polimeros bateria

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Entorno CIC | MEsa dE IdEas: CrECImIENto y ComPEtIVIdad ProyECtos dE INVEstIGaCIN | Entorno CIC

Polmeros para bateras, evolucin histricaLa bsqueda de nuevos materiales para poder disear bateras ms du-raderas, ligeras o estables es uno de los desafos tecnolgicos en la actua-lidad a nivel mundial. Los requisitos ms importantes de los materiales que se buscan estn relacionados con la densidad de energa, densidad de potencia, velocidad de carga-descarga, ciclabilidad y seguridad. Los materiales que mejores prestaciones muestran en la actualidad son inor-gnicos, como los xidos o los fosfatos de litio o sodio. No obstante, estos xidos inorgnicos no sern suficientes si en un futuro todos los coches se convierten en elctricos y dependen de materiales procedentes de fuen-tes minerales limitadas. Adems, los xidos de metales de transicin de litio presentan problemas de toxicidad y seguridad, por ello es necesario buscar nuevas alternativas. Los polmeros, materiales potencialmente reciclables y que se pueden obtener de fuentes renovables son materiales tericamente muy atractivos.As, ya en los aos 80 y 90 se realizaron los primeros intentos de incor-porar materiales polimricos redox a las bateras (en ctodos o nodos). Estos intentos giraron en torno a los polmeros conductores como la polianilina y el polipirrol y los polmeros que contienen azufre[1,2]. Sin embargo, los electrodos fabricados a partir de polmeros conductores presentaban bajas energas especficas, eran sensibles a la fabricacin, mostraban desventajas de autodescarga y experimentaban variaciones de lote-a-lote, por todo ello se apag el entusiasmo inicial que haba sobre este rea. Ms tarde, en los aos 90-00, el desarrollo de polmeros conductores estables y comercialmente disponibles como el poli (3,4-eti-lendioxitiofeno) (PEDOT) abri una nueva ventana de oportunidades para los polmeros conductores, asociadas principalmente al desarrollo

taica basada en polmeros semiconductores. Los dispositivos fotovoltaicos basados en polmeros son una alternativa a la tecnologa fotovoltaica actual basada en silicio. La fotovoltaica polimrica podra encontrar apli-caciones debido a la posibilidad de disponer de dispositivos transparentes, enrollables y flexibles, y facilidades de fabricacin mediante tecnologas de impresin similares a las de la industria del papel. Actualmente, la sntesis y procesado de polmeros semiconductores y de mezclas polmero/fullereno son uno de los temas ms de moda tanto en investigacin acadmica como industrial. Otras tecnologas que se encuentran en un estado de desarro-llo incipiente seran la termoelectricidad y la piezoelectricidad. En estas tecnologas los polmeros han mostrado propiedades muy interesantes que les pone en el mapa de los materiales investigados en la actualidad.Por otro lado, los polmeros tienen tambin un papel importante en el almacenamiento electroqumico de energa y tecnologas como las ba-teras o los supercondensadores. En las bateras de litio actuales de los telfonos mviles o las pilas alcalinas comunes se utilizan polmeros en las formulaciones de los electrodos como aglutinantes -adhesivos o binders- o como soportes en los electrolitos. As polmeros como el poli(xido de etileno), celulosa, el poli(cido acrlico) o el PVDF son materiales utilizados en la actualidad. Sin embargo, existe un inters creciente en nuevas tec-nologas de bateras relacionado con el desarrollo del vehculo elctrico, la miniaturizacin de los componentes electrnicos o la necesidad de almacenamiento del exceso de energa renovable que se produce en ciertos momentos. En el desarrollo de estas nuevas tecnologas de bateras, los polmeros ofrecen grandes posibilidades de desarrollo, principalmente si pudieran ser utilizados como material activo o material redox alternativo a los materiales inorgnicos.

