plastificantes para el procesamiento de plásticos

Plastificantes para el

Procesamiento de Plásticos

EDENOL®

BISOFLEX®

QUÍMICA Y TECNOLOGÍA

TABLA DE CONTENIDO

QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DE LOS PLASTIFICANTES ..............................................................................1

TEORÍA GENERAL DE LA PLASTIFICACIÓN ..............................................................................................3

COMPATIBILIDAD DEL PLASTIFICANTE ....................................................................................................3

ESTABILIDAD DE LA COMPATIBILIDAD .....................................................................................................7

FUSIÓN DE LOS PLASTIFICANTES ..........................................................................................................10

EFECTOS DE LA CONCENTRACIÓN DE PLASTIFICANTE .....................................................................11

ESTABILIDAD TÉRMICA .............................................................................................................................12

GENERACIÓN DE OLOR ............................................................................................................................13

FLEXIBILIDAD A BAJA TEMPERATURA Y VOLATILIDAD ........................................................................13

PLASTIFICANTES RETARDANTES DE LLAMA ........................................................................................15

PLASTIFICANTES PARA DURABILIDAD AL MEDIO AMBIENTE .............................................................16

TOXICIDAD Y ECOLOGIA ...........................................................................................................................18

FUTUROS DESARROLLOS ........................................................................................................................18

REFERENCIAS ............................................................................................................................................19

RESUMEN PLASTIFICANTES EMERY ALEMANIA GMBH & CO. KG (TECNOLOGÍA DE PLÁSTICOS)21

PLASTIFICANTES PARA EL PROCESAMIENTO DE PLÁSTICOS EMERY UK LTD. ..............................22

INFORMACIÓN GENERAL, PLASTIFICANTES EDENOL® (TECNOLOGÍA DE PLÁSTICOS) ................24

PLASTIFICANTES DE BAJA TEMPERATURA ...........................................................................................24

EDENOL® 9051 ...........................................................................................................................................24

EDENOL® 9058 DOZ ..................................................................................................................................24

EDENOL® 9404 TGP ...................................................................................................................................24

PLASTIFICANTES POLIMÉRICOS .............................................................................................................24

EDENOL® 9752 ...........................................................................................................................................24

EDENOL® 9752 ...........................................................................................................................................24

EDENOL® 9752 ...........................................................................................................................................24

EDENOL® 9754 ...........................................................................................................................................24

EDENOL® 9762 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9765 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9767 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9774 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9776 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9779 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9786 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9789 ...........................................................................................................................................25

EDENOL® 9790 ...........................................................................................................................................25

PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE PRUEBA DE VINILO .......................................................................29

Formulación ..................................................................................................................................................29

Procesamiento..............................................................................................................................................29

Acondicionamiento .......................................................................................................................................29

Resistencia a la tracción, % de elongación y Módulo al 100 % ...................................................................29

Dureza ..........................................................................................................................................................29

Punto Frágil ASTM D-746 ............................................................................................................................29

Impacto Masland ..........................................................................................................................................30

Flexibilidad a baja temperatura Clash & Berg ..............................................................................................30

Roll Spew .....................................................................................................................................................30

Extracción en Agua Jabonosa, Aceite Mineral y Hexano ............................................................................30

Migración SBR (Caucho Estireno Butadieno) ..............................................................................................30

Migración Nitrocelulosa ................................................................................................................................30

Volatilidad .....................................................................................................................................................31

Envejecimiento en Húmedo .........................................................................................................................31

Estabilidad Térmica ......................................................................................................................................31

REDUCTORES DE VISCICIDAD DE PASTA ..............................................................................................32

EFECTIVIDAD DE LOS REDUCTORES DE VISCOSIDAD DE PASTA .....................................................34

PLASTIFICANTES-EPOXI ...........................................................................................................................35

EDENOL D 81 ..............................................................................................................................................36

EDENOL D 82 ..............................................................................................................................................36

EDENOL B 316 ............................................................................................................................................36

EDENOL B 35 ..............................................................................................................................................36

COMPATIBILIDAD, SOLUBILIDAD DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL ...................................36

INFLUENCIA DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDNOL SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE

LOS PLÁSTICOS .........................................................................................................................................37

EXTRACCIÓN Y MIGRACIÓN, CONSISTENCIA DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL .............38

RESISTENCIA A LA EXTRACCIÓN DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL ..................................39

ESTABILIDAD DE LA VISCOSIDAD DE LOS PLASTISOLES ...................................................................39

PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL COMO AYUDAS DE PROCESO ......................................................40

ACCIÓN ESTABILIZANTE DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL .................................................40

APÉNDICE ...................................................................................................................................................46

CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD .............................................................................................................46

Portafolio ......................................................................................................................................................51

Artículos Pigmentados .................................................................................................................................52

Estabilizadores .............................................................................................................................................52

Lubricantes ...................................................................................................................................................52

Otros Aditivos ...............................................................................................................................................52

Guía de Formulaciones ................................................................................................................................53

Artículos Transparentes ...............................................................................................................................54


Lubricantes ...................................................................................................................................................54

Otros Aditivos ...............................................................................................................................................54


Juntas Refrigeradores ..................................................................................................................................56


Otros Aditivos ...............................................................................................................................................56


Película Soplada Transparente ....................................................................................................................58


Lubricantes ...................................................................................................................................................58

Otros Aditivos ...............................................................................................................................................58


Cables Revestimiento y Aislamiento ............................................................................................................60


Lubricantes ...................................................................................................................................................60

Plastificantes ................................................................................................................................................60


Tejas y Pisos Propósito General ..................................................................................................................62

Estabilizadores Pisos ...................................................................................................................................62




Zapatos .........................................................................................................................................................64

Juguetes .......................................................................................................................................................64

Propósito General ........................................................................................................................................64


Lubricantes ...................................................................................................................................................64

Otros Aditivos ...............................................................................................................................................64


Propagación Recubrimiento por Inmersión ..................................................................................................66

Recubrimiento de Rotación ..........................................................................................................................66

Moldeo de Sellos para Tapas .......................................................................................................................66

Recubrimiento de Bobinas ...........................................................................................................................66


Lubricantes ...................................................................................................................................................66

Otros Aditivos ...............................................................................................................................................66


Lubricantes recomendados para el procesamiento de PVC-P ....................................................................68

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Diagrama de compatibilidad de tres parámetros para el acetato butirato de celulosa.

