POLIMEROS DE ACRILAMIDA Y COPOLIMEROS DERIVADOS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS

Pedro M. Sasia

Director Técnico y de Producción ACIDEKA, S.A.

Vizcaya. España

IMPACTO

La resolución de muchos problemas tecnológicos relacionados con la aceleración y

aumento de eficacia de procesos de separación de sistemas sólido-líquido exige la utilización

de productos sintéticos de naturaleza polimérica que presentan, entre otras, dos propiedades

fundamentales para proporcionar un rendimiento adecuado: elevado peso molecular y carga

iónica (aniónica o catiónica) en sus moléculas. Esta familia de productos se encuentra

incluida dentro del grupo conocido como polielectrolitos.

Estos procesos de separación adquieren gran importancia en actividades tan

esenciales actualmente como la depuración de aguas (como agentes floculantes en los

tratamientos físicoquímicos y agentes de deshidratación en los procesos de secado de los

fangos), la fabricación de papel (como agentes de retención y desgote en la mesa de trabajo),

o minería y petroquímica (como coadyuvantes en procesos de separación de sólidos).

El campo específico del tratamiento de aguas (en el que hablaremos genéricamente

de floculantes) constituye un mercado de un gran volumen (actualmente las capacidades de

producción de los mayores fabricantes suman más de 100.000 Toneladas/año para todo el

mundo) y en continuo ascenso, motivado sobre todo por las crecientes exigencias

medioambientales que dan lugar a un aumento continuo de las Estaciones Depuradoras de

Aguas Residuales, tanto urbanas como industriales.

EDAR – Vista General

EDAR – Detalle de los decantadores

Situación actual del conocimiento. Por las características especiales exigibles a los

floculantes, solo se pueden usar un número reducido de monómeros comercialmente

accesibles como elementos base de su fabricación. De entre todos ellos, la acrilamida se ha

convertido en los últimos treinta años en la unidad fundamental sobre la que se ha venido

basando toda la química de estos productos. En la práctica, con la acrilamida, el ácido

acrílico y el cloruro de acriloxi-etil-trimetil-amonio (CLAETMA, usualmente llamado Q9),

se sintetizan actualmente más del 95% de los floculantes existentes en el mercado.

Acrilamida Acrilato sódico

Cloruro de acriloxi-etil-trimetil amonio (Q9)

Los floculantes actualmente existentes se obtienen mediante distintos procesos de

polimerización, a saber:

• Polimerización en fase gel-sólida

• Polimerización en disolución acuosa

• Polimerización en emulsión inversa (agua en fase orgánica)

Estos procesos productivos mantienen una serie de desventajas relacionadas tanto con

la propia ingeniería del proceso como con las características de los productos obtenidos que

hacen que el campo de la polimerización de derivados de la acrilamida de alto peso molecular

sea un campo en el que concentran sus esfuerzos un gran número de equipos de investigación

CCHH

CCOO

CCHH22

NNHH22

CCHH

CCOO

CCHH22

NNaaOO

CCHH

CCOO

NN

CCHH22

CCHH22CCHH22

CCHH33

CCHH33

CCHH33

CCll OO

de todo el mundo. Como muestra, en los últimos tres años se han registrado 123 patentes en

USA con las palabras “polyacrylamide” y “water treatment” en el texto básico. El año

pasado, se registraron 63 patentes con los términos “acrylamide” y “water treatment”.

Entre los problemas que presenta la obtención industrial de floculantes para

tratamiento de aguas por los procedimientos empleados actualmente podemos destacar los

siguientes:

• Elevada exotermicidad. La Entalpía de polimerización de la acrilamida es de

19.800 cal/mol. El calor específico de la poliacrilamida es de 0,5 cal/g ºC. Dadas

las rápidas cinéticas de polimerización que este monómero puede presentar, la

disipación eficaz del calor generado (para controlar adecuadamente el avance la

reacción y evitar aumentos de temperatura que den lugar a reacciones no deseadas

o situaciones fuera de control) se ha convertido en un problema central en la

ingeniería de este tipo de procesos a escala industrial.

• Niveles demasiado altos de monómeros residuales existentes en los productos

finales. Dado que se usan en procesos como el de obtención de agua potable o el

secado de fangos que posteriormente pueden utilizarse para alimentación de

ganado, la disminución de niveles alejados de los límites de toxicidad de estos

monómeros resulta de vital importancia. Como ejemplo, los niveles de acrilamida

residual permitidos en agua destinada a consumo humano se sitúan en las nuevas

propuestas de normativa europea en torno a 0,1 microgramos por litro. En los

niveles habituales de dosificación de estos productos, estaremos hablando de

límites máximos en torno a 100 ppm de monómero residual (acrilamida) en los

floculantes utilizables en estos tratamientos.

