polietileno de baja densidad funcionalizado con un ... · ﬁcadas de los materiales, las cuales...

Ingenieriacutea y CienciaISSN1794-9165 | ISSN-e 2256-4314ing cienc vol 12 no 23 pp 127ndash144 enero-junio 2016httpwwweafiteducoingcienciaThis article is licensed under a Creative Commons Attribution 40 by

Polietileno de baja densidad funcionalizado

con un polieacutester poliol altamente

ramificado maleinizado

Carlos A Ararat1 y Edwin A Murillo 2

Recepcioacuten 15-10-2015 | Aceptacioacuten 15-01-2016 | En liacutenea 01-02-2016

PACS 8380Sg 6125hk 8105Lg 8235Lr

doi1017230ingciencia12237

Resumen

En este trabajo polietileno de baja densidad (PEBD) fue modificado enestado fundido con un poliester poliol altamente ramificado maleinizado(HBPAM) usando varias proporciones de peroacutexido de dicumilo (05 1015 y 20 ) El anaacutelisis infrarrojo mostroacute las sentildeales de grupos OH C=O-COOR y -C=C- del HBPAM en el espectro de las muestras funcionaliza-das (PEBD-g-HBPAM) El grado de injerto (GI) fue entre 914 y 982 El iacutendice de fluidez de las muestras PEBD-g-HBPAM fue maacutes bajo queel del PEBD y no exhibioacute una dependencia con el contenido de peroacutexidode dicumilo y GI Excepto para la muestra obtenida con un 20 de pe-roacutexido de dicumilo todas las temperaturas de fusioacuten de las muestras dePEBD-g-HBPAM fueron similares a la del PEBD La entalpia de fusioacutende las muestras de PEBD-g-HBPAM disminuyoacute con la concentracioacuten deperoacutexido de dicumilo y GI El moacutedulo teacutensil de estas muestras fue maacutesalto que el del PEBD pero la elongacioacuten a la ruptura fue maacutes baja

1 Universidad Francisco de Paula Santander San Joseacute de Cuacutecuta Colombiacarlosararat28gmailcom2 Universidad Francisco de Paula Santander San Joseacute de Cuacutecuta Colombiaedwinalbertomurillogmailcom

Universidad EAFIT 127|

Polietileno de Baja Densidad Funcionalizado con un Polieacutester Poliol Altamente

Ramificado maleinizado

Palabras clave polietileno de baja densidad polieacutester altamenteramificado funcionalizacioacuten anaacutelisis teacutermico propiedades mecaacutenicas

Functionalized Low Density Polyethylene withMaleinized Hyperbranched Polyester Polyol

AbstractIn this work low density polyethylene (LDPE) was modified in the meltstate with a maleinized hyperbranched polyester polyol (HBPAM) usingseveral proportions of dicumyl peroxide (05 10 15 and 20 ) Infraredanalysis showed the signals of OH C=O -COOR and -C=C- groups of theHBPAM in the spectra of the functionalized samples (LDPE-g-HBPAM)Grafting degree (GD) was between 914 and 982 Melt flow index ofthe samples LDPE-g-HBPAM was lower than that of the LDPE and it didnot exhibit dependency on the dicumyl peroxide content and GI Exceptfor the sample obtained with a 20 of dicumyl peroxide all melting tem-peratures of the samples of LDPE-g-HBPAM were similar to that of theLDPE The melting enthalpy of the samples LDPE-g-HBPAM decreasedwith the concentration of dicumyl peroxide and GD The tensile modulusof these samples was higher than that of LDPE but the elongation atbreak was lower

Key words low density polyethylene hyperbranched polyester

functionalization thermal analysis mechanical properties

1 Introduccioacuten

La gran demanda de nuevos materiales de ingenieriacutea algunas veces conpropiedades especiacuteficas ha hecho que se desarrollen diferentes meacutetodos defuncionalizacioacuten de poliacutemeros

El polietileno de baja densidad (PEBD) es un poliacutemero sinteacutetico deriva-do del petroacuteleo entre sus propiedades se destacan la tenacidad ductilidadexcelente resistencia quiacutemica y baja permeabilidad al vapor de agua (natu-raleza hidrofoacutebica) [1] El PEBD ha sido modificado con anhiacutedrido maleico(AM) un gran problema que se presenta durante la funcionalizacioacuten delPEBD con anhiacutedrido maleico por radicales libre es la baja reactividad yohomopolimerizacioacuten del AM [2][3][4] Algunos reportes encontrados en laliteratura muestran que las cantidades de AM que se injertan en el PEBDson pequentildeas (menores del 30) [5][6]

|128 Ingenieriacutea y Ciencia

Carlos A Ararat y Edwin A Murillo

Una reaccioacuten colateral que se lleva a cabo durante la funcionalizacioacutendel PEBD con AM es el entrecruzamiento entre las cadenas del PEBDesto reduce la formacioacuten de radicales del AM y el injerto de este en elPEBD [5][6] Los polieacutesteres polioles altamente ramificado presentan altoempaquetamiento estructural un gran nuacutemero de grupos funcionales ensu periferia baja viscosidad en solucioacuten y en fundido [7][8] bajo gradode enredamiento molecular [9] Ademaacutes por modificacioacuten de los gruposfuncionales se pueden obtener materiales con propiedades y aplicacionesespeciacuteficas [10]