Un volumen similar puede existir para otras resinas . .......................................................................4 Figura 2 Compatibilidad de plastificantes con el PVC. Los plastificantes comunes tienen un parámetros de

solubilidad entre 8.4 y 11.4 y constantes dieléctricas entre 4 y 10, como se muestra en el área nublada. El

área se reduce cuando el peso molecular del plastificante se incrementa (18). ...........................................5 Figura 3 Influencia del peso molecular de los plastificantes y la constante dieléctrica sobre la

compatibilidad con el PVC (18). .....................................................................................................................5 Figura 4 Dependencia de la temperatura, de la absorción de plastificante en aplicaciones rígidas y

plastificadas de PVC con DOP y aceite de parafina (a: tipo rígido, b: tipo suave, c: DOP, d: aceite de

parafina). ........................................................................................................................................................6 Figura 5 Compatibilidad de los esteres de ftalato: para ser compatible con el PVC el valor de Chi debe estar por

debajo de 0.5 (20). ...........................................................................................................................................6 Figura 6 Cambio de la compatibilidad de plastificantes insaturados en película de PVC bajo condiciones

de uso normales, como se ilustra con el éster di-2-hetilhexil de isopreno / maleico anhidro aducto. ...........7 Figura 7 Prueba de compatibilidad ambiental (22) .............................................................................................8 Figura 8 Plastificante de poliéster típico – peso molecular 2000 (Edenol 1200) ..................................................9 Figura 9 Efecto ambiental del vapor de n-hexano sobre una película de 4 mm con plastificante 50 HPR ............9 Figura 10 Temperaturas relativas de fusión de PVC en plastificantes de ftalato (8) ..........................................10 Figura 11 Variación de la elongación de plastisoles de PVC con diferentes plastificantes (24) ..........................10 Figura 12 Cambio de las propiedades físicas del PVC con el incremento de la concentración de plastificante

(25). ...............................................................................................................................................................11 Figura 13 Cambio de la elongación del PVC con el incremento de la concentración de diferentes plastificantes

(25) ................................................................................................................................................................11 Figura 14 Patrón estilizado de la oxidación de un plastificante típico (28) .........................................................13

Figura 15 Retención de la elongación de PVC para aislamiento eléctrico con diferentes plastificantes (22) ......15 Figura 16 Efecto estilizado sobre el humo y la retardancia de llama al hacerse más aromático el éster fosfatado

(22). ...............................................................................................................................................................16 Figura 17 PVC plastificado expuesto en Florida, fotografiado bajo luz visible y negra. ......................................17 Figura 18 Plastificante resistente a la intemperie foto reorganizable: formación fotoquímica de benzofenonas a

partir de ésteres de ftalato selectos (20). .........................................................................................................18 Figura 19 Volatilidad de los reductores de viscosidad de pasta (160°C, Dispositivo Volatilidad Brabender). ......33 Figura 20 Efectividad de los reductores de viscosidad de pasta .......................................................................34 Figura 21 .......................................................................................................................................................35 Figura 22. Temperaturas de fractura en frío (películas de 0,5 mm, Schultz-Mehnert) con plastificante epoxi

como único plastificante. Tendencia a la migración (DIN 53405). Formula: 100 PVC + 50 plastificante (1-

10) ................................................................................................................................................................38 Figura 23 Tendencia a la migración Plastificantes-Epoxi ............................................................................39 Figura 24 Flexibilidad de películas nitrocelulosa ..........................................................................................42 Figura 25 S-PVC no estabilizado .................................................................................................................42 Figura 26 S-PVC ..........................................................................................................................................43 Figura 27 E-PVC, 170 °C, estabilizador Ba-Cd ............................................................................................43 Figura 28 M-PVC, 170 °C, estabilizador Sn .................................................................................................44 Figura 29 Estabilidad a alta temperatura de la viscosidad de los Plastificantes-Epoxi EDENOL ...............47 Figura 30 Viscosidad de los Plastificantes-Epoxi EDENOL como una función de la temperatura ..............48 Figura 31 Espectro infrarrojo de los Plastificantes-Epoxi EDENOL .............................................................49

LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Cambio en la compatibilidad de diisodecil adipato por auto oxidación ...................................................7 Tabla 2 Efecto de la ramificación de los isómeros de dihexil ftalatos en el PVC (22) ........................................14 Tabla 3 Número CAS Productos Emery ......................................................................................................24 Tabla 4. Cubrimiento de las normas de la FDA por los plastificantes EDENOL

® .......................................25

Tabla 5 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo del EDENOL

de baja temperatura y plastificantes epoxi ...................................................................................................26 Tabla 6 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo de

plastificantes poliméricos EDENOL® ...........................................................................................................27 Tabla 7 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo de

plastificantes poliméricos EDENOL® ...........................................................................................................28 Tabla 8. Propiedades Productos Reductores de Viscosidad .......................................................................33 Tabla 9. Compatibilidad de los Plastificantes-Epoxi ....................................................................................37 Tabla 10. Influencia de los Plastificantes-Epoxi sobre los plásticos ............................................................37 Tabla 11 Datos Técnicos ..............................................................................................................................47