Los polmeros, materiales clave en energaLa energa renovable y la sostenibilidad energtica son uno de los grandes retos de la sociedad actual debido a la limitacin de los combustibles fsiles, su precio elevado y los riesgos que conlleva la energa nuclear. Actualmente, los materiales polimricos desempean un papel clave en el desarrollo de diversas tecnologas energticas. Por ejemplo, las palas de los aerogeneradores de energa elica se fabrican actualmente con com-posites polimricos de altas prestaciones. Por otro lado, hay tecnologas

Las bateras actuales estn basadas en materiales inorgnicos como los xidos o fosfatos de litio y sodio. Estos materiales son de origen mineral y generalmente txicos, por ello, su sustitucin por materiales polimricos, los cuales se pueden obtener de fuentes renovables, es una alternativa muy prometedora. Nuestro equipo est aplicando los conceptos de ingeniera macromolecular para desarrollar polmeros innovadores para bateras y almacenamiento de energa electroqumica. En este artculo resumimos las aplicaciones de los polmeros en energa, su evolucin histrica y los problemas tecnolgicos actuales de las tecnologas de bateras basadas en polmeros. Por ltimo, indicamos nuestra estrategia para el desarrollo de polmeros innovadores que mejoren las prestaciones de los actuales.

Nerea Casado, Guiomar Hernndez, David Mecerreyes y Michel Armand.

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Polmeros innovadores para almacenamiento de energa

en desarrollo como las pilas de combustible en las que los materiales polimricos tienen un papel no slo estructural-pasivo sino (electro)activo ya que se utilizan membranas polimricas conductoras de protones. Estas membranas vienen a ser la clave de esta tecnologa y el elevado precio de la membrana de referencia comercialmente conocida como Nafion junto con el de los catalizadores utilizados son el cuello de botella para la explosin comercial de las pilas de combustible.Otra tecnologa energtica con gran potencial de desarrollo es la fotovol-

Nerea Casado es investigadora predoctoral en el proyecto

Innovative Polymers for Energy Storage (iPEs) del bErC Polymat.

Licenciada en Qumica (UPV/EHU).

David Mecerreyes es profesor de investigacin IKErbasQUE.

Doctor por la Universidad de Lieja. Actualmente, lidera el

Innovative Polymers Group del bErC Polymat en la Universidad

del Pas Vasco (UPV/EHU).

Guiomar Hernndez es investigadora predoctoral en el proyecto

Innovative Polymers for Energy Storage (iPEs) del bErC Polymat.

Licenciada en Qumicas por la Universidad de Valladolid.

Michel Armand es co-lder del grupo Electrolitos Slidos en

CICEnergiGUNE. Ha sido pionero en el empleo de electrolitos

polimricos basados en poli (xido de etileno) y ha contribuido en

la unin de los qumicos orgnicos,inorgnicos y electroqumicos

en el desarrollo de las bateras.

Polmeros en Energa

iPesPolmeros Innovadores

para Energia

Pilas de combustibleMembranas conductoras de protonesPlacas Bipolares

Bateras y supercondensadoresMembranas electrolticas polimricasAdhesivos de electrodosBateras de plstico

Energa FotovoltaicaPolmeros semiconductoresDispositivos fotovoltaicos polimricos

Otras tecnologas energticasPolmeros termoelctricosPolmeros piezoelctricos

Energa elicaNanocomposites,recubrimientos protectores(hielo, sol, polvo)

Caliente

Frio

Hidrgeno Oxgeno

Calor y Agua

Electricidad

Bateraseca Bombilla

(carga)

Electrones (e-)

Electrodo decarbonopositivo(ctodo)

Pastaelectroltica

Separador

Mezcla dedioxido decarbono ymanganeso

Electrodo dezinc negativo(nodo)

Electrones (e-)

Polmerosconductores(PPy, PANI,PEDOT)

Electrolitospolimricos(PEO, PVDF)

Polmerosradicalarios(PolyTEMPO)

Molculasde fuentesrenovables(Quinonas,

carboxylatos,...)

Polmeroslquido inicos

Nuevos polmerosorganosulfurados

Polmeroscarbonilos(poliimidas)

IngenieriaMacromolecular

Copolimeros de bloque,nanocomposites,

polmeros de fuentesrenovables

1980 1990 2000 2005 2008 2010 Futuro

PolmerosRadicalariosPoliTEMPO

( O

On

ON

)

Nuevas tcnicasde caracterizacin

Nuevos PolmerosAutoensamblado

ABCCopolmero de bloque

Nuevas arquitecturasMacromoleculares

Modelizacin terica

Figura 1: Aplicaciones de polmeros en diferentes tecnologas energticas.

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Polmeros en Energa


para Energia






Caliente

Frio

Hidrgeno Oxgeno

Calor y Agua

Electricidad

Bateraseca Bombilla

(carga)

Electrones (e-)


Pastaelectroltica

Separador



Electrones (e-)





carboxylatos,...)







