin
embargo esto elevaría sustancialmente sus costos de operación , lo que lo hace
poco rentable . Además las etiquetas impresas actualmente no se reciclan
masivamente. Esto pudiera deberse a que las tintas de impresión se degradan
fácilmente a las temperaturas de procesamiento de las etiquetas.
Actualmente se desarrollan alternativas tecnológicas de procesamiento para
tales etiquetas. Así, tan solo se tienen algunos reportes de procesadores que
emplean extrusores monohusillo de mono o doble venteo, dispuestos en forma
individual o en línea cuando se emplean dos unidades, para obtener pelets. Esto
permite eliminar los gases producidos por la degradación de las tintas en las
zonas de venteo, ya sea en uno o dos pasos.
Los gases producidos durante el procesamiento de estas etiquetas de
polipropileno se le atribuyen a la degradación de las tintas de impresión
empleadas en su manufactura. Por lo tanto, estas etiquetas impresas al ser
sometidas a temperaturas mayores a 180 °C liberan gases como el monóxido y
dióxido de carbono, los cuales podrían ser aprovechados para espumar polímeros
fundidos.
Así, este trabajo estudió la factibilidad de emplear las etiquetas impresas de
BOPP como posible agente espumante en combinación con tapas de poliolefinas
recicladas, en un extrusor monohusillo. Para un análisis comparativo de la
1
eficiencia del espumado se empleó PP extrusión y PP inyección (20/80) %
respectivamente , con azodicarbonamida (ADC) como agente espumante.
Este tipo de mezclas espumadas han sido estudiadas desde hace algunos
años. Así, distintas investigaciones sobre espumas de PP y mezclas de PEAD/PP
se han concentrado en la cristalinidad, estructura y morfología celular,
propiedades mecánicas, miscibilidad y resistencia del fundido.
En el Capítulo 1 se definen algunos términos necesarios para entender el
contenido del mismo y se detallan algunas generalidades del reciclado mecánico
de envases de PET, el procesamiento de formación de espuma mediante un
agente espumante químico, así como también el planteamiento del problema. En
el Capítulo 2 se describen las técnicas y/o metodologías empleadas en este
estudio. En el Capítulo 3 se muestran los resultados y discusiones de la
evaluación del efecto de etiquetas impresas de BOPP como agente espumante en
productos extruidos con tapas recicladas, así como de la mezcla de referencia de
ADC.
En las conclusiones se destaca que las variables que más afectan a la
formación de un espumado efectivo y homogéneo son el tamaño de cristales, su
distribución en la zona amorfa y la resistencia del fundido.
2
OBJETIVO GENERAL
Evaluar el efecto de incluir etiquetas impresas de PP como agente espumante
en mezclas de tapas de poliolefinas [i.e. como PEAD, PP y EVA], sobre algunas
propiedades físicas características de sus productos espumados extruidos como
densidad (másica), tipo y tamaño de celda.
OBJETIVOS PARTICULARES
1. Caracterizar las propiedades físicas de la materia prima que se utilizará para
elaborar espumados extruidos, como la mezcla de etiqueta impresa de PP y
las tapas de poliolefinas recicladas.
2. Identificar las variables de proceso y de formulación que afectan las variables
de respuesta mediante un diseño experimental (i.e. Taguchi) para generar
espumados por extrusión.
3. Realizar un análisis comparativo de la eficiencia de espumado cuando se
emplea etiqueta impresa, como agente espumante combinándola con 80 % de
tapas impresas, tomando como comparación una mezcla de polipropilenos de
extrusión e inyección (20/80) % respectivamente, espumada con un agente
espumante comercial (ADC).
4. Obtener la densidad (másica), tipo y tamaño de celda, como propiedades
características de los productos espumados extruidos.
3
HIPÓTESIS
El presente estudio plantea la posibilidad de que los colorantes de las tintas de
las etiquetas impresas de polipropileno biorentado (BOPP), puedan ser una fuente
de producción de gases, las cuales pudieran funcionar como agente espumante
químico.
S
1.1. Reciclado.
CAPÍTULO 1
ANTECEDENTES
CAPÍTULO 1
El PET se ha convertido en el material de envasado más popular en el mundo
de las bebidas. Esto es debido a sus excelentes propiedades , especialmente por
su estabilidad y baja masa en comparación con los envases de vidrio del mismo
volumen de llenado. Hoy en día, los envases PET se usan para refrescos, agua
mineral, bebidas energéticas, té helado, etc. [1, 2].
Los principales componentes de un envase PET se indican en la Figura 1.1.
Las tapas empleadas en tales envases son en su mayoría fabricadas de PP y en
menor proporción de polietileno de alta densidad (PEAD). En algunos casos las
tapas tienen adheridas un líner de etileno vinil acetato (EVA). Las etiquetas
impresas son películas , tipo monocapa o bicapa, de polipropileno biorentado
(BOPP por sus siglas en inglés Bíaxíal/y Oríented Po/ypropy/ene) grado extrusión .
Los principales componentes de la etiqueta monocapa son sustrato de BOPP
blanco, barniz y tinta , mientras que para la etiqueta bicapa sus componentes son
sustratos de BOPP, uno blanco y otro transparente, adhesivo y tinta [3].
{•PP. •PEAD.
{ •EVA.
{•BOPP blanco. • Tintas.
{
• BOPP blanco. •Tintas. • BOPP transparente.
Figura 1.1. Componentes principales de un envase PET.
El éxito que ha ten ido el PET en México se traduce en consumo estimado para
el 2012 de alrededor de más de un millón de toneladas anuales de envases PET
7
CAPÍTULO 1
[4]. Lo cual , ha provocado un consumo de cerca de 100 mil toneladas para tapas y
de cerca de 20 mil toneladas para etiquetas impresas [4, 5].
Actualmente, se produce en México una gran cantidad de residuos sólidos
urbanos donde los plásticos forman una parte importante, y el PET es uno de los
plásticos que sobresale , del que solo se recicla el 25 % a 30 % [4 , 5]. Por otra
parte, hasta el momento la etiqueta impresa proveniente de estos envases no se
recicla masivamente, ya que las tintas de impresión se degradan fácilmente [6] . En
el 201 O se reciclaron 252 mil toneladas de envases PET, lo que representa un 26
% de la producción en México. En el caso de las tapas , se reciclaron 21 mil
toneladas , mientras que las etiquetas generalmente terminan en basureros
municipales y rellenos sanitarios, y en el peor de los casos, son incineradas o
dejadas en las calles, terrenos suburbanos, cauces de ríos, playas y en el campo.
Su disposición actual no solo representa un problema ecológico, sino también un
dramático desperdicio de un material con gran potencial de reúso [5, 6] .
El reciclado es el proceso a través del cual materiales ya util izados, en este
caso PET, son acondicionados con el propósito de integrarlos nuevamente a un
ciclo productivo como materia prima.
Existen tres maneras diferentes de aprovechar los envases PET una vez que
terminaron su vida útil: someterlos a un reciclado mecánico, a un reciclado
químico, o a un reciclado energético, donde son empleados como fuente de
energía.
El reciclado mecánico es la técnica más empleada y consiste en la molienda,
separación y lavado de estos envases. Las escamas resultantes de este proceso
se pueden destinar en forma directa, sin necesidad de volver a hacer pelets, en la
fabricación de productos por inyección o extrusión [5] .
8
Compactado
PET en polvo Hojuelas PET
CAPÍTULO 1
Acopio
Etiquetas y Tapas de poliolefinas
Figura 1.2. Diagrama del proceso de reciclado mecánico de envases PET.
Los pasos del proceso de reciclado de envases PET se describen de forma
general a continuación [2 , 7, 8]:
1. Acopio. Es la etapa clave en el proceso de reciclado de PET, donde existen
dos formas de obtener el PET post-consumo:
a) a través de pepenadores, depósitos de basura y tiraderos o basureros; o
b) recolección directa con grandes generadores como oficinas, escuelas y
universidades.
2. Compactado. Si el material se va a enviar a una planta de reciclaje o centro
de acopio más grande, se utiliza una compactadora para obtener pacas y
facil itar el manejo del material y disminuir el costo del transporte.
3. Separación : La selección de PET se realiza en bandas horizontales, en las
que personas capacitadas separan los materiales que representan un
riesgo para el producto final , y dejan pasar los envases de este plástico,
incluyendo su tapa y la etiqueta.
4. Reducción de tamaño: Se reduce el material mediante cuchillas. Al material
reducido se le conoce como hojuelas.
5. Lavado. En esta etapa se lleva a cabo la separación de las tapas y las
etiquetas del PET. La separación se hace mediante un tanque, donde la
diferencia de densidades (másicas) entre el PET y las poliolefinas de
9
CAPÍTULO 1
etiquetas y tapas, hace que estas últimas floten y el PET se hunda,
facilitando su recolección mediante la acción de un tornillo sinfín. El lavado
consta de una solución de NaOH al 1.5 % a 80 oc, con agitación mecánica.
En esta etapa se obtiene PET en polvo como subproducto del reciclaje.
6. Secado: El material entra a una secadora para eliminar la humedad del
material y sale de ella seco, facilitando su empacado en sacos.
En el diagrama del proceso de reciclado de envases PET (Figura 1.2), se
muestra que uno de los subproductos del reciclado son las etiquetas y tapas de
poliolefinas, mezcladas [7]. La separación y la clasificación de estos materiales
mezclados en sus fracciones individuales es técnicamente posible, a través de
muchas operaciones unitarias adicionales, sin embargo, esto elevaría
sustancialmente sus costos de operación, lo que hace poco viable su aplicación.
Por lo tanto, la mezcla de estos materiales es el sujeto de estudio de la presente
investigación.
Las tintas utilizadas en las etiquetas de los envases PET son de impresión
flexográfica , líquidas, y están constituidas por varios elementos de diferente
naturaleza. Los principales tipos de tintas flexográficas son las siguientes:
• base solvente,
• base agua, y
• UV (ultravioleta).
Al igual que otras tintas, éstas están compuestas de resinas, colorantes
(pigmentos/colorantes), disolventes y aditivos. Las resinas pueden ser naturales o
sintéticas [6, 9-13], ver Tabla 1.1 .
Para man~jar L¡na tinta en base solvente se requiere de una mezcla de un 80% . . .
de alcohol {di~olvente) y un 20 % de acetato de etilo (diluyente). Los principales
10
CAPÍTULO 1
disolventes conocidos son los siguientes: alcoholes, ésteres, hidrocarburos,
éteres, glicoles, cetonas [9-15].
Tabla 1.1 . Tintas base agua y base solvente más empleadas.
1 Tintas
1 Disolvente
1 Poliamida 1
Alcoholes Base -· -~
solvente [ Nitrocelulosa
1 Alcoholes , Esteres
1 Poliuretano 1
Alcoholes, Esteres
[ Base agua [ Acrílicas 1
Agua -
Actualmente el mercado refresquero se encuentra gobernado en su mayoría
por la empresa Coca Cola (80 % de las ventas totales) que utiliza etiquetas
impresas bicapa y Pepsi Cola (20 %) que, emplea etiquetas impresas tipo
monocapa. Por tanto, en función del mercado, se puede concluir que actualmente
se utilizan etiquetas impresas bicapas en mayor proporción, que representan el
mayor problema de reciclado, ya que la remoción de las tintas es más difícil [3 , 6,
8].
Por lo tanto, hasta el momento el re-procesamiento de etiquetas impresas
requiere la eliminación de los gases generados a través de los puntos de venteo
del extrusor. Estos gases se deben posiblemente a la degradación de las tintas de
impresión. Se sabe que su estabilidad térmica es baja a las temperaturas elevadas
necesarias para procesar el PP (i.e. más de 180 oc). En un estudio, se reporta que
una muestra de tintas de impresión al ser sometidas a estas temperaturas libera
gases como el monóxido y dióxido de carbono, y otros más [16, 17], los cuales
podrían ser aprovechados para espumar polímeros fundidos [6 , 9]. Por lo tanto, el
material fundido que contiene los gases comprimidos, se expande a la salida de
un dado de extrusión por la disminución súbita de presión [18]. El espumado hace
que las dimensiones del extruido sean mayores a las dimensiones de salida del
11
CAPÍTULO 1
dado (espumado), haciendo que la densidad (másica) de este material sea menor
a la del polímero termoplástico base.
1.2. Polímeros espumados.
Un polímero espumado se define como un material que contiene gases, y/o
espacios vacíos rodeados por una densa matriz de polímero.
Los polímeros espumados se pueden clasificar bajo diferentes criterios , de la
siguiente manera:
• de acuerdo a su origen en espumados termoplásticos y espumados
termoestables;
• por su tamaño de celda en macroceldas (>1 00 IJm), microceldas de 1
IJm a 100 IJm, ultramicroceldas de 0.1 IJm a 1 IJm, y nanoceldas de <0.1
¡Jm;
• con respecto a la composición del material, la morfología celular de la
espuma, las propiedades físicas y las características térmicas , en
espumados rígidos o espumados flexibles; y,
• en cuanto a la morfología celular, en espumados de celda cerrada o
espumados de celda abierta [19, 20] .
Los polímeros espumados son por lo general termoplásticos con una estructura
del tipo celular que contiene grandes proporciones de celdas finas llenas de gas.
Las propiedades físicas de los materiales espumados resultarán intermedias entre
las del sólido y las del gas. Los polímeros espumados tienen una importante
reducción de su densidad (másica), conductividad térmica , propiedades
dieléctricas, disipación de energía acústica y mecánica.
La estructura celular más simple que podemos imaginar es una red
bidimensional de polígonos que se empaquetan para llenar un plano, por ejemplo
12
CAPÍTULO 1
las celdas hexagonales de un panal de abeja honeycomb (Figura 1.3a). Ahora
bien, los materiales más comunes están formados por celdas en forma de
poliedros, que llenan el espacio tridimensional; si el gas en el material está
contenido en el interior de poros o celdas se dice que la espuma tiene una
estructura de celda cerrada (Figura 1.3b ). En cambio, si las celdas o poros están
unidos y comunicados de forma que tanto la fase sólida como la gaseosa forman
un continuo se dice que el material tiene una estructura de celda abierta (Figura
1.3c). En la práctica es normal encontrar materiales que tienen estructuras
intermedias, de forma que parte de la estructura es de celda cerrada y parte es de
celda abierta [21].
En general, los espumados de celda cerrada tienen una menor permeabilidad,
por lo que sus propiedades de aislamiento mejoran. Los espumados de celda
abierta, proporcionan una mejor capacidad de absorción, mayor permeabilidad y
una mejor capacidad de amortiguamiento del sonido [19].
a) b) e)
Figura 1.3. Estructuras básicas de materiales celulares [21]. a) "Honeycomb", b) Espuma de celda cerrada y e) Espuma de celda abierta.
Los polímeros son espumados introduciendo gas en el monómero líquido o en
el polímero fundido, lo que permite el crecimiento de las celdas, su estabilización y
solidificación [19].
13
CAPÍTULO 1
Básicamente, hay cuatro pasos en el proceso de formación de una espuma:
disolución del gas; nucleación de la celda; crecimiento de las celdas; y,
estabilización de la celda. Un paso adicional puede involucrar ruptura de las
paredes celulares lo que implica coalescencia de las celdas [19, 27, 28] . Esto
ocurre una vez que se alcanza el mayor tamaño de celda limitado por la
resistencia del fundido del polímero [22]. La resistencia del fundido es la capacidad
de los polímeros fundidos para ser moldeados o mantener su forma durante un
período de tiempo sin romperse. La resistencia del fundido es dependiente en
forma directa de la masa molecular del mismo, y tiene cierta relación con la fluidez
del polímero fundido , donde generalmente a mayor fluidez menor resistencia del
fundido y menor masa molecular del polímero [22- 25).
La nucleación y el crecimiento de las celdas se llevan a cabo principalmente en
las regiones amorfas, mientras que las regiones cristalinas permanecen
prácticamente intactas.
La densidad (másica) de la espuma y el volumen de espuma dependen tanto
de la densidad y el tamaño de la celda. Un aumento de la densidad celular
conduce necesariamente a una disminución de la densidad (másica) de la espuma
y a un aumento de la proporción de volumen de expansión [20, 21 , 26, 27) .
La caracterización de polímeros espumados comúnmente involucra determinar
la densidad (másica) de la espuma, el tamaño, tipo y forma de celda [20).
En las últimas décadas, las investigaciones se han enfocado principalmente en
la formación de espumas de los polímeros amorfos (poliestireno, policarbonato,
entre otros). En cambio, se han llevado a cabo pocos estudios sobre espumados
de polímeros semicristalinos. Esto último debido a que en el proceso de espumado
en polímeros amorfos, la nucleación de las celdas se lleva a cabo de forma
homogénea y el polímero se expande de manera uniforme. Sin embargo, en
14
CAPÍTULO 1
polímeros altamente cristalinos, los gases se disuelven en las zonas amorfas
[29 ,30] .
Los polímeros dependiendo de su tacticidad y las condiciones de
procesamiento, pueden tener morfología amorfa y/o semicristalina. La morfología
semicristalina se presenta cuando se tiene una estructura isotáctica o
sindiotáctica. La morfología amorfa ocurre cuando la estructura de la cadena es
atáctica.
Por otro lado, los polímeros semicristalinos se pueden explicar cómo sistemas
de dos fases en la que los cristales se dispersan en la matriz amorfa. Debido a
que los polímeros no pueden alcanzar un 100% de cristalinidad, la cristalinidad se
suele caracterizar como contenido de cristalinidad [29].
El material más comúnmente utilizado para la producción de espumas de
polímeros semicristalinos es el polietileno (PE) [31], aunque en los últimos años,
se han realizado diversos esfuerzos para fabricar espumas de PP por su bajo
costo. Las espumas de PP han sido consideradas para sustituir otras espumas
termoplásticas tales como las de poliestireno (PS), PE y poliuretano (PU).
Sin embargo, la formación de espuma de PP es una tarea compleja debido a
dos razones principales: la primera, el PP es un polímero semicristalino y cómo se
sabe los gases no se disuelven en las zonas cristalinas sino en la zona amorfa, lo
que origina una distribución heterogénea del gas en el polímero, y al final del
proceso, se obtiene un espumado no uniforme. Por lo tanto , controlar el proceso
de formación de espuma en un polímero semicristalino es mucho más difícil que
en polímeros amorfos. La segunda, la resistencia del fundido del PP es débil , es
decir, las paredes celulares de las celdas expandidas no tienen suficiente
resistencia para soportar la fuerza extensional y pueden romperse fácilmente
durante la formación de espuma [26 , 32] . Como resultado, se producen
15
CAPÍTULO 1
espumados con tamaños y distribución de celdas heterogéneas perjudicando las
propiedades mecánicas de los espumados, haciéndolos inadecuados para
muchas aplicaciones [22-25, 27, 30, 33,] . Para minimizar el problema de la ruptura
de celdas, se aplica un método que consiste en agregar cadenas de alta masa
molecular en el PP generando un polipropileno ramificado de alta resistencia del
fundido (HMSPP por sus siglas en inglés High Melt Strength PP) a fin de ampliar la
ventana de temperatura del proceso de espumado. Por lo tanto, en condiciones de
producción industrial, el HMSPP es el polímero más adecuado [34 , 35] .
Los polipropilenos preferidos para generar artículos espumados son los
ramificados, los copolímeros de polipropileno en bloque [36 , 37] y en algunos
casos el PEAD puede ser incorporado a la composición del PP.
