polímeros

TEORÍA DE

POLÍMEROS

PROF. DOMINGO SEBASTIAN OSORIO

SINOPSIS DE CONTENIDO

1.- Fundamentos de la ciencia y tecnología de los polímeros

2.- Polímeros termoplásticos

3.- Polímeros termofijos (termoestables)

4.- Elastómeros

5.- Polímeros importantes

DEFINICIONES BÁSICAS

Polímeros: compuesto que consiste en moléculas de cadena

larga, cada molécula está hecha de unidades repetitivas

(U.R) que se conectan entre sí. Puede haber miles o millones

de unidades en una sola molécula de polímero. El término se

deriva de la palabras griegas poly, que significa muchos, y

meros que significa parte. La mayoría de los polímeros se

basan en el carbono y, por consiguiente son considerados

sustancias químicas orgánicas.


POLÍMEROS

PLÁSTICOS HULES

TERMOPLÁSTICOS

(TP)

TERMOFIJOS

(TS)

ELASTÓMEROS

(E)


TERMOPLÁSTICO

S

SÓLIDOS A

TEMP.

AMBIENTE PUEDEN SOMETERSE A

CALENTAMIENTO Y

ENFRIAMIENTO

REPETIDO

SIN DEGRADACIÓN

LIQUIDOS

VISCOSOS A

ALTAS TEMP.

REPRESENTAN EL 70%

DEL TONELAJE TOTAL

PE, PVC, PP, PS,

NYLON


TERMOFIJOS

SÓLIDO

INFUSIBLE

NO TOLERAN CICLOS

DE CALENTAMIENTO Y

ENFRIAMIENTO

REPETIDOS

REACCIÓN

QUÍMICA A

ALTAS TEMP.

AL RECALENTARSE

SE DEGRADA POR

PIRÓLISIS

PLÁSTICOS

FENÓLICOS,

EPÓXICOS,

POLIÉSTERES

FUNDAMENTOS

Polimerización por adición: el proceso se conoce con el

nombre de polimerización en cadena . Se inicia con el uso

de un catalizador químico (llamado un iniciador) que abre

los dobles enlaces de carbono en algunos de los

monómeros. Estos monómeros se vuelven altamente

reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros

monómeros para formar cadenas reactivas. Las cadenas

se propagan, capturando además otros monómeros, uno a

la vez, hasta que se producen grandes moléculas y la

reacción termina.

FUNDAMENTOS La fórmula química del monómero es la misma que la del

mero en el polímero. Ésta es una característica de este

método de polimerización. El polipropileno (PP), el

policloruro de vinilo (PVC) y el poliestireno (PS) son

ejemplos de esta sustitución. La mayoría de los polímeros

de adición son termoplásticos, con excepción del

poliisopreno que es un elastómero.

FUNDAMENTOS La excepción en

la figura es el

poliisopreno, el

polímero del

hule natural.

Aun cuando se

forma por

adición, es un

elastómero.

FUNDAMENTOS

Polimerización por pasos: en esta forma de polimerización se unen dos monómeros reaccionantes para formar una nueva molécula el compuesto deseado. En la mayoría de los procesos de polimerización por pasos (mas no en todos), se produce un subproducto de la reacción. El subproducto típico es agua, la cual se condensa; de aquí que se use frecuentemente el término polimerización de condensación para los procesos que producen un condensado.

FUNDAMENTOS

Debe hacerse notar que el agua o siempre es el

único subproducto de la reacción; por ejemplo, el

amoníaco (NH3) es otro compuesto simple que se

produce en algunas reacciones.

Tanto los termoplásticos como los termofijos son

polímeros que se sintetizan por este método, el

nylon 6,6 y el policarbonato (PC) son polímeros TP,

mientras que el fenol formaldehído y la urea

formaldehído son polímeros TS

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

Grado de polimerización y peso molecular: una

macromolécula producida por polimerización

consiste en n meros que se repiten. Como las

moléculas en un lote de material polimerizado

varía en longitud, n es un promedio para el lote y

su distribución estadística es normal. El valor

promedio de n se llama grado de polimerización

(GP). El grado de polimerización afecta las

propiedades del polímero, un GP más alto

incrementa la resistencia mecánica pero también

aumenta la viscosidad en el estado fluido, lo cual

hace su grado de procesamiento más difícil.