Algunos polieacutesteres polioles altamente ramificados han sido modificadoscon diferentes compuestos Mishra y colaboradores [11] sintetizaron unpolieacutester poliol de segunda generacioacuten y lo modificaron con diisocianatode isoforona (IPDI) Kutyreva y colaboradores [12] obtuvieron un agentequelante a partir de una parte de un polieacutester poliol Boltorn (con nuacutecleode pentaeritritol de segunda generacioacuten y con 16 grupos OH terminales) y16 partes de anhiacutedrido succiacutenico Murillo y colaboradores [13] obtuvieronun polieacutester poliol altamente ramificado de cuarta generacioacuten (a partir depentaeritritol y aacutecido dimetilol propioacutenico) y lo modificaron con aacutecidosgrasos de tall oil (TOFA) para obtener unas resinas alquiacutedicas altamenteramificadas Los polieacutesteres polioles modificados pueden ser empleados parala funcionalizacioacuten de PEBD

Polietileno de baja densidad ha sido modificado con diferentes com-puestos para mejorar su hidrofilicidad Saki [14] modificoacute PEBD en fun-dido (160 degC) con poliaacutecido acriacutelico utilizando peroacutexido de benzoilo (020g) como iniciador y empleando varias composiciones del poliaacutecido acriacutelico(10minus50) Mediante anaacutelisis IR se observoacute la absorcioacuten debida a gruposndashCOOH Los materiales obtenidos presentaron un comportamiento seu-doplaacutestico y la viscosidad disminuyoacute con la adicioacuten de poliaacutecido acriacutelicoSingh y colaboradores [15] modificaron PEBD con aacutecido maleico (10)El mayor porcentaje de injerto obtenido fue de 24 Clark y colaborado-res [16] estudiaron la funcionalizacioacuten de tres tipos de polietileno con AMy estireno Observaron que usando 025 de 25minusdimetilminus25minusbutilperoxihexano como iniciador y 50 de AM obtuvieron grados de injerto hastade 29 Guzmaacuten y Murillo [17] funcionalizaron PEBD (90) con AM(10) en estado fundido empleando diferentes proporciones de dicumilperoacutexido (050 10 15 y 20) los grados de injerto incrementaron con la

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cantidad de dicumil peroacutexido y estos fueron menores del 14

Una gran ventaja de la funcionalizacioacuten de un HBP con AM (maleini-zacioacuten del HBP) es que por cada macromoleacutecula de HBPAM habraacute teoacuterica-mente seis grupos de AM y con uno solo de estos grupos que reaccione con elPEBD habraacute muchos grupos polares en el PEBD lo cual posiblemente per-mitiraacute que se obtengan materiales con mejores grados de injerto que los quereporta la literatura para el PEBD-g-AM El PEBD-g-AM ha sido emplea-do usualmente para la compatibilizacioacuten de mezclas de PEBDPoliamida[18] Estudios realizados por Jiang y colaboradores [18] permitieron con-cluir que el PEBD-g-AM exhibe miscibilidad con el PEBD y la PA pero sepresenta poca cantidad de este en la interface donde se espera que ocurrala interaccioacuten con la PA Por lo tanto concluyeron que el PEBD-g-AM no estan eficiente para compatibilizar las mezclas de PEBDPA En este estudiose pretende hacer una contribucioacuten en el estado del arte de la funcionali-zacioacuten del PEBD con un polieacutester poliol altamente ramificado maleinizadoy evaluar el efecto del contenido de dicumil peroacutexido y del grado de in-jerto en las propiedades estructurales teacutermicas reoloacutegicas morfoloacutegicas ymecaacutenicas