1980 1990 2000 2005 2008 2010 Futuro


( O

On

ON

)





Modelizacin terica

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mricos empezando por la sntesis de polmeros innovadores y el control de su arquitectura macromolecular, diseando nuevos sistemas, copo-lmeros de bloque y nanocomposites. La mayor ventaja de este plantea-miento es que se pueden controlar termodinmicamente la separacin de las fases micro-nano y las interfases entre los diferentes componentes o bloques de los polmeros. Dada la importancia que tiene la interfase de los electrodos en el comportamiento general de la batera, nos pro-ponemos controlar la interfase con nuevas estructuras polimricas y as, superar sus limitaciones de auto-descarga y ciclabilidad. Nuestra investigacin incluye la modelizacin de los compuestos desarrollados y el transporte electrnico e inico a travs de las diferentes interfases. Asimismo, desarrollaremos nuevas tcnicas y prototipos de bateras uni-macromoleculares para investigar los fenmenos de transporte en las interfases y a escala nanomtrica.

Conclusiones y perspectivasEl objetivo de obtener bateras basadas en polmeros, que adems de resolver el problema de toxicidad o reciclaje de las bateras actuales, puedan ser ms ligeras, seguras, reciclables y baratas, representa un gran reto cientfico-tecnolgico. Aunque en la actualidad ya se hayan probado diferentes polmeros como materiales redox en los electrodos de bateras, no se han conseguido superar las propiedades que presentan los materiales inorgnicos. Hacia este propsito, buscamos nuevos materiales polimricos que se puedan utilizar como materiales para el almacenamiento de energa electroqumica. Nuestra estrategia incluye hacer uso de la ingeniera macromolecular. Si los resultados son exitosos, esta investigacin puede abrir puertas a la utilizacin de energa porttil en diferentes reas como el transporte, medioambiente, textil, electrnica o nanotecnologa.

AgradecimientosDM agradece el apoyo econmico del European Research Council (ERC) a travs de la Consolidator Grant iPes-Innovative Polymers for Energy Storage.

Referencias

[1] a) B. Scrosati, Application of Electroactive Polymers; Chapman&Hall; London, 1993. b)

P. Novac, K. Muller, K.S.V. Santhanam, O. Haas, Electrochemically Active Polymers for

Rechargable Batteries Chem. Rev. 1997, 97, 207.

[2] R. Gracia, D. Mecerreyes Polymers with redox properties: materials for batteries,

biosensors and more Polym. Chem. 2013, 4, 2206-2214

[3] a) M. Dbbelin, R. Marcilla, C. Pozo-Gonzalo, D. Mecerreyes, Innovative materials and

applications based on poly(3,4-ethylenedioythiophene) and ionic liquids Journal of

Materials Chemistry 2010, 20, 7613; b) A. Elshner, S. Kirchmeyer, PEDOT: Principles and

applications of an intrinsically conductive polymer, CRC Press 2010.

[4] a) M. Armand, J.M. Chabagno and M. Duclot, Polyethers as solid electrolytes in

P. Vashitshta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy, Fast ion Transport in Solids. Electrodes and

Electrolytes, North Holland Publishers, Amsterdam, 1979; b) F. Croce, G.B. Appetecchi, L.

Persi & B. Scrosati Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries Nature 394,

456-458 (1998); c) A.M. Christie, S.J. Lilley, E. Stauton, Y.G. Andreev, P.G. Bruce, Increasing

the conductivity of crystalline polymer electrolytes Nature 2005, 433, 50.

[5] Armand M., Endres F., MacFarlane D.R., Ohno H., Scrosati B. Ionic-liquid materials for the

electrochemical challenges of the future. Nature Materials 2009; 8: 621-629.

[6] D. Mecerreyes, Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of

polyelectrolytes Prog. Polym. Sci. 2011 doi:10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007

[7] a) K. Nakahara, K. Oyaizu, H. Nishide Organic radical battery approaching practical use

Chem. Lett. 2011, 40, 222-277y refencias. b) NEC press release http://www.nec.com/en/

press/201203/global_20120305_04.html

[8] a) M. Armand&J.M. Tarascon Building better batteries Nature 451, 652 (2008) b)

M. Armand, S. Grugeon, H. Vezin, S. Laruelle, P. Ribiere, P. Poizot and J.M. Tarascon

Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries Nature Materials 2009, 8, 120.

[9] Z. Song, H. Zhan, Y. Zhou Polyimides: promising Energy Storage Materials, Angew. Chem.

Int. Ed. 2010, 49, 8444-8448.