1

QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DE LOS PLASTIFICANTES

La tecnología de los plastificantes ha fomentado un enorme crecimiento en el uso de los plásticos. Esta tecnología ha generado docenas de industrias con un espectro progresivamente ampliado de nuevos materiales útiles cuya flexibilidad (y cuantiosas propiedades físicas) podría ser adaptada a una necesidad. Precede por muchos años la aparición de los polímeros comerciales que eran intrínsecamente muy flexibles El desarrollo de la tecnología de los plastificantes hasta el grado de sofisticación que tiene hoy día empieza y ha avanzado con la comercialización de resinas plastificables. Durante este desarrollo, se descubrió mucho sobre la fisicoquímica de la plastificación, y una gran cantidad de trampas comerciales, y la forma de evitarlas. En 1846, Schoenbein preparó nitrato de celulosa proporcionando así la tecnología para hacer una resina susceptible de plastificación (1). El nitrato de celulosa fue plastificado por primera vez por Alexander Parkes cuando hizo “Parkesina”, el precursor del celuloide (2). Parkes produjo varios artículos de nitrato de celulosa plastificado. Para modificar su flexibilidad y dureza Parkes trató de plastificar la resina con aceites, gomas, parafinas, estearina, alquitrán, glicerina y otras sustancias variando la proporción de éstos en su “piroxilina”. Los aceites de semilla de algodón y ricino fueron los plastificantes preferidos y éstos fueron citados en su patente principal publicada en 1865. Alexander Parkes, sin embargo, se convirtió en la primera víctima financiera de la plastificación insatisfactoria. Su proceso incluía la dilución del nitrato de celulosa en solvente, el mezclado del aceite de ricino y la extracción del disolvente. Pero su etapa de extracción del disolvente no era eficiente, el proceso produjo lo que en efecto fue un “plastificante volátil” y los resultados fueron desastrosos. Al evaporarse el plastificante, se deterioraba la integridad de la resina plastificada, produciendo peines y otros artículos arrugados, doblados y distorsionados. La reacción de los consumidores fue violenta y generó la liquidación de la empresa. Y con este colapso financiero, Parkes estableció un principio: Un plastificante es un “solvente” de alto punto de ebullición pero no debe ser tan volátil como para que se escape y ocasione un cambio dimensional. En 1870, John Wesley Hyatt patentó el uso de un excelente plastificante para el nitrato de celulosa: el alcanfor. Esto permitió el lanzamiento exitoso de “Celluloid” (3). La combinación del nitrato de celulosa y el alcanfor produjo una excelente composición de polímero tomada como referencia futuras composiciones. Esto llevo a los investigadores a estudiar el acetato de celulosa como una base polimérica menos inflamable y a estudiar cientos de sustancias para encontrar un plastificante para este polímero que presentara un rendimiento análogo al del alcanfor. Esta búsqueda abarco sucesivamente otros polímeros, y particularmente las resinas sintetizadas cuando éstas aparecieron. En 1910, la compañía “Celluloid” patentó el uso de fosfato de trifenilo en combinación con el acetato de celulosa para eludir los riesgos de combustión del nitrato de celulosa (4). Desde entonces, se ha generalizado el uso de fosfatos como plastificantes para reducir la inflamabilidad de los compuestos poliméricos. Y así, otros tipos de plastificantes se han convertido en estándares por su efecto sobre otras propiedades específicas. Esta prehistoria temprana trae el arte a la década de 1920. Para entonces, el fosfato de tricresilo y los ésteres de ftalato (de dimetilo, dietilo, dibutilo) estaban de moda para la plastificación de origen natural de goma laca y ceras y de los persistentemente útiles celulósicos. Se prepararon muchos polímeros sintéticos y los más prometedores estaban listos para su comercialización. En 1929, Kyrides solicitó su patente sobre el di-2-etilhexil ftalato (DOP) (5). Este éster de ftalato surgió para convertirse en el plastificante de mayor volumen de venta hasta nuestros días. Durante los años 20, los polímeros termoplásticos sintéticos empezaron a producirse comercialmente: el acetato de polivinilo en 1925 y el acetato de celulosa en 1927. Cada resina que sucesivamente se hacía disponible comercialmente estimulaba la búsqueda de nuevos y mejorados plastificantes. En 1931 se puso a disposición el cloruro de polivinilo (PVC). Inplastificable, el cloruro de polivinilo parecía ser el menos prometedor de todas las resinas sintéticas emergentes. Era insoluble en los solventes comunes; no podía moldearse sin descomposición térmica. Cuando se calentaba, el cloruro de polivinilo despedía vapores sofocantes de ácido clorhídrico. Se tornaba negra después de pocos días de exposición a la luz solar. Pero esta nueva resina fue inusualmente dura.

2

El éxito comercial del PVC fue asegurado cuando Waldo Semon encontró que esta testaruda resina podía disolverse rápidamente en solventes como él o-nitrodifenil éter, dibutil ftalato o fosfato de tricresilo - y al enfriarse tomaba una composición “similar al caucho”. Su visión era aguda y lo suficientemente amplia para prever muchos de los usos actuales del PVC plastificado, que fueron descritos en su patente clave publicada en 1933 (6). En 1934, se encontraban disponibles comercialmente cerca de 56 plastificantes diferentes, de los cuales 8 todavía se producen hoy. En 1943, aproximadamente 20.000 plastificantes fueron citados en literatura técnica y 150 fueron producidos comercialmente (7) (8). Aproximadamente 60 de estos primeros productos sobrevivieron tanto a las pruebas económicas como a los rigurosos cambios tecnológicos permaneciendo entre los aproximadamente 300 que se encontraban disponibles a mediados de los años 60. Durante los últimos cinco años, la fuerte demanda de plastificantes de bajo costo forzó a salir del mercado a muchos productos comerciales y a reducir el uso de otros a volúmenes insignificantes. Cuando el di-2-etilhexil ftalato alcanzo el punto bajo de 10 ȼ/lb (frente a más de 40 ȼ/lb en los años 40), teniendo presente la relación costo beneficio los usuarios de plastificantes eliminaron muchos productos desarrollados inicialmente para venderse a precios por debajo del precio del DOP. Muchos otros productos fracasaron en otros aspectos. La tecnología de los compuestos y la evaluación del rendimiento se hicieron más sofisticadas. Los formuladores aprendieron a medir con precisión el rendimiento básico de los plastificantes, evaluaron su permanencia más completamente, y a evaluar el valor comercial de las modificaciones para optimizar propiedades particulares. Los consumidores exigen cada vez más productos finales con integridad permanente, que cumplan tanto sus propios estándares como las especificaciones emitidas por agencias como los Laboratorios Underwritters. Actualmente, cerca de 35 plastificantes son los productos de mayor volumen comercial, aproximadamente 100 están vigentes pero en menor volumen (9). El diseño inicial y la supervivencia comercial de un plastificante están estrechamente relacionados con el trabajo para el cual fue ideado. La historia de la tecnología es la historia de las soluciones progresivas a los problemas técnicos y comerciales buscando el objetivo de colocar en el mercado productos de excelente calidad al precio más razonable. Los plastificantes se usan en cantidades comercialmente importantes en combinación con cerca de 35 polímeros diferentes. Más allá del punto de partida en los celulósicos, el uso de los plastificantes se hizo muy importante en el butiral de polivinilo, polímeros acrílicos (especialmente para recubrimientos de superficies), acetato de polivinilo (recubrimientos y adhesivos), e incluso en termoestables como los epóxicos. Los plastificantes también son usados en polímeros cristalinos como el nylon, polipropileno, y poli (cloruro de vinilideno). Tradicionalmente, los extensores de caucho y los elastómeros sintéticos no son considerados plastificantes, sin embargo, extensores también son considerados como plastificantes secundarios para el PVC. (Los plastificantes secundarios son materiales no compatibles con la resina sola pero que se hacen compatibles a través de la acción del plastificante primario. Se utilizan para reducir el reparto y mejoras propiedades como la flexibilidad a baja temperatura y el retardo de llama). Los elastómeros como el etileno, el propileno y el caucho requieren extensores de alta calidad que se aproximen a los plastificantes en su naturaleza. Los requerimientos de uso final de algunos polímeros requieren plastificantes especiales, como los plastificantes sólidos en adhesivos de fusión en caliente. Estos plastificantes deben fundirse a una temperatura justo por debajo de la temperatura de aplicación pero volver a su estado sólido después de que se forma el vínculo.