La mezcla de PEAD y PP ha sido estudiado ampliamente, esto debido a que
las poliolefinas se encuentran entre los componentes importantes de los residuos
plásticos de postconsumo [38, 39]. Dado, que la separación de PEAD y PP es
difícil debido a su densidad similar, el desarrollo de procesos para el consumo de
estas poliolefinas sería valiosa [29]. Es bien conocido que las mezclas de
PEAD/PP son inmiscibles, no obstante este tipo de mezclas espumadas de
polímeros inmiscibles han sido también estudiadas desde hace algunos años con
objetivos diferentes [39] Así, distintos trabajos sobre mezclas de PEAD/PP se han
concentrado en la cristalinidad, estructura y morfología celular, propiedades
reológicas, propiedades mecánicas, entre muchas otras propiedades [29, 38, 39,
40]. Estas investigaciones indican que en algunos casos la adición de una
cantidad baja de uno de ellos afecta en gran medida la morfología celular del
espumado [29), por lo que la composición de la mezcla es un factor importante a
considerar [29,38, 39, 41]. Por ejemplo, Rachtanapun [38] estudió mezclas
espumadas de PEAD y PP, donde halló que la mezcla (30/70) % PEAD/PP
siempre dio lugar a contenidos mayores de fracción de huecos que las mezclas de
16
CAPÍTULO 1
(50/50) % PEAD/PP, mientras que la mezcla (70/30) % PEAD/PP presentó
densidad celular baja porque la matriz era demasiado blanda.
Zhan y et al. [42] en su estudio de espumas con tres diferentes mezclas de PP
y PE reportó que la mezcla PEAD/PPh (PP homopolímero) presentó una
morfología celular irregular, con una distribución y tamaño de celda no uniforme.
Mientras que cuando se utilizó PPc (PP copolímero) en lugar del PPh con PEAD,
se mejoró la morfología celular en gran medida. La razón la atribuyen a una mejor
miscibilidad dada por el monómero de etileno presente en el PPc, lo que originó un
tamaño de celda más uniforme, donde esta última mezcla exhibió la mejor
resistencia del fundido. Por otro lado, encontró que el tamaño de la celda
disminuye conforme el contenido de PE aumentaba para todas las mezclas, hasta
un contenido de PE de 30%, donde esta tendencia se empezó a invertir.
Uno de los principales problemas del espumado de polímeros semicristalinos
es el efecto que tiene la fase cristalina en este proceso. Doroudiani et al. [29]
realizó mezclas de PP/PEAD, encontrando que el contenido de cristalinidad de PP
disminuyó a medida que aumentó el contenido de PEAD. Esto aumento la difusión
del gas en la mezcla y mejoró la formación del espumado. Es decir, al igual que
otros investigadores [29, 38, 39, 41] señaló que la adición de un contenido bajo de
otro polímero ayuda en gran medida el proceso de espumado en mezclas de
poliolefinas.
Algunas dificultades presentes en la transformación de espumas de polímeros
semicristalinos fueron abordadas por Colton [43]. Él investigó la formación de
espuma en PPh (polipropilenos homopolímero) y PPc (polipropilenos
copolímeros). Determinó que los problemas básicos en la formación de espuma
son tres: la baja solubilidad del gas en las regiones cristalinas, la temperatura de
espumado cerca a la temperatura de fusión del PP, y contenido de cristalinidad.
Llegó a la conclusión de que la formación de espuma se debe llevar a cabo por
17
CAPÍTULO 1
encima del punto de fusión para eliminar estos problemas, pero dejó sin presentar
información respecto a la morfología celular de los espumados.
Los polímeros pueden ser espumados por agentes espumantes mecánicos,
físicos y químicos [20], sin embargo hasta el momento no hay investigación que
utilicen colorantes de tintas de etiquetas recicladas como fuente de producción de
gases para espumar mezclas de poliolefinas.
Uno de los métodos para la producción de poliolefinas espumadas incluye el
empleo de agentes espumantes químicos que durante el proceso de extrusión
producen gases y se expanden en el extruido a la salida del dado, obteniéndose
productos espumados con densidades (másicas) de 0.4 g/cm3 a 0.6 g/cm3 [26] .
1.2.1.Agentes espumantes.
Una sustancia que origina una estructura celular en una masa de polímero se
describe como un agente espumante. Entre estos últimos se incluyen gases que
se expanden cuando la presión es liberada, y los agentes espumantes químicos
que se descomponen o reaccionan bajo la influencia del calor y de un catalizador
para formar un gas. El agente espumante juega un papel importante tanto en la
fabricación como en el rendimiento del polímero espumado, además es el factor
dominante en el control de la densidad (másica) de la espuma, la densidad
(másica) afecta a la estructura celular y a la morfología celular de la espuma, que
a su vez definen su eficiencia en la aplicación final [20].
Agentes espumantes químicos.
Los agentes espumantes químicos (CBA por sus siglas en ingles -Chemical
blowing agents-) son productos que en determinadas condiciones de temperatura
reaccionan generando gases. Por definición , un agente espumante químico es un
compuesto orgánico o inorgánico, que por acción del calor y en un intervalo de
temperatura propio, se descompone provocando subproductos sólidos y gaseosos
18
CAPÍTULO 1
de diversa naturaleza, siendo el gas formado el responsable del proceso del
espumado. Los agentes espumantes químicos muestran ventajas dado su fácil
almacenamiento, manipulación , dosificación y control en la generación de gas,
pero es necesario que estos compuestos cumplan estas condiciones principales
[20]:
• los CBA deben mezclarse o dispersarse bien en el polímero;
• la descomposición debe efectuarse a temperaturas específicas para
evitar pérdidas de gases antes de la reticulación y/o expansión; estas
temperaturas de descomposición pueden ser disminuidas mediante la
utilización de reactivos de activación;
• las propiedades de los subproductos de la reacción de espumado no
deben perjudicar las propiedades finales del polímero espumado, ni
provocar olor ni modificaciones del color; y,
• los CBA deben ser estables durante el almacenamiento.
Los agentes espumantes orgánicos producen una estructura celular más
efectiva y uniforme que los agentes espumantes inorgánicos (i.e. bicarbonato
sódico).
Generalmente, los agentes espumantes orgánicos comerciales son
compuestos orgánicos de nitrógeno, estables a temperaturas de almacenaje y que
una vez mezclados con el polímero producen gas de forma controlable a
temperaturas de descomposición razonables y bien definidas.
Los principales agentes espumantes químicos orgánicos son los siguientes
[44]:
• azodicarbonamida,
• azobis(isobutironitrilo ),
• dinitrosopentametilentetramina,
• benceno sulfonilhidrazida,
19
CAPÍTULO 1
• p-toluensulfonilhidrazida, y,
• p,p-oxibis(bencensulfonilhidrazida).
Azodicarbonamida.
La azodicarbonamida (ADC) es un compuesto sólido, de color amarillo que se
descompone generando una gran cantidad de gas (220 cm3/g a 240 cm3/g). Al
contrario que otros agentes espumantes, la ADC no soporta la combustión y se
autoextingue. La Tabla 1.2 reporta las propiedades químicas y físicas más
relevantes de la ADC [44].
La composición de los gases varía con la temperatura de descomposición y el
entorno, pero normalmente estos gases están compuestos de un 62 % de N2, un
35 % de co2 y un 3 % de otros componentes (entre los que se incluye el
amoniaco). El rendimiento total de gas representa entre 32 % y 34 % de la masa
de la ADC.
Tabla 1.2. Propiedades químicas y físicas de la ADC. Propiedades Valor
Nombre químico
Aspecto
Color
No. CAS
Fórmula
Masa molecular
Densidad (másica)
Punto/intervalo de fusión:
Azodicarbonamida
Polvo fino
Amarillo
123-77-3
C2H4N40 2
116.08 g/mol
1.650 g/cm3 a 20 oc 220 oc a 225 oc
La temperatura ~ !a cual la ADC se descompone puede ser reducida de 200 oc a 220 oc hasta 170 oc ~ 190 oc e incluso a temperaturas más bajas, mediante la
adición qe a~t ivadpr~s. ~Qs activadores más efectivos incluyen compuestos de -~ . .
meta !~§ ge tran~ícjgn , aminas, amidas y glicoles, por ejemplo, compuestos que ". . .,
conti~Q~f! ~'1 t Cd, R~. entr~ otros [44]. . ' ..
20
CAPÍTULO 1
La cantidad de agente espumante incorporado al polímero fundido para crear
una espuma es de 0.1 % a 0.5 % en masa del polímero [31 , 45, 46]. El agente
espumante puede incorporarse al polímero fundido mediante cualquiera de los
medios convencionales tal como extrusión o cámara de mezclado para dispersarlo
homogéneamente. El agente espumante se mezcla con el flujo del plástico a una
presión elevada que evita el espumado del plástico durante el mezclado.
1.2.2. Agentes nucleantes.
Los agentes nucleantes se incluyen en el proceso de espumado para controlar
el tamaño de las celdas de la espuma, mediante la generación de un mayor
número de núcleos cristalinos. Se utilizan en polímeros que poseen una velocidad
media de crecimiento de cristales como la poliamida 6, el polipropileno y el
polietilén tereftalato. Los agentes nucleantes se clasifican en los siguientes:
• inorgánicos: como el talco, sílica y caolín ;
• orgánicos: como las sales de ácidos mono o policarboxílicos y algunos
pigmentos; y
• polímeros: como el copolímero de etilén acrílico éster.
Algunas características que presentan los agentes nucleantes son:
• se mezclan fácilmente con un polímero,
• son insolubles en el polímero y se dispersan homogéneamente en este,
• poseen un punto de fusión más alto que el polímero [47] .
La cantidad de agente nucleante empleada puede oscilar entre 0.01 % a 5 %
en masa del polímero [37].
21
CAPÍTULO 1
1.2.3. Extrusión.
Una descripción amplia del proceso de extrusión hace referencia a cualquier
operación de transformación en la que un material fundido es forzado a pasar por
una boquilla para originar un artículo de sección transversal constante y, en
principio, de longitud indefinida. Además de los plásticos, muchos otros materiales
se procesan mediante extrusión, como los metales, cerámicos o alimentos,
obteniéndose productos muy variados como son marcos de ventanas de aluminio
o PVC, tuberías, pastas alimenticias, etc. La extrusión es uno de los procesos más
importantes de transformación de plásticos; se lleva a cabo en máquinas
denominadas extrusores que aunque existen de diversos tipos, los más utilizados
son los de monohusillo.
En el proceso de extrusión, por lo general , el polímero se alimenta en forma
sólida, pelets, gránulos o polvo y sale del extrusor en estado fundido.
Tornillo de plastiftcación
Cabezal
Figura 1.2. Máquina convencional de extrusión mono husillo [48]
El extrusor realiza las siguientes funciones principales (Figura 1.4 ):
• transporte del material solido hacia la zona de fusión,
• fusión o plastificación del material,
22
CAPÍTULO 1
• transporte o bombeo y presurización del fundido,
• mezclado,
• desgasificado; y
• conformado.
El material alimentado en forma de pelets, gránulos o polvo, se carga en una
tolva, que alimenta de material al cilindro en donde el tornillo se encarga de
introducirlo, transportarlo hacia adelante y comprimirlo. El calor para fundir el
material procede de dos fuentes: la más importante es el calor originado por la
disipación viscosa que se produce por el rozamiento que se da entre el fluido que
se mueve a distintas velocidades, y en menor medida, y usada para controlar el
nivel de temperatura que alcanza la masa fundía, es calor aportado desde el
exterior del cilindro, mediante elementos calefactores [48, 49] .
De esta forma el material termoplástico funde y al salir del cilindro a través de
una boquilla desarrolla una forma predeterminada. Una línea completa de
extrusión debe poseer un sistema de enfriamiento para el material extruido que
generalmente es un perfil.
Figura 1.3. Plato rompedor [50].
Un componente más de un extrusor es el plato rompedor que se localiza al
final del cilindro. Este plato es un disco delgado de metal con agujeros, como se
muestra en la Figura 1.5. El propósito del plato es servir de soporte a un paquete
de mallas cuyo fin principal es atrapar los contaminantes y evitar que no salgan
con el producto extruido. Las mallas además mejoran el mezclado y homogenizan
23
CAPÍTULO 1
el fundido. Están apiladas delante del plato rompedor, primero se sitúan los de
malla más ancha, reduciéndose el tamaño de malla progresivamente, detrás de la
última malla fina se sitúa una malla ancha y finalmente el plato rompedor que
soporta todos las mallas. Conforme se ensucian las mallas, es necesario
sustituirlas para evitar una caída de presión excesiva y disminución de la
producción . Por ello, el diseño del plato debe ser tal que pueda ser reemplazado
con facilidad [18, 47, 48].
1.2.4. Diseño de Experimentos.
El diseño de experimentos es una técnica util izada para buscar el
comportamiento de una variable a partir de diferentes combinaciones de factores,
que al cambiar afectan la respuesta (variable dependiente). El diseño de
experimentos es una técnica que emplea la manipulación sistemática de las
variables de entrada (variable independiente) de un proceso para entender el
efecto que éstas pueden causar en la variable respuesta (variable dependiente).
Los experimentos se realizan aleatoriamente con el propósito de cancelar efectos
de variables que no se están controlando (como efectos del ambiente en el que se
realiza el experimento i.e. humedad). La aleatoriedad cancela el efecto de factores
que quizá no se conozca su presencia, incluso éstos pueden estar cambiando sus
niveles a medida que se desarrolla el experimento [51].
Los factores son las variables independientes de interés para las cuales se
quiere estudiar el impacto que tienen las mismas en la respuesta (variable
dependiente). Los niveles son el número de alternativas o ajustes para cada
factor, las variables de salida son las variables respuesta (variables dependientes)
del experimento.
Los diseños experimentales se pueden clasificar de acuerdo ·a su objetivo de la
siguiente forma:
• diseños para comparar dos o más tratamientos {i.e. diseños de bloques.),
24
CAPÍTULO 1
• diseños para estud iar el efecto de varios factores sobre una o más variables
de respuesta (i.e. diseños factoriales) ,
• diseños para la optimización de procesos (i.e. diseños para el modelo de
primer y segundo orden) ,
• diseños robustos (i.e. arreglos ortogonales); y
• diseños de mezclas (i.e. diseños simplex-reticular).
Diseño robusto (Taguchi).
El diseño robusto tiene su origen en las ideas del ingeniero japonés Genichi
Taguchi , quien creó su propia filosofía y métodos de ingeniería desde la década
de los 50 ' .
Un diseño robusto es un experimento en el cual existen factores de ruido (no
controlables), cuyo efecto se pretende minimizar de forma indirecta (o sea sin
controlarlo directamente). Tiene el fin de encontrar la combinación de niveles de
los factores de proceso que sí se pueden controlar y en donde el efecto de dichos
factores de ruido es mínimo. Por tanto, el objetivo fundamental de un diseño
robusto es determinar la combinación de niveles de los factores controlables, en
donde los factores de ruido no afecten al proceso, aunque estos últimos no se
controlen.
Los arreglos ortogonales son diseños propuestos por Taguchi que, como su
nombre lo indica, tienen la propiedad de ortogonalidad tal como los diseños
clásicos. Se dice que una matriz de diseño es ortogonal si sus columnas son
linealmente independientes, lo cual se tiene si la multiplicación de dos columnas
cualesquiera, el resultado es igual a cero. Estos arreglos ortogonales son diseños
factoriales completos, fraccionados o mixtos, dependiendo del número de factores
a estudiar en un caso particular. Por ejemplo, el arreglo ortogonal L8 tiene 8
corridas experimentales, y con él se pueden estudiar desde 2 hasta 7 factores en
dos niveles cada uno [51].
25
CAPÍTULO 1
Para fines de esta investigación se desea analizar el efecto de 7 variables
independientes (factores) en 4, 3 y 2 niveles, según sea el caso (Tabla 2.3), por lo
tanto, se usará un arreglo ortogonal L16. Esto implica que se ejecutarán 16
experimentos. El análisis de resultados, se puede efectuar de dos maneras: una
de ellas mediante una serie de gráficas, la otra mediante el análisis de varianza.
Para el primer caso, una vez que se obtienen las variables de respuesta (Tabla
3.7), se introducen en el software Qualitek-4, y se elige la forma de analizar los
resultados . En este caso se el igió la media de resultados y el software hace los
cálculos automáticamente y arroja una seria de gráficos del efecto de cada
variable independiente sobre cada variable de respuesta, donde se observan los
valores de la variable respuesta en cada uno de los niveles, y todo ello comparado
con el valor promedio de la variable respuesta. Por ejemplo, para el caso de la
variable de respuesta densidad (másica) (Figura 3.11 ), la más pequeña es la
mejor. Esto indicará que, a menor densidad (másica) mayor espumado en el
material extruido, y para el caso de la variable de respuesta flujo másico (Figura
3.13), el valor más grande es el mejor, y a mayor flujo másico se contará con un
flujo más continuo. Otra manera de analizar el efecto de las variables
independientes sobre las variables de respuesta es mediante el análisis ANOVA, o
análisis de varianzas. En este anál isis se puede apreciar de forma general cuales
variables independientes tienen una mayor contribución sobre las variables de
respuesta (Figuras 3.12 y 3.14) llamados factores significantes y se representa en
forma porcentual , en el cual está presente otros factores que no resultan
significantes a los que se les considera error. Una vez analizadas las variables de
respuestas el software, propone automáticamente una corrida que pudiera ser la
óptima (ver condiciones de experimento 17). La cual es necesaria llevar a cabo
para comprobar que efectivamente son las condiciones óptimas.
26
CAPÍTULO 2
2.1. Materiales.
CAPÍTULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo el presente estudio se usaron los siguientes materiales:
• Tapas de poliolefinas [i.e. PEAD, PP y /iner de EVA] y etiquetas
impresas provenientes del reciclado de envases PET molidas, húmedas
y sin lavar. Estos materiales fueron suministradas por la empresa
recicladora Alquimia Reciclados, S.A. de C.V.
• Talco, tamaño de partícula de 20 ¡.Jm, Farmacia Comercio, S.A de C.V.
• PP grado inyección, donado por Bepensa.
• PP grado extrusión, Termoplásticos del Caribe.
• Agente espumante químico de ADC de First Quality Chemica/s, con un
inicio de temperatura de descomposición de 21 O oc.
La Tabla 2.1 se muestra el nombre de las mezclas que se estudiarán en el
presente estudio, para el análisis comparativo de la eficiencia de espumado
cuando se emplea etiqueta impresa como agente espumante, tomando como
comparación un agente espumante químico comercial (ADC).
Tabla 2.1 . Nombre de /as mezclas para el análisis comparativo de la eficiencia del espumado.
F l Velocidad
Mezclas Perfil de temperatura angular del
husillo
1 Mezcla A 1 Mezcla óptima etiqueta-tapa reciclada 1
(160, 1so. 200 y 2oo) · e 1
55 rpm
[ Mezcla B 1 Mezcla de referencia etiqueta-tapa reciclada 1 (170, 200, 220 y 230) · c . 1
20 rpm
1 Mezcla 1 1 Mezcla de Referencia al O .11 % de ADC 1 (170, 200. 220 y 230) · c . 1
20 rpm
1 Mezcla 2 1 Mezcla de Referencia óptima al 0.12 % de ADC [ (170, 200. 220 y 230) · c . 1
20 rpm
La Figura 2.1 muestra un diagrama general de la metodología experimental del
presente estudio.
27
Contenido de humedad a
mezclas ET-1 • y ET-3. • · ....................... ·
Contenido de cada
componente en la mezcla
~ .....
·· ...................... ..
Identificar variables independientes que
afectan al procesamiento de la mezcla etiqueta-tapa
reciclada mediante un diseño de experimento
Taguchi . ....................................... ·
Metodología experimental
CAPÍTULO 2
Dosificador doble husillo y Dosificador
~ volumétrico : · ................................... ..
de celda
Figura 2.1. Metodología experimental del estudio.
28
CAPÍTULO 2
2.2. Caracterización de materiales.
2.2.1.Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
La tapa, etiqueta y liner proven ientes del reciclado de envases PET, así como
espumados extruidos fueron anal izados en el equipo de Calorimetría Diferencial
de Barrido DSC? Perkin Elmer para determinar la temperatura de fusión. Para
estas pruebas se pesaron entre 6 mg y 12 mg de las muestras, se llevaron a cabo
en un intervalo de 50 oc a 250 oc. La rampa de calentamiento utilizada fue de 1 O
oc/min con flujo de nitrógeno de 20 ml/min. Los datos que se reportan son de la
única corrida que se hizo, porque se desea observar el efecto del procesamiento
directamente ya sea sobre los materiales o productos empleados, o sobre los
productos extruidos obtenidos.