2 Parte experimental

Los materiales empleados en este estudio fueron el polieacutester poliol alta-mente ramificado maleinizado (HBPAM) el cual fue obtenido en nuestrolaboratorio por un proceso de poliesterificacioacuten empleando una mol de unpolieacutester poliol altamente ramificado obtenido de segunda generacioacuten y 6moles de anhiacutedrido maleico La PA6 (Akulon F136 C) fue suministrada porla empresa ALICO y presenta las siguientes propiedades densidad 113gcm3 temperatura de fusioacuten 443 K y rango de peso molecular entre 18 -52 x (104) Da el PEBD 348 fue suministrado por PEDEVESA El aacutecidop-toluensulfoacutenico (p-TAS) dicumil peroacutexido acetona etanol fenolftaleiacutenafueron proveiacutedos por Sigma-Aldrich Para la preparacioacuten de los materialesse empleoacute un reoacutemetro de torque Thermo SCIENTIFIC y en todos los casosla proporcioacuten de PEBD fue de 90 y la de HBAM fue de 10 solo se varioacutelas proporciones de DCP las cuales fueron 05 (DCP05) 10 (DCP10)15 (DCP15) y 20 (DCP20) con respecto a la cantidad total de PEBDy HBPAM Para la preparacioacuten de estos materiales la respectiva cantidad



de PEBD se llevoacute al reoacutemetro el cual se encontraba a una temperaturade 160 degC y se sometioacute a un proceso de mezclado a 50 rpm y una vez seestabilizoacute el torque se adicionoacute la respectiva cantidad de HBPAM y deDCP y el sistema se dejoacute mezclando durante un tiempo total de 15 minLa Figura 1 muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la reaccioacuten entreel PEBD y el HBPAM

OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

OHO

OO

O O

OH

O

OHO

O

OOH

OHCH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3OH

OH

OHHO

OH

HO

+

PEBD-g-HBPAM

PEBD

OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

O O

OH

O

OHO

O

O

OHOH

OH

OH

OHHO

OH

HO

DCP

CH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3

OHO

OO

HBPAM

o

o

Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de la siacutentesis del PEBD-g-HBPAM

Para el estudio de las propiedades de los materiales estos fueron carac-terizados empleando diferentes teacutecnicas La determinacioacuten gravimeacutetrica delgrado de injerto del HBPAM en el PEBD Para la determinacioacuten gravimeacute-




trica del grado de injerto del HBPAM en el PEBD alrededor de 50 g demuestra fueron disueltos en xilol y luego precipitados en metanol (el HB-PAM es soluble en metanol) Posteriormente fueron filtradas y sometidasa un proceso de extraccioacuten soxhlet durante 48 h empleando acetona comosolvente (el HBPAM es soluble en acetona pero el PEBD no lo es) final-mente se extrajeron y se sometieron a un proceso de secado en una estufadurante 72 horas a 50 degC La determinacioacuten del grado de injerto (GI) delHBPAM en el PEBD se realizoacute empleando la siguiente ecuacioacuten (1) [19]

GI =A

Btimes 100 (1)

Donde A son los gramos de HBPAM injertados en el PEBD y B es elpeso inicial del HBPAM presente en la muestra inicial Los gramos injerta-dos fueron obtenidos empleando la diferencia entre los gramos iniciales deHBPAM presentes en la muestra y la peacuterdida de peso de la muestra al finaldel proceso de extraccioacuten soxhlet ya que el HBPAM es el uacutenico soluble enmetanol y acetona Para el anaacutelisis infrarrojo se emplearon muestras puri-ficadas de los materiales las cuales fueron obtenidas despueacutes del procesode extraccioacuten soxhlet con acetona (ver determinacioacuten gravimeacutetrica) paraello se prepararon peliacuteculas a una temperatura de 160 degC y una presioacutende 3 toneladas y los anaacutelisis fueron realizados en un espectroacutemetro PerkinElmer modelo Spectrum One realizando 8 barridos y empleando una re-solucioacuten de 4 cmminus1 El anaacutelisis de iacutendice de fluidez (MFI) de las muestrasse realizoacute bajo la norma ASTM D 1238 Los anaacutelisis termogravimeacutetricos(TGA) se realizaron en un equipo TA Instruments Q-500 a una velocidadde calentamiento de 10 degCmin desde temperatura ambiente hasta 600 degCbajo atmosfera de nitroacutegeno Anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido(DSC) se realizaron en un equipo TA Instruments Q-100 a una velocidadde calentamiento y enfriamiento de 30 degCmin en un rango de temperatu-ras entre -80 y 200 degC bajo atmosfera de nitroacutegeno Anaacutelisis de Aacutengulo deContacto se realizaron por un meacutetodo estaacutetico utilizando un gonioacutemetromarca Rame Hart modelo 250 La gota de agua fue puesta sobre una pe-liacutecula del poliacutemero y raacutepidamente se tomoacute la lectura del valor del aacutengulode contacto y las micrografiacuteas Esta determinacioacuten se llevoacute a cabo por tri-plicado para cada muestra de PEBD y las de PEBD-g-HBPAM y se tomoacute



un promedio de las mediciones Para el estudio de las propiedades mecaacuteni-cas de los materiales se obtuvieron probetas tipo IV en una inyectora decilindrondashpistoacuten a una temperatura de 160 degC para el PEBD y el PEBD-g-HBPAM Los ensayos de traccioacuten se realizaron en una maquina universalmarca Digimess de acuerdo a la norma ASTM D 638 a una velocidad dedeformacioacuten de 50 mmmin