Plastificantes de diferente tipo han encontrado usos en aplicaciones muy diversas, como parte de la

composición de propulsores de cohetes, pólvora sin humo, y productos a base de madera y papel.

Muchos son usados en aplicaciones no plásticas como productos químicos o por sus propiedades físicas

intrínsecas - en usos tales como el del fosfato de tricresilo como aditivo para gasolina, los adipatos y

sebacatos para lubricantes, y los esteres de fosfato como retardante de llama en fluidos funcionales. En

todo el mundo el uso de los plastificantes a principios de los años 70 era del orden de siete billones de

libras, de las cuales los Estados Unidos consumían alrededor del 30%. Se ha publicado una extensa

información técnica sobre la evaluación y el rendimiento de los plastificantes, así como las teorías sobre

el mecanismo de sus acciones (7) (8). Una parte preponderante de los plastificantes hoy se utiliza para

plastificar el PVC. En consecuencia, el PVC será el polímero de referencia utilizado en este texto para

ilustrar la teoría, la mecánica, y la acción de los plastificantes y su relación con aplicaciones prácticas.

3

TEORÍA GENERAL DE LA PLASTIFICACIÓN

En 1950, los investigadores habían desarrollado dos teorías para explicar la “flexibilización”, el principal

efecto de la plastificación (10): la teoría de la “Lubricidad” y la teoría de la “gel”. Además, la teoría del

“volumen libre” ideada para explicar el flujo de fluido también fue adaptada a la plastificación (11). La

teoría de la lubricidad explica la resistencia a la deformación de un polímero. La dureza y la rigidez se

explican como la resistencia de la fricción intermolecular, el plastificante actúa como un lubricante para

facilitar el movimiento de las macromoléculas proporcionando entonces una lubricidad interna a la resina.

La teoría gel se aplica predominantemente a polímeros amorfos. Esta teoría propone que la rigidez y la

resistencia a la flexión se deben a una estructura interna de panal tridimensional o gel. Las dimensiones

espaciales de la célula en una resina frágil son pequeñas debido a que sus centros de atracción están

muy cercanos entre si y la deformación no puede acomodarse por el movimiento interno en la masa de la

célula bloqueada. Por lo tanto, el límite de elasticidad es bajo. En contraposición un polímero

termoplástico o termoendurecible con puntos de enlace entre sus moléculas muy distantes es flexible sin

plastificación.

Un polímero como el PVC tiene muchos puntos de enlace a lo largo de su cadena. La introducción de un plastificante separa las macromoléculas, rompe los enlaces y enmascara los muchos centros de fuerza para la atracción intermolecular, produciendo entonces un efecto similar al que existe en un polímero con pocos puntos de enlace. Plastificantes de diferentes tipos tienen diversas afinidades por diferentes resinas y se cohesionan a las macromoléculas por fuerzas de magnitudes diferentes. Ningún plastificante esta enlazado permanentemente. Se asume que se establece un equilibrio dinámico entre la solvatación y la de solvatación en virtud del cual hay un intercambio continúo con una molécula de plastificante enlazándose a sí misma a un centro de fuerza dado solo para ser reemplazada por otra. La proporción del total de los centros de fuerza enmascarados dependerá de factores como la concentración y el tipo de plastificante, la temperatura y la presión. Un plastificante afecta principalmente las regiones amorfas de la cadena de un polímero, entre los puntos donde se producen los cristales, o donde existen imperfecciones del cristal en resinas parcialmente cristalinas. La teoría del volumen libre proporciona una perspectiva matemática para la plastificación y clarifica los mecanismos de las teorías anteriores. COMPATIBILIDAD DEL PLASTIFICANTE

La compatibilidad es la habilidad de dos o más sustancias para mezclarse formando un compuesto homogéneo con propiedades plásticas útiles. Las preguntas de por qué un solvente disolverá una resina determinada, otro solo la hinchara, mientras que un tercero no afectara la resina, han generado una considerable cantidad de trabajos empíricos y extensas explicaciones teóricas. Aplicar la teoría termodinámica a soluciones reales permitió obtener varias de estas explicaciones: el parámetro de solubilidad de Hildebrand (12), el parámetro Flory-Huggins (13), y varios parámetros nuevos con mayor precisión pero más difíciles de aplicar. Uno de los últimos es el parámetro de interacción de segmentos de Heil-Prausnitz (14). La Densidad de la Energía Cohesiva (DEC) es una medida de la intensidad de la atracción molecular de una sustancia pura y es equivalente a la energía requerida para vaporizar un centímetro cúbico. La raíz cuadrada del DEC proporciona el útil parámetro de Hildebrand. Mediante este enfoque, existirá compatibilidad cuando el DEC del polímero y el DEC del solvente previsto no difieran en más de 1.5 (cal/cm3)1/2. Utilizando el método de Small (15), se desarrolló un procedimiento por el cual podría predecirse la compatibilidad sin determinar la energía de vaporización. Small desarrollo “constantes de atracción molar” tanto para los grupos más comunes en los solventes como para la mitad de los presentes en las macromoléculas de la resina. Sumando estas constantes para la resina y haciendo lo mismo para el plastificante, y luego dividiendo éstos totales por sus respectivas densidades, se obtiene un valor de parámetro para el solvente (16). Comparando este valor con el de Hildebrand, puede predecirse la compatibilidad con un intervalo de confianza del orden del 90%.