[10] G. Milczarek, O. Inganas Renewable cathode materials from biopolymer/conjugated

polymer interpenetrating Networks, Science 2012, 335, 6075, 1468-1471

[11] Jeffrey Pyun et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric

materials, Nature Chemistry 2013, 5, 518-524.

[12] K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler. Macromolecular Engineering: Precise synthesis,

materials properties and application, Wiley-VCH, 2007.

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de (super) condensadores[3]. Tambin en los aos 80-90 se propuso la utilizacin de polmeros no como material de electrodo redox (nodo o ctodo) sino como material de electrolito. Este inters fue debido a la necesidad de mejorar la seguridad de las bateras y para evitar los proble-mas que conllevaban los lquidos electrolticos ( fugas, volatilidad, infla-mabilidad). As, Michel Armand y sus colaboradores fueron pioneros en proponer los electrolitos polimricos basados en poli (oxido de etileno) que posteriormente evolucionaron hacia nuevos electrolitos de tipo gel, nanocomposites o membranas porosas de PVDF[4]. En los ltimos aos, se han propuesto los lquidos inicos como los candidatos idneos para usarlos como electrolitos ya que mejoran el comportamiento, velocidad, ciclabilidad y estabilidad a largo plazo de varios dispositivos electroqu-micos, incluyendo las bateras[5]. As un equipo vasco de CIDETEC-IK4 fue uno de los pioneros en 2004 en trasladar las propiedades de los lquidos inicos como electrolitos a los polmeros[6]. Volviendo a los polmeros de tipo redox, alrededor del ao 2000 el Prof. Hiroyuki Nishide de Waseda University en Japn descubri las altas pres-taciones de los polmeros radicalarios como materiales redox en bateras. As en la ltima dcada se han desarrollado gran nmero de polmeros in-cluyendo radicales estables como grupos nitrxidos de tipo poliTEMPO[7]. En la actualidad, los polmeros radicalarios parecen ser la tecnologa polimrica actual ms prometedora a nivel industrial y recientemente la empresa japonesa NEC present bateras finas basadas en ellos.El desarrollo e inters de nuevos polmeros para bateras ha crecido exponencialmente en los ltimos 5 aos. As, trabajos recientes han mostrado el uso de pequeas molculas orgnicas obtenidas a partir de biomasa (carboxilatos de litio conjugados, quinonas) con capacidades de carga-descarga muy prometedoras[8]. Ms recientemente, polme-ros convencionales como las poliimidas, polisulfonas o polmeros que contienen carbonilos se han propuesto como materiales prometedores para almacenar energa[9]. Estos ejemplos recientes ofrecen nuevas opor-tunidades al desarrollo de materiales polimricos mediante el diseo de nuevos polmeros que incorporan nuevas funcionalidades e incluyen compuestos obtenidos de fuentes renovables, azufre y biomasa[10-11].

Ingeniera macromolecular, nuestra estrategia para el desarrollo de polmeros innovadoresCon los desarrollos de los ltimos aos, las prestaciones tericas de los materiales polimricos como su capacidad de almacenamiento energti-co, potencial o velocidad de carga y descarga presentan unos excelentes valores. Sin embargo, la mayora de las bateras desarrolladas con estos materiales, han presentado pobres prestaciones debido a problemas de auto-descarga, ciclabilidad y estabilidad. Nuestra estrategia consiste en aplicar conceptos de ingeniera macromolecular[11] para disear materia-les polimricos para bateras con mejores rendimientos que los actuales. La ingeniera macromolecular busca el dominio de los materiales poli-

Polmeros en Energa


para Energia






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Hidrgeno Oxgeno

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Bateraseca Bombilla

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Pastaelectroltica

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carboxylatos,...)







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Modelizacin terica

Figura 2: Evolucin histrica de los polmeros desarrollados en bateras y almacenamiento electroqumico de energa. Figura 4: Representacin de la estrategia de ingeniera macromolecular en desarrollo en el proyecto ERC Consolidator iPes.

Figura 3: Polmeros radicalarios y bateras finas en desarrollo en Japn.

Polmeros en Energa


para Energia






Caliente

Frio

Hidrgeno Oxgeno

Calor y Agua

Electricidad

Bateraseca Bombilla

(carga)

Electrones (e-)


Pastaelectroltica

Separador



Electrones (e-)





carboxylatos,...)







1980 1990 2000 2005 2008 2010 Futuro


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Modelizacin terica

polimeros bateria

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