El análisis por DSC fue utilizado también para evaluar el contenido de
cristalin idad (xc) cuyo cálculo se real izó de la siguiente manera [38] :
para el polímero puro
(t.IHmPP ) Xc,PP (%) = - . ·- (100) t.IHm.PP
( 1)
para cada componente en la mezcla [38]
Xc,PP (%) = ( ll~m.P; ) ) (100) t.IHm.PP X
(2)
Xc,PEAD (%) = ( ~Hm,PEzD ) ) (100) l\Hm,PEAD 1- X
(3)
Xc ,total = ( x ) ( xc,PP ) + (1 -x)(xc,PEAD) (4)
donde:
29
CAPÍTULO 2
xc,PP y Xc,PEAD son el contenido de cristalinidad del PP y el PEAD
respectivamente;
Xc,totat es la cristalin idad total de la mezcla;
Hm es la entalpía de fusión de la muestra (J/g);
llHm· es la entalpia de fusión de los polímeros teóricamente 100 % cristalinos
(J/g); y,
x es la fracción en masa del PP en la mezcla.
Diversos valores se han reportado para las entalpias de fusión de PP y PEAD
en función del modo de cristalización [29]. Los valores más representativos fueron
para el PP, 207 J/g, y para el PEAD, 293 J/g [29, 52].
2.2.2.Análisis termogravimétrico (TGA).
La temperatura de descomposición de la etiqueta reciclada y de la ADC fue
evaluada por medio del análisis termogravimétrico utilizando un TGA 7 Perkin
Eimer. Para esta prueba se pesaron entre 6 mg y 7 mg de la muestra y se
calentaron entre 40 oc y 700 oc a una rampa de calentamiento de 1 o oc/m in
utilizando nitrógeno como atmósfera inerte.
2.2.3. Densidad másica.
La determinación de la densidad (másica) de las tapas se efectuó conforme a
la norma ASTM 0792. Este método de prueba estándar describe la determinación
de la densidad másica y gravedad específica (densidad másica relativa) de
plásticos por desplazamiento. Hay dos procedimientos de prueba, Método A y
Método B, respectivamente cuando se emplea agua y otros líquidos diferentes a
este, según sea la densidad másica del material a determinar. Para esta
investigación se utilizó el método B. Este método consiste en determinar la masa
de un volumen dado de un espécimen y la masa de un volumen del líquido
30
CAPÍTULO 2
seleccionado equivalente al del espécimen; ésta se determina por la diferencia de
masas que existe entre la masa del espécimen en el aire y la masa del espécimen
sumergido en el líquido de inmersión. La densidad (másica) del polímero en g/cm3,
se calculó de la siguiente manera:
donde:
donde:
p (23 oc ± 0.5 °C) = (a. d)f(a + w- b) (5)
a = masa de la muestra en el aire,
b = masa de la muestra completamente sumergida en el líquido
w = masa del contrapeso totalmente sumergido (si se utiliza) y de alambre
parcialmente sumergido.
d = densidad (másica) del líquido en g/cm3 y se obtiene por picnometría
mediante la ecuación 6.
d = (h - k)/(f- k) (6)
k = masa del picnómetro vacío,
f = masa del picnómetro lleno de agua destilada a 23 oc, y
h = masa del picnómetro lleno de líquido a 23 oc. Si un baño de agua a
temperatura constante está disponible, un picnómetro sin un termómetro
puede ser utilizado.
2.3. Preparación de mezclas.
2.3.1. Sistema Mezcla de Referencia.
Para el análisis comparativo de la eficiencia al utilizar etiqueta impresa
reciclada como un posible agente espumante con las tapas impresas recicladas,
se tomó una Mezcla de Referencia (20/80) % de PP grado extrusión y PP grado
31
CAPiTULO 2
inyección respectivamente, sin impresión con ADC como agente espumante. La
Mezcla de Referencia fue secada en una estufa vertical a 75 oc durante 24 h y la
ADC fue secada en una estufa Blue M a 105 oc por 24 h.
2.3.2. Sistema etiqueta-tapa reciclada.
Un lote de la mezcla etiqueta-tapa fue mezclada intensivamente con la
finalidad de que cualquier muestra extraída sea representativa del lote completo .
Dado que esta mezcla estaba húmeda y sin lavar (ET-1 ), una parte de ella se
separó sin lavar y se secó al Sol por 48 h (ET-2). La mezcla restante fue sometida
a un lavado y secada al Sol por 48 h (ET-3).
Lavado y secado.
El proceso de lavado consistió en colocar la mezcla etiqueta-tapa sobre una
red plástica para posteriormente introducirla en un recipiente, el cual contiene una
salida de agua en la parte inferior. El recipiente se llenó con agua potable y se
agitó la mezcla para eliminar los residuos sólidos como el polvo. Una vez lavado el
material , se expuso al Sol durante un periodo de dos días , entre dos mallas
plásticas, para evitar que el viento levantara las tapas y etiquetas. Secada la
mezcla etiqueta-tapa, se almacenó en bolsas negras dobles.
Separación de etiqueta y tapa.
Para la separación de las etiquetas de las tapas se usó un dispositivo fabricado
en el laboratorio. Este dispositivo (Figura 2.2) permite la introducción de aire desde
su parte inferior (entrada) donde se sitúa una tela mosquitera, hacia la parte
superior del dispositivo (salida).
Para separar la mezcla etiqueta-tapa fue necesario primero introducirla por la
salida del dispositivo y entonces, se alimentó aire, regulando el flujo de este de tal
forma que solo se levanten las etiquetas hasta la salida del dispositivo. donde son
32
CAPÍTULO 2
recolectadas en una bolsa de tela mosquitera. Una vez separada la etiqueta de la
tapa, se retiró la bolsa con las etiquetas y por la salida del dispositivo se extrajeron
las tapas.
Salida de aire
t Entrada de aire
Figura 2.2. Dispositivo para la separación de etiquetas de la tapa.
Un kilogramo de la mezcla etiqueta-tapa fue tratada en este dispositivo, y se
procedió a su separación. Los productos generados, tapa y etiqueta, fueron
pesados para conocer la cantidad de ellos presente en la mezcla original. La
separación se realizó tanto a la mezcla etiqueta-tapa sin lavar, como a la lavada.
Contenido de humedad.
El contenido de humedad fue medido a las mezclas ET-1 y ET-3. Se tomaron
muestras que fueron secadas en una estufa vertical a 75 oc durante un periodo de
12 h y 24 h y luego introducidas en un desecador para posteriormente evaluar el
contenido de humedad tomando las masas antes y después del secado.
2.4. Proceso de extrusión de espumados.
Para la realización de todas las extrusiones y pruebas preliminares se usó el
extrusor de laboratorio Vicente Nieto modelo HD125, monohusillo con una relación
de compresión 2:1, una relación LID de 21 :1, un plato rompedor con orificios
circulares de 3.18 mm (1/8 in) de diámetro, con una malla con orificios de 1 mm2.
La salida del material del extrusor estaba libre, es decir, no se empleó un dado de
extrusión.
33
CAPÍTULO 2
La velocidad angular del husillo para el sistema etiqueta-tapa reciclada fue
equivalente a (5, 15, 25, 35 y 55) rpm. Para el sistema Mezcla de Referencia la
velocidad angular del husillo fue equivalente a 20 rpm.
Calibración del dosificador para la ADC.
El dosificador doble husillo Brabender Technologie lnc. Modelo DD SR20-5 fue
utilizado para alimentar la ADC. La velocidad angular del doble husillo del
dosificador está dada en voltaje, donde 90 VHz equivale a 1700 rpm, por lo tanto se
controló el voltaje para cada velocidad angular del doble husillo deseada. Las
velocidades angulares del doble husillo fueron equivalentes a (4, 6, 8 y 9) rpm de
acuerdo al voltaje aplicado en cada caso.
El procedimiento de calibración fue el siguiente:
1. Limpiar perfectamente la tolva y el barril del dosificador.
2. Introducir la ADC hasta el límite de la tolva de alimentación.
3. Encender el equipo.
4. Seleccionar la velocidad angular del husillo a la cual se desea dosificar.
5. Una vez que el material ha empezado a salir, esperar 1 min para que el
sistema se estabilice y la medición sea confiable.
6. Cambiar el recipiente colector cada minuto hasta obtener 5 recipientes.
7. Seleccionar la siguiente velocidad angular del husillo y esperar un minuto
para que el sistema se estabilice.
8. Repetir el paso 6 y 7 hasta llegar a la última velocidad angular del husillo
elegida para dosificar.
9. Apagar el equipo.
Una vez colectadas todas las muestras de ADC a las distintas velocidades
angulares del husillo, se pesan y se calcula el flujo másico promedio para cada
velocidad angular del husillo de la dosificación.
34
CAPÍTULO 2
Calibración del dosificador para la Mezcla de Referencia.
El dosificador volumétrico C.W. Brabender tipo HMSFH fue usado para la
Mezcla de Referencia en forma de pellets. La velocidad angular del husillo del
dosificador está dada en porcentaje de operación del equipo (es decir 42 rpm
opera al 100 % ). La selección del nivel de operación del motor es mediante una
perilla y va de O % a 100 % con una escala mínima de 1 O %. Los niveles de
operación para la calibración del dosificador fueron equivalentes a (8.4, 12.6, 16.8,
21 y 25.2) rpm; el procedimiento a seguir fue el descrito anteriormente para el
caso de la ADC.
2.4.1. Diseño de experimentos.
Sistema Mezcla de Referencia.
Pruebas preliminares fueron usadas para determinar las condiciones de
procesamiento de la Mezcla de Referencia, las cuales fueron las siguientes:
• Perfil de temperatura de (170, 200, 220, 230) oc. • Velocidad angular del husillo de 20 rpm, con un flujo másico de (49.15 ±
2.67) g/min.
• Concentración de la ADC a (0, 0.1, 0.1 5, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5) % en masa con
respecto al 80 % en masa de PP inyección de la Mezcla de Referencia.
La Tabla 2.2 muestra las cantidades de los componentes alimentados para
producir las Mezclas PP-ADC a diferentes concentraciones de ADC, para un flujo
másico del extrusor a 20 rpm.
La cantidad mínima que el dosificador, Brabender Technologie lnc. Modelo DD
SR20-5 podía manejar equivale al 0.5% de ADC en PP, sin embargo, el presente
estudio requirió concentraciones menores a 0.5 % de ADC. Esto condujo a la
necesidad de introducirla en un primer dosificador mezclada con el PP grado
inyección molido (pulverizador Brabender con una criba de 1 mm), y en el otro
35
CAPÍTULO 2
dosificador se alimentó una mezcla de PP de inyección y PP de extrusión, ambos
en forma de pellets, de acuerdo a la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Mezclas PP-ADC del sistema de la Mezcla de Referencia . ~--
1er. Dosificador ¡ 2°. Dosificador
Nombre de ADC 1 (PP + ADC) en polvo PP en pe/ets 1
1 la Mezcla (%en masa) (%en masa) (%en masa) 1
1
J ADC [ PP inyección
1 PP inyección
1 P P extrusión
PP-ADC/0.00 1
0.00 1 o o 1
80 JI
20 1 J
PP-ADC/0.1 O 1
0.10 j 20 -
80 .[ 79.82 JI
20 1
PP-ADC/0.15 1
0.15 J
30 70 J 79.74 J 1
20 j - ·- " PP-ADC/0.20
1 0.20 j 40 60
1 79.68
J 1 20 1
PP-ADC/0.30 1
0.30 J
60 40 _1 79.58 J 20 _j PP-ADC/0.50
1 0.50 o 100 J 79.50 1_ 20
- ·--1
A partir de las mezclas PP-ADC espumadas extruidas, se tomaron muestras
cada (5, 1 O y 20) s para determinar el flujo másico y se evaluó la densidad
(másica) del espumado de acuerdo a la norma ASTM 01622. Una vez analizados
los resultados de las mezclas PP-ADC, para el análisis comparativo, se
determinará el contenido equivalente de ADC para conseguir una densidad
(másica) similar al espumado de la Mezcla A. Este contenido de ADC equivalente
al del espumado de la Mezcla A se le nombrará Mezcla 2.
Sistema mezcla etiqueta-tapa reciclada.
Aun cuando el objetivo del presente estudio es usar la mezcla de etiqueta y
tapa, también fue necesario conocer su comportamiento en extrusión de forma
individual. Pruebas preliminares fueron utilizadas para determinar las variables
independientes que afectan al procesamiento de los materiales individuales, es
decir, etiqueta y tapa reciclada, y la mezcla de ellas. Estas variables
independientes fueron velocidad angular del husillo, perfil de temperatura,
condiciones y secado del material , y el uso del plato rompedor. Se optó utilizar un
36
. ~'
CAPÍTULÓ. ~.
agente nucleante (talco) para controlar el tamaño de las celdas de la espuma
(Tabla 2.3).
Un diseño de experimentos tipo Taguchi [31 , 53] fue empleado para hallar las
variables independientes que afectan significativamente el proceso de espumado y
las condiciones óptimas para el procesamiento de la mezcla etiqueta-tapa
reciclada.
Tabla 2.3. Diseño de experimentos del sistema etiqueta-tapa reciclada.
Nivel
Factores 1 [ 2 3
[ Variables con 4 niveles
~ 1 Contenido de talco (% masa) o [ 0.5
j2 [ Velocidad angular del husillo (rpm) ,.---5-1 15
1
Variables con 3 niveles
r-[ ~rfil de temperatura (' C)
~ 1 Contenido de etiqueta/tapa (% masa)
1 160-180 [ 160-200 11 160-220 [
[ 0/1 00 l 20/80 1 1 00/0 ~
Variables con 2 niveles
j5[ Cond iciones del material '
~ [ Malla en el ~to rompedor
~ 1 Secado del material2
--
con
si
si
-- -sin
1 ~ No [ n No
1 n Este diseño experimental consistió en una serie de 16 experimentos, con 7
variables independientes (factores) en varios niveles, como se presenta en la
Tabla 2.3; los diferentes factores y sus respectivos niveles se introdujeron al
software Qualitek-4. Por ejemplo, para el factor 1 (contenido de talco), tiene 4
niveles, los cuales representan las diferentes concentraciones en masa que se
utiliza en este diseño experimental , es decir, el primer nivel indica que la
1 El termino condiciones de material se refiere a si el material se encuentra "con" lavado o "sin" lavar. 2 El término secado del material se refiere a "si" el material fue secado al Sol por 48 h y posteriormente en estufa a 105 ' C por 24 h, y "no" al del material solo secado al Sol por 48 h.
37
CAPÍTULO 2
concentración de talco es de O %, el nivel 2 indica una concentración de 0.15 %
(Tabla 2.3) y así sucesivamente. Para hacer más sencillo la captura de datos en el
software, en lugar de colocar los valores correspondientes de los niveles de cada
factor, se usa el número de nivel , es decir, se escribe el número 1 para indicar la
concentración O % de talco, el número 2 para indicar la concentración 0.5 % y así
sucesivamente (Tabla 2.3). Las corridas de los experimentos empleando el
software Qualitek-4 son las reportadas en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Experimentos.
Secado del
material
El orden de las corridas de los experimentos se llevó a cabo como se muestra
en la Tabla 2.5.
Orden de
realización
Tabla 2.5. Orden de corridas experimentales.
l'fl'i'i'i"fi"i"FFFFFFF r-::1 E:--xp--=eri-me--,-nto~ [1!4 [14 [5 f1512 f11 1317 1619'[12 ro f13 rs !16
38
CAPÍTULO 2
Un ejemplo de corrida fue el experimento número 6, que fue la décima corrida y
sus condiciones de procesamiento (niveles) se presenta en la Tabla 2.6.
Tabla 2.6. Ejemplo de una corrida experimental (experimento 6 de Tabla 2.4).
1 Experimento ~
1 Orden de realización ~ Condiciones de procesamiento
1 Factores 1 nivel
1 Perfil de temperatura (•c ) ~[ 160,180, 200 y 200
1 Contenido de etiqueta/tapa (% masa)
-~' 20/80
[ Condiciones del material ~[ Con - -1 Contenido de talco (% masa) ~ 1.5
1 Velocidad angular del husillo (rpm) ~1 55 - - ~ 1 Malla en plato rompedor ~ Si
1 Secado del material ~[ Si -- -
Se realizaron los 16 experimentos tomando muestras cada (5, 1 O y 20) s para
evaluar el flujo másico. Con las muestras extruidas se determinó la densidad
(másica) del extruido de acuerdo a la norma ASTM 01622. Una vez analizados los
resultados de los 16 experimentos se efectuó la corrida óptima (experimento 17)
denominada Mezcla A. Además, para efectos de comparación se hizo una corrida
a las condiciones de procesamiento de la Mezcla A con el perfil de temperatura y
velocidad angular del husillo del sistema de la Mezcla de Referencia. A esta nueva
corrida se le nombró Mezcla 8 (Tabla 2.1 ).
2.5. Propiedades físicas de los espumados extruidos.
2.5.1. Densidad másica.
La determinación de la densidad (másica) de los espumados extruidos de cada
corrida experimental se realizó conforme a la norma ASTM 01622. Este método
de prueba estándar describe la determinación de la densidad (másica) aparente
39
CAPÍTULO 2
de plásticos rígidos celulares. Para este método la muestra debe ser de una forma
cuyo volumen se pueda calcular fácilmente. La densidad (másica) del polímero
rígido celular, se calculó de la siguiente manera:
donde:
D = Ws Vs
D = es la densidad aparente de la muestra, en g/cm3,
Ws = masa aparente de la muestra, en g, y
Vs = volumen de la muestra, cm3.
(7)
Dado que los espumados extruidos tenían formas irregulares, el volumen de
las muestras se obtuvo conforme a la norma ASTM 0792 (Sección 2.2.3).
2.5.2. SEM de los espumados extruidos.
La morfología celular de los espumados extruidos fue analizada en un
microscopio electrónico de barrido (SEM por sus siglas en inglés Scanning
Electron Microscope) JEOL JSM-6360LV, con un potencial de 20 kV en modo alto
vacío.
Una fisura fue inducida con la ayuda de una navaja a las muestras por analizar,
luego se congelaron con nitrógeno líquido para posteriormente ser fracturadas; de
esta forma las celdas no se cierran por el calor de cizallamiento producido por un
método tradicional de corte. Las superficies generadas en estas muestras fueron
observadas por SEM para determinar el diámetro medio de celda y la densidad
celular.
40
CAPÍTULO 2
2.5.3. Densidad celular
El diámetro medio de celda y la densidad celular del espumado extruido se
caracterizaron tomando como referencia algunos lineamientos de la norma ASTM
03576; se utilizó el software lmageJ. La densidad celular (N0 ) o número de celdas
por cm3 del polímero no espumado, se calculó a partir de la ecuación 8.
donde:
donde:
_ (nMz)3/2 No-- (/J
A
n es el número de celdas en la micrografía SEM,
M es el factor de magnificación ,
A es el área de la micrografía (en cm2) ,
(8)
0 es la relación de expansión volumétrica en el polímero espumado, que
puede ser determinado de acuerdo a la ecuación 9.
(/J =.P._ P¡
(9)
p y Pt son la densidad (másica) del polimero no espumado y espumado,
respectivamente [53-56].
La fracción de volumen ocupado por el gas en las celdas es v1 y se calculó
mediante la ecuacion 1 O [55].
P¡ V¡ = 1-
P (1 O)
41
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de materiales.
CAPÍTULO 3
La caracterización de los materiales empleados en el presente estudio fue
necesaria ya que la información disponible en la literatura o directamente del
fabricante no es la más adecuada, pues en su mayoría se trata de polímeros
reciclados.