4

Crowley, Teague y Lowe (17) reconocieron cuatro tipos de fuerzas interactuantes entre las moléculas: la fuerzas de dispersión de London, las fuerzas dipolo – dipolo de Keesom, las fuerzas dipolo - dipolo inducido de Debye, y las fuerzas de Lewis (del tipo ácido – base, la más importantes los enlaces de hidrógeno). La solubilidad es la medida del efecto resultante de la interacción de las cuatro fuerzas. Sin embargo, debido a que los diferentes tipos de fuerzas no siempre interactúan para promover la disolución, una similitud entre los parámetros de solubilidad de la resina y los del plastificante no siempre asegura la miscibilidad. Se requiere un ajuste. La Figura 1 ilustra un sistema de tres parámetros para predecir la compatibilidad aplicada al acetato butirato de celulosa (CAB). De acuerdo a este sistema un plastificante cuyo momento dipolar, número de enlaces de hidrógeno y solubilidad estén dentro del área sólida será compatibles con la resina.

Figura 1 Diagrama de compatibilidad de tres parámetros para el acetato butirato de celulosa. Un volumen similar puede existir para otras resinas.

Ya que la constante dieléctrica KD (ɛ), es fuertemente influenciada tanto por el momento dipolar como por los enlaces de hidrógeno, esta simple medida también suministra una predicción de la compatibilidad (18). Los plastificantes clásicos para el PVC tienen constantes dieléctricas entre 4 y 10. Entonces, con un sistema de dos parámetros, utilizando el parámetro de solubilidad de Hildebrand (δ) y la constante dieléctrica se obtiene un mejor estimado de la compatibilidad. Cuando ambos parámetros están entre los límites establecidos para una resina particular, el plastificante será compatible. La Figura 2 ilustra diferentes tipos de plastificantes y muestra su relación con el área de compatibilidad para el PVC. Algunos solventes efectivos para el PVC poseen constantes dieléctricas fuera del rango entre 4 y 10 estipulado para la compatibilidad, sin embargo, estos se caracterizan por tener un bajo peso molecular.

5

Figura 2 Compatibilidad de plastificantes con el PVC. Los plastificantes comunes tienen un parámetros de

solubilidad entre 8.4 y 11.4 y constantes dieléctricas entre 4 y 10, como se muestra en el área nublada. El

área se reduce cuando el peso molecular del plastificante se incrementa (18).

La Figura 3 ilustra como los compuestos orgánicos de bajo peso molecular (solventes) pueden ser compatibles en un rango de constante dieléctrica mayor que los compuestos de alto peso molecular con estructura similar (plastificantes). Del mismo modo, el rango del parámetro de solubilidad (según lo establecido por Hildebrand) se estrecha para los compuestos de alto peso molecular.

Figura 3 Influencia del peso molecular de los plastificantes y la constante dieléctrica sobre la compatibilidad con el PVC (18).

Anagnostopoulos y Corán desarrollaron un método simplificado para establecer y cuantificar un parámetro de interacción entre un polímero y un plastificante χ (19) (20). Mediante la observación en un microscopio calefactor de un grano de resina en una gota de plastificante se determina ópticamente la temperatura a la cual la resina se disuelve por completo en el plastificante. La Figura 4 muestra la temperatura de solvatación.

6

Figura 4 Dependencia de la temperatura, de la absorción de plastificante en aplicaciones rígidas y plastificadas de PVC con DOP y aceite de parafina (a: tipo rígido, b: tipo suave, c: DOP, d: aceite de parafina).

A partir de esta determinación de la temperatura de fusión reducida provocada por el plastificante y usando la ecuación de Flory se calcula el valor de χ. Pruebas realizadas con la mayoría de los n-alquil ortoftalatos plastificantes, permitieron obtener la curva mostrada en la Figura 5. De acuerdo a la teoría, la compatibilidad está asegurada cuando el valor de Chi (χ) está por debajo de 0.5; por encima de este valor, el plastificante se hace incompatible. Basándose en este criterio el dimetil ftalato y el di-n-dodecil ftalato son ambos incompatibles con el PVC. (Nota: Los plastificantes secundarios están fuera de los límites predictivos establecidos para los plastificantes primarios).

1

M

1

M0

H ( χ

2) Ecuación 1 Cálculo valor Chi (13)

TM = Temperatura de fusión reducida TM° = Temperatura de fusión del polímero puro VU = Volumen molar del polímero VI = Volumen molar del solvente ΔHU = Calor de fusion molar del polímero UI = Fracción en volumen del solvente X = Parámetro de interacción polímero-solvente Flory, J Chem Phys 17 223 (1949) Figura 5 Compatibilidad de los esteres de ftalato: para ser compatible con el PVC el valor de Chi debe estar por debajo de 0.5 (20).

