poseu a totes les fulles el nom i cognoms en...

Prova de Termodinàmica. Prova 2 (50% de la nota) 1/6/2017

COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

1

Poseu a totes les fulles el NOM i COGNOMS EN MAJÚSCULES i el vostre DNI. Aquest examen consta de 5 preguntes.

Utilitzeu només el full assignat a cada pregunta per tal de respondre-la. Si escau, en cada full podeu escriure per davant i per darrera.

Només es corregirà el que estigui escrit en bolígraf.

Si no s'indica el contrari, cal raonar breument totes les respostes.

Les parts recuperables juntes computen un 60% de la nota de l’assignatura i les parts no recuperables un 40%.

PART NO RECUPERABLE (40%)

NR1) (10 punts) En un procés industrial hi ha implicada la reacció següent: COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g). Se sap que KP(530

oC)=0.32. Contesta de manera breu i raonada a les qüestions que segueixen a sota, totes referides a

la temperatura esmentada:

a) Calcula quin grau d'avenç assolirà la reacció en partir de 5 mols de reactiu i cap de producte, sabent que el volum del recipient on es fa la reacció és de 50 L.

b) Discuteix sense fer cap càlcul si el grau d'avenç augmentarà o disminuirà si el volum del recipient es dobla. Dades: Suposa que els gasos es comporten idealment. Els estats estàndard són P

0=1bar i c

0=1M.

Nota important: La còpia, trànsit d'informació, la tinença d'un mòbil o aparell similar (smartphone, tauleta, audífon,

rellotge intel·ligent, rellotge o calculadora de text, etc.) durant la prova comportarà suspendre l'examen amb una nota de zero, sense perjudici d'estendre la penalització més enllà, d'acord amb els articles de la Normativa sobre Organització, Desenvolupament i Avaluació dels Estudis de Grau de la Facultat de Ciències i de la Normativa Reguladora dels Processos d’Avaluació i Qualificació dels Estudiants de la Universitat de Girona.


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

2

NR2) (10 punts) Calculeu l'entropia molar de l'espècie 79

Br19

F a 25 ºC i 1 atm si la distància interatòmica d'equilibri és

de 1.758Å i la freqüència fonamental de vibració e = 669.7 cm-1. L'estat fonamental electrònic no presenta

degeneració, però hi ha un nivell electrònic doblement degenerat 0.88 kcal/mol per sobre del fonamental.


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

3


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

4

PART RECUPERABLE (60%) R1) (10 punts) Les pressions de vapor del benzè i l’etilbenzè purs vénen donades per els equacions següents (Pressió en Pa, Temperatura en K):

2788.51ln 20.7935

52.36

benzeP

T

3279.47ln 20.9122

59.95

etilbenzeP

T

a) Quines son les temperatures d’ebullició del benzè i de l’etilbenzè a la pressió estàndard? b) Calcula l’entalpia estàndard d’ebullició del benzè. Es fa una mescla al 50% en massa de benzè i etilbenzè en condicions estàndard de pressió. En dur a terme un procés de destil·lació fraccionada es troba benzè pur al destil·lat, mentre que a la mescla inicial hi queda una mescla al 30% en massa de benzè. (Mbenzè=78.11 g/mol, Metilbenzè=106.17 g/mol) c) Considerant totes les dades numèriques indicades a l’enunciat dibuixa de manera aproximada però el més acurada possible i indicant-ne el màxim d’informació (corba del líquid i el vapor, fases, etc) el diagrama T-xbenze a la pressió indicada.


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

5


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

6

R2) (10 punts) S'ha estudiat un sistema de tres components líquids (A, B i C) a 25 oC. En fer una barreja al 25% de

A i 10% de B (la resta és C) en pes, aquesta s'ha separat en dues fases, la primera de les quals té composició 65% de A i 20% de B (la resta és C). Suposant que el sistema ABC a 25

oC presenta la corba binodal dibuixada en

el diagrama de sota, contesta de manera breu i raonada a les qüestions que segueixen:

a) Marca en el diagrama els punts corresponents a la mescla original i a la primera fase. Dedueix i marca en el diagrama quina és la composició en tant per cent en pes de la segona fase.

b) Si a la primera fase hi ha un total de 2 mols del compost A, calcula quants mols del mateix component es troben a la segona fase.

Dada: Els pesos moleculars dels components A, B i C són 10, 15 i 20 g mol

-1, respectivament.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Component A

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Com

ponent B

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Com

ponent C


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

7


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

8

R3) (10 punts) A l'esquema de la dreta es representen les energies relatives dels estats quàntics de tres

molècules, A, B i C. La separació 1=10-23

J i la separació

2=2·10-23

J. La molècula A presenta dos estats, la separació entre els quals és la mateixa que la que hi ha entre els dos estats de la molècula B. L'energia de l'estat fonamental de B és la mateixa que la de l'estat excitat de A. L'estat excitat de la molècula C té la mateixa energia que el fonamental de la molècula A. El nivell fonamental de la molècula C està doblement degenerat. Sempre en el context de la Termodinàmica Estadística contesta de manera breu i raonada a les qüestions següents:

a) Escriu la fórmula explícita de la constant d'equilibri, Kc(T) de la reacció AC en funció només de la temperatura. Digues quin valor numèric assoleix a 25

oC.

b) A quin valor numèric tendeix aquesta constant d'equilibri quan la temperatura es fa molt gran? c) Demostra que la constant d'equilibri Kc dels apartats anteriors coincideix amb el producte de les constants

d'equilibri Kc de les reaccions AB i BC.


