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Contenido

Introduccin ............................................................................................................. 2

Polimerizacin por radicales libres .......................................................................... 3

Polimerizacin catinica .......................................................................................... 5

Polimerizacin aninica ........................................................................................... 7

Copolmero .............................................................................................................. 9

Tipos de copolmeros .............................................................................................. 9

Factores que influyen en la copolimerizacin ........................................................ 12

Conclusin............................................................................................................. 13

Bibliografa ............................................................................................................ 14

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Introduccin

En la naturaleza existen molculas enormes llamadas macromolculas. Estas

molculas estn formadas por cientos de miles de tomos por lo que sus pesos

moleculares son muy elevados.

Los polmeros son un tipo particular de macromolcula, que se caracteriza por

tener una unidad que se repite a lo largo de la molcula. Las pequeas molculas

que se combinan entre s mediante un proceso qumico, llamado reaccin de

polimerizacin, para formar el polmero se denominan monmeros. La unin de

todas estas pequeas molculas dan lugar a una estructura de constitucin

repetitiva en el polmero y la unidad que se repite regularmente a lo largo de toda

la molcula, se conoce con el nombre de unidad constitucional repetitiva o unidad

monomrica.

Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de

reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan origen.

Por lo tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se observan en

las reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas. Los procesos de

polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como

polimerizacin por condensacin y adicin, basndose en la comparacin de la

frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los monmeros de los

cuales fueron formados. Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva

base para la clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin,

definindolos como polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena.

En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadena

son usados sinnimamente.

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Polimerizacin por radicales libres

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la

polimerizacin por radicales libres. Puesto que la mayora de los plsticos, los

elastmeros y algunas fibras se fabrican por polimerizacin de radicales libres,

este mtodo es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial. Se

emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir,

pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C).

Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el

poliestireno, el poli (metacrilato de metilo, el poli (acetato de vinilo) y el polietileno

ramificado. Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerizacin por

radicales libres es una reaccin rpida que consta de las etapas de reaccin en

cadena caractersticas: iniciacin, propagacin y terminacin.

En la polimerizacin por radicales libres o radicalaria, la activacin del doble

enlace puede realizarse no slo mediante la adicin de determinada molculas

que actan como iniciadores qumicos, es decir, de una molcula que genere

radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz ultravioleta) ,que es el

caso ms frecuente en la prctica, sino tambin por accin del calor (activacin

trmica) necesitndose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones

(fotoqumica o radioqumica). Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos.

Entre los primeros destacan los perxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se

caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen

generando molculas sencillas. El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin

incluye las siguientes etapas:

Iniciacin

La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin. Durante la iniciacin,

un centro activo es creado a partir de una cadena de polmero que se genera. No

todos los monmeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La

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iniciacin por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de

monmeros de vinilo y el enlace carbono-oxgeno doble en aldehdos y cetonas.

La iniciacin tiene dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir

de las molculas de iniciacin; mientras que en el segundo, los radicales se

transfieren desde las molculas iniciadoras a los monmeros presentes.

Propagacin

Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su tiempo en el

aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagacin).

Despus de que el iniciador radical se forma, ataca un monmero.

Ejemplo, en un monmero de etileno, un par de electrones est firmemente sujeto

entre los dos tomos de carbono en un enlace sigma. El otro est ms "suelto" en

un enlace pi. El radical libre utiliza un electrn del enlace pi para formar un enlace

ms estable con el tomo de carbono. El otro electrn vuelve al segundo tomo de

carbono, convirtiendo la molcula completa en otro radical. Esto hace comenzar la

cadena de polmero.

Terminacin

La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est completamente libre de

contaminantes. En este caso, la polimerizacin se considera que es una

polimerizacin viva, porque la propagacin puede continuar si se aade ms

monmero a la reaccin. Estas polimerizaciones vivas son ms comunes en

la polimerizacin inica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales,

la terminacin puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean

cadenas ms largas, la concentracin de iniciador debe mantenerse baja, y si se

desean cadenas cortas, la concentracin del iniciador deber ser mayor.

En resumen y en trminos generales, las polimerizaciones por radicales son

fuertemente exotrmicas, requiriendo altos niveles de activacin. Las necesidades

de refrigeracin son importantes, debiendo mantenerse la temperatura de reaccin

lo ms constante y uniforme posible, para evitar grandes dispersiones de peso

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molecular. La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura, pero el peso

molecular y, en consecuencia, el grado de polimerizacin promedio disminuye,

mientras que el tiempo que dura la reaccin no afecta a la longitud de las

macromolculas, si las concentraciones no se modifican apreciablemente. La

viscosidad aumenta con el grado de conversin, dificultando la transferencia de

calor y en la etapa final de la reaccin se puede originar un desequilibrio entre las

velocidades de iniciacin y de terminacin, produciendo una aceleracin de la

reaccin (autoaceleracin) e incluso, una explosin, en particular en las

polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa.