3 Resultados y Discusioacuten

La Figura 2 presenta el comportamiento reomeacutetrico de las muestras LaFigura 2a muestra el comportamiento del torque con el tiempo de procesa-miento y la Figura 2b presenta la temperatura vs tiempo de procesamientoEn la Figura 2a se puede observar que el torque disminuyoacute con el tiempo yse estabilizoacute alrededor de 4 minutos esta reduccioacuten se debe a que el PEDBestaacute fundiendo por lo tanto este ejerce menor resistencia al mezclado A los6 minutos de mezclado ocurrioacute otra reduccioacuten del torque la cual es debidaa que a este tiempo de mezclado se adicionoacute el HBPAM y el DCP los cualesfunden y aumentan la fluidez del sistema exhibieacutendose asiacute una disminucioacutende la resistencia al mezclado Finalmente entre los 6 y los 8 minutos ocurrioacuteun aumento del torque lo cual es atribuido a la descomposicioacuten teacutermicadel DCP y la reaccioacuten de funcionalizacioacuten entre el HBPAM y el PEBD yla posible reaccioacuten de entrecruzamiento del PEBD

2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

Torq

ue (N

)

Tiempo (min)

PEBD DCP05 DCP10 DCP15 DCP20

0 2 4 6 8 10 12 14110

120

130

140

150

160

170

180

190

Tem

pera

tura

(degC

)

Tiempo (min)


a b

Figura 2 Reometriacuteas a) Torque vs tiempo y b) Temperatura vs tiempo

Para las muestras la temperatura del sistema disminuyoacute hasta alrede-




dor de 115 degC esto fue debido a que los materiales estaacuten fundiendo y a queeste proceso es endoteacutermico Posteriormente una vez terminoacute el proceso defusioacuten la temperatura incrementoacute hasta alrededor de 160 degC y cuando serealizoacute la adicioacuten del HBPAM y del DCP se presentoacute una reduccioacuten dela temperatura debido al proceso de fusioacuten de estos Finalmente entre los6 y los 8 minutos de tiempo de mezclado se presentoacute un aumento de latemperatura por encima de la temperatura de procesamiento lo cual fueasignado a la formacioacuten de radicales y eacutesto es un proceso exoteacutermico

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

T (

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

HBPAM

720

1230

1783

17313412

Figura 3 Espectros infrarrojo de las muestras

La Figura 3 muestra los espectro IR del HBPAM PEBD y los PEBD-g-HBPAM En el espectro infrarrojo del HBPAM se observa una sentildeal a3412 cmminus1 la cual corresponde a la absorcioacuten del estiramiento de los gruposOH a 2946 y 2870 cmminus1 aparecen dos absorciones debidas al estiramientodel enlace C-H la sentildeal a 1731 cmminus1 es atribuida a grupos carbonilo deeacutesteres la sentildeal a 1632 cmminus1 es atribuida a la absorcioacuten de dobles enlacecarbono-carbono (minusC=Cminus) La sentildeal a 1230 cmminus1 es asignada a vibracio-nes de estiramientos de enlace C-O de grupos esteres o eacuteteresse observauna sentildeal En todos los espectros de las muestras purificadas de PEBD-g-HBPAM se observoacute la absorcioacuten de grupos OH -CH=CH- y la de losgrupos eacutesteres estas sentildeales estaacuten presentes en el espectro del HBPAM pe-ro ausentes en el espectro del PEBD lo cual indica que en todos los casosel PEBD fue modificado con el HBPAM En el caso de la absorcioacuten de gru-pos OH (3412 cmminus1) se puede observar que la muestra DCP15 presentoacute



una mayor intensidad La muestra DCP05 presentoacute la menor intensidadde la absorcioacuten de grupos eacutesteres (1731 cmminus1) De acuerdo a los resultadosobtenidos del anaacutelisis IR se puede concluir que en todos los casos se llevoacutea cabo la funcionalizacioacuten del PEBD con el HBPAM