7

ESTABILIDAD DE LA COMPATIBILIDAD

En la práctica, las teorías y medidas predictivas de la compatibilidad han sido frustradas por cambios químicos

y/o por la exposición a entornos físicos imprevistos que promueven la separación de fase, la exudación o

pegajosidad superficial grave. Esta situación se ilustra en la composición de un vinilo, el éster di 2-etilhexil de

isopreno / maleico anhidro aducto cumple con todos los requerimientos teóricos para la compatibilidad del

plastificante. Posee una estructura similar a la del DOP, pero contiene grupos alifáticos insaturados. La

exposición prolongada de un objeto en una ventana norte produce una superficie pegajosa en corto tiempo. La

ecuación de la Figura 6 describe este fenómeno. En este ejemplo el producto exudado no fue el éster inicial

compatible, sino un producto foto oxidado químicamente modificado que se acumula en la superficie y no

puede regresar a la matriz del vinilo. La exudación se vio agravada por el tipo de estabilizador (epoxi, lo peor) y

acelerado por la exposición a luz suave (20).

Figura 6 Cambio de la compatibilidad de plastificantes insaturados en película de PVC bajo condiciones de uso normales, como se ilustra con el éster di-2-hetilhexil de isopreno / maleico anhidro aducto. Debido a que la exudación causo gran insatisfacción con los productos de vinilo plastificados durante los años 50, se desarrollaron salvaguardes para evitar que esto se repitiera. La cantidad de yodo presente en el plastificante potencial puede prevenir este fenómeno y advertir a los formuladores. En consecuencia, el mercado de plastificantes ´para PVC se redujo para los ésteres de los ácidos oleico, ricinoleico y tetrahidroftalico. Aunque se desarrollaron ingeniosos sistemas de estabilización, ninguno fue completamente satisfactorio, y los plastificantes químicamente estables como los ftalatos incrementaron su popularidad. La idiosincrasia de la estabilidad de la compatibilidad de diisodecil adipato (DIDA) podría constituir un problema molesto (21). Un plastisol de PVC formulado con DIDA y fusionado en un horno por 10 minutos a 175 °C exudara, pero si el periodo de curado se prolonga a media hora no lo hará. Como se muestra en la Tabla 1, la constante dieléctrica del D Da está por debajo de “4”, debe ser incompatible y por lo tanto exudar. Sin embargo, bajo un extensivo calentamiento en aire éste plastificante susceptible de oxidación produce peróxidos, sufre pérdida de peso y escisión de cadena, y cambios en la constante dieléctrica. Por lo tanto, cambia químicamente in situ al punto de compatibilidad. Como se muestra en la Tabla 1, si la oxidación es inhibida por la presencia del antioxidante, Bisfenol A, el plastificante permanece incompatible como se predijo. Tabla 1 Cambio en la compatibilidad de diisodecil adipato por auto oxidación

DÍAS A 105 °C

DIDA DIDA + BPA

0 1 10 0 10 CAMBIO PESO, % 0 5 20 0 2 COMPATIBILIDAD CON PVC INCOM. COM. INCOM. INCOM. CONSTANTE DIELÉCTRICA 3.7 4.3 3.7 3.7

PLÁSTICO COMPATIBLE

TIEMPO

PELÍCULA PEGAJOSA

LUZ

Resina de PVC

Plastificante insaturado

Aceite de Soya epóxidado

Estabilizante Ba-Cd o Ca-Zn

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Una serie de problemas de exudación plagaron el mercado como resultado de la incompatibilidad de presión. Se encontró que los cables cubiertos de vinilo enrollados fuertemente alrededor de aisladores, exudaban plastificante en el bucle, rascando la pintura de las paredes adyacentes. Las baldosas de vinilo ubicadas en la parte inferior de un gran arrume presentaban exudación mientras que las de la parte superior no. Tapicerías con las mismas composiciones, bien plegadas y dobladas, exudaban canales de plastificante por los dobleces. Para evaluar dicha incompatibilidad de presión, la ASTM desarrollo un método de ensayo, “Compatibilidad de P C Plastificado Bajo Compresión” (21) para proporcionar un método de evaluación. Mediante esta prueba puede evaluarse significativamente la concentración de los plastificantes secundarios que serían toleradas por el plastificante primario. Estas pruebas de presión resultaron prudentes en el uso de hidrocarburos clorados que contengan grupos cloro, lábiles. Tras el tratamiento térmico, los plastificantes secundarios liberan HCl y se reduce la compatibilidad de todo el sistema plastificante. Después de la exposición al calor en profundidad, la prueba de presión ASTM puede indicar la compatibilidad final de un sistema de plastificación en el que los mismos grupos compatibles son destruidos térmicamente. Otro aspecto de incompatibilidad ambiental potencial es ilustrado experimentalmente al estudiar una hoja plastificada con DOP suspendida sobre un depósito de hexano (22), como se muestra en la Figura 7. En esta atmósfera, la composición plastificada pronto empieza a aumentar de peso a medida que el hexano es absorbido por el DOP. El peso se incrementa hasta un nivel determinado, la superficie empieza a exudar, y finalmente, gotas de hexano y plastificante gotean desde la película. Cuando se retira la hoja del hexano, la incompatibilidad desaparece al evaporarse el hexano. Cuando la hoja se coloca nuevamente sobre el hexano el goteo por exudación regresa. Por lo tanto, y según el estándar general de compatibilidad de plastificantes para vinilo, el DOP muestra una voluminosa incompatibilidad ambiental en esta atmósfera particular.

Figura 7 Prueba de compatibilidad ambiental (22)

Al contrario de lo que sucede con el hexano, una composición con DOP expuesta a vapor de agua (100 % humedad relativa a 60 °C) por todo un año no muestra exudación o cambio considerable de peso. Pero con un plastificante polimérico como el mostrado en la Figura 8, se produce la incompatibilidad ambiental. En un período relativamente corto de varios días, una mezcla de agua y plastificante exuda sobre la superficie. Cuando la composición (compuesto) se devuelve a un entorno con una humedad relativa de 50 % a temperatura ambiente, los signos de incompatibilidad desaparecen. Algunos plastificantes poliméricos comerciales exudaran a temperatura ambiente a humedades relativas menores del 100 % pero también regresará la compatibilidad con una humedad relativa del 50 %. Los plastificantes poliméricos absorben agua hasta tal grado que la constante dieléctrica no es más óptima para la compatibilidad, y por lo tanto exudan.