3.1.1. Proporción de la mezcla etiqueta-tapa reciclada.
La mezcla etiqueta-tapa reciclada (20/80) % en masa viene totalmente
revuelta, por lo que es necesario conocer su composición ; utilizando el dispositivo
separador de etiquetas y tapas (Figura 2.2) se encontró que la mezcla de estas
contiene un 21 % de etiquetas y un 79 % de tapas. Por otra parte, la separación
manual de la mezcla demostró que las etiquetas representan el 21.13 % y las
tapas el 75.31 %; la cantidad restante, 3.56 %, corresponde a otros materiales
tales como el liner de la tapa. En ambos métodos de separación , el componente
dominante de la mezcla es la tapa que originalmente fue moldeada por inyección
3.1.2. Contenido de humedad.
El contenido de humedad para las mezclas etiqueta-tapa reciclada ET-1 y ET-
3, se reporta en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Contenido de humedad de las mezclas etiqueta-tapa.
1 Mezcla 1 Contenido de humedad (%)
1 ET-1 1 27.86 ± 0.04
1 ET-3 1 0.18±0.01
43
CAPÍTULO 3
El contenido de humedad para la mezcla ET-3 es de (0.18 ± 0.01) %, ya que el
PP en condiciones normales no requiere un secado previo, porque es un polímero
que absorbe menos del 0.02 % de humedad en 24 h [47]. Sin embargo, previo a
todas las extrusiones el material fue secado, por lo que la presencia de celdas
durante la extrusión puede ser atribuida a la generación de gases por el agente
espumante o por la descomposición de la tintas, según sea el caso.
3.1.3. Densidad másica.
La densidad (másica) de las tapas y de las etiquetas impresas antes de ser
espumadas es (0.92 ± 0.01) g/cm3 y (0.79 ± 0.01) g/cm3.
3.1.4.Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
La selección de las condiciones de procesamiento de los materiales requiere
de las temperaturas de fusión de los mismos, por lo que es importante
determinarla mediante calorimetría diferencial de barrido.
La Figura 3.1 presenta los termogramas correspondientes a los polímeros
reciclados utilizados en el presente trabajo {i.e. etiqueta, tapa y liner reciclados).
En la Figura 3.1 a se aprecian dos picos endotérmicos a 163.3 oc y 166.0 oc, respectivamente. Estos picos pudieran deberse a los diferentes cristales presentes
en la etiqueta bicapa de BOPP debido al proceso de orientación que el material
sufre durante la manufactura de la película, tal y como es reportado en otros
estudios [57-58].
La tapa reciclada presenta un solo pico endotérmico en 163.7 oc (Figura 3.1 b ).
Elliner reciclado muestra un pico endotérmico en 93.0 oc (Figura 3.1 e).
44
CAPÍTULO 3
5.0
Cil4.8 E 3 .S 4.6
o ~ 4.4 Q)
"O
·~4 .2 ~
4.0
a)-- Etiqueta.
T m,=163.3 oc
Endotérmico f
5.0
rn4.8 E 3 _s4.6
o ~ 4.4 Q)
"O
·~4.2 ~
4.0
b) -- Tapa Reciclada
3.8 +-~.-...---,~--,-~---.-~--.-~-.-~.-.---t 3.8 +-~-,----~-..--~-....--~----.-~-+ 150 155 160 165 170 140 145 150 155 160 165 170 175 180
temperatura (°C) temperatura (°C)
4.4 +-~--'--~----'---~---'---~----'--~-+ e)-- Liner
4.2
3.6
Endotérmico f 3.4 +-~--.----....-----.--~----.--~~-~--+
80 85 90 95 100 105 temperatura ("C)
Figura 3.1. DSC de: a) etiqueta reciclada, b) tapa reciclada y e) liner reciclado.
175
La Figura 3.2 presenta los termogramas de los polímeros vírgenes utilizados
en el presente estudio. El PP extrusión (Figura 3.2a) muestra un pico endotérmico
a 161.0 oc, mientras que el PP grado inyección muestra también un solo pico
endotérmico en 160.3 oc (Figura 3.2b).
45
CAPÍTULO 3
1.95 2.50 a)-- PP Extrusion
/ 1.90 Tm= 161.0 ·e
b) - PP inyeccion
2.45 / e; ~ 1.85
.S
~ 2.40 Tm=160.3 ·e
~ .S 2.35
o 1.80 ro ()
o 1i 2.30
Ql "O 1.75
Ql "O
o "S' <;::
·~2 .25 <;::
1.70
Endotérmico f
2.20
Endotérmicof 1.65 2.15
60 80 100 120 140 160 180 200 60 80 100 120 140 160 180 200
temperatura (•e) temperatura (•e )
Figura 3.2. OSC de: a) PP grado extrusión y b) PP grado inyección.
Durante la extrusión de la mezcla de etiqueta-tapa reciclada se encontró un
material inmiscible que no fundió a la temperatura de procesamiento. Esto hizo
que el plato rompedor se tapara en forma progresiva, provocando una disminución
del flujo del material fundido.
4.0 +--~---L--~---'--~----'--~--+
3.9
e; -É 3.8 ~ .S o 3.7 ro ()
Ql
~ 3 .6 "5' <;::
3.5
-- Polimero base de la tinta
3.4 4"'--~-~-~-----.--~----.-~---+ 220 230 240 250 260
temperatura (•e )
Figura 3.3. DSC de polímero base de la tinta.
La Figura 3.3 presenta el termograma obtenido de este material inmiscible,
donde se puede apreciar un pico endotérmico a 243.6 °C. Se sabe que la base de
46
CAPÍTULO 3
la tinta puede ser una poliamida, un poliuretano o nitrocelulosa [9-13]; la
temperatura de fusión de este material inmiscible sugiere que pudiera tratarse de
una poliamida [59, 60]. Además, es reportado que en la aplicación de las tintas
flexográficas sobre películas de poliolefinas, la poliamida es el polímero base de
las tintas con solventes, dado que es un polímero que permite retener el colorante
y eliminar el solvente [10, 11].
La Figura 3.4 muestra los termogramas correspondientes a las espumas de la
Mezcla PP-ADC/0.15 (a), Mezcla PP-ADC/0.20 (b) y Mezcla B (e). En la Figura
3.4a se aprecia un solo pico con temperatura central 161.5 oc, en cambio en la
Figura 3.4b se observa un primer pico endotérmico a 160.3 oc, seguido de un
segundo pico en 165.0 °C. A partir de estos dos termogramas se podría decir que
el aumento del contenido de ADC en el material extruido puede desarrollar grupos
de cristales de diferente tamaño, lo que generaría el pico extra del termograma
(Figura 3.4b).
La Figura 3.4c muestra un termograma con un primer pico a una temperatura
central de 123.3 oc que corresponde al polietileno, y un segundo pico endotérmico
se encuentra a 160.3 oc y corresponde al polipropileno; estos picos pertenecen a
las poliolefinas presentes en el espumado, tal y como se reporta en la literatura
[41 ]. Además, los dos picos mostrados en el termograma (Figura 3.4c) indican
también la inmiscibilidad entre los polímeros presentes en la mezcla etiqueta-tapa
reciclada como se ha reportado en otras investigaciones [41 , 61 , 62]. Dado que la
temperatura de fusión del polietileno de alta densidad se encuentra entre 125 oc y
135 oc [60] y el termograma indica 123.3 oc (Figura 3.4c), es posible que esta
pequeña disminución sea dada por una posible miscibilidad entre el EVA y el
PEAD por la similitud del monómero etileno presente tanto en el EVA como en el
PEAD [62]. Así también , la temperatura de fusión de la tapa de PP reciclada
disminuyó de 163.7 oc (Figura 3.1b) a 160.0 oc (Figura 3.4C). Esto posiblemente
se deba por la presencia de la región amorfa del PEAD, la cual se enredó con la
47
CAPÍTULO 3
del PP, minimizando así la formación de cristales presentes en el PP. También es
posible que se haya dado una parcial miscibilidad entre el PEAD y el PP a bajas
concentraciones del primero durante el estado fundido [41]. Este efecto fue
encontrado en algunos estudios [39 , 41], donde también se encontró que la
temperatura de fusión del PP disminuyó conforme aumentó el contenido de PE.
Esto quizás se deba a la presencia de carbonos terciaras presentes tanto en la
estructura química del PP como la del PEAD. Por lo tanto, es probable que en la
mezcla de etiqueta-tapa tenga una pequeña fracción de mezclas de poliolefinas
miscibles, y otras, donde la mayoría de estas mezclas sean inmiscibles.
Ol E
3.5
~ É-3.0 .... o ro (.)
(1)
" o 2.5 "S' e;::
a)- Espumado extruido de la Mezcla PP-ADC/0.15
Ol E ~ ~.6 o ro (.)
(1)
" o "S' e;::
b) - Espumado extruido de
1• "'"'' PP-ADC/0.2~~
Tm•=160.3 •e
2.5 f Endotérmico
2 .o +--.---..,..--.---..,..--.---,.--.---,.--.---,.-~.-.......-+ ~ w 100 1~ 1~ 1~ 1w ~o 60 80 100 120 140 160 180 200
temperatura (•C)
O) E ~ .S
2.7
..Q 2.6 ro (.)
(1)
" o "S' e;::
e) - Espumado extruido de la Mezcla B
Tm,=123.3 •e
2·5 Endotérmico f
temperatura (•C)
60 80 100 120 140 160 180 200 temperatura (•C)
Figura 3.4. DSC de espumado extruído de: a) Mezcla PP-ADC/0.15, b) Mezcla de PP-ADC/0.20, e) Mezcla B.
48
., ·· . . CXPITUÜ) 3
La Tabla 3.2 muestra los resultados del análisis térmico y el cbnten1do d~ cristalinidad obtenidos mediante DSC. La Mezcla PP-ADC/0.15 y lé Mezclá, ~~~
. -ADC/0.20 espumadas con 0.15 % y 0.20 % de ADC tienen 30.5 % y 33.0 ~o de cristalinidad respectivamente. De acuerdo a estos resultados, la cristalinid~d
- . . aumenta conforme se incrementa el contenido de ADC en la matriz polimériéa,
dado un posible efecto de nucleación [33], es decir, un aumento del contenido de
ADC origina un mayor número de sitios de nucleación y como resultado un mayor
contenido de cristales.
El espumado de la Mezcla B tiene 33.5 % y 28.1 % de cristalinidad
correspondientes en las fases de PP y PEAD. Por lo tanto , si se consideran
propiedades aditivas [46] , la cristalinidad de esta mezcla es menor a la del PP y
mayor a la del PEAD; por ejemplo, si se toma en cuenta un contenido de 18 %3 de
PEAD, la cristalinidad total (ecuación 4) de la mezcla de referencia etiqueta-tapa
reciclada es 31.2 %.
Tabla 3.2. Caracterización térmica mediante DSC de polímeros y mezclas.
1
Muestra F~l~T~ o <·e) (Jtg) (%)
1 Tapa reciclada 1 pp 1 163.7 1
69.8 1
33.7±1.8 - -
-~1 163.3
F I 29.7HS Etiqueta reciclada (roja )
1 166.0
1 Espumado de Mezcla PP-ADC/0.15 1
pp 1
161 .5 F l 30.5 ± 0.2
E,p,mado de Mezcla PP-ADC/0.20 ~ 1 160.3 FF ·-- - 1 165.0
-
[ E•p,mado de la Mezola B 1 PEAD
1 123.3
1 14.9
1 28.1 ± 0.8
[ pp 1
160.0 [ 54.1 1
33.5 ± 1.6 - --· -
La tapa de PP reciclada tiene un contenido de cristalinidad de 33.7 %, mientras
que la etiqueta BOPP 29.7 %. La diferencia de cristalinidades se debe
3 Valor obtenido por la APREPET [5].
49
CAPÍTULO 3
probablemente al tamaño de cristales que pueden alcanzar durante su proceso de
enfriamiento, que es mayor en la película BOPP que en las tapas de PP, dado su
menor espesor, además de que las cadenas poliméricas de ambos materiales se
orientan [63]. Por otro lado, la Mezcla B reportó una cristalinidad de 31 .2 % que
fue menor la de la tapa de PP reciclada (33. 7 %). Este hecho es posible si se
considera que es una mezcla compuesta por PP (78 %) y tapas de PEAD ( 18 % ),
donde estas últimas dieron una cristal inidad de 28.1 %. Resultados sim ilares han
sido reportados en diferentes investigaciones [29, 39, 64, 58) donde se ha visto
que en mezclas de PP/PEAD, el aumento en la cantidad de PP reduce el
conten ido de cristalinidad de la fase de PEAD, mientras que el proceso inverso, es
decir el aumento de la cantidad de PEAD, no tiene un efecto significativo sobre la
cristalinidad del PP. Sin embargo, los resu ltados experimentales de Zhan y et al.
[42] reportaron que la cristalinidad del PP primero decrece, y luego incrementa
conforme aumenta el contenido de PEAD. Mientras que Rachtanapun et al. [38]
encontró que la temperatura de fusión y la cantidad total de cristalin idad en una
mezcla PEAD/PP fueron inferiores a las de los polímeros puros,
independientemente de la composición de la mezcla.
3.1.5. Análisis termogravimétrico (TGA).
La Figura 3.5 muestra los procesos de descomposición térmica de la etiqueta
bicapa reciclada4 y del agente espumante ADC. La etiqueta bicapa reciclada
(Figura 3.5a) tuvo una pérdida de masa5 del 0.7% hasta aproximadamente 200.6
oc. El valor de esta pérdida parece corresponder al contenido de colorante en la
tinta presente en la etiqueta, que es de 0. 19 % a 2.61 % [65-67]. La segunda
descomposición transcurre de 384.4 oc a 484.6 oc, alcanzando una pérdida de
masa del 90.1 %. Esta segunda descomposición posiblemente se deba al sustrato
4 Esta etiqueta tiene mayoritariamente colores rojo y blanco, y un poco de negro. 5 Esto se hizo analizando el cambio de la primera derivada de pérdida de masa con respecto al cambio de temperatura, en el intervalo de las temperaturas de procesamiento del PP.
50
CAPÍTULO 3
de pol ipropileno de las etiquetas presentes, ya que representan el 88 % de la
composición de la etiqueta bicapa.
100 1-'--""'"-7=:::::;::::::=::------'--~--'--~--'----~-t
90
80
70
DJ50 ro :2 40
30
20
10 a)-Etiqueta Bicapa
0+-.-~.-~--~--~~~~~+ 100 200 300 400 500 600 700
temperatura ("C)
100 T-._~~~~~--'--~--'--~--'--~~
90 ~ 209.5 ·e 80
70
~60 o
-;;50 Cl)
~ 40
30
20
10
,...__ 247 .7 ·e
b) - ADC o +-.-~.-~.-~~~;=~~--~
100 200 300 400 500 600 700 temperatura (0 C)
Figura 3.5. TGA de: a) etiqueta bicapa reciclada, b) ADC.
La Figura 3.5b muestra que la primera descomposición térmica del ADC se da
entre 209.5 oc y 247.7 oc alcanzando una descomposición del 63 %, y la segunda
descomposición notable es entre 247.7 oc y 316.8 oc, alcanzando una pérdida de
masa del 96 %, tal y como trabajos previos han reportado [44 , 68, 69] Estas
diferentes etapas están asociadas con la pérdida de masa de la ADC por la
descomposición térmica y generación de los distintos gases que actúan como
agente espumante durante el proceso de espumado [69]. Lo anterior indica que la
descomposición térmica completa de la ADC tiene lugar en diferentes pasos,
debido seguramente a diferentes reacciones químicas presentes.
Es generalmente aceptado, que inicialmente se origina una descomposición
primaria de la ADC que da hidrazodicarbonamida, nitrógeno y ácido ciánico
(Figura 3.6i), o urazol , nitrógeno, amoniaco y ácido ciánico (Figura 3.6ii).
Posteriormente, se produce una reacción secundaria (Figura 3.6iii) que tiene lugar
a partir de la generación del ácido isociánico (HNCO) por parte de los productos
51
CAPÍTULO 3
de las reacciones primarias con la ADC dando como nuevos productos
hidrazodicarbonamida, nitrógeno y monóxido de carbono [68].
o o o
HNJLNH2 2 )LN=N---J( i) 1 + N2 + 2 HNCO
H2N NH2 HNTNH2
o Azodicarbonamida Hi drazodicarbonamida Ácido Ciánico
o o o
HN---ll 2 )LN=N---J( ii) 1--jNH + 2 HNCO + NH3+ N2
H2N NH2 HN 1
o
Azodica rbonamida Urazol Ácido Ciánico
Azodi carbonam ida Ácido Ciánico Azodicarbonam ida
Figura 3. 6. Posibles mecanismos de descomposición de la ADC.
Las temperaturas de procesamiento para las etiquetas recicladas elegidas de
acuerdo con los resultados de DSC (Figura 3.1 a) e investigaciones publicadas [58]
van de 160 a 220 oc. Por ello, fue necesario estud iar la descomposición térmica
de los componentes principales de las etiquetas (Figura 3.7) en este intervalo de
temperatura . Para el caso del BOPP blanco, uno de los componentes que está
presente tanto en la etiqueta mono capa como en la bicapa, muestra a 21 O oc una
descomposición en masa de 0.5 %, mientras que la etiqueta bicapa tiene una
pérdida de masa del 0.9 % y para el BOPP transparente con color6 se tiene una
pérdida de masa de 2.0 %. En el primer caso, lo más probable es que el pigmento
sea dióxido de titanio, por lo que su termograma permanece casi constante.
Mientras que en los dos últimos casos, las pérdidas de masa pudieran atribuirse al
6 El color de esta etiqueta es rojo, dado la marca comercial que domina el mercado.
52
CAPÍTULO 3
contenido de colorante existente en la tinta de las etiquetas, que como ya se
mencionó anteriormente es aproximadamente de 0.19 % a 2.61 % [65-67]. Por lo
tanto, se puede concluir que los gases producidos durante el procesamiento del
sistema mezcla etiqueta-tapa reciclada corresponden a la descomposición térmica
de los colorantes presentes en las tintas de las etiquetas.
100.0 a)
0.4% 1) 0.5%
"' 99.5
99.0 ~
~ e_. ro (J)
~ 98.5
98.0
97.5 160 170 180 190 200 210 220
temperatura CC)
Figura 3. 7. TGA de BOPP Blanco, Etiqueta Bicapa y BOPP transparente con color.
La Tabla 3.3 muestra el contenido de pérdida de masa a diferentes
temperaturas de procesamiento utilizadas para el sistema etiqueta-tapa reciclada.
Tabla 3.3. Descomposición térmica de etiquetas recicladas por TGA. ·- --1
Pérdida de masa (%) Temperatura (°C)
1 BOPP blanco 1 BOPP transparente con color [ Etiqueta bicapa -
1 180 [ 0.4
1 0.9
1 0.4
- - - -=- -=- -[ 200
1 0.4 l 1.5
1
0.7
1 210 ~ [ ~ 0.5
1
2.0 1
0.9 ---== -=--=-
1
220 '[ 0.5 1
2.5 1
1.1
En la Tabla 3.3 se puede observar que el BOPP transparente con color es el
que presenta mayor pérdida de masa comparado con el BOPP blanco y la etiqueta
53
CAPÍTULO 3
bicapa. Como se ha mencionado, esto posiblemente se deba a la inestabilidad
térmica de los colorantes presentes en las tintas en el BOPP transparente con
color, a partir de 180 oc (16, 17]. Además, estos colorantes están protegidos por un
sustrato de BOPP transparente por un lado, y por el otro, están directamente
expuestos al calor, lo que permite una mayor descomposición a una menor
temperatura que la etiqueta bicapa. Mientras que en la etiqueta bicapa los
colorantes presentes están cubiertos por un lado con BOPP blanco y por el otro
por BOPP transparente. En el caso del BOPP blanco el pigmento presente es
dióxido de titanio (Ti02) y su estabilidad térmica es elevada en condiciones
normales [70] es por ello que no presenta una pérdida de masa significativa en
ese intervalo de temperaturas (180 oc a 220 oc).