Los GI del HBPAM en el PEBD determinados gravimeacutetricamente fue-ron los siguientes DCP05 914 plusmn 011 DCP10 944 plusmn 010 DCP15962 plusmn 010 y DCP20 981 plusmn 010 El GI del HBPAM en el PEBDincrementoacute con el contenido de DCP empleado en la funcionalizacioacuten es-to es atribuido a la mayor cantidad de DCP en el sistema de reaccioacuten locual hace que la concentracioacuten de radicales libres aumente Por lo tantola probabilidad de reaccioacuten entre los radicales libres derivados del DCP elPEBD y el HBPAM se incrementa La eficiencia del proceso de injerto fuealta ya que en todos los casos se empleoacute el 10 de HBPAM y los valoresde GI fueron muy cercanos a este valor Los altos valores de GI obtenidosen este estudio son debidos a que el HBP fue teoacutericamente modificado con6 moles de AM Por lo tanto una sola de las moleacuteculas del AM injertado enel HBP que reaccione a traveacutes de sus dobles enlaces puede injertarse en elPEBD Otro aspecto que tambieacuten influyoacute enormemente a la obtencioacuten dealtos valores de GI fue que el HBPAM es una molecula altamente ramifi-cada y estos compuestos presentan pequentildeas dimensiones hidrodinaacutemicasy bajas viscosidades en estado fundido y en solucioacuten [7][8] y ello posible-mente contribuyoacute a mejorar la reactividad del HBPAM en el sistema dereaccioacuten obtenieacutendose asiacute una alta eficiencia de injerto

En un proceso de funcionalizacioacuten del PEBD con AM (10) en esta-do fundido [17] se emplearon proporciones de DCP del 025 050 075 y10 Los grados de injerto fueron entre 072 y 112 y eacuteste incremen-toacute con la proporcioacuten de DCP El bajo grado de injerto fue atribuido a labaja reactividad del AM la reaccioacuten de homopolimerizacioacuten del AM y alentrecruzamiento de las cadenas del PEBD Otros valores de GI que sehan obtenido en funcionalizaciones de PEBD con AM fueron 054 [20] y290 [16] Deng y colaboradores [19] obtuvieron eficiencias del 90 enel grado de injerto del AM en el PEBD ellos emplearon un proceso de fotoinsercioacuten del AM en peliacuteculas de PEBD por radiacioacuten ultravioleta Tenien-do en cuenta que los valores obtenidos en este estudio son muy superioresa los reportados en la literatura se puede inferir que la funcionalizacioacutendel PEBD con HBPAM es un proceso maacutes efectivo que cuando se emplea




el AM

La Figura 4 presenta el comportamiento del MFI de las muestras fun-cionalizadas El valor del MFI disminuyoacute con el contenido de DCP y GIEste comportamiento es atribuido al aumento del peso molecular de lascadenas del PEBD lo cual fue producto de la funcionalizacioacuten y el gradode entrecruzamiento Los resultados permiten concluir que la modificacioacutendel PEBD reduce la fluidez del material


10

15

20

25

30

MFI (g

10 m

in)

Muestras

Figura 4 MFI del PEBD y de las muestras funcionalizadas

PEBD funcionalizado con aacutecido acriacutelico conteniendo un 60 de ra-mificaciones de eacuteste presentoacute un valor de MFI de 20 g10 min [21] Eacutestevalor solo es superior para la muestras DCP10 (154 g10 min) DCP15(117 g10 min) y DCP20 (087 g10 min) pero es menor que el de lamuestra DCP05 cuyo valor de MFI fue de 212 g10 min La diferenciacon los resultados obtenidos en este estudio radica en que durante la fun-cionalizacioacuten pueden ocurrir reacciones de entrecruzamiento a traveacutes delAM injertado yo del PEBD lo cual reduce el MFI

Un PEBD-g-AM comercial (OPTIM E-142) cuyo contenido de AM fueentre 090-130 presentoacute un valor de MFI de 40 g10 min [22] el cuales mayor que los obtenidos en este estudio esto se debe al menor grado defuncionalizacioacuten yo baja interaccioacuten entre las cadenas o entrecruzamiento

La Figura 5 muestra los termogramas TGA del HBPAM PEBD y de



las muestras funcionalizadas El HBPAM presentoacute una perdida (14) lacual aparece entre 125 y 206 degC estaacute perdida es debida a la descomposi-cioacuten teacutermica de compuestos de bajo peso molecular (cadenas de HBPAMque posiblemente experimentaron reacciones de intercambio hidroxi-estero unidades de HBPAM que reaccionaron a traveacutes de una reaccioacuten de eteri-ficacioacuten intermolecular) esto ya ha sido observado para polieacutesteres poliolesaltamente ramificados [23][24] Este compuesto presenta una segunda per-dida a 275 degC (86) la cual es atribuida a compuestos de mayor pesomolecular (HBP con unidades de AM injertadas)

0 100 200 300 400 500 600

HBPAM PEBD DCP05 DCP10 DCP15 DCP20

Deriv

pe

so

(

degC

)

Temperatura (degC)

Figura 5 Termogramas TGA de las muestras

Las muestras de PEBD funcionalizadas con AM (DCP05 DCP10DCP15 y DCP20) presentaron mayor temperatura de descomposicioacuten(Td) que el PEBD (Tabla 1) Ademaacutes los valores de Td de las muestrasfuncionalizadas fueron muy similares y no se observoacute una tendencia mar-cada con el contenido de DCP o el grado de injerto del HBPAM lo cualposiblemente se debe a la presencia de reacciones de entrecruzamiento en-tre las cadenas y al grado de entrecruzamiento de estas las cuales pudieronocurrir a traveacutes del HBPAM injertado o de las cadenas del PEBD