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Figura 8 Plastificante de poliéster típico – peso molecular 2000 (Edenol 1200) La exposición prologada de composiciones con plastificantes poliméricos a altas temperaturas eventualmente puede causar hidrólisis, pero este no es el mismo fenómeno que puede observarse en las etapas iniciales de la incompatibilidad. Una prueba ASTMA se desarrolló para determinar la estabilidad de la compatibilidad de un plastificante en presencia de vapor de agua (23). En contraste con el DOP, los plastificantes poliméricos no exudan en presencia de hexano, como se muestra en la Figura 9, y solo se presenta una pequeña ganancia de peso al inicio de la exposición. Este fenómeno de compatibilidad ambiental ilustra la naturaleza móvil de muchos de los plastificantes dentro de la estructura gelatinosa de la resina. Muestran la necesidad de pre evaluar una composición propuesta enérgicamente en todos los ambientes en todos los entornos de uso previstos. Entre estas pruebas de rendimiento están la exposición a hexano, vapor de agua, extracción de agua jabonosa y exámenes de manchas. La movilidad y naturaleza de los plastificantes explica la fácil absorción de gases, olores, humo de cigarrillo, manchas, suelos, etc., para composiciones particulares. Explican por qué un amplio rango de plastificantes y composiciones de resinas han sido hechos “a la medida” para el trabajo que se espera que hagan. Y debido a esto, se han desarrollado composiciones para PVC para dar a este polímero el más amplio rango de propiedades físicas de cualquier plástico y proporcionar el rendimiento deseado en las más diversas condiciones.

Figura 9 Efecto ambiental del vapor de n-hexano sobre una película de 4 mm con plastificante 50 HPR

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FUSIÓN DE LOS PLASTIFICANTES

La elongación es una valiosa propiedad impartida por el plastificante, sin embargo, la optimización de esta propiedad (así como de otras) depende de un tiempo de fusión y una temperatura adecuada para la plastificación completa. Los plastificantes difieren significativamente en sus velocidades de fusión y los efectos sobre las propiedades físicas. La Figura 10 ilustra las diferencias de solvatación en PVC de tres plastificantes de ftalato a diferentes temperaturas observadas en un microscopio de placa caliente. En la Figura 11, se muestra la variación en función del tiempo de la elongación de tres plastificantes diferentes. Estos datos resalta el principio que una composición de vinilo estar completamente fundida antes que las mediciones de las propiedades físicas sean significativas (24). Se han determinado las velocidades de fusión para un número de plastificantes y las diferencias relativas muestran una preponderancia de grupos aromáticos en el plastificante promueve la fusión y favorecen el procesamiento. Por lo tanto el butil bencil ftalato se funde a una temperatura menor que el DOP, y el diisodecil ftalato se funde a una temperatura mayor. Las velocidades de fusión publicadas para una variedad de plastificantes suministran información valiosa a los procesadores de vinilo (7). Cada sistema plastificante para el PVC debe alcanzar una temperatura mínima específica para lograr la plastificación completa.

Figura 10 Temperaturas relativas de fusión de PVC en plastificantes de ftalato (8)

Figura 11 Variación de la elongación de plastisoles de PVC con diferentes plastificantes (24)

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EFECTOS DE LA CONCENTRACIÓN DE PLASTIFICANTE

La plastificación de una resina de PVC normalmente reduce el modulo, la resistencia a la tracción, la dureza y flexibilidad a bajas temperaturas. La Figura 12 ilustra el cambio de las propiedades mecánicas con el incremento del plastificante en la composición. Una concentración inicial baja (1-10%) incrementa el modulo y la resistencia a la tracción pero disminuye la elongación (25). Figura 12 Cambio de las propiedades físicas del PVC con el incremento de la concentración de plastificante (25). Esta desviación es atribuida al hecho que la resina de PVC desarrolla un mayor grado de cristalización con una baja concentración de plastificante que cuando el plastificante está totalmente ausente. Otras resinas, particularmente los policarbonatos, muestran este mismo comportamiento siendo la mejora en la tracción un aporte valioso para dar fortaleza a filamentos y fibras (26). La Figura 12, ilustra el perfil de la elongación del compuesto cuando tres diferentes plastificantes se usan incrementando su concentración (25). El Adipato de Dioctilo (por ejemplo EDENOL

® DOA) surge de la zona de “antiplastificación” a concentraciones relativamente

bajas y la elongación se incrementa precipitadamente. La composición responde de forma intermedia cuando se incrementa la cantidad de ftalato de dioctil, y el ftalato de diciclohexilo es muy ineficiente. Cuando plastificantes se sustituyen en una composición de vinilo que debe conservar propiedades mecánicas específicas, la concentración de los sustitutos debe ajustarse para acomodar el “factor de eficiencia” del plastificante sustituido.

Figura 13 Cambio de la elongación del PVC con el incremento de la concentración de diferentes plastificantes (25)

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ESTABILIDAD TÉRMICA

La necesidad de mantener un estrecho rango de temperatura y reducir el tiempo de procesamiento a temperaturas elevadas para evitar la degradación térmica fue la perdición para la fabricación de productos de vinilo hasta mediados del siglo 20. Los estabilizadores de Plomo introducidos a mediados de los años 40 proporcionaron buena estabilidad térmica para el procesamiento de compuestos opacos para aislamiento eléctrico. Sin embargo, mejoras sustanciales en la estabilidad térmica para compuestos de vinilo tanto claros como para opacos solo fueron posibles con la llegada de plastificantes epóxidados y su efecto sinérgico con los estabilizadores Ba/Cd y Ca-Zn (27). Antes de esto, los ésteres de ácidos orgánicos auxiliaron los procesos de fusión y proporcionaron una medida de la estabilidad térmica pero referenciada solo a la degradación de la resina sin plastificar. El desarrollo del aceite de soya epóxidado (EDENOL

® D81 por ejemplo), como un ácido absorbente y

agente flexibilizante poco volátil, proporcionó un salto cuántico en la estabilidad térmica. Altas concentraciones de aceite de soya epóxidado podrían usarse como reemplazo para la mayoría de los plastificantes primarios con el consecuente mejoramiento en la tolerancia térmica del compuesto (ver páginas 43 a 55 para un explicación detallada de los aceites epóxidados de Emery EDENOL

® tipos D y

B). El problema de la estabilidad térmica fue particularmente agudo con los compuestos formulados usando ésteres fosfatados como plastificantes para lograr mejorar la retardancia de llama, Los productos de la degradación térmica de los ésteres fosfatados son ácidos y catalizan tanto la descomposición acelerada del éster como la degradación del PVC. Por ejemplo, el 2-etilhexil difenil fosfato empieza a descomponerse térmicamente a 170 °C, una temperatura convencional para el procesamiento de vinilo, Ecuación 2. El ácido difenil fosfórico descompone el PVC, por lo tanto su desarrollo (junto con otros productos de la degradación más ácidos) debe inhibirse durante el procesamiento. Los ésteres epóxidados hacen esto, al estabilizar los plastificantes con fosfatos y prolongar el tiempo en que inicia la descomposición con la consecuente aparición de productos ácidos.