FUNDAMENTOS

Grado de polimerización y peso molecular:

El peso molecular (PM) del polímero es la suma de

los pesos moleculares de los meros en la molécula;

es n veces el peso molecular de cada unidad que se

repite. Ya que n varía para diferentes moléculas en

un lote, el peso de la molécula debe interpretarse

como un promedio.

Valores típicos del grado de polimerización (GP) y peso molecular

(PM) de algunos polímeros termoplásticos.

Polímero GP(n) PM

Polietileno 10000 300000

Poliestireno

(PS) 3000 300000

Cloruro de Polivinilo (PVC) 1500 100000

Nylon 120 15000

Policarbonato 200 40000

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

Estereorregularidad: tiene que ver con el arreglo espacial de

los átomos y grupos de átomos en las unidades repetitivas de la

molécula de polímero. Son posibles tres arreglos tácticos, a)

isotáctico, en el cual los grupos impares de átomos se colocan

del mismo lado de la cadena, b) sindiotáctico, donde los grupos

de átomos se alternan en lados opuestos; y c) atáctico, en el cual

los grupos se colocan aleatoriamente a cualquier lado.

La estructura táctica es importante para la determinación de las

propiedades del polímero. Influye también en la tendencia del

polímero a cristalizar.

FUNDAMENTOS

Polímeros lineales, ramificados y cadena transversal: los procesos de polimerización que producen macromoléculas con una estructura de cadena, se llama polímero lineal. Esta estructura es característica de un polímero termoplástico. Una alternativa son las cadenas ramificadas lateralmente que se forman a lo largo de la cadena, el resultado es un polímero ramificado

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

En ciertos polímeros, los enlaces primarios se

forman en determinados puntos de contacto entre

las cadenas y otras moléculas que constituyen los

polímeros de cadena transversal. Las estructuras

con un ligero encadenamiento transversal son

características de los elastómeros. Cuando decimos

que un polímero tiene un alto encadenamiento

transversal nos referimos a que tiene una

estructura de red. Los polímeros termofijos

adoptan esta estructura después del curado.

FUNDAMENTOS

Los polímeros termoplásticos siempre

poseen estructuras lineales, ramificadas o

una mezcla de ambas. Las ramificaciones

aumentan el enmarañamiento entre las

moléculas, haciendo que los polímeros sean

generadamente más fuertes en el estado

sólido y más viscosos en el estado plástico o

líquido a una temperatura dada.

FUNDAMENTOS

Los termofijos y los elastómeros son

polímeros encadenados transversalmente.

El encadenamiento es la causa de que el

polímero fije su estructura química o

fragüe. El efecto es un cambio permanente

en la estructura del polímero. Los

termofijos son duros y frágiles, en tanto que

los elastómeros son elásticos y con gran

capacidad para absorber energía elástica

(resilencia)

FUNDAMENTOS

Copolímeros: los copolímeros son polímeros cuyas

moléculas están constituidas por unidades repetitivas de

dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolímero

sintetizado a partir del etileno y del propileno para

producir un copolímero con propiedades elastómeras.

El copolímero etileno-propileno puede representarse

como sigue:

-(C2H4)n (C3H6)m-

Donde n y m fluctúan entre 10 y 20, y las proporciones

de los dos constituyentes son alrededor de 50% cada

uno.

FUNDAMENTOS

Los copolímeros pueden poseer diferentes arreglos

de sus meros constituyentes. Las posibilidades son,

(a) alternante, en el cual los meros se repiten uno

cada vez, (b) aleatorio, los meros están acomodados

al azar y la frecuencia depende de la proporción

relativa de los monómeros iniciales; (c) bloque, los

meros del mismo tipo tienden a agruparse en largos

segmentos a lo largo de la cadena; y (d) injerto,

los meros de un tipo se adhieren como ramas a un

tronco de meros de otro tipo. Es también posible

sintetizar terpolímeros, que consisten en meros de

tres tipos diferentes. En ejemplo es el plástico ABS.

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

Cristalinidad: el grado de cristalinidad (la

proporción de material cristalizado en

masa) es siempre menor que 100%.

Conforme aumenta la cristalinidad en un

polímero se incrementa: 1) la densidad, 2) la

rigidez, la resistencia y la tenacidad, 3) la

resistencia al calor y 4) si el polímero es

transparente en el estado amorfo se

convierte en opaco cuando cristaliza

parcialmente.