En otros estudios se observoacute que la estabilidad teacutermica de PEBD fun-cionalizado con AM fue mayor que la del PEBD [17][25] Por lo tantoel proceso de funcionalizacioacuten mejora la estabilidad teacutermica pues hay un




mayor nuacutemero de enlaces que requieren de energiacutea para romperse

La Figura 6 presenta los termogramas de DSC del HBPAM PEBDy las muestras funcionalizadas (Figura 6a y 6b) En la Figura 6 se puedeobservar que el HBPAM solo exhibioacute una Tg lo cual indica que este materiales amorfo

-50 0 50 100 150

Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b

Figura 6 Termogramas DSC del PEBD y de las muestras funcionalizadas a)procesos endoteacutermicos y b) procesos exoteacutermicos

Tabla 1 Valores de Td Tf ∆Hf Tg Tc y Xc de las muestras

Td Tf ∆Hf Tg Tc Xc

Muestra (degC) (degC) (Jg) (degC) (degC) ()

HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25

Excepto para la muestra DCP20 todas las Tf de las muestras fun-cionalizadas fueron similares a la del PEBD (Tabla 1 y Figura 6a) y nose observoacute una tendencia en esta con el contenido de DCP yo GI Estamuestra posiblemente presentoacute la menor interaccioacuten a traveacutes de grupos po-lares y un menor espesor lamelar [26] La entalpia de fusioacuten (∆Hf ) de lasmuestras funcionalizadas fue inferior a la del PEBD (Tabla 1 y Figura 6a)



Esto significa que el PEBD-g-HBPAM exhibioacute menor cristalinidad o nuacuteme-ro de cristales ya que eacuteste en las muestras funcionalizadas requirioacute menorcalor para fundir Estas muestras presentaron una reduccioacuten de ∆Hf conla concentracioacuten de DCP y con el GI esto es asignado a diferentes procesosque ocurrieron durante la funcionalizacioacuten tales como reacciones de entre-cruzamiento entre las macromoleacuteculas funcionalizadas y sin funcionalizary al grado y forma de injerto del HBPAM en el PEBD La muestra DCP20fue la que menor valor de ∆Hf presentoacute esto indica que fue la que mostroacutemenor nuacutemero de cristales o cristalinidad Entre las muestras funcionaliza-das la DCP05 fue la que exhibioacute el mayor valor de ∆Hf eacutesto es atribuidoa que con esta concentracioacuten de DCP posiblemente hay muchos nuacutecleosque se formaron y a que el grado de entrecruzamiento fue bajo debido ala menor cantidad de DCP empleada para la preparacioacuten de este material

Las muestras funcionalizadas presentaron mayor Tc que el PEBD (Fi-gura 6b) ello significa que forman cristales maacutes raacutepidamente que eacuteste Lamuestra DCP20 exhibioacute el menor valor de Tc (Tabla 1 y Figura 6b) Por lotanto es la que tiene mayor dificultad para cristalizar este comportamientopuede ser asignado a que eacutesta muestra posiblemente presentoacute mayor gra-do de entrecruzamiento entre las cadenas lo cual dificulta el proceso decristalizacioacuten La muestra DCP05 presentoacute un valor de Tc muy cercano aldel PEBD Las muestras DCP10 y DCP15 presentaron valores similaresy mayores de Tc es decir que estas muestras tienen una mayor facilidadpara formar cristales lo cual posiblemente se debe a la mayor presencia degrupos polares en la estructura y menor entrecruzamiento Con el objetivode cuantificar y comparar el grado de cristalizacioacuten (Xc) de los materialesfuncionalizados se realizoacute la determinacioacuten del grado de cristalinidad pre-sentado por las muestras para lo cual se empleoacute la siguiente ecuacioacuten (2)[27]

Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)

Donde ∆Hs y ∆HPEBD son respectivamente las ∆Hf de la muestrafuncionalizada y del PEBD 100 cristalino (277 Jg)

Los resultados del Xc (Tabla 1) permiten evidenciar una vez maacutes quelas muestras funcionalizadas presentaron menor cristalinidad que el PEBD




De acuerdo a los resultados obtenidos del anaacutelisis DSC se puede concluirque la cristalinidad del PEBD fue modificada por la funcionalizacioacuten deeacuteste con el HBPAM y que se presentoacute una tendencia con el incremento enla concentracioacuten de DCP empleado