3.2. Espumado por extrusión.
3.2.1. Sistema Mezcla de Referencia.
Pruebas preliminares determinaron que las variables independientes que
afectan al procesamiento por extrusión del sistema Mezcla de Referencia son la
velocidad angular del husillo y el perfil de temperatura, por lo que se hicieron
diferentes extrusiones hasta encontrar el perfil de temperatura y la velocidad
angular del husillo adecuados para este sistema. El análisis termogravimétrico de
la ADC (Figura 3.5 b) muestra que su temperatura de descomposición inicia a
209.5 oc. Así, el perfil de temperatura y la velocidad angular del husillo para este
sistema deben producir una temperatura de fundido por encima de esta
temperatura.
Inicialmente se hicieron extrusiones a una velocidad angular del husillo de 55
rpm, sin embargo, el resultado obtenido no fue satisfactorio. Esto fue porque el
tiempo de residencia del material dentro del extrusor era insuficiente para que a
esta velocidad angular del husillo, el ADC se activara. En base al análisis
54
CAPÍTULO 3
termogravimétrico del ADC, pruebas preliminares y diversos resultados publicados
[29 , 31 , 53], se seleccionó un perfil de temperaturas para el procesamiento de este
sistema de (170, 200, 220 y 230) oc. Estas condiciones de procesamiento
permiten que la ADC se active entre la segunda y la tercera zona del extrusor, de
forma tal que los gases generados por la descomposición no son liberados en la
zona de alimentación, sino que se distribuyen en el fundido de la matriz polimérica
dentro del extrusor.
El uso de bajas concentraciones de ADC condujo a la necesidad de alimentarla
a través de dosificadores. Así, en un primer dosificador la ADC se mezcló con un
PP grado inyección molido, y en un segundo dosificador, se alimentó la cantidad
requerida del mismo PP de inyección combinado con PP de extrusión; estos
últimos polipropilenos se introdujeron en forma de pe/ets. De esta forma, al
alimentar las mezclas de los dos dosificadores, se alcanzó la concentración final
necesaria de ADC en la Mezclas PP-ADC (e.g. menores a 0.5% en masa).
Las velocidades angulares del doble husillo y su respectivo flujo másico del
primer dosificador (Brabender Technologie lnc. Modelo DO SR20-5) se presentan
en la Tabla 3.4. Para esta investigación se utilizó la mínima velocidad angular del
doble husillo (4 rpm) del dosificador de ADC, para poder alimentar
concentraciones bajas de ADC. Como se ha mencionado anteriormente, el
emplear bajas concentraciones de ADC condujo a la necesidad de introducirla en
el dosificador mezclado con un PP grado inyección molido.
Tabla 3.4. Calibración del dosificador para el ADC y sus mezclas con PP inyección molido. Velocidad angular del motor del doble husillo Flujo másico
(rpm) (g/min) ~ --~ - - -
1 1
0.24 ± 0.09 - ·- - ~-
6 1
0.57 ± 0.12 --- ~ --
---. -- ~~ -
8 1
0.78 ± 0.08
9 1
1.04 ± 0.1 3 - - ~~ -
55
CAPÍTULO 3
Las velocidades angulares del husillo del segundo dosificador (C.W. Brabender
tipo HMSFH) y el respectivo flujo másico de la Mezcla de Referencia se reportan
en la Tabla 3.5. De los valores obtenidos, se seleccionó la velocidad angular del
husillo de 13 rpm para que con este flujo másico tuviera la concentración
preseleccionadas de ADC en la Mezclas PP-ADC (Tabla 2.2), acordes a la
velocidad angular del doble husillo del primer dosificador establecida en 4 rpm y a
la velocidad angular del husillo de extrusión que fue de 20 rpm.
Tabla 3.5. El dosificador empleado para la Mezcla de Referencia.
Velocidad angular del husillo Flujo másico
(rpm) (g/min)
8 1
9.11 ± 0.22
1 13 , __ ¡ 48.15 + 0.76
·-· ~ ~
l ____ -- 17 ---- 1
96.54 ± 0.88
21 1 123.57 ± 1.48
1 25 1 172.36 ± 6.32 '
Los resultados de densidad (másica) y flujo másico de la Mezcla de Referencia
extruida con diferentes concentraciones de ADC, se encuentran en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Densidad (másica) y Flujo másico de la Mezcla de Referencia a diferentes concentraciones de ADC.
ADC Densidad másica Flujo másico Nombre
(g/cm3) (%en masa) (g/mln)
PP-ADC/0.00 1
o 1__ 0.91 1
51 .81 ± 0.26
PP-ADC/0.1 O 1
0.10 1
0.83 -- [ 51.51 ± 0.27 -PP-ADC/0.15
1 0.15
1 0.69 [ 49.68 ± 0.50
-PP-ADC/0.20
1 0.20
1 0.65 [ 49.63 ± 0.41
- -PP-ADC/0.30
1 0.30 [ 0.64
1 47.49 ± 0.38
PP-ADC/0.50 [ 0.50 l_ 0.62 1
47.44 ± 0.63 -
7 La incertidumbre de las mediciones son de 2 decimales y la desviación estándar de las densidades obtenidas son menores a esta, es por ello que no se reportan, para todas las densidades la desviación estándar promedio es :t 0.003 g/cm3
.
56
CAPÍTULO 3
Se observa que la disminución de la densidad (másica) de la espuma extruida
está relacionada con el incremento de la concentración de ADC, tal como se
presenta en la curva de la Figura 3.8.
La densidad (másica) del espumado con respecto al contenido de ADC no es
proporcional (Figura 3.8). A concentraciones de O % a 0.15 % de ADC la densidad
(másica) del espumado tiende a disminuir, mientras que de 0.3% a 0.5% de ADC,
la disminución de densidad (másica) en el espumado es mínima.
0.9
~i 0.8
"' ~ ·¡¡;
•(1!
E 'O
"' ~ 0.7 e: .,
'O
-•- densidad
Equation
Adj. R-Squar
densidad
densidad
densidad
densidad
y- A2. + (A1-A2)/(1 + (x/xO)'p)
0.99343
Value Standard Err-
A1 0.9104 0.0096
A2 0.6295 0.00682
xO 0.1185 0.0038
p 5.2514 0.66786
0.6 +--~-.--~-----.-~---.--~-.,---~--, 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Concentración de ADC ( % masa)
Figura 3.8. Ajuste de datos de densidad (másica) al variar el contenido de ADC.
Por este comportamiento, los resultados experimentales fueron ajustados a
una función logística utilizando el software OriginproB (ecuación 11). En esta
ecuación A1 , A2 , x0 y p, son los parámetros de ajuste. Los valores de estos
parámetros son los que mejor se ajustan a los resultados experimentales de
densidad (másica) que se muestran en la Figura 3.8. Este comportamiento es
similar al reportado en la literatura [20].
_ A1 - A z +A y - 1+(xjx0 )P 2 (11)
57
CAPÍTULO 3
La morfología celular de los espumados extruidos se analizó mediante SEM.
Es importante notar que la superficie lisa en la periferia del espumado de las
micrografías (Figura 3.9 y 3.1 O) corresponde al corte que se realizó a las muestras
antes de ser fracturada. Así, en las micrografías de SEM del espumado de la
Mezcla PP-ADC/0.1 O (Figura 3.9) se puede apreciar la estructura celular de su
espumado, donde las celdas existentes son de tamaño no uniforme, de tipo
cerrada y en su mayoría son de forma esferoidal y en menor medida elipsoidales.
Figura 3.9. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de una espuma de la Mezcla PP
ADC/0.10.
La Figura 3.9b muestra que en general las celdas tienen en su interior celdas
de menor tamaño que se comunican entre ellas, lo que indica que estas celdas
pequeñas coalescieron para formar celdas de mayor tamaño. La coalescencia de
las celdas involucra una ruptura de las paredes de las celdas, una vez que se
58
CAPÍTULO 3
alcanza el mayor tamaño de celda limitado por la resistencia del fundido del
polímero [22-25]. Esta es propiedad dependiente del polímero fundido y de sus
condiciones de procesamiento, donde es evidente su efecto en el proceso de
espumado, sobre todo en el fenómeno de coalescencia y en el tamaño de celdas.
Figura 3. 1 O. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de una espuma de la Mezcla PPADC/0.15.
La micrografía SEM del espumado de la Mezcla PP-ADC/0.15 (Figura 3.1 O)
tiene un mayor número de celdas comparada con la micrografía de la Mezcla PP
ADC/0 .1 O (Figura 3.9). Esto indica que el contenido de celdas está estrechamente
relacionado con la cantidad de ADC presente en el espumado [33], dado su efecto
nucleante, lo que provocará la formación de celdas más pequeñas. Este efecto
nucleante pude deberse posiblemente a los productos sólidos de la
descomposición de la azodicarbonamida, que al enfriarse son sitios de nucleación.
59
CAPÍTULO 3
Por lo tanto, un aumento del contenido de ADC origina un mayor número de sitios
de nucleación que producen un mayor número de cristales, que posiblemente
serán de un tamaño mucho menor. Así, la dispersión de este tipo de fase cristalina
producirá una fase amorfa más distribu ida mientras mayor sea la cantidad de ADC
incluida, lo que provocará la formación de celdas más pequeñas.
De manera similar, la densidad (másica) del material extruido está
directamente relacionada con el contenido de ADC en el espumado, tal que a un
mayor contenido de ADC la densidad (másica) del espumado extruido disminuye
como se mostró en la Figura 3.8; y a su vez, una menor densidad (másica) del
espumado extruido, como es de esperarse, está asociada a un mayor número de
celdas. Por ejemplo, el espumado de la Mezcla PP-ADC/0.15 (Figura 3.1 O) tiene
una densidad (másica) de 0.69 g/cm3, con un mayor número de celdas que el
espumado de la Mezcla PP-ADC/0.1 O (Figura 3.9) cuya densidad (másica) es de
de 0.83 g/cm3 (Tabla 3.6), con un número menor de celdas. Estas observaciones
son consistentes con los resultados obtenidos por Chand y S harma [71 ].
La micrografía de SEM del espumado de la Mezcla PP-ADC/0.15 (Figura 3.1 O)
muestra que las celdas presentes son de tamaño heterogéneo, de tipo cerrada y
de forma esferoidal. También se puede apreciar en la Figura 3.1 Ob, que las celdas
de menor tamaño coalescieron entre ellas para formar celdas de mayor tamaño.
Además en la Figura 3.1 Od se puede observar un mayor contenido de microceldas
en las paredes de la celda , que las existentes en el espumado de la Mezcla PP
ADC/0.1 O (Figura 3.9d), esto último posiblemente porque el primer caso tiene un
mayor contenido de ADC que en el segundo.
A las concentraciones de 0.1 O % y 0.15 % de ADC (Figura 3.9 y 3.1 O
respectivamente) , la periferia de los espumados muestran un tamaño de celda
menor (aproximadamente 56 1-1m) que en el centro. Esto pudiera deberse al
enfriamiento del material , que en la periferia se enfría más rápido que en el centro.
60
CAPÍTULO 3
Aquí el centro del espumado presenta una temperatura de fundido mayor,
originada por la disipación viscosa , mientras que en la periferia la temperatura de
fundido será menor que la del centro del extruido. En base a lo anterior, es posible
que el centro del espumado sea más fluido, lo que favorece el crecimiento y
coalescencia de celdas, debido a una menor resistencia del fundido [42].
El tamaño de celda tiene una correlación directa con el contenido de
cristalinidad del PP en las Mezclas de Referencia (i.e. Mezcla PP-ADC/0.1 O,
Mezcla PP-ADC/0.15). Esto se puede corroborar al analizar las micrografías de las
Figuras 3.9 y 3.1 O, y los valores de cristalinidad presentados en la Tabla 3.2.
Específicamente, el incremento del contenido de ADC en la mezcla origina un
aumento de la cristalinidad y un mayor número de celdas más homogéneas y
pequeñas. Lo anterior puede deberse a que los gases producidos por el agente
espumante (ADC) en el fundido dentro del extrusor se dispersan perfectamente.
Luego, una vez que el fundido sale de la boquilla del extrusor, éste se va enfriando
a temperatura ambiente y forma los cristales del PP, donde parte de esta
cristalización es resultante de la inclusión del ADC (i.e. posible efecto de
nucleación [33]).
3.2.2. Sistema mezcla etiqueta-tapa reciclada.
Basados en los resultados de la Figura 3.1 a, la etiqueta presentó dos picos
endotérmicos a 163.3 oc y 166.0 oc; la tapa reciclada tuvo un solo pico
endotérmico en 163.7 oc (Figura 3.1 b ); y el liner reciclado mostró un pico
endotérmico en 93.0 oc (Figura 3.1 e). Por lo tanto, el sistema etiqueta-tapa
reciclada requirió un perfil de temperatura de procesamiento, tal que la
temperatura de fundido estuviera por encima de 166 oc correspondiente a la
temperatura de fusión del BOPP.
61
CAPÍTULO 3
Ahora bien, en el presente estudio se plantea la posibilidad de emplear las
etiquetas recicladas como un posible agente espumante en productos extruidos
con tapas recicladas. Es por ello que es necesario conocer la descomposición
térmica de las etiquetas recicladas. En el perfil de temperatura de procesamiento
de 160 oc a 220 oc mostrados en el termograma de la Figura 3.5a, se corrobora
que los colorantes de las etiquetas recicladas se están degradando casi
totalmente. Éste intervalo de temperaturas utilizado, coincide con el reportado de
estudios donde trabajan con poliolefinas espumadas similares al de este trabajo
de PP o sus mezclas con PE [29, 31].
Pruebas preliminares de extrusión de la mezcla etiqueta-tapa reciclada
mostraron un flujo másico discontinuo, debido a su alimentación inadecuada al
extrusor por falta de equipamiento. Esto fue mejorado con un elemento mecánico
para ejercer manualmente presión en la zona de alimentación del extrusor.
Además, el espumado extruido contenía un material inmiscible (no funde a la
temperatura de procesamiento) que bloqueaba de forma progresiva el plato
rompedor del extrusor, lo que provocó una disminución del flujo másico del
extrusor; que al destaparse, el flujo másico aumentaba. Para que la continuidad de
flujo másico no fuera una variable más por controlar la toma de muestras se
realizó cuando el flujo másico fue continuo.
También se apreció que la mezcla etiqueta-tapa reciclada, tal y como viene del
reciclado de envases PET, húmeda y sin lavar, hace que su procesamiento sea
complicado; la presencia de humedad generó vapores de agua que salieron tanto
en la zona de alimentación como por la salida del extrusor.
La máxima velocidad angular del husillo del extrusor Vicente Nieto a la cual el
material pudo ser extruido fue de 55 rpm. A mayores velocidades angulares del
husillo, el material ejerce demasiada presión dentro del cilindro de calefacción
originando fugas de material por las uniones y tornillos de los herramentales a la
62
CAPÍTULO 3
salida del extrusor. Por otro lado, a velocidades angulares del husillo menores de
5 rpm el flujo másico del material extruido es muy bajo.
Las pruebas preliminares mostraron que existen muchas variables
independientes que afectan el procesamiento del espumado de la mezcla etiqueta
tapa reciclada. Por lo tanto, las variables independientes seleccionadas fueron la
velocidad angular del husillo , perfil de temperatura , condiciones y secado del
material , y el uso del plato rompedor (Tabla 2.3). Se optó usar una sola malla en el
plato rompedor porque varias de ellas apiladas producen que el flujo másico del
material extruido fuera escaso, a causa del material inmiscible presente en la
mezcla. De esta forma la malla atrapa los contaminantes y evita que salieran en el
producto extruido, y homogeniza el fundido. Asimismo, se utilizó un agente
nucleante (talco) para controlar y homogenizar el tamaño de las celdas de la
espuma.
Para evaluar las variables independientes que afectan el proceso de espumado
y encontrar las condiciones óptimas para el procesamiento de la mezcla etiqueta
tapa reciclada se utilizó un diseño de experimento tipo Taguchi. Éste consistió en
llevar a cabo una serie de 16 experimentos, con 7 variables independientes
(factores) en varios niveles, como se reportó en las Tablas 2.3 y 2.4. Las variables
de respuestas elegidas fueron densidad (másica) y flujo másico. Algunas de las
variables independientes seleccionadas fueron también investigadas por J. Nam
[31] con un diseño de experimentos tipo Taguchi L 18, donde se emplearon seis
variables independientes en dos o tres niveles de variación.
La densidad (másica) del espumado fue elegida como variable de respuesta
porque está directamente relacionada con la presencia de celdas. Por otra parte,
el flujo másico está estrechamente relacionado con la velocidad angular del husillo
y con el tiempo de residencia necesario para que el material funda y se
homogenice dentro del extrusor. Asimismo, la velocidad angular del husillo influye
63
CAPÍTULO 3
en la densidad (másica) del espumado, ya que el aumento de los esfuerzos
cortantes que actúan sobre el material fundido genera una mayor diferencia de la
presión a la salida del extrusor. Esto produce que las dimensiones del espumado
extruido sean mayores dada por una mayor expansión del gas presente en el
espumado extruido, y por ende, una menor densidad (másica) del espumado [36] .
La discontinuidad del flujo másico afecta a la presión de salida del espumado
extruido, y en consecuencia a su densidad másica. Así, cuando el flujo másico es
muy bajo la presión del fundido aumenta, y viceversa. Además , una presión de
fundido alta a la salida del extrusor genera una densidad (másica) baja en el
espumado y viceversa. Para que la presión no fuera otra variable del proceso a
controlar, las muestras se tomaron cuando el flujo másico fue continuo. Cuando
este flujo disminuía a causa del material inmiscible que bloqueaba el plato
rompedor, se desmontaba y limpiaba.
Los resultados de las variables de respuesta (i.e. densidad másica, flujo
másico) analizadas mediante el diseño de experimentos se presentan en la Tabla
3.7.
Densidad (másica).
El análisis de resultados del diseño de experimentos tipo Taguchi estudió cómo
afectan los niveles de cada variable independiente sobre la densidad (másica) del
espumado. Para un perfil de temperatura baja de 160 oc a 180 oc (nivel 1) la
densidad (másica) es mayor comparada con la del perfil de temperatura medio de
160 oc a 200 oc (nivel 2); y a un perfil de temperatura de 160 oc a 220 oc (nivel
3), la densidad (másica) es un poco mayor que en el nivel 2 pero menor que el
nivel 1 (Figura 3.11 a). Esto concuerda con un estudio realizado por Rachtanapun
[38] con mezclas de PEAD y PP en el que identificó que el perfil de temperatura de
procesamiento no debe ser demasiado alto porque genera una mayor
coalescencia de las celdas existentes en el espumado.
64
CAPÍTULO 3
Tabla 3. 7. Resultados de diseño de experimentos.
Densidad másico • Flujo másico Experimento
(glcm3) (glmin)
¡_ 1 1
0.92 15.90 ±o. 49 -
[ 2 11
0.80 9.00 ± 0.75 -
1
3 ~- JI 0.90 27.60±1.48
1 4 __j [ ___ 0.86 121 .50±2.06
1 5 -_t 0.75 80.40±1 .11
1 6 -J[ 0.71 66.72 ± 0.87
[ 7 [ 0.93 l 5.76 ± 0.31
1 8
1 0.85 36.45 ± 0.99
-
1 9
1 0.81 131.55 ± 2.45
-1
10 1
0.80 42.75 ± 0.97
1 11
JI 0.88 11.40 ± 0.65
[ 12 1
0.84 12.42 ± 0.52 ~
[ 13 1
0.92 34.05 ± 0.77 - ---
¡ __ 14 1
0.91 6.12 ± 0.34
[ 15 1
0.79 l 28.32 ± 0.91 -=
1 16 [ 0.81
1 80.52 ± 1.23
La Figura 3. 7 demuestra que el contenido de colorante presente en la tinta de
las etiquetas se descompone, en su mayoría, en un rango de perfil de temperatura
del equipo de extrusión entre 160 oc y 220 oc, donde la temperatura de fundido es
mayor debido a la disipación viscosa, tal como se esperaría que el nivel 3 (Figura
3.11 a) fuera el que originaría la menor densidad (másica) de espumado. Sin
embargo, a este perfil de temperatura mayor (nivel 3), parte de los gases
resultantes por la descomposición de los colorantes de las tintas de las etiquetas
impresas pudieron haber salido del extruido espumado al romperse las paredes
exteriores, dada su menor resistencia del fundido [42] y a la alta difusividad del
gas.