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

9


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

10

RESPOSTES:

NR1) a) Atès el volum i la temperatura de 803 K, la pressió parcial (total) inicial del reactiu és de 6.586 atm. En plantejar el compliment del valor de KP s'obté:

0.32 = (x/P0)2 / [(6.586 atm · 101325 Pa / 1 atm - x) / P

0]

Treballant amb pressions adimensionals referides a l'estàndard (y=x/P

0) escrivim

0.32 = y

2 / (6.673 - y)

d'on y=1.3100. I així les pressions parcials a l'equilibri són de 5'293 atm pel reactiu i de 1'293 atm per a cada producte. Les pressions parcials són proporcionals al nombre de mols, i la constant de proporcionalitat és la

mateixa per a cada component. Així el grau d'avenç és simplement eq = 1'293/6'586 = 0'196. S'arriba al mateix resultat treballant amb Kc=4.8·10

-3 (calculada emprant R=0.0831 bar L K

-1 mol

-1). En aquest cas

la concentració inicial del reactiu és 0.1M i en assolir l'equilibri n'ha reaccionat una concentració 0.0196M. Llavors

també eq = 0'0196/0'1 = 0.196. b) En aquest cas es pot demostrar que sempre que s'augmenti el volum el grau d'avenç també augmenta. Es justifica la resposta amb el principi de Le Châtelier: en augmentar el volum es disminueix la pressió total del sistema. Llavors l'equilibri es desplaça cap a la dreta perquè és on hi ha més mols gasosos, amb la qual cosa augmenta forçosament el grau d'avenç.

NR2)

L’entropia traslacional ve donada per la fórmula

5

2

3lntrans

e kTS = Nk

Λ P

on

h =

mkT

1

22

Per aquesta molècula m = 79+19 = 98 uma i llavors =1.0212·10-11

m

Per tant Strans=R ln(4.63·108) = 165.76 J K

-1 mol

-1

Per l’entropia rotacional tenim r

r

TS Nk ln

1 , on

r

hB

k i

2 2 28 8 e

h hB

I R

La massa reduïda =79·19/(19+19)= 15.31 uma. El factor de simetria =1, en ser heteronuclear. B=1.0679 ·10

10 Hz. Per tant Srot=R(1+ln 581.1)= 7.36 R = 61.2 J K

-1 mol

-1

Per la part vibracional

h

kTv h

kT

hS N Nk ln e

Te

11

1

on =669.7x3·1010

= 2.01·1013

Hz

Sv= 26.89·0.0409 – R ln(0.96) = 1.43 J K

-1 mol

-1.

Per la part electrònica podem calcular la funció de partició

0.88·4180 442.6

8.311 2 1 2T Telq e e

. El seu valor

numèric a T=298K és qel=1.453 Per trobar la Sel hem de saber abans l’energia interna electrònica, assumint com a zero l’energia de l’estat fonamental.

2 ln

V

qU NkT

T

=

442.6442.6

2

442.6 442.62

1 442.6 22 442.6

1 2 1 2

TT

T T

eRT e R

Te e


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

11

Uel= 1146.38 J/mol. Per tant Sel= 3.847 + R lnqel = 6.95 J K

-1 mol

-1

L’entropia total de la molècula és la suma de totes les contribucions:

165.7 + 61.2 + 1.43 + 6.95 = 235.37J K-1

mol-1

= S


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

12

R1) a) Volem calcular T quan P=100000 Pa. Pel benzè tenim

36.52

51.27887935.20100000ln

T

d’on Teb=352.8K. Anàlogament, per l’etilbenzè trobem Teb=408.8 K b) Ho podem fer de dues maneres. Una és considerar l’equació integrada on s’ha assumit que la variació d’entalpia és constant amb T,

121

2 11ln

TTR

H

P

P

i definir un rang petit de T1 i T2 que englobi la T d’ebullició per mirar de minimitzar l’error comès. Per exemple, si prenem T1=350K i T2=355K, trobem les corresponents pressions de vapor P1 i P2 a partir de la relació donada i substituïm: P1=91561.5 Pa i P2=106889.3 Pa

350

1

355

1

31.85.91561

3.106889ln

H d’on H =31963 J/mol.

L’altra és a partir de l’expressió diferencial

2

ln

RT

H

dT

Pd

Per tant, si derivem lnP respecte a T trobem directament la variació d’entalpia a qualsevol T.