• Difícil obtención de productos estables de elevado peso molecular y elevada carga.

Especialmente los floculantes de alta cationicidad y alto peso molecular resultan de

gran aplicación y su potencial es enorme, siendo cara y difícil su producción

actualmente.

• Difícil obtención de productos líquidos manejables con un elevado contenido en

materia activa y altos pesos moleculares a diferentes cargas. Los productos

líquidos presentan notables ventajas frente a los equivalentes en estado sólido,

como son su mayor facilidad de manejo, sistemas de producción más sencillos y

controlables, aplicación final más uniforme, etc. Pero presentan el inconveniente

de encarecer los costos de transporte si la cantidad de materia activa en el producto

final no es lo suficientemente elevada.

• Productos líquidos inestables termodinámicamente, en los que se producen

separaciones de fases, degradaciones, etc. A las pocas semanas de su fabricación.

LINEAS DE INVESTIGACION

Los problemas detallados están intentando ser respondidos desde distintos frentes,

tanto desde la química macromolecular como desde la ingeniería. Podemos destacar como

más importantes dos líneas de investigación, una desde cada disciplina:

Microemulsiones. Se persigue solucionar algunos de los anteriores inconvenientes

mediante el desarrollo de una nueva familia de polielectrolitos de altas prestaciones, cuyo

proceso de síntesis está basado en una técnica innovadora para este tipo de sistemas como es

la polimerización en microemulsión inversa.

Estos procesos se basan en la formación previa al proceso de polimerización de

sistemas en microemulsión “agua en fase orgánica” que incluyen micromicelas conteniendo

las unidades monoméricas a reaccionar. El proceso de polimerización se desarrolla mediante

iniciadores de tipo radical, obteniéndose finalmente polímeros de alto peso molecular en

microemulsión, con las cadenas colapsadas en micelas de 0,05 µm de diámetro, que permiten

bajas viscosidades en el producto final, a altos pesos moleculares y con elevados contenidos

en materia activa.

Los elementos centrales de la investigación consisten en el estudio de los sistemas

ternarios fase acuosa / sistema tensioactivo / fase oleosa que den lugar a regiones de

microemulsión ventajosas desde el punto de vista de estabilidad, contenido en materia activa

y costo, desarrollando los procesos de polimerización a partir de esas áreas de

microemulsión. La obtención de los sistemas ternarios adecuados depende

fundamentalmente de la adecuada elección del sistema tensioactivo.

En cuanto a la polimerización, los balances de masa y energía (cantidades y modo de

adición del iniciador, estudio de agentes de terminación y transferencia de cadenas,

disipación del calor, etc.) constituyen los elementos centrales del proyecto.

MICROEMULSION INVERSA – Esquema básico

De esta forma, se busca obtener líquidos termodinámicamente estables (a diferencia

de las emulsiones tradicionales actualmente existentes) constituidos por una fase oleosa en la

que se encuentran dispersas micromicelas de diámetro en torno a las 0,05 µm, que contienen

cadenas de polímeros de la acrilamida. De la composición química tanto de la

microemulsión como de la mezcla tensioactiva y de los propios polímeros dependerán las

propiedades finales del producto, persiguiéndose el desarrollo de floculantes de las

siguientes características:

• Estabilidad termodinámica: productos que no presenten degradación, cadenas

vivas, separación de fases, etc. con el tiempo.

Fase Oleosa

Fase Acuosa

Tensoactivo

Polímero

Monómero

• Alto peso molecular: cadenas de polímeros lo suficientemente largas como para

garantizar un rendimiento adecuado en los procesos de separación sólido-líquido.

• Distribuciones estrechas de peso molecular, que garantice buenos rendimientos y

uniformidad en las propiedades de los productos finales entre lotes distintos de

fabricación.

• Alta concentración de materia activa: concentraciones reales de polímero en el

producto final lo suficientemente altas como para hacer rentables los costos de

transporte, reducir las dosificaciones y aumentar los tiempos de almacenamiento

de los clientes.

Reactores en continuo. La producción de estos polímeros mediante polimerización en

fase gel-sólida presenta muchos problemas porque para alcanzar altos pesos moleculares es

necesario trabajar a baja velocidad de polimerización (baja temperatura y/o baja

concentración de iniciador). Esto significa productividades pequeñas. Estos problemas pueden

evitarse polimerizando disoluciones acuosas de los monómeros adecuados en medios

dispersos (emulsión inversa y microemulsión inversa). En sistemas dispersos, tanto la

velocidad de polimerización como el peso molecular aumenta al aumentar la

compartimentalización del sistema, es decir al disminuir el tamaño de la fase dispersa. La

razón es que los radicales se encuentran aislados unos de otros y por ello la terminación se

reduce drásticamente.