Figura 1 Energas de activacin para propagacin y terminacin en

polimerizacin por radicales libres.

Polimerizacin catinica

La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de

molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-

carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como

iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos sulfrico,

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fosfrico, perclrico, y los denominados cidos de Lewis, es decir, aquellos

compuestos que, debido a su estructura molecular, forman compuestos inicos de

coordinacin en presencia de HCl , H2O , etc. (sustancia denominada

cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el caso

del cloruro de aluminio con HCl, el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con

H2O, etc.

En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in con

carga elctrica positiva, A+. Este catin atraer un par de electrones, con carga

negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formar un enlace

simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a

uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una

carga positiva. Este nuevo catin va a reaccionar con una segunda molcula de

monmero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccion con el primer

monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso

molecular, lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos alguna

utilidad.

Iniciacin

El proceso de iniciacin con trifluoruro de boro se muestra a continuacin:

propagacin

El proceso de propagacin ocurre cuando el par inico iniciador (que consiste en

el carbocatin y su contrain, conocido como gegn in) empieza a crecer por

sucesiva incorporacin del monmero:

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Terminacin

En general la polimerizacin catinica puede sufrir dos reacciones de terminacin

conocidas: la expulsin de un protn para generar un alqueno o la combinacin

con su contrain (gegn in).

Polimerizacin aninica

La polimerizacin aninica era empleada en la industria mucho antes de que se

conociese su naturaleza. En Alemania y Rusia se preparaba caucho sinttico

polimerizando el butadieno con metales alcalinos.

La polimerizacin aninica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y

KNH2, o por compuestos organometlicos donde destacan los alquil litio, y de

manera especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciacin se puede

esquematizar de la siguiente manera:

Muchas polimerizaciones aninicas tienen lugar en condiciones en las cuales no

hay reacciones de terminacin y durante la propagacin se consume la totalidad

del monmero quedando los aniones terminales activos, an despus de

consumirse todo el monmero. Estas polimerizaciones reciben el nombre de

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polimerizaciones vivientes. Si se aade una cantidad adicional de monmero, este

crecer sobre los centros activos con el consecuente aumento del peso molecular.

Si se aade un monmero distinto al primero se obtendr un polmero dibloque.

Un ejemplo clsico de esto lo constituye la polimerizacin del estireno iniciada por

aniones radicales aromticos formados por sodio metlico y naftaleno:

El tomo de sodio transfiere un electrn al naftaleno para formar el in radical, que

es trasferido a su vez al estireno para generar el radical aninico del estireno, el

cual dimeriza

El dianin resultante es el verdadero iniciador, y por su naturaleza crece por

ambos extremos:

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Estos polmeros vivos se pueden desactivar o matar aadiendo una sustancia

que reacciones con los carbaniones, como agua, algn alcohol o cido. Esta

tcnica de polimerizacin til, pero muy delicada desde el punto de vista

experimental, permite la preparacin de polmeros en bloque que tienen una

potencial aplicacin a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en

nanotecnologa.

Copolmero

Los polmeros descritos hasta el momento pueden considerarse como

homopolmeros ya que estn formados por unidades constitucionales repetitivas

idnticas. En este punto es muy conveniente aclarar que los polmeros de

condensacin, an cuando se forman por la reaccin entre dos monmeros, son

homopolmeros y la unidad constitucional repetitiva es la resultante de esta

reaccin. Sin embargo, cuando se polimerizan dos o ms monmeros diferentes

se obtiene un copolmero, es decir un polmero con dos o ms tipos de unidades

constitucionales repetitivas en la misma cadena.

Al proceso de polimerizacin simultnea de estas mezclas de monmeros se le

conoce como copolimerizacin. Por medio de la copolimerizacin se pueden

obtener materiales con propiedades que difieren de las que tendran ambos

homopolmeros por separado. Por otra parte tambin se pueden obtener una gran

variedad de estructuras, ya que las unidades de los monmeros pueden

distribuirse en diferentes formas, dependiendo de la tcnica y los monmeros

empleados.