8 La incertidumbre de las mediciones son de 2 decimales y la desviación estándar de las densidades obtenidas son
menores a esta, es por ello que no se reportan, para todas las densidades la desviación estándar promedio es ± 0.008 g/cm3
.
65
Perfil de temperatura
... E ~0.8 .. .11 • e o.8 'O .. J2 . ~ 0.81
0.77 0.77 1 2 Nivel 3 1
a)
Condiciones de material 0.92
f ~O. ~ 3 ·;¡
-~ o. 'O .. 'O -~ 0.81 • o
0.77 0.77 1
1 Nivel 2
e)
Malla en el plato rompedor 0.92
;;-E ~o.
'O • ll • !0.81
0.77 L-------------------l 0.77 1 Nivel 2 1
e)
Secado del material
.., . :!!
~0.81
CAPÍTULO 3
Contenido de etiqueta/tapa
2 Nivel 3
b)
Contenido de talco
2 3 4 Nivel
d)
Velocidad angular del husillo
2 3 Niwl
f)
0.77 L_ ____________ ___,
1 2
g)
Figura 3.11. Análisis Taguchi, efecto de los factores: a) Perfil de temperatura, b) Contenido de etiqueta/tapa, e) Condiciones de material, d) Talco, e) Velocidad angular del husillo, f) Malla en el plato rompedor, y g) Secado del material, sobre la densidad (másica) de los materiales extruidos.
66
CAPÍTULO 3
En cambio, cuando el perfil de temperatura de procesamiento fue el perfil
medio (nivel 2), este fenómeno se redujo minimizándose esta pérdida de gases
[30].
Matuana et al. [72] y Behravesh et al. [73] reportaron que la fracción
volumétrica de huecos en un polímero espumado se debe a la cantidad de gas
perdida a través de las paredes del espumado (i.e. por ruptura de paredes), al
aumentar la temperatura de procesamiento.
La mezcla etiqueta-tapa reciclada (20/80 %) correspondiente al nivel 2, es la
que mostró una menor densidad (másica) (Figura 3.11 b ). Esto puede deberse a
que la fluidez de la mezcla etiqueta-tapa reciclada determina la posibilidad de
formación de celdas. Es decir, los gases generados por la descomposición de los
colorantes de las tintas requieren una fluidez del material fundido mínima para
expandirse y no coalezca , y de una fluidez máxima para no romper la celda. Esto
se ha observado en diferentes investigaciones, donde la composición de la mezcla
es un factor importante a considerar para lograr un buen espumado. Nuevamente
Rachtanapun et al. [74] hallaron que el espumado por extrusión de la mezcla de
PP y PEAD con C02 como agente espumante, presenta una morfología celular
pobre cuando se emplea un contenido de PP menor al del PEAD (i.e. 30/70 % de
PP/PEAD), provocando coalescencia de las celdas. Este hecho pudiera deberse a
que las temperaturas de procesamiento, generalmente se eligen a partir de la
temperatura de fusión más alta del componente presente en la mezcla. En este
caso particular de la mezcla PP-PEAD, las temperaturas de procesamiento del PP
disminuyeron la resistencia del fundido del PEAD dado su menor temperatura de
procesamiento [75, 76]. Así , un alto contenido de PEAD forma una matriz suave
(alta fluidez) , lo que causó la coalescencia de las celdas. Por otro lado, en las
mezclas de (50/50) % y (70/30) % de PP y PEAD respectivamente, la morfología
celular del espumado se vio favorecido con la fluidez y la resistencia del fundido
apropiadas para el desarrollo de una estructura celular [31 , 74] . Esto indica que es
67
CAPÍTULO 3
importante controlar la cantidad de PEAD presente en la mezcla para controlar la
morfología celular de la espuma [74], pero aun más, sus temperaturas de
procesamiento [75,76].
De la misma forma, una mezcla etiqueta-tapa reciclada lavada favorece una
baja densidad (másica). Por otro lado, un material sin lavar desarrolla el efecto
contrario (Figura 3.11 e), probablemente a causa de la presencia de contaminantes
que inhiben la formación de celdas.
Las diferentes concentraciones de talco usadas no afectan la densidad
(másica) de los materiales obtenidos (Figura 3.11 d) de manera significativa. A
bajos contenidos (hasta 1 .8 %) de talco sí se observa un efecto de nucleación y
para altos contenidos este efecto se reduce significativamente. Así, posiblemente
hay un contenido de talco óptimo u otra carga mineral , para lagar una nucleación
apropiada en el procesamiento de espumas de poliolefinas, tal y como lo reportan
en la literatura [77]. También se observó experimentalmente que la dispersión del
talco fue mejor en las muestras de tapa que las muestras que contenían etiqueta,
posiblemente por la mayor fluidez del polipropileno de inyección. Además, la
dispersión del talco entre los materiales presentes fue escasa a causa de la
diferencia de tamaño de partícula entre el talco y los otros materiales existentes en
las mezclas.
El efecto de la velocidad angular del husillo sobre la densidad (másica) también
es evidente. Así, conforme la velocidad angular del husillo del extrusor aumentó, la
densidad (másica) de la espuma disminuyó (Figura 3.11 e). Esto posiblemente se
deba al aumento de los esfuerzos cortantes que actúan sobre el material fundido
que generan una mayor diferencia de presión a la salida del extrusor. Una
disminución súbita de presión a la salida del extrusor produce una mayor
expansión del gas presente en el espumado extruido con un diámetro mayor que
68
CAPÍTULO 3
el de la salida del extrusor, desarrollando así una menor densidad del espumado
extruido [36,31].
El efecto del uso de malla en el plato rompedor (Figura 3.11f) y el secado del
material (Figura 3.11 g) sobre la densidad (másica) son insignificantes. En el primer
caso como solo se empleó una malla , el efecto en la presión del material fundido y
en el mezclado es muy reducido. Mientras que el secado del material , el contenido
de humedad existente en los materiales es muy bajo, por lo que esta cantidad de
agua presente pudiera evaporarse y escaparse por la zona de alimentación de la
tolva.
45
40
35 -ffl. JO -.á 25 u ::::J 20 .e E 15 e 8 10
5
o +--------.----------------.-------~--------~-------f Velocidad Condiciones Contenido de Perfil de Secado del Error
angular del de material etiqueta/tapa temperatura material husillo
Factores
Figura 3. 12. Análisis Taguchi, contribución de las variables: Velocidad angular del husillo, condiciones del material, Contenido de etiqueta/tapa, Perfil de temperatura y Secado del material,
sobre la densidad (másica) de Jos materiales extruidos.
En resumen , los factores que contribuyen sobre la densidad (másica) del
extrudido (Figura 3.12) son los siguientes: velocidad angular del husillo con un 43
%, condiciones del material con 23 %, contenido de etiqueta/tapa con 15 % y el
perfil de temperatura con 13.5 %.
69
¡ 76. ! "' j 51.2
i JI. 25. ~ ...
-25.
102.4
¡ 76.8 ! .!! ~ 51.2
·1 JI. 25. ~ ...
-25.
102.
~ 51
·1 JI. 25. 2 ...
-25.
Peñil de temperatura
2
Nivel
a)
Condiciones de material
Niwl
e)
Velocidad angular del husillo
2 3
Nivel
e)
¡ 76 ! .!! o 51 .!1
i JI. ~ ...
102.4
¡ 76.8 ! .!! ~ 51.2
·1 JI. 25. ~ ...
3
·25
51
25
2
102.
i 76.
j 51. .; E
~ 25. ... 4
-25.
Secado del material
g)
Contenido de etiqueta/tapa
b)
Contenido de talco
d)
Malla en el plato rompedor
CAPÍTULO 3
2
NMtl
f)
2
Nivel
Figura 3. 13. Análisis Taguchi, efecto de /as variables: a) Perfil de temperatura, b) Contenido de etiqueta/tapa, e) Condiciones de material, d) Talco, e) Velocidad angular del husillo, f) Malla en el
plato rompedor, y g) Secado del material, sobre el flujo másico de /os materiales extruidos.
70
CAPÍTULO 3
Flujo másico.
El contenido de etiqueta y tapa (Figura 3.13b) influye considerablemente en el
flujo másico. Esto se debe a la naturaleza de los materiales usados (tapa, etiqueta
o mezcla de ambos). En el caso de solo tapa, la naturaleza granular de ésta hace
que su alimentación al extrusor sea continua y por ende que alcance un mayor
flujo másico.
Lo contrario ocurre con la etiqueta, ya que su baja densidad (másica) hace
difícil su alimentación al extrusor. Además, la segregación de un material
inmiscible durante la extrusión (probablemente una poliamida de las tintas de
impresión) impide el flujo continuo.
El efecto del talco (Figura 3.13d) sobre el flujo másico a diferentes
concentraciones es mínimo. Esto fue debido seguramente a su pobre dispersión
entre los materiales presentes (tapa, etiqueta).
Evidentemente la variable independiente que más afecta al flujo másico es la
velocidad angular del husillo (Figura 3.13e y Figura 3.14 ), ya que conforme
aumenta la velocidad angular del husillo el flujo másico también lo hace.
En resumen las variables independientes que tuvieron un efecto significativo
(Figura 3.14) sobre el flujo másico fueron la velocidad angular del husillo con un 59
% de contribución y el contenido de etiqueta/tapa con 26 %, mientras que el perfil
de temperaturas, contenido de talco, secado de material, condiciones de material y
empleo de malla en el plato rompedor no tuvieron efectos significativo.
En la Figura 3.15 se muestran las micrografías SEM de los espumados
obtenidos de la tapa , etiqueta y mezcla etiqueta-tapa (80/20) % reciclada. Es
importante notar alrededor del área del espumado una superficie lisa originada por
71
CAPÍTULO 3
el corte que se realizó a la muestra antes de ser fracturada, este hecho es más
notable en la muestra espumada de la etiqueta reciclada (Figura 3.15b ).
60
50
-~ 40 -e -o u 30 ::::2 .e ¡:
20 -e o o
10
Velocidad Contenido de Contenido de condiciones Perfil de Error angular del etiqueta/tapa talco del material tempen~tura
husillo Factores
Figura 3. 14. Análisis Taguchi, contribución de las variables: Velocidad angular del husillo, Contenido de etiqueta/tapa, Contenido de talco, Condiciones del material y Perfil de temperatura,
sobre el flujo másico de los materiales extruidos.
La Figura 3.15a presenta una micrografía de un extruido típico de tapa con
color reciclada , de densidad (másica) de (0.79 ± 0.01) g/cm3, y donde se aprecian
celdas de formas irregulares, esferoides y elipsoides, de tamaños diversos. Se
aprecian también dos macroceldas (i.e. más de 1000 ¡..Jm) esferoidales de 2,625 ±
514 ¡..Jm de diámetro promedio, que presentan en sus paredes la coalescencia de
celdas más pequeñas. La formación de estas celdas se puede deber a la
descomposición del colorante que tienen las tapas recicladas que son una mezcla
de tapas de polietileno sin impresión, y tapas impresas de polipropileno.
La Figura 3.15b presenta una micrografía de un espumado típico de etiqueta
reciclada, con densidad (másica) de 0.79 g/cm3. Esta exhibe un mayor contenido
72
CAPÍTULO 3
de celdas como resultado de la descomposición de los colorantes de las tintas de
las etiquetas impresas recicladas de los envases PET. Se aprecian celdas de
formas y tamaños diferentes, macroceldas de forma elipsoidal 1, 756 IJm y
microceldas esferoidales de 26 ¡Jm, donde las primeras están localizadas
preferentemente en el centro del extruido. También se visualiza una celda
el ipsoidal formada por la coalescencia a lo ancho de dos macroceldas elipsoidales
de 1 ,000 IJm de largo por 500 IJm de ancho.
Figura 3. 15. Micrografía de SEM de un espumado de: a) tapa con color recicladas, b) etiquetas reciclada y e) mezcla etiqueta-tapa (80/20) % reciclada.
La combinación de la mezcla etiqueta-tapa reciclada (Figura 3.15c), cuya
densidad (másica) es de 0.78 g/cm3, tuvo un número mayor de macroceldas con
tamaño promedio de 541 ± 333 ¡Jm, de forma elipsoidal y distribuidas en toda el
área del espumado. Lo anterior indica que la combinación de la mezcla etiqueta-
73
CAPÍTULO 3
tapa presenta una morfología celular más homogénea en comparación con las dos
micrografías anteriores.
La densidad (másica) del espumado, está estrechamente relacionada con la
densidad celular. Generalmente, una baja densidad (másica) de espumado
conlleva una mayor densidad celu lar. Sin embargo, las micrografías de los
espumados de la tapa reciclada (Figura 3.15a) y la etiqueta reciclada (Figura
3.15b), ambas con densidad (másica) de 0.79 g/cm3, presentaron densidades
celulares diferentes. La tapa reciclada tiene una densidad celular menor (0.39 x
106 celdas/cm 3) que la etiqueta reciclada (3.25 x 1 06 celdas/cm3
) y la mezcla
etiqueta-tapa reciclada (Figura 3.15c) con densidad (másica) de 0.78 g/cm3
presentó una densidad de celular 1.15 x 106 celdas/cm3• Estas diferencias de
densidad celular pudieran deberse a la relación de aspecto de las celdas , que al
parecer es mayor en dirección longitudinal que en dirección transversal, además
de acentuarse más este fenómeno en celdas localizadas en el centro del extruido ,
dada su menor resistencia del fundido . Esto hace que la densidad celular de
muestras diferentes con la misma densidad (másica) o cantidad de huecos, sea
menor en muestras con celdas más grandes y elipsoidales, o mayor con celdas de
menor tamaño y esferoidales.
3.2.3. Corrida óptima.
La corrida óptima se definió en base a los resultados obtenidos a partir del
análisis del diseño de experimentos Taguch i, es decir con las condiciones que
conducen a una baja densidad másica, alto flujo másico y adecuadas condiciones
de procesamiento, las cuales fueron las siguientes:
• 55 rpm de velocidad angular de husillo (nivel 4 );
• material lavado (nivel 1 );
• (20/80) % de contenido de etiqueta/tapa (nivel 2);
• perfil de temperatura (160, 180, 200 y 200) oc (nivel 2);
74
CAPÍTULO 3
• se omitirá el uso de malla en el plato rompedor (nivel 2);
• sin talco (nivel 2), y
• aunque no es significativo, el secado por estufa (nivel 2) se seguirá
haciendo para evitar humedad en el momento de la extrusión.
Con las condiciones anteriores se hizo la corrida óptima o Mezcla A (i.e.
experimento 17); los resultados de este experimento se presentan en la Tabla 3.8.
La densidad (másica) resultante del experimento 17 se acerca a las densidades
(másicas) más bajas de los experimentos de la Tabla 3.7. El flujo másico está en
un valor intermedio comparados con los flujos másicos mostrados por las corridas
del diseño de experimentos.
Tabla 3.8. Resultados del experimento 17. ·-~
Experimento 17 1
Tiempo de toma 1
de muestra (s) 1 1
Densidad
(másica) (glcm3)
Flujo másico
(g/min)
l _ 5 ·-- :,.....------;;..__--:li r---· ------1, 10 0.76±0.01 52.90±1 .15
[ ~o _ _ __ j 1
Tanto la densidad (másica) como el flujo másico son variables dependientes de
la alimentación del material en el extrusor, de la velocidad angular de husillo , y
principalmente de la continuidad del flujo fundido. Sí bien es cierto que el plato
rompedor ayuda a que haya una mejor homogeneidad en el espumado extruido,
también contribuye al aumento de la presión dentro del extrusor, que ayuda al
espumado a causa de la caída de la presión a la salida del extrusor. El uso del
plato rompedor también implica que el material inmiscible del espumado extruido
se vaya acumulando e impidiendo el flujo continuo, que afecta al flujo másico y a
la densidad (másica). Esto hace que aumente la presión dentro del extrusor, y que
al momento de restablecerse el flujo, origine un mayor espumado y una menor
75
CAPÍTULO 3
densidad (másica). Por tanto, la densidad (másica) del espumado extruido
dependerá en gran medida de la continuidad del flujo fundido.
La micrografía SEM del espumado de la Mezcla A (Figura 3.16) presenta un
comportamiento parecido al de la mezcla etiqueta-tapa reciclada (Figura 3.15c).
Sin embargo la Mezcla A presenta macroceldas con una forma elipsoidal más
definida, lo que nos indica que las condiciones de procesamiento encontradas a
partir del diseño de experimento Taguchi son correctas.
Figura 3. 16. Micrografía de SEM de un espumado de Mezcla A.
Resultados similares han sido publicados en la literatura [21 , 31 , 42], donde los
autores encontraron que una baja resistencia del fundido exhibida por la fase de
PP conduce a una ruptura de las paredes celulares bajo fuerzas elongacionales
que se muestran durante el crecimiento celular. Como resultado, se genera una
alta cantidad de celdas que coalescen, que en grado extremo desarrollan celdas
abiertas, que disminuyen sus propiedades mecánicas y las hacen inadecuadas
para algunas aplicaciones. La principal solución propuesta para remediar esta
situación , es aumentar la resistencia del fund ido.
76
CAPÍTULO 3
3.2.4. Mezcla B.
Para efectos de comparación , se llevó a cabo una corrida con las condiciones
de procesamiento de la Mezcla A con un perfil de temperatura y velocidad angular
de husillo del sistema de la Mezcla de Referencia. Esta mezcla se definió con el
nombre de Mezcla B (Tabla 2.1 ). Esto se realizó porque existieron diferentes
condiciones de procesamiento para los dos sistemas estudiados (Mezcla de
Referencia y mezcla etiqueta-tapa reciclada). Como se ha analizado
anteriormente, el sistema etiqueta-tapa reciclada necesita temperaturas de
procesamiento mayores a 166 oc (Figura 3.1 ). En cambio, en el caso del sistema
de la Mezcla de Referencia, la presencia de la ADC hace necesario que las
temperaturas de procesamiento sean mayores a 209 oc (Figura 3.5b ).
Figura 3. 17. Micrografía de SEM con diferentes magnificaciones de un espumado de la Mezcla B.
77
CAPÍTULO 3
Los resultados de la Mezcla B (Figura 3.17) fueron los siguientes: una
densidad (másica) de 0.79 ± 0.01 g/cm 3, y un flujo másico de (37.48 ± 1.45) g/min.
Las celdas existentes (Figura 3.17) son atribuidas totalmente a los gases
resultantes por la descomposición térmica de los colorantes de las tintas, tal y
como lo demuestran las corridas en TGA para etiquetas recicladas (Figuras 3.5 y
3.7). Como en micrografías anteriores, en la parte superior e inferior de la
micrografía SEM (Figura 3.17) se puede apreciar una superficie lisa originada por
el corte que se realizó a la muestra antes de ser fracturada. Las celdas presentes
en esta micrografía son de tamaño no uniforme, de tipo cerrada y de forma
el ipsoidal.
También se pueden observar microceldas en las paredes de las macroceldas
(Figura 3.17d), en forma similar a las paredes de las celdas de los espumados de
las Mezclas PP-ADC/0.1 O y PP-ADC/0.15 (Figura 3.9d y 3.1 Od).