La polimerización en microemulsión inversa (dispersión termodinámicamente

estable), que proporciona tamaños de partícula muy pequeños, es un método muy atractivo

para experimentar los sistemas de producción en continuo. Si esta polimerización se lleva a

cabo en reactores discontinuos, la elevada velocidad de reacción hace difícil controlar la

temperatura del reactor durante el aumento de escala. Esto no es aceptable cuando la

seguridad de las personas y de los equipos puede verse comprometida. Aún cuando haya

casos en los que la situación no sea tan grave, un aumento de temperatura siempre resulta en

un descenso del peso molecular del polímero formado, que se refleja en una baja eficacia del

floculante.

Hay varias líneas de investigación abierta en el desarrollo de procesos continuos de

polimerización en microemulsión inversa:

• Reactores tanque continuos (CSTR):. Aunque para volúmenes grandes, su relación

área/volumen no es grande, se puede controlar la velocidad del proceso trabajando

con tiempos espaciales grandes (en el límite, la velocidad de polimerización será

igual a la velocidad de alimentación de monómero). Hay que tener en cuenta que en

estas condiciones la productividad puede ser baja. Por otra parte, la distribución de

tiempos de residencia es ancha. En polimerización en emulsión, esto suele conducir

a una distribución de tamaños de partícula también ancha, pero está por demostrar

que éste sea el caso en polimerización en microemulsión inversa, y más importante

aun, que esto tenga algún efecto sobre la calidad del producto. Un problema

adicional de este tipo de reactor es la dificultad para alcanzar conversiones muy

elevadas, es decir que el nivel de monómero residual puede ser demasiado alto.

• Reactor loop continuo (reactor tubular con gran recirculación): tiene una

distribución de tiempos de residencia próxima a la del reactor continuo de mezcla

perfecta pero, debido a su geometría tubular, una relación área de intercambio de

calor / volumen del reactor elevada. Esto hace que sea factible controlar la

temperatura del reactor incluso cuando se llevan a cabo polimerizaciones muy

rápidas. Una ventaja adicional es que el volumen de este reactor es pequeño, por lo

que se produce poco producto fuera de especificaciones durante la puesta en

marcha y parada del reactor. Por las mismas razones, este reactor es más versátil en

la producción de productos diferentes que los reactores tanque continuos. El reactor

loop continuo también puede verse afectado por el problema del monómero

residual.

• Reactor tubular: tiene una distribución de tiempos de residencia muy estrecha y una

relación área de intercambio de calor / volumen del reactor elevada. En principio

este reactor presenta muchas ventajas. La eliminación del calor producido en la

polimerización es fácil por lo que se pueden llevar a cabo las polimerizaciones a

gran velocidad de reacción. Esto resulta en volúmenes de reactor pequeños con las

consiguientes ventajas en flexibilidad. Por otra parte, los costos de la instalación y

de operación son menores que los de un reactor tanque continuo.

A pesar de las ventajas potenciales de los reactores continuos, su implantación real en

las industrias dedicadas a la producción de polímeros dispersos es limitada por que a) los

sistemas dispersos son inestables y tienden a segregar y a coagular, b) los reactores

frecuentemente presentan comportamiento oscilatorio y c) son menos flexibles que los

reactores discontinuos y semicontinuos. Sin embargo, es posible que la polimerización de

microemulsiones inversas no esté afectada por estas limitaciones. La microemulsión de

partida es termodinámicamente estable por lo que no segregará y se podrá bombear con

facilidad. Por otra parte, las características de la nucleación de partículas evitan las

oscilaciones.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Los diversos equipos e investigación dedicados al estudio de la síntesis de polímeros

de acrilamida de alto peso molecular por polimerización en microemulsión inversa han

empezado a obtener en los últimos años productos estables que muestran un rendimiento

satisfactorio. El equipo formado por ACIdEKA, LEIA (Centro de desarrollo tecnológico) y la

Universidad del País Vasco está actualmente empeñado en la obtención de pesos moleculares

cada vez más altos y monómero residual bajo, a partir de los sistemas monómeros /

tensoactivos / fase oleosa que están ya confirmados como estables y polimerizables. Esta fase

de la investigación incluye el estudio de la influencia del tipo de iniciador, tipo y contenido de

tensioactivos y estrategias de adición (de monómeros e iniciadores) en el peso molecular, la

polidispersidad y la conversión de estos sistemas.

Este equipo está asimismo solapando este estudio con el paso a reactores continuos de

los sistemas confirmados como estables y polimerizables, tras confirmar que un diseño

basado en reactores semicontinuos tiene un efecto positivo en las condiciones de reacción y

propiedades del producto final. Se ha optado como primer campo de experimentación por los

reactores tubulares continuos por sus ventajas finales y su facilidad de diseño. Esperamos

resultados concluyentes durante este año.