Tipos de copolmeros

En el caso ms simple de copolimerizacin va radical, que implica la combinacin

de dos monmeros, A y B, resultan varias clases de copolmeros, entre las cuales

tenemos:

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Copolmeros al azar

Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monmeros y formar un

copolmero con unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los

monmeros pueden seguir cualquier orden.

Un ejemplo de este tipo de copolmero se consigue cuando se copolimerizan

estireno y butadieno y que bajo ciertas condiciones de polimerizacin produce un

elastmero sustituto del caucho.

Copolmeros alternantes

El radical libre en crecimiento, que termina en una de las unidades, tiende a

adicionarse al monmero opuesto y por ende los monmeros estn dispuestos

segn un ordenamiento alternado.

El saran es un polmero alternante, producto de la copolimerizacin del cloruro

de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloroetileno), y que se usa

comercialmente como una pelcula para envolver alimentos.

Copolmeros en bloque

En vez de tener una distribucin mezclada de las dos unidades, el copolmero

puede estar formado por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias

del segundo y stas se distribuyen a lo largo de la cadena formando bloques de

diferentes tamaos. Bajo condiciones particulares de polimerizacin, se pueden

obtener polmeros dibloque A-B, que estn formado por un solo bloque de cada

secuencia o tribloques AB-A o A-B-C formados por dos o tres tipos de

monmeros.

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Copolmeros de injerto

La cadena principal de las macromolculas est formada por un tipo de unidad

estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que

tienen unidades repetitivas del otro tipo, que aparecen como injertadas en la

cadena principal.

Esta clase de copolmero son comnmente preparados de prepolmeros que

poseen grupos funcionales a lo largo de la cadena y que pueden ser activados

para iniciar la polimerizacin de un segundo monmero, formando as

ramificaciones sobre el prepolmero.

Los grupos pueden ser activados de diferentes maneras dependiendo de la

naturaleza del grupo funcional. Muchas veces los copolmeros en bloque y de

injerto poseen las propiedades de ambos homopolmeros, mientras que las

estructuras alternantes y al azar, pueden llegar a tener propiedades particulares

que no son simplemente el promedio ponderado de las de los respectivos

homopolmeros.

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Factores que influyen en la copolimerizacin

Los factores que influencian el curso de los procesos de copolimerizacin son

muchos y ms complejos que los que influyen en una homopolimerizacin. Esto

fue descubierto en la dcada de los 30 por Staudinger que not que cuando dos

monmeros copolimerizan, la tendencia de cada uno a entrar en la cadena puede

diferir marcadamente.

Este fenmeno es conocido como tendencia a la composicin y ha sido atribuida a

la diferencia de reactividades de los monmeros en la mezcla, lo que quiere decir

que el monmero ms reactivo se incorpora al polmero en mayor proporcin.

Sin embargo, la incorporacin de los monmeros en la cadena, no slo depende

de la reactividad relativa de cada uno, sino tambin de su concentracin en la

mezcla de reaccin, por lo que el monmero que se encuentre en una

concentracin ms alta, tendr una mayor oportunidad de incorporacin. En virtud

de todo lo anterior, es claro que la composicin resultante de un copolmero

formado por dos monmeros A y B depender tanto de la reactividad relativa de

cada uno de ellos como de su proporcin en la mezcla de reaccin.

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Conclusin

La materia est formada por molculas que pueden ser de tamao normal o

molculas gigantes llamadas polmeros. Algunas parecen fideos, otras tienen

ramificaciones. Algunas ms se asemejan a las escaleras de mano y otras son

como redes tridimensionales.

Existen polmeros naturales de gran significacin comercial como el algodn,

formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los

tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro

polmero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana,

protena del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. Sin embargo, la mayor parte de

los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con

propiedades y aplicaciones variadas.

Los polmeros constituyen la mayor parte de las cosas que nos rodean, estamos

en contacto con ellos todos los das e incluso nosotros mismos estamos

compuestos casi en nuestra totalidad de estas, tan variadas macromolculas,

como por ejemplo: las protenas, cidos nucleicos, carbohidratos, etc.

Los polmeros han originado en la actualidad un impacto social y ambiental que ha

generado aspectos positivos y en su gran mayora negativos, ya que la eliminacin

de polmeros contribuye a la acumulacin de basuras

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Bibliografa

F.W. Billmeyer, Ciencia de los Polmeros, 2da Ed. Reverte, Barcelona

(1973).

Enciclopedia de Tecnologa Qumica, Kirk-Othmer Ed., Limusa, Mxico,

1998.