La Tabla 2 presenta las propiedades mecaacutenicas del PEBD y de lasmuestras funcionalizadas El moacutedulo teacutensil y la fuerza teacutensil uacuteltima delas muestras funcionalizadas fueron mayor que el del PEBD y eacutestos en lasmuestras funcionalizadas incrementaron sistemaacuteticamente con el grado defuncionalizacioacuten y de DCP empleado esto es atribuido al aumento de lasinteracciones a traveacutes de puentes de hidroacutegeno y al incremento del gradode entrecruzamiento El comportamiento mostrado por la elongacioacuten fueopuesto al exhibido por el moacutedulo teacutensil y la fuerza teacutensil lo cual era deesperarse Los resultados permiten confirmar una vez maacutes que el HBPAMfue injertado en el PEBD

Las muestras DCP10 DCP15 y DCP20 presentaron mayores valoresde moacutedulo de teacutensil que un PEBD-g-MA comercial (GN1703) los obtenidospor Guzmaacuten y Murillo [17] cuyos valores fueron inferiores a 100 MPa [28]

Tabla 2 Moacutedulo teacutensil elongacioacuten a la ruptura y fuerza teacutensil ultima del LDPEy las muestras funcionalizadas

Muestras Moacutedulo teacutensil Elongacioacuten a la ruptura Fuerza teacutensil(MPa) () (MPa)

PEBD 8065 plusmn 330 13321 plusmn 250 1184 plusmn 110DCP 05 8915 plusmn 100 10738 plusmn 150 1281 plusmn 210DCP 10 11010 plusmn 100 9924 plusmn 080 1354 plusmn 180DCP 15 13720 plusmn 200 8784 plusmn 140 1440 plusmn 020DCP 20 15000 plusmn 100 7794 plusmn 060 1725 plusmn 210

4 Conclusiones

Los materiales obtenidos son una buena alternativa para ser empleadosen la compatibilizacioacuten de mezclas de PEBD y poliacutemeros hidrofiacutelicos Lasreometriacuteas de torque mostraron que el torque final de las muestras funcio-nalizadas fue mayor que el del PEBD Por anaacutelisis IR se pudo evidenciarpara todas las muestras el injerto del HBPAM en el PEBD El valor del



MFI disminuyoacute con el contenido de DCP y grado de injerto La ental-pia de fusioacuten de las muestras funcionalizadas fue inferior a la del PEBDAdemaacutes estas muestras presentaron una reduccioacuten de la entalpia de fusioacutencon la concentracioacuten de DCP y con el grado de injerto La cristalinidaddel PEBD fue modificada por la funcionalizacioacuten de eacuteste con el HBPAMy se presentoacute una tendencia con el aumento en la concentracioacuten de DCPempleado El moacutedulo de teacutensil y la fuerza teacutensil uacuteltima de las muestrasfuncionalizadas fueron mayor que aquellas del PEBD Ademaacutes eacutestos enlas muestras funcionalizadas incrementaron sistemaacuteticamente con el gradode funcionalizacioacuten y de DCP empleado Lo opuesto fue observado para laelongacioacuten a la ruptura

Agradecimientos

Los autores agradecemos al Fondo de Investigaciones Universitarias de laUniversidad Francisco de Paula Santander (FINU) por la financiacioacuten delproyecto titulado ldquoSiacutentesis y caracterizacioacuten de polietileno de baja densidadmodificado con un polieacutester poliol altamente ramificado maleinizadordquo

Referencias

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Introduccioacuten

Parte experimental

Resultados y Discusioacuten

Conclusiones



Palabras clave polietileno de baja densidad polieacutester altamenteramificado funcionalizacioacuten anaacutelisis teacutermico propiedades mecaacutenicas

Functionalized Low Density Polyethylene withMaleinized Hyperbranched Polyester Polyol

AbstractIn this work low density polyethylene (LDPE) was modified in the meltstate with a maleinized hyperbranched polyester polyol (HBPAM) usingseveral proportions of dicumyl peroxide (05 10 15 and 20 ) Infraredanalysis showed the signals of OH C=O -COOR and -C=C- groups of theHBPAM in the spectra of the functionalized samples (LDPE-g-HBPAM)Grafting degree (GD) was between 914 and 982 Melt flow index ofthe samples LDPE-g-HBPAM was lower than that of the LDPE and it didnot exhibit dependency on the dicumyl peroxide content and GI Exceptfor the sample obtained with a 20 of dicumyl peroxide all melting tem-peratures of the samples of LDPE-g-HBPAM were similar to that of theLDPE The melting enthalpy of the samples LDPE-g-HBPAM decreasedwith the concentration of dicumyl peroxide and GD The tensile modulusof these samples was higher than that of LDPE but the elongation atbreak was lower

Key words low density polyethylene hyperbranched polyester

functionalization thermal analysis mechanical properties

1 Introduccioacuten

La gran demanda de nuevos materiales de ingenieriacutea algunas veces conpropiedades especiacuteficas ha hecho que se desarrollen diferentes meacutetodos defuncionalizacioacuten de poliacutemeros