Aún cuando las condiciones de procesamiento no fueron las óptimas9 para este
sistema (sistema etiqueta-tapa reciclada), se obtuvo una densidad (másica) y un
flujo másico adecuado. Así, era de esperarse una densidad (másica) mayor a la de
la corrida de la Mezcla A, puesto que a una velocidad angular de husillo menor
{i.e. 25 rpm) se produce una diferencia de presión menor a la salida del extrusor, y
una densidad (másica) mayor (0.79 g/cm3) que la obtenida en la corrida de la
Mezcla A (0.76 g/cm3) a una velocidad angular de husillo de 55 rpm. Además que
a temperaturas de procesamiento mayor a 200°C, la resistencia del fundido de la
mezcla etiqueta-tapa reciclada se ve reducida por la presencia del PEAD y el EVA
quienes tienen una temperatura de fusión menor, y como es reportado en la
literatura, la resistencia del fund ido de los polímeros disminuye conforme las
temperaturas de procesamiento aumentan [75, 76] .
9 Según los resultados del diseño experimental Taguchi.
78
CAPÍTULO 3
3.2.5. Análisis comparativo de la eficiencia de los espumados.
Como se ha podido notar, tanto en espumados extruidos de la etiqueta sola, en
la Mezcla A como en la Mezcla B (Figura 3.15b, 3.16 y 3.17) , las macroceldas
(alrededor de 1000 ¡.Jm) están en el centro, mientras que en la periferia de los
espumados se localizan celdas de menor tamaño (aproximadamente 170 ¡.Jm). Las
celdas grandes del centro pudieran deberse a que diversas celdas coalescieron
entre sí, así como también a la temperatura de enfriamiento, puesto que la
periferia de los espumados extruidos se enfría más rápidamente que en el centro.
Además, el centro de los espumados extruidos presenta generalmente una
temperatura mayor dada por la disipación viscosa , y origina así una mayor fluidez
del polímero fundido que en la periferia, lo que favorece la coalescencia y por lo
tanto un contenido de celdas de mayor tamaño (Figura 3.15a, 3.16 y 3.17). Esta
coalescencia de las celdas involucra la ruptura de las paredes de las celdas, una
vez que se alcanza el mayor tamaño de celda limitado por la resistencia del
fundido del polímero [22-25] , donde su resistencia está en función de las
condiciones de procesamiento. Esta relación de coalescencia y fluidez es
reportada por Rachtanapun [38] quien estudió el efecto de tres tipos de PEAD con
diferente fluidez, en dos proporciones con PP. Él halló que el mayor tamaño de
celdas se obtuvo en mezclas con mayor contenido de PEAD, es decir con una
probable mayor resistencia del fundido.
Con base a esta evidencia experimental , y como ya se ha mencionado, los
factores que contribuyeron a una baja densidad (másica) de espuma fueron la
velocidad angular de husillo y el perfil de temperatura. De la misma forma, la
morfología celular se ve afectada por la cristalinidad y la resistencia del fundido de
la matriz polimérica, que son influenciadas en mayor o menor medida por la
temperatura de procesamiento. Así, un aumento de la velocidad angular de husillo
alta conlleva a una mayor caída de presión a la salida del extrusor, sin que esto
79
CAPÍTULO 3
sea suficiente para que se desarrollen tamaños y distribución de celdas
homogéneos.
Por otra parte, el tamaño de celdas se ve directamente afectado por la
temperatura de procesamiento, por lo que es necesario desarrollar un perfil de
temperatura óptimo, tal que produzca una resistencia del fundido adecuada para el
desarrollo de celdas. Esto es desarrollar una resistencia del fundido igual o mayor
a la mínima que evite la coalescencia de las celdas y el escape de los gases por la
ruptura de las paredes exteriores del extruido, y menor a la resistencia del fundido
máxima que evite la formación de celdas.
Además, el tamaño y la distribución de celda se ven afectados por la
cristalinidad, tanto en su cantidad como en el tamaño de los cristales. Así por
ejemplo, la presencia de cristales pequeños dispersos en las zonas amorfas de la
matriz polimérica ayuda a distribuir las celdas en la matriz polimérica. Por lo tanto,
en un proceso donde la resistencia del fundido y la cristalinidad se dieron en forma
simultánea, fueron afectados de igual forma por la temperatura de procesamiento
y por la rapidez de enfriamiento. Tal que si esta última, fue mayor en la periferia de
las espumas, se produce una menor cristalinidad con una mayor resistencia del
fundido, y por el contrario, una menor rapidez de enfriamiento en el centro de las
espumas origina una mayor cristalinidad a una menor resistencia del fundido. El
resultado final es la formación de una fase amorfa más distribuida en el centro
pero con una resistencia del fundido menor, y viceversa, una fase amorfa menos
distribuida en la periferia pero con una mayor resistencia del fundido.
Por lo tanto, es evidente que ambos factores, el contenido de cristalinidad y
resistencia del fundido son afectados por la temperatura de procesamiento, la
rapidez de enfriamiento, la composición de la matriz polimérica y la miscibilidad de
los componentes de la matriz polimérica.
80
CAPÍTULO 3
Sí la morfología celular solo dependiera del factor cristalinidad de la muestra se
esperaría que el tamaño de celdas en la Mezcla B fuera similar al de la Mezcla
PP-ADC/0.15, dado que tienen un contenido similar de cristales, sin embargo, esto
no fue así. Es decir, y como ya se ha mencionado, el otro factor que afecta la
morfología celular es la resistencia del fundido de la matriz polimérica. Esto se
puede corroborar al observar las muestras de la Mezcla B con un contenido de
cristalinidad de 31.2 % y un tamaño de celdas mucho mayor (740 ¡..Jm) que la
Mezcla PP-ADC/0.15 (178 ¡..Jm), con cristalinidad de 30.5 %. En estas muestras
existe una gran diferencia de tamaños de celdas, con una diferencia muy pequeña
en el contenido de cristalinidad. Aquí, el otro factor que sí produce este efecto es
la menor resistencia del fundido de la Mezcla B comparada con la de la Mezcla
PP-ADC/0.15. Así, la B presento un tamaño de celda más heterogéneo que el de
la Mezcla PP-ADC/0.15 (Figuras 3.17 y 3.1 0). Esta menor resistencia del fundido
de las Mezclas B podría deberse a que es una mezcla de PP, PEAD y EVA, en
forma de mezclas de polímeros inmiscibles y miscibles, tal y como lo corroboró el
termograma de la Figura 3.4c. Si bien es cierto que la presencia del PEAD en la
mezcla B aporta una mayor resistencia del fundido, esta no se ve reflejada en la
morfología celular puesto que las temperaturas de procesamiento de la Mezcla 8
son altas, lo que origina que la resistencia del fundido de la matriz polimérica se
vea afectada. En otras palabras, el PEAD aportará una resistencia del fundido alta
a la mezcla (PP, PEAD y EVA) siempre y cuando sus temperaturas de
procesamiento no sean tan elevadas en comparación con la temperatura de fusión
del PEAD (125 °C-135°C) [75, 76].
Por lo anterior, se deduce que la mezcla A presentó una resistencia del fundido
mayor a la de la mezcla B, donde ambas mezclas tienen la misma cantidad de PP,
PEAD y EVA. Sin embargo, como las temperaturas de procesamiento de la
mezcla A son menores a la de la mezcla B origina una mayor resistencia del
fundido, y por ende, una mejor morfología celular. Esto se comprobó al observar
sus micrografías de SEM correspondientes (Figuras 3.16, 3.17).
81
CAPÍTULO 3
Las mezclas de PP/PEAD presentaron celdas de mayor tamaño localizadas
presumiblemente en la fase inmiscible de PEAD y las de menor tamaño en la fase
de PP, dada la mayor resistencia del fundido del PEAD que la del PP. Sin
embargo, esta resistencia del fundido del PEAD no es suficiente para evitar la
coalescencia de celdas [39] , ya que al estar mezclado con EVA reduce aun más
su temperatura de fusión (Figura 3.4c). En el segundo caso, las celdas de menor
tamaño podrían estar situadas en la fase de PP, desarrollada como ya se
mencionó por polipropilenos de inyección y de extrusión. Inclusive, este último
hecho también se puede estar dando en mayor medida en la mezcla miscible de
PP/PEAD, donde el contenido de PEAD es bajo [29].
El espumado de mezclas de poliolefinas es también muy complejo, tal y como
lo indican los resultados de esta investigación , donde se emplearon tapas de
PEAD y de PP, etiquetas de PP y liner de EVA. El contenido que se usó fue de
21 .13 % de etiqueta, 75.31 % de tapas s y 3.56 % de liner, ya que así viene del
proceso de reciclaje; y que como ya se mencionó, su separación sería muy
costosa. Por lo tanto, la mezcla de etiqueta impresa de PP y tapas de poliolefinas,
tuvo un contenido total de PEAD, PP y EVA de (18, 78 y 4) %, respectivamente,
que originaron un proceso de espumado difícil de controlar y un producto con un
espumado heterogéneo (Figuras 3.15c y 3.16), donde se presentaron mayormente
mezclas inmiscibles.
Existe la posibilidad de cambiar las proporciones de los polímeros en la mezcla
etiqueta-tapa reciclada para mejorar su calidad de espumado; sin embargo, sería
costoso y posiblemente innecesario. Se ha reportado este tipo de mezclas
espumadas de polímeros inmiscibles y la proporción de la mezcla que les da una
mejor morfología celular es con un contenido de PE del 30 % [38, 40, 42] , similar
al contenido empleado en la mezcla etiqueta-tapa del presente estudio. Además,
en mezclas con 30% de PE y 70% PP con 2% de ADC como agente espumante
químico, se han encontrado forma de celdas similares a las celdas encontradas en
82
CAPÍTULO 3
los espumados de la mezcla A. Esto último, corrobora que la descomposición de
los colorantes presentes en las etiquetas, efectivamente funcionan como un
agente espumante químico [75].
Tomando como base la evidencia experimental , se puede decir, que el proceso
de espumado que se desarrolla en la mezcla etiqueta-tapa reciclada es complejo,
por efecto de la cristalinidad que se genera durante el proceso de enfriamiento del
polímero fundido a la par del proceso de formación de celdas, tal y como es
publicado en diversos estudios. Por ejemplo, Saeed [29, 40], en un sistema donde
utilizó C02, evaluó mediante resultados experimentales que la morfología celular y
la cristalinidad de los polímeros semicristalinos tienen una gran influencia sobre la
solubilidad y la difusividad del agente espumante en la matriz polimérica y en la
estructura celular de la espuma resultante. También mencionó que cuando la
cristalinidad aumentó el volumen de espumado disminuyó y la estructura celular
fue heterogénea, mientras que cuando la cristal inidad era menor, la estructura
celular de la espuma fue casi uniforme; es decir, las regiones cristalinas hacen
complejo el proceso de formación de espuma. Por otro lado, también menciona
que cuando el espumado tiene una cristalin idad menor, la matriz es más suave
porque tiene más regiones amorfas. Sin embargo, este investigador deja sin
considerar el efecto que tiene la resistencia del fundido de la matriz polimérica
donde se desarrollan las celdas, que como ya se indicó está influenciado por
múltiples factores como temperatura de procesamiento y la fluidez del fundido.
Al considerar todos los resultados expuestos de las mezclas espumadas, es
posible efectuar un análisis comparativo de la eficiencia de espumado. Para ello
se determinó el contenido de ADC equivalente para encontrar una densidad
(másica) similar a la hallada en las mezclas de etiqueta-tapa reciclada de este
estudio. Se utilizó la ecuación (11 ), de la cual se despejó x y se sustituyeron los
valores de los parámetros A1 , A2 , x0 , p. De esta forma se obtuvieron valores de
0.11 % y 0.12 % de ADC que fueron equivalentes a la Mezcla B (densidad
83
CAPÍTULO 3
(másica) de 0.79 g/cm3) y Mezcla A (densidad (másica) de 0.76 g/cm\
respectivamente. Es decir, el desempeño de la etiqueta impresa de BOPP como
agente espumante es equivalente a incluir de 0.11 % a 0.12 % de ADC en la
Mezcla de Referencia. Este valor es equivalente al contenido de colorante total en
la Mezcla A y B que produce el efecto de agente espumante, que es de 1 . 76 % a
1.87 %, para las condiciones de procesamiento expuestas en esta investigación.
Estos últimos valores son obtenidos considerando el contenido promedio de
colorante en la tinta 10 para la impresión de etiquetas rojas, amarillas, y el colorante
existente en tapas de poliolefinas de inyección, que fue de 0.82 % a 1.34 % para
etiquetas y de 2 % para tapas.
Densidad y tamaño de celda
La Tabla 3.8 reporta los resultados de la caracterización de las celdas. Los
espumados extruidos de la Mezcla A tienen un tamaño de celda promedio de 740
¡.Jm y la Mezcla 211 de 178 ¡.Jm, con una densidad celular de (1 .09 x 106 celdas/cm3
y 84.71 x 106 celdas/cm3, respectivamente. Estos valores de tamaños de celdas
indican la presencia de macroceldas.
Como se puede observar de los resultados mostrados en la Tabla 3.8, para el
caso de las Mezclas 1 y 2, a menor tamaño promedio de celda mayor densidad
celular, y por ende, menor densidad (másica) de la espuma. Este comportamiento
es la tendencia física esperada, tal y como lo señala Tejeda et al. en su estudio
sobre formación de espumas a partir de mezclas de PP/PEAD por extrusión
utilizando ADC como agente espumante y óxido de zinc como activador [46]. Sin
embargo, en el caso de las Mezclas A y B el comportamiento encontrado es
diferente, a menor tamaño promedio de celda mayor densidad celular, pero con
mayor densidad (másica). Esto se debe a que la ecuación de la densidad celular
reportada en la literatura [54-56], i.e. ecuación (8), asume que son celdas esféricas
10 Se tomó como datos de referencia hojas de seguridad de tintas flexográficas, donde se establece la relación polímero a colorante de la tinta [65- 67]. 11 El termino Mezcla 2 se refiere a 19.88 % PP grado extrusión, 80 % grado extrusión y 0.12 % ADC.
84
CAPÍTULO 3
de tamaños similares, sin embargo, en las Mezclas A y B, las celdas tienen formas
heterogéneas, desde esferoides hasta elipsoides, y de tamaños polidispersos (ver
desviación estándar).
Tabla 3.9 Caracterización de celdas de Jos espumados comparativos . .-------
Espumados
m in
1 Mezcla A 107
1 Mezcla B 82
1 Mezcla 1 49
1 Mezcla 2 38
Tamaño de celda
[ (IJm)
max
2,684
1,370
529
470
1 Promedio
740 ± 470
410 ± 250
204 ± 100
178 ± 90
Pt 1
(g/cm3)
0.76
0.79
0.79
0.76
No
(No. de
celdas/cm 3) r
1.09x10b f0.1l 1.35x10
6 r 35.74x10
6 F 84.72x10
6 ~
La formación de celdas esferoidales en mezclas de PP/PEAD ha sido también
señalado por Sahagún et al. [78], al igual que en el presente estudio, el tamaño
promedio de las celdas publicado consideró diversos parámetros geométricos que
definen una elipsoide. De la misma forma, Saiz [33] en un estudio reciente halló
resultados similares a los de la presente investigación, en cuanto a que existen
excepciones a la relación de que a menor tamaño de celda, menor es la densidad
(másica) del espumado.
Por lo tanto, la medición del tamaño de celdas, consideró dos parámetros
geométricos del elipsoide, la longitud axial y la longitud transversal. De esta forma,
se calcularon los tamaños de celda, obteniendo el valor promedio de estos
valores.
Así, los tamaños mínimos y máximos de celdas para la Mezcla A son 107 ~m y
2,684 ~m. respectivamente, y para la Mezcla B son 82 ~m y 1370 ~m. También,
en la primera mezcla se aprecia un mayor volumen de gases (Figura 3.16) que se
comprueba con el valor real de fra~ción volumétrica de espuma que fue de 0.17.
Lo anterior haría que la ecuación (8) incluya, además del número de celdas, otros
85
CAPÍTULO 3
factores como la forma y polidispersidad en el tamaño de celdas y el número de
celdas de los diferentes tamaños. Se ha publicado que para generar densidades
(másicas) mayores de 0.4 g/cm3 en mezclas de PP/PEAD se emplea el agente de
espumado químico ADC, mientras que para densidades (másicas) menores se
usaron agentes de espumado físicos [33]. De tal forma, que las densidades
(másicas) obtenidas en este trabajo (i.e. 0.76 g/cm3 a 0.88 g/cm3) están en el
intervalo de los agentes químicos de espumado tal y como se propuso al inicio de
la presente investigación.
El tamaño y densidad celular de la Tabla 3.8 para las Mezclas 1 y 2
concuerdan con los reportados por otros investigadores [29, 56]. Por ejemplo,
Sahagún et al. [46, 78] estudiaron la formación de espumas a partir de mezclas de
PP/PEAD por extrusión utilizando ADC como agente espumante y óxido de zinc
como activador. Ellos desarrollaron espumados con mezclas de PP/PEAD con
tamaños medios de celda entre 130 ¡Jm y 301 IJm dependiendo de la composición
de la mezcla, y donde los polímeros tenían una fluidez similar al momento de ser
extruidas, incorporando además un agente compatibilizante del tipo copolímero de
estiren o butadieno poliolefina (Kraton D-11 02 al 1 O % de la fase dispersa). El
tamaño mínimo de la celda lo consiguieron con una composición de (50/50)% de
PP/PEAD. Los autores comentan que la fase dispersa de polímero actúa como un
sitio de nucleación, tal que, una mayor dispersión de esta fase por efecto del
agente compatibilizante , produce espumas con tamaños de celdas más pequeñas.
Así, un contenido de 0.5 % de ADC produjo un espumado con una densidad
(másica) de 0.42 g/cm3.
El presente estudio con mezclas de etiquetas y tapas de poliolefinas
recicladas, hace más precisa la observación anterior, en cuanto al efecto de la
nucleación. Se propone que la nucleación es más efectiva cuanto mayor cantidad
de cristales pequeños forme, porque esto produce una fase amorfa mas distribuida
en las mezclas de etiqueta y tapas de poliolefinas, lo que ayudaría a un mayor
86
CAPÍTULO 3
número de celdas de menor tamaño, mejor distribuidas y una menor densidad
(másica) de espumado. Por otro lado, la Tabla 3.8 también exhibe las densidades
(másicas) de las espumas de las Mezclas A y B (0.76 g/cm3 y 0.79 g/cm3
respectivamente) , y de las Mezclas 1 y 2 (0.79 g/cm3 y 0.76 g/cm3
respectivamente).
La diferencia de densidades (másicas) de los espumados de las Mezclas 1 y 2
se debe claramente a la cantidad de agente espumante (ADC) presente en el
espumado. Mientras que en el caso de las Mezclas A y B, ambas presentan la
misma cantidad de colorantes de las tintas de las etiquetas recicladas, sin
embargo, la diferencia en la densidad (másica) de estas espumas es debida a las
diferentes condiciones de procesamiento. Como ya se había discutido, las
temperaturas de procesamiento de la Mezcla B son más altas que las propias de
la Mezcla A, por lo que a mayor temperatura de procesamiento mayor contenido
de gases que salen del extruido al romper las paredes exteriores de la espuma, tal
que la densidad (másica) de la espuma también aumenta [30]. Además, la
velocidad angular de husillo de la Mezcla B fue menor (20 rpm) a la de la Mezcla A
(55 rpm). Como es de esperarse, la densidad (másica) de espuma fue menor en la
Mezcla A que el valor reportado por la Mezcla B, es dado por la mayor diferencia
de presiones a la salida del extrusor que origina una mayor expansión del gas
presente en el espumado extruido al salir del extrusor y por ende una menor
densidad (másica) del espumado extruido [36,31].