FUNDAMENTOS

Numerosos factores determinan la capacidad o

tendencia de un polímero a formar regiones

cristalinas dentro del material. Estos factores se

pueden resumir como sigue: 1) sólo los polímeros

lineales pueden formar cristales; 2) la

estereorregularidad es crítica: los polímeros

isotácticos siempre forman cristales, los

sindiotácticos algunas veces forman cristales y los

atácticos nunca forman cristales; 3) los copolímeros

rara vez forman cristales, debido a su irregularidad

molecular;

FUNDAMENTOS

4) los enfriamientos lentos promueven la

formación y crecimiento de cristales, como

sucede en los metales y en los cerámicos; 5)

las deformaciones mecánicas, como el

estirado de TP calentados, tienden a alinear

la estructura e incrementar la cristalización,

y 6) los plastificantes reducen el grado de

cristalinidad.

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

Comportamiento térmico de los polímeros:

Temperatura de transición vítrea (Tg): Se entiende

que es un punto intermedio de temperatura entre el

estado fundido y el estado rígido del material.

Tg es un valor de extrema importancia en ingeniería

de polímeros, pues indica la temperatura de trabajo

del plástico y por ende determina si un determinado

plástico puede ser utilizado para una aplicación

dada.

FUNDAMENTOS

FUNDAMENTOS

Aditivos: los aditivos alteran la estructura molecular del

polímero o añaden una segunda fase al plástico,

transformando a un polímero en un material

compuesto. Los aditivos se pueden clasificar por su

función como:

Rellenadores: son materiales sólidos que se añaden a un

polímero generalmente en forma fibrosa o de partícula

para alterar sus propiedades mecánicas o simplemente

para reducir el costo del material. Los rellenadores

también se usan para mejorar la estabilidad

dimensional y térmica de los polímeros.

FUNDAMENTOS

Los rellenadores que se utilizan para los polímeros son fibras de algodón y aserrín polvos de sílice (SiO2), CaCO3 y arcilla, fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polímeros. Los rellenadores que mejoran las propiedades mecánicas se llaman agentes reforzadores.

Plastificantes: son productos químicos que se añaden al polímero para hacerlo suave y flexible, mejorando sus características de fluidez durante su conformación.

FUNDAMENTOS

Los plastificantes reducen la temperatura de transición

vítrea por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el

polímero es duro y quebradizo (o frágil) por debajo de

Tg, por encima de esta temperatura es suave y tenaz.

Colorantes: los colorantes para polímeros son de dos

tipos:

1) pigmentos: son materiales insolubles finamente

pulverizados que se distribuyen uniformemente en la

masa de polímero en bajas concentraciones, en general

menos del 1%. Añaden opacidad y color al plástico.

FUNDAMENTOS

2) tintes: son sustancias químicas surtidas en forma líquida y generalmente son solubles en el polímero. Se usan normalmente para colorear plásticos transparentes como el estireno y los acrílicos.

3)Lubricantes: se añaden algunas veces a los polímeros para reducir la fricción y promover la fluidez en las interfases del molde.

FUNDAMENTOS

4) Retardadores de flama: sustancias químicas que se añaden a los polímeros para reducir su capacidad de producir flama.

5) Agente encadenante transversal: variedad de ingredientes que causan una reacción de encadenamiento transversal o actúan como catalizador para promover dicha reacción.(azufre, formaldehído, peróxidos).

6) Luz ultravioleta y antioxidantes: son aditivos que reducen la susceptibilidad de los polímeros a estas formas de ataque.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS

Una característica que define a los polímeros

termoplásticos es que pueden calentarse desde el

estado sólido hasta el estado líquido viscoso, y al

enfriarse vuelven a adoptar el estado sólido;

además este ciclo de enfriamiento puede aplicarse

muchas veces sin degradar el polímero.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS La razón de dicho comportamiento es que los

polímeros termoplásticos consisten en

macromoléculas lineales (ramificadas) que no se

encadenan transversalmente cuando se calienta.