2236.52

51.2788ln

RT

H

TdT

Pd

i per tant

22

36.52

51.2788

T

RTH . Substituïm a la T d’ebullició de 352.8 K i trobem

H 31953 J/mol. c) Com que al destil·lat es troba pur el component més volàtil, les corbes del líquid i el vapor baixen gradualment fins a xb=1 des del punt a on s’inicia el procés de destil·lació. Com que a la mescla inicial no queda el component menys volàtil pur, vol dir que hi haurà un azeòtrop a la composició indicada. El 30% en massa s’ha de passar a fracció molar per tal de poder-lo representar. Per tant, mb/(me+mb)=0.3, i fent servir les masses moleculars ho expressem en funció dels mols: 78.11nb/(106.17ne+78.11nb)=0.3 Podem aïllar ne/nb = (78.11/0.3 – 78.11) /106.17 = 1.717. I llavors xb = nb/(ne+nb) = 1/(ne/nb+1) = 0.368 Amb aquesta dada i les temperatures d’ebullició dels components purs podem fer un diagrama força acurat T-xb:


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

13


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

14

R2) a) Cal representar els dos punts dels quals es coneixen els percentatges (el punt 1 i el punt del mig de la recta de connexió), extrapolant fins a l'altra banda esquerra de la corba binodal es dibuixa la recta de connexió completa i es troba el punt 2 de l'altra fase. A continuació es pot llegir que al punt 2 li correspon la composició (5%/5%/90%).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Component A

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Com

ponent B

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Com

ponent C

1

2

b) Es pot resoldre el problema de dues maneres, fent servir o no de manera explícita la regla de la palanca:

b.1) El 65% en pes del punt de la dreta (punt de la fase 1) es correspon amb 2 mols, és a dir, amb 20 g. Si

bé ara es podrien calcular els grams de B i de C (els grams de B en el punt 1 són 20g / 65 20 = 6.15 g B, i similarment els de C són 4.62 g), això no cal. Es pot calcular la massa total de la fase 1 simplement amb la

dada de A i amb la conversió o regla de 3 següent: 20 g / 65 100 = 30.77 g totals de la fase 1. Ara, aplicant (necessàriament!) la regla de la palanca s'obté que els grams totals en el punt de la fase 2 son justament el doble (les proporcions de distància estan en relació 1:2), 61.54 g totals de la fase 2. El seu 5% es correspon amb 3.08 g del component A, és a dir, en 0.308 mols A. b.2) Si les masses totals de les fases 1 i 2 son X i Y, podem fer el balanç següent pel compost A:

0.25 (X+Y) = 0.65 X + 0.05 Y, d’on Y=2X (això constitueix una deducció implícita de la regla de la palanca). Per altra banda, a la fase 1 hi ha 2 mols o 20 g de A i, per tant 0.65 X=20 g. D'aquí, la massa total de la fase 1 és de X=30.77 g. Ara ja podem trobar la massa de la fase 2, Y=2X=61.54 g. Els grams de A a la fase 2 son 0.05Y = 3.08 g A que es corresponen amb 0.308 mols A.

R3)

a) La constant d'equilibri AC és

2

2 2

1

2

1

kTC kT kT

AC

A kT

q eK T e e

qe

. On s'han escrit els valors de les

funcions de partició referides al seu propi zero d'energies (és a dir, assignant el zero d'energia al nivell fonamental respectiu) i es compensa la posició relativa dels zeros a través del terme exponencial (en aquest cas la diferència energètica entre estats fonamentals de reactiu i producte és negativa). Substituint valors la constant és

1.451.45

0.724

2

1

KKT

TAC K

T

eK T e

e

que a la temperatura que es demana val KAC(25oC)= KAC(298K)=1.507.

b) En condicions de temperatura alta la constant d'equilibri està dominada per la densitat d'estats. Tots els estats esdevenen accessibles per igual i el resultat serà el quocient del nombre d'estats total de cada molècula:

KAC(T)=3/2. S'obté analíticament el mateix resultat fent el límit a T de l'expressió de l'apartat anterior (tots els termes exponencials tendeixen a la unitat).


COGNOMS .......................................................................................... NOM ............................................. DNI .........................................

15

c) Les constants d'equilibri de les reaccions AB i BC són

1

1 1

1

1

1

kTkT kT

AB

kT

eK T e e

e

i

2

1 2

1

2

1

kTkT

BC

kT

eK T e

e

,

respectivament. És immediat veure que, tal i com succeeix en el context de la Termodinàmica Clàssica, el seu producte coincideix amb KAC(T):

2 2

1 21 2

1 1

2 2

1 1

kT kTkT kT kT

AB BC AC

kT kT

e eK T K T e e e K T

e e

Totes les respostes es poden obtenir igualment emprant una escala única (universal) d'energies. Per exemple, respectant el valor de zero de la gràfica i assignant a cada estat o nivell la seva energia respectiva en funció de les diferències energètiques representades en el mateix diagrama. En aquest cas no són necessaris els termes exponencials correctors que apareixen a la dreta de les constants d'equilibri.

poseu a totes les fulles el nom i cognoms en...

Documents