Los resultados (Figura 3.9, 3.1 O, 3.16 y 3.17) muestran claras diferencias entre
las muestras producidas por un agente químico (ADC) y por los gases
desarrollados por la descomposición del contenido de colorante presente en la
tinta de las etiquetas . Los tamaños de celdas pequeños (178 ¡.Jm) y de forma más
regular (esferoidal), se originan utilizando ADC y una matriz polimérica de PP,
mientras que los tamaños de celdas más grandes (740¡.Jm) se generaron
empleando la tinta de las etiquetas con una matriz polimérica de PP, PEAD y EVA.
87
1 '~
CONCLUSIONES
Es posible emplear etiquetas impresas de polipropileno como agente
espumante en productos extruidos con tapas recicladas. Los gases producidos por
la descomposición de los colorantes de las tintas contribuyen a la formación y
crecimiento de celdas del espumado extruido. Se encontró que los colorantes de
las tintas presentes en las etiquetas al descomponerse, tuvieron una pérdida de
masa entre 0.5% y 2.5 %, a las temperaturas de procesamiento del PP.
Los factores que influyen sobre la densidad (másica) de la espuma son la
velocidad angular del husillo y la temperatura de procesamiento, que afectan la
resistencia del fundido y cristalinidad, que a su vez definen una morfología celular
característica. Además, la cristalinidad y la resistencia del fundido de la matriz
polimérica son influenciadas por la rapidez de enfriamiento, donde esta última es
mayor en la periferia de los espumados extruidos lo que produce una menor
cristalinidad , y viceversa. Así, se desarrolla un centro del espumado con una
resistencia del fundido menor, cristales de mayor tamaño y celdas de mayor
tamaño por coalescencia de las mismas, y una periferia del espumado con una
mayor resistencia del fundido, cristales y celdas de menor tamaño.
Una velocidad angular de husillo alta promueve la generación de un espumado
de baja densidad (másica), sin embargo, no es suficiente para desarrollar tamaños
y distribución de celdas homogéneos. El tamaño de celdas está estrechamente
relacionado con la temperatura de procesamiento y velocidad angular de husillo
del extrusor, por lo que es necesaria una combinación adecuada de estas para
que se desarrolle una resistencia del fundido igual o mayor a la mínima que evite
la coalescencia de las celdas y el escape de los gases por la ruptura de las
paredes exteriores del extruido, y menor a la resistencia del fundido máxima que
evite la formación de celdas. Asimismo, los cristales presentes en el espumado
89
ayudan a la distribución de las celdas, siempre y cuando el tamaño de los cristales
sea pequeño y bien distribuido en la zona amorfa.
En las mezclas de etiqueta y tapa reciclada, el 20 % de etiquetas con 80 % de
tapas de poliolefinas presentó la mejor morfología celular, dada por la mejor
resistencia del fundido presente entre las muestras recicladas. Sin embargo, los
espumados extruidos en presencia de ADC generan una estructura celular más
efectiva y uniforme, porque la ADC funciona como agente nucleante, lo que
posiblemente esté desarrollando cristales más pequeños y mejor distribuidos en la
zona amorfa del espumado. Las celdas presentes en los espumados son cerradas
cuando se usó un agente químico (ADC), así como cuando se empleó la tinta de
las etiquetas impresas.
Los resultados morfológicos obtenidos por microscopía muestran claras
diferencias entre las muestras producidas por un agente químico (ADC) o por los
gases desarrollados por la descomposición del contenido de colorante presente en
la tinta de las etiquetas. Los tamaños de celdas pequeños (178 1-Jm) se originan
utilizando ADC y matrices de PP, mientras que los tamaños de celdas más
grandes (740 ¡..Jm) se generaron empleando la tinta de las etiquetas impresas en
mezclas de poliolefinas. Se encontró que el tamaño de celdas es más homogéneo
y con formas más regulares (esferoidal) cuando se usó ADC como agente
espumante. La forma de celda es esferoidal en presencia de ADC y elipsoidal
cuando se usa la tinta de las etiquetas impresas.
90
REFERENCIAS
1. Frank Welle, Twenty years of pet bottle to bottle recycling: an overview,
Conservation and recycling 55, 865-875, 2011.
2. Firas Awaja ; Dumitru Pavel , Recycling of PET, European Polymer Journa/ 41 ,
1453-1477, 2005.
3. Rolando Segovia Cortés, Servicio Técnico Grafo Regia S.A. , Curso
"Fabricación y manejo de etiquetas", Nuevo León , México, 27 de Febrero de
2009.
4. Josué Ricardo Reyes Carcaño, Estudio de factibilidad para la instalación de
una planta recicladora de envases de PET, Tesis de licenciatura, Instituto
Politécnico Nacional , Unidad Profesional lnterdisciplinaria de Ingeniería Y
Ciencias Sociales y Administrativas, México, 2009.
5. Santiago García, Gerente general de la asociación para promover el reciclaje
del PET (APREPET), Distrito Federal , México, 2011. (comunicación personal).
6. Hatice Gecol ; J. F. Scamehorn ; Sherril D. Christian ; Fred E. Riddell , Use of
surfactants to remove solvent-based inks from plastic films, Col/oíd and
Polymer Science 281 , 1172-1177, 2003.
7. A. Cristán Frías; l. lze Lema; A. Gavilán García, La situación de los envases de
plástico en México, Redalyc, Gaceta Ecológica 69, 67-82,2002.
8. B. Steffany Ortega Acevedo ; T. Paola Vitola Reyes, Modernización de la planta
de reciclaje de polietilén tereftalato de la empresa Polisuin S.A. acoplando un
sistema de tratamiento de efluentes, Tesis de licenciatura, Universidad de
Cartagena, Facultad de Ingeniería, Colombia, 2011 .
9. Karen Chu , An evaluation of flexographic inks on wide-web film : summary
booklet, U.S. Environmental Protection Agency (EPA), US, 2002.
1 O. Nelson R. E Id red , Printing lnks, Chapter 9, Printing Industries of
America/Graphic Arts Technical Foundation, 2nd . Edition , EU, 2008, 231- 259.
11. Kirk Othmer, In k, Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons,
lnc, 14, 2004, 1-28.
91
12. Cía. Nitro Química, Manual técnico de aplicación , Parte 1 y 2, Brasil , 2012.
13. Shlomo Magdassi , The chemistry of inkjet inks, World Scientific Publishing Co.
Pte. Ud, Singapore, 201 O, 149-157.
14. Magdalena Ezcurra , Analytical methods for dating modern writing instrument
inks on paper, Forensic Science lnternationa/197, 1-20, 2010.
15. Tintas flexográficas , Consulta en: http://www.albarrandagieu.com/LDC.htm ,
Fecha de consulta: 15 de junio de 201 1.
16. Buckeye Color & Chemical L.L.C. , Pigments MSDS. US, 2006.
17.1chemco SRL Qual ity Chemicals & Specialties, Product Safety Department,
Color inks MSDS, ltaly, 2009.
18. Ti m A. Osswald , Polymer Processing Fundamentals, Carl Hanser Verlag & Co,
EU , 1998, 175.
19.Jin Kuk Kim; Kaushik Pal , Recent advances in the processing of wood- plastic
composites, Springer, EU , 2010, 151. Edition, 79-97.
20. David Eaves, Handbook of polymer foams, Rapra Technology Limited, UK,
2004.
21. Miguel Ángel Rodríguez Pérez, Propiedades térmicas y mecánicas de
espumas de poliolefinas, Tesis doctoral , Universidad de Valladolid , Facultad de
Ciencias Departamento de Física de la Materia Condensada, Cristalografía y
Mineralogía, España, 1998.
22. Qingxiu Li; Laurent M. Matuana, Foam extrusion of high density
polyethylene/wood-flour composites using chemical foaming agents, Journal of
Applied Polymer Science 88, 3139-3150, 2003.
23.ASM lnternational , Characterization and Failure Analysis of Plastics, EU , 2003.
24.Anka Bernnat Aus Stuttgart, Polymer Melt Rheology and the Rheotens Test,
PhD thesis , lnstitut Für Kunststofftechnologie Universitat Stuttgart, Fakultat
Verfahrenstechnik und Technische Kybernetik der Universitat Stuttgart,
Deutschland , 2001.
25. Dupire Marc; Michel Jaques; Debras Guy, Francia, Patente No. EP 1170306
(A1 ),2002.
92
26. Franco Bandera; En rico Venegoni, España, Patente No. 2304368, 2008.
27.Zhi Mei Xu ; Xiu Lei Jiang; Tao Liu ; Guo Hua Hu; Ling Zhao; Zhong Nan Zhu;
Wei Kang Yuan, Foaming of polypropylene with supercritical carbon dioxide,
Journal of Supercrítícal Fluíds 41, 299-31 O, 2007.
28.Xiangmin Han M.E., Continuous production of microcellular foams, PhD thesis,
The Ohio State University, U.S. , 2003, 72.
29. Saeed Doroudiani ; Chul B. Park; Mark T. Kortschot, Processing and
characterization of microcellular foamed high density polyethylene/isotactic
polypropylene blends, Polymer Engíneeríng and Scíence 38 (7) , 1205-1215,
1998.
30. Hani E. Naguib; Chul B. Park; N. Reichelt, Fundamental foaming mechanisms
governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of
Applíed Polymer Scíence 91, 2661-2668, 2004.
31. G. J. Nam; J. H. Yoo; J. W. Lee, Effect of long-chain branches of polypropylene
on rheological properties and foam-extrusion performances, Journa/ of App/íed
Polymer Scíence 96, 1793-1800, 2005.
32. Da Chao Li; Tao Liu; Ling Zhao; Wei Kang Yuan, Foaming of linear isotactic
polypropylene base on its non-isothermal crystallization behaviors under
compressed C02, Journal of Supercrítíca/ Fluíds 60, 89-97, 2011.
33. Cristina Saiz Arroyo; José Antonio de Saja; José Ignacio Velasco; Miguel Ángel
Rodríguez Pérez, Moulded polypropylene foams produced using chemical or
physical blowing agents: structure properties relationship , Journal of Materíals
Scíence 47, 5680-5692, 2012.
34. Chenyang Y u; Ya Wang; Bingtian Wu; Yuhong Xie; Chun Y u; Shaohua Chen;
Wenguang Li, Evaluating the foamability of polypropylene with nitrogen as the
blowing agent, Polymer Testíng 30, 887-892, 2011.
35. Guojun Song; Shujing Yang; Chao Yang; Xilin S he, Foaming polypropylene
prepared by a novel one-step silane-grafting and crosslinking method, Journal
Porous Mater 13, 297-301 , 2006.
93
36. Martin H. Tusim; Martin C. Cornell ; Kyung W. Suh; Chistopher P. Chistenson;
Chung P. Park, U.S. , Patent No. 6251319 (81 ), 2001.
37.John J. Park; Katz, Norman G. Gaylord, U.S. , Patent No. 5149579 (A), 1992.
38. P. Rachtanapun; S. E. M. Selke; L. M. Matuana, Effect of the high density
polyethylene melt index on the microcellular foaming of high density
polyethylene/polypropylene blends, Journal of Applied Polymer Science 93,
364-371 ' 2004.
39. P. Rachtanapun; S. E. M. Selke; L. M. Matuana, Microcellular foam of polymer
blends of HDPE/PP and their composites with wood fiber, Journal of Applied
Polymer Science 88, 2842-2850, 2003.
40. Saeed Doroudiani ; Chul B. Park; Markt. Kortschot, Effect of the crystallinity and
morphology on the microcellular foam structure of semicrystalline polymers,
Polymer Engineering and Science 38 (21) , 2645-2662, 1996.
41.Jun Li; Robert A. Shanks; Robert H. Olley; Giles R. Greenway, Miscibility and
isothermal crystallisation of polypropylene in polyethylene melts, Polymer 42,
7685-7694, 2001.
42. Ping Zhang; Nan Qiao Zhou; Qing Feng Wu; Ming Yi Wang; Xiang Fang Peng,
Microcellular foaming of PE/PP blends, Journal of App/ied Po/ymer Science
104, 4149-4159, 2007.
43.J.S. Colton, The nucleation of microcellular foams in semicrystalline
thermoplastics, Materials & Manufacturing Processes 4 (2) , 253-262, 1989.
44. F. Javier Sempere Alemany, Estudio de los procesos de reticulado, espumado
y descomposición térmica de formulaciones industriales de copolímeros de
EVA y PE: Métodos cinéticos, Tesis doctoral , Universidad de Alicante,
Departamento de Ingeniería Química, España, 2002.
45. J.R. Robledo Ortiz; C. Zepeda; C. Gomez; D. Rodrigue; R. González Núñez,
Non isothermal decomposition kinetics of azodicarbonamide in high density
polyethylene using a capillary rheometer, Polymer Testing 27 (6) , 730-735,
2008.
94
46. Elias Herrera Tejeda; C. Zepeda Sahagún; R. González Núñez; D. Rodrigue,
Morphology and mechanical properties of foamed polyethylene-polypropylene
blends, Journal of Cellular Plastics 41 , 417-435, 2005.
4 7. Enciclopedia del plástico 2000, Tomo 1 y Tomo 11 , Centro Empresarial del
Plástico, Instituto Mexicano del Plástico Industrial , México, 2000, 2a. Edición.
48. Maribel Beltrán; Antonio M arcilla, Tecnología de polímeros, Procesado y
propiedades. Editorial Universidad de Alicante , España, 2012, 103-139.
49. R. Byron Bird ; Warren E. Stewart; Edwin N. Lightfoot, Fenómenos de
Transporte, Ediciones Repla, S.A. , México, 1987, 9-16.
50. Filtros de extrusión, Consulta en:
http:/ /tecnologiadelosplasticos. blogspot. mx/20 11 /07 /fi ltros-de-extrusion .html,
Fecha de consulta: 10 de junio de 2012.
51. Gutiérrez Pulido Humberto, Análisis y diseño de experimentos, Me Graw Hill ,
México, 2008, 2a. Edición.
52. Vander Wal A; Mulder J. ; Gaymans R. , Fracture of polypropylene: 2. The effect
of crystallinity, Polymer 39, 54 77-5481 , 1998.
53.Zhen Xiang Xin; Zhen Xiu Zhang; Kaushik Pal ; Jong Ung Byeon; Sung Hyo
Lee; Jin Kuk Kim, Study of microcellular injection molded polypropylene/waste
ground rubber tire powder blend , Materials and Design 31 , 589-593, 2010.
54. Wentao Zhai; Takashi Kuboki ; Lilac Wang; Chul B. Park; Eung K. Lee; Hani E.
Naguib, Cell structure evolution and the crystallization behavior of
polypropylene/clay nanocomposites foams blown in continuous extrusion ,
Industrial & Engineering Chemistry Research 49, 9834-9845, 201 O.
55. Ming Cheng Guo; Marie Claude Heuze; Pierre J. Carreau , Cell structure and
dynamic properties of injection molded polypropylene foams, Po/ymer
Engineering and Science 47, 1070-1081 , 2007.
56. Shuzhao Li ; Miaomiao Xiao ; Dafu Wei ; Huining Xiao; Anna Zheng, A novel
strategy for the preparation of long chain branching polypropylene and the
investigation on foamability and rheology, European Polymer Journal 48, 362-
371 ' 2012.
95
57. Carina Longo; Michele Savaris; Mára Zeni; Rosmary Nichele Brandalise; A.
Maria Coulon Grisa, Degradation study of polypropylene (PP) and bioriented
polypropylene (BOPP) in the environment, Materials Research 14 (4) , 442-448,
2011.
58. Wei Yang; Zhong Ming Li; Bang Hu Xie; Jian M in Feng ; Wei Shi ; Ming Bo
Yang, Stress induced crystallization of biaxially oriented polypropylene, Journal
of Applied Polymer Science 89, 686-690, 2003.
59.J.W. Cho; D.R. Paul , Nylon 6 nanocomposites by melt compounding , Polymer
42, 1083-1094, 2001.
60. Gottfried W. Ehrenstein , Polymeric materials, Structure properties applications,
Carl Hanser Verlag, Germany, 2000.
61. Othman Y. Alothman , Processing and characterization of high density
polyethylene/ethylene vinyl acetate blends with different VA contents, Advances
in Materials Science and Engineering 2012,1-10, 2012.
62. M. Faker; M.K. Razavi Aghjeh ; M. Ghaffari; S. A. Seyyedi, Rheology,
morphology and mechanical properties of polyethylene/ethylene vinyl acetate
copolymer (PE/EVA) blends, European Po/ymer Journal 44 , 1834-1842, 2008.
63. N. Lepot; M. K. Van Bael ; H. Van den Rul; J. D'Haen; R. Peeters; D. Franco; J.
Mullens, lnfluence of incorporation of ZnO nanoparticles and biaxial orientation
on mechanical and oxygen barrier properties of polypropylene films for food
packaging applications, Journal of Applied Polymer Science 120, 1616-1623,
2011 .
64.Aiko Hanyu; Rusty Wheat, Properties and film applications of metallocene
based isotactic polypropylenes, Journal of Plastic Film and Sheeting 15,
109.119,1999.
65. Lawter lnc. , In k resins, alkyds, varnishes and additives product guide,
Development resins and vehicles, Germany, 2009.
66. Sharif Ahmed , Coatings and adhesives, Technology of printing inks: Raw
materials and formulations, NISCAIR, India, 2007.
96
67. Cato Brede; lngun Skjevrak; Per Fjeldal, Colour substances in food packaging
materials, Lobo Media AS, Oslo, Noruega, 2003.
68.J.A. Reyes Labarta; A. Marcilla, Thermal treatment and degradation of cross
linked ethylene vinyl acetate - polyethylene - azodicarbonamide - ZnO foams.
Complete kinetic modeling and analysis, Industrial & Engineering Chemistry
Research 51 , 9515- 9530, 2012.
69. Marcelo de Sousa Pais Antunes, Preparación y caracterización de espumas
multifuncionales a base de nanocompuestos de poliolefinas, Tesis doctoral ,
Universidad Politécnica de Cataluña, Departamento de Ciencia de los
Materiales e Ingeniería Metalúrgica, España, 201 O.
70. Transmerquim de México, S.A. de C.V. , MSDS Dióxido de titanio, México,
2008.
71. Navin Chand; Janu Sharma, lnfluence of porosity on resistivity of polypropylene
foams, Journal of Cel/ular Plastics 48, 43-52, 2012.
72. Laurent M. Mutua na; Chul B. Park; Jhon J. Balatinecz; Processing and cell
morphology relationships for microcellular foamed PVC/wood-fiber composites,
Polymer Engineering and S cien ce 37, 1137-114 7, 1997.
73. Chul B. Park; Amir H. Behravesh; Ronald D. Venter, Low density microcellular
foam processing in extrusion using C02, Polymer Engineering and Science 38,
1812-1823, 1998.
74. P. Rachtanapun ; Susan E. M. Selke; Laurent M. Matuana, Relationship
between cell morphology and impact strength of microcellular foamed high
density polyethylene/polypropylene blends, Polymer Engineering and Science
44(8), 1551-1560, 2004.
75. Yanjie An; Zhenjiang Zhang; Yanhui Wang; Jian Qiu; Tao Tang, Structure and
properties of high melt strength polypropylene prepared by combined method of
blending and crosslinking , Journal of Applied Polymer Science116, 1739-1746,
2010.
97
76. H. C. M u; S. N. Bhattacharya; G. J. Field , Melt Strength of polypropylene: lts
relevance to thermoforming, PoJymer Engineering and Science 38 (11) 1915-
1923, 1998.
77. Hani E. Naguib; Chul B. Park; Patrick C. Lee, Effect of tale content on the
volume expansion ratio of extruded PP foams, JournaJ of Ce/luJar PJastics 39 ,
499-511 ' 2003.
78. C. Zepeda Sahagún ; R. González Núñez; D. Rodrigue, Morphology of extruded
PP/HDPE foam blends, JournaJ of Ce/luJar PJastics 42, 469-485, 2006.
98
' .