Por el contrario de los termofijos y los elastómeros

sufren un cambio químico cuando se les calienta, lo

cual hace que sus moléculas se unan

transversalmente y fragüen permanentemente.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS Los termoplásticos típicos a temperatura ambiente

poseen las siguientes propiedades mecánicas:

1) menor rigidez, el módulo de elasticidad es dos

veces (en algunos casos tres) más bajo que los

metales y los cerámicos;

2) la resistencia a la tensión es más baja, cerca del

10% con respecto a la de los metales;

3) dureza muy baja; y

4) ductilidad más alta en promedio, con un

tremendo rango de valores, desde una elongación

del 1% para el poliestireno, hasta el 500% o más

para el propileno.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS

Las propiedades mecánicas de los termoplásticos dependen de la temperatura. La relación funcional debemos analizarla en el contexto de las estructuras cristalina y amorfa. Los termoplásticos amorfos son rígidos y vítreos por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg, y flexibles o de consistencia ahulada justamente arriba de dicha temperatura. La transición ocurre realmente en una escala de temperaturas de 10 a 20 grados.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS Los polímeros termoplásticos poseen las siguientes

propiedades físicas:

1) densidades más bajas que los metales y los

materiales cerámicos, las gravedades específicas

para los polímeros son alrededor de 1,2 para los

cerámicos alrededor de 2,5 y para los metales de 7;

2) coeficientes de expansión térmica mucho más

altos, aproximadamente cinco veces el valor de los

metales y 10 veces el de los cerámicos;

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS

3) temperaturas de fusión muy bajas;

4) calores específicos que son de dos a cuatro

veces los de los metales y los cerámicos;

5) conductividades térmicas que son

alrededor de tres ordenes de magnitud más

bajos que los de los metales, y

6) propiedades de aislamiento eléctrico.

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS

Importancia comercial de los termoplásticos: los

productos termoplásticos incluyen artículos

moldeados y extruidos, fibras, películas y láminas,

materiales de empaque, pinturas y barnices. Se

surten normalmente al fabricante en forma de

polvos o pellets (grano grueso) en bolsas de 50 libras

(25 kg), en tambores de 200 libras (100 kg) o en

cargas mayores por camión o carro de ferrocarril.

POLÍMEROS TERMOFIJOS

Los polímeros termofijos se distinguen por su estructura tridimensional de alto encadenamiento transversal. Los termofijos son siempre amorfos y no exhiben temperatura de transición vítrea.

Propiedades generales y características: en general los termofijos son:

1) más rígidos, con módulos de elasticidad dos o tres veces más grandes;

2) frágiles, prácticamente no poseen ductilidad;


3) menos solubles en los solventes comunes;

4) capaces de funcionar a temperaturas más altas; y

5) no pueden ser refundidos, en lugar de esto se

degradan y se queman.

Las diferencias en las propiedades de los plásticos

termofijos se atribuyen a las cadenas transversales

que forman enlaces covalentes tridimensionales

térmicamente estables


El encadenamiento transversal se logra de tres formas:

1) sistemas activados por temperatura o termofraguado

2) sistemas activados catalíticamente

3) sistemas activados por mezcla

Las reacciones químicas asociadas con el encadenamiento

transversal se llaman curado o fraguado. El curado se

ejecuta en la planta de fabricación donde se hacen las partes,

y no en la planta química que surte la materia prima al

fabricante.


Polímeros termofijos importantes: los

termofijos con mayor volumen de uso son las

resinas fenólicas, cuyo volumen anual es

acerca del 6% del total de plásticos en el

mercado.

ELASTÓMEROS Características de los elastómeros: sus impresionantes propiedades elásticas se deben a la combinación de dos características:

1) cuando las moléculas largas no están estiradas, se encuentran estrechamente retorcidas y

2) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente bajo que el de los termofijos.

Para que un polímero exhiba propiedades elastómeras debe ser amorfo en la condición no estirada y su temperatura debe estar arriba de la Tg.

si está debajo de este valor el material es duro y quebradizo.

ELASTÓMEROS

POLÍMEROS

IMPORTANTES TERMOPLÁSTICOS

ACETALES

ACRÍLICOS

ABS

CELULÓSICOS

FLUOROPOLÍMEROS

POLIAMIDAS

POLICARBONATO

POLIETILENO

POLIPROPILENO

POLIESTIRENO

PVC

TERMOFIJOS

AMINORRESINAS

EPÓXICOS

FENÓLICOS

POLIÉSTERES

POLIURETANOS

SILICONES

ELASTÓMEROS

HULE NATURAL

HULE BUTADIENO

HULE BUTÍLICO

HULE

CLOROPRENO

HULE ETILEN-

PROPILÉNICO

HULE ISOPRENO

HULE NITRILO

POLIURETANO

SILICONES

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