El polietileno de baja densidad (PEBD) es un poliacutemero sinteacutetico deriva-do del petroacuteleo entre sus propiedades se destacan la tenacidad ductilidadexcelente resistencia quiacutemica y baja permeabilidad al vapor de agua (natu-raleza hidrofoacutebica) [1] El PEBD ha sido modificado con anhiacutedrido maleico(AM) un gran problema que se presenta durante la funcionalizacioacuten delPEBD con anhiacutedrido maleico por radicales libre es la baja reactividad yohomopolimerizacioacuten del AM [2][3][4] Algunos reportes encontrados en laliteratura muestran que las cantidades de AM que se injertan en el PEBDson pequentildeas (menores del 30) [5][6]
















OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

OHO

OO

O O

OH

O

OHO

O

OOH

OHCH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3OH

OH

OHHO

OH

HO

+

PEBD-g-HBPAM

PEBD

OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

O O

OH

O

OHO

O

O

OHOH

OH

OH

OHHO

OH

HO

DCP

CH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3

OHO

OO

HBPAM

o

o







GI =A

Btimes 100 (1)







2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

Torq

ue (N

)

Tiempo (min)


0 2 4 6 8 10 12 14110

120

130

140

150

160

170

180

190

Tem

pera

tura

(degC

)

Tiempo (min)


a b







4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

T (

)


HBPAM

720

1230

1783

17313412











el AM



10

15

20

25

30

MFI (g

10 m

in)

Muestras








0 100 200 300 400 500 600


Deriv

pe

so

(

degC

)

Temperatura (degC)









-50 0 50 100 150

Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones















OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

OHO

OO

O O

OH

O

OHO

O

OOH

OHCH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3OH

OH

OHHO

OH

HO

+

PEBD-g-HBPAM

PEBD

OH

O

OH

OO

OO

OH

OO

O

OH O

O O

OH

O

OHO

O

O

OHOH

OH

OH

OHHO

OH

HO

DCP

CH2

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3

OHO

OO

HBPAM

o

o







GI =A

Btimes 100 (1)







2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

Torq

ue (N

)

Tiempo (min)


0 2 4 6 8 10 12 14110

120

130

140

150

160

170

180

190

Tem

pera

tura

(degC

)

Tiempo (min)


a b







4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

T (

)


HBPAM

720

1230

1783

17313412











el AM



10

15

20

25

30

MFI (g

10 m

in)

Muestras








0 100 200 300 400 500 600


Deriv

pe

so

(

degC

)

Temperatura (degC)









-50 0 50 100 150

Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones




GI =A

Btimes 100 (1)







2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

Torq

ue (N

)

Tiempo (min)


0 2 4 6 8 10 12 14110

120

130

140

150

160

170

180

190

Tem

pera

tura

(degC

)

Tiempo (min)


a b







4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

T (

)


HBPAM

720

1230

1783

17313412











el AM



10

15

20

25

30

MFI (g

10 m

in)

Muestras








0 100 200 300 400 500 600


Deriv

pe

so

(

degC

)

Temperatura (degC)









-50 0 50 100 150

Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones





2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

Torq

ue (N

)

Tiempo (min)


0 2 4 6 8 10 12 14110

120

130

140

150

160

170

180

190

Tem

pera

tura

(degC

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Tiempo (min)


a b







4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

T (

)


HBPAM

720

1230

1783

17313412











el AM



10

15

20

25

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MFI (g

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in)

Muestras








0 100 200 300 400 500 600


Deriv

pe

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Temperatura (degC)









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g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

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alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones




4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

DCP20

DCP15

DCP10

DCP05

PEBD

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HBPAM

720

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1783

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el AM



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MFI (g

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Muestras








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Deriv

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Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones








el AM



10

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MFI (g

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Muestras








0 100 200 300 400 500 600


Deriv

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HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones



0 100 200 300 400 500 600


Deriv

pe

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Temperatura (degC)









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Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones





-50 0 50 100 150

Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)


-50 0 50 100 150


Flu

jo d

e c

alo

r (W

g)

Temperatura (degC)

a b





HBP 232 106 18 62HPBAM 263 23PEBD 380 112 99 - 89 36

DCP 05 393 109 87 - 90 31DCP 10 395 111 82 - 93 30DCP 15 395 110 76 - 94 28DCP 20 397 102 70 - 87 25






Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones




Xc =∆Hs

∆HPEBD

times 100 (2)












4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones









4 Conclusiones





Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones



Agradecimientos


Referencias














































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones









































Introduccioacuten

Parte experimental


Conclusiones

polietileno de baja densidad funcionalizado con un ... · ﬁcadas de los materiales, las cuales...

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