Ecuación 2 El reconocimiento de que la estabilización térmica del plastificante era necesaria, así como la estabilización de la resina de PVC, ayudo mucho a los investigadores que trabajaban en el problema. Los compuestos epóxidados cumplen con ambas funciones. En la actualidad hacen parte de muchos sistemas de estabilización para compuestos de vinilo, con un consumo de aproximadamente 400 millones de libras en todo el mundo. Además de la estabilización del vinilo, los compuestos epóxidados también se usan en fluidos de ésteres fosfatados funcionales (como por ejemplo en fluidos hidráulicos resistentes al fuego) donde la generación de ácido también debe evitarse (22). Emery como productor de estabilizadores epóxidados de soya EDENOL D81 y 82 y de aceite de linaza EDENOL B316 u oleato EDENOL B33 y 35 y otros ésteres de ácidos grasos insaturados (ver páginas 43 a 55 para un explicación detallada de los aceites epóxidados de Emery EDENOL

® tipos D y B).

Cuando la epoxidación es incompleta, la compatibilidad y estabilidad son pobres (como se describe en la Figura 6) y los productos en el mercado exudaran. Los fabricantes de ésteres de ácidos grasos epóxidados se han esforzado para prevenir esta falla asegurando una epoxidación más completa y suministrando productos con el menor cantidad posible de iodo. Los formuladores de vinilo además se protegen ellos mismos disminuyendo la proporción de estabilizante epóxidado a una cantidad de aproximadamente 3% mientras mantienen la concentración de plastificante en 35%.

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GENERACIÓN DE OLOR

El vinilo plastificado puede desarrollar defectos inesperados después de fabricado y durante su almacenamiento. Entre estos defectos están olor fuerte, cambio de color, pérdida de peso, exudación, mal sabor y pobres propiedades eléctricas. Estos defectos que algunas veces se incrementan con el uso han sido denominados “degradación latente” ya que se generan en la formulación o el procesamiento. Los efectos de aparición tardía con frecuencia pueden rastrearse por la formación de peróxidos en el compuesto. Estos son incoloros e inodoros como el plastificante original, pero después se descompone a temperatura ambiente a causa de los efectos imprevisibles (28). La Figura 14 muestra una forma estilizada de la oxidación de un plastificante típico. Inicialmente hay un periodo de inducción cuando el consumo de oxígeno es poco y la formación de peróxidos o hidroperóxidos es lenta. Después de esto, se alcanza una etapa auto catalítica en la que el peróxido cataliza la oxidación adicional.

Figura 14 Patrón estilizado de la oxidación de un plastificante típico (28)

Los estabilizantes para vinilo pueden acelerar o inhibir la oxidación. Lo mismo ocurre con los pigmentos, algunos de los cuales son favorecedores de la oxidación y otros son antioxidantes. Para asegurar un olor satisfactorio para su uso, debe seleccionarse un plastificante químicamente estable, el compuesto de vinilo debe estabilizarse completamente durante el proceso, y debe agregarse antioxidantes a la formulación, sí éstos no están presentes en paquete estabilizador usado. Para evaluar el desarrollo potencial de olor, es prudente probar cada nueva formulación de vinilo calentándola en una botella a 50 °C por varios días. FLEXIBILIDAD A BAJA TEMPERATURA Y VOLATILIDAD

La principal mejora obtenida con la plastificación es la enorme reducción en la temperatura de transición vítrea del PVC de modo que la resistencia a la flexibilidad y al impacto del compuesto plastificado se mantiene en un amplio rango de temperatura. Muchas aplicaciones comerciales esenciales de vinilo flexible dependen de esta modificación de la propiedad. Sin la flexibilidad a baja temperatura, algunos de los mercados más grandes para el vinilo plastificado no existirían. Entre ellas se encuentran tapicería de automóviles, aislamiento de cables y alambres, embalaje de alimentos congelados, prendas de vestir de invierno y suelas de zapatos. La medición de la flexibilidad a baja temperatura avanzó significativamente con el método de Clash & Berg. Esta evaluación del módulo de torsión fue adoptada como un procedimiento ASTM (29). Mediante su uso se puede demostrar que la plastificación con moléculas de estructura lineal es más eficiente para mejorar la flexibilidad a baja temperatura (es decir, a menor concentración de plastificante se tiene un efecto más prolongado); las cadenas ramificadas y los anillos aromáticos son menos eficientes. Aumentar la concentración de cualquier plastificante en el compuesto reduce la temperatura a la que se desarrolla la fragilidad. Sin embargo, con esta táctica de formulación sacrifica el óptimo en otras propiedades como la resistencia a la tracción, el modulo, etc.

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Tomando el DOP como referencia estándar de rendimiento para la eficiencia de la flexibilidad a baja temperatura, los otros plastificantes comerciales con mejor rendimiento son los ésteres 2-etil hexil de los ácidos sebácico (EDENOL

® 888), azelaico (EDENOL

® 9058), adípico (EDENOL

® DOA), fosfórico y oleico

epóxidado (EDENOL® B33 y 35). Los de peor rendimiento son el fosfato de tricresilo, difenil ftalato, butil

bencil ftalato; y los plastificantes de poliéster polimérico saturado como el EDENOL 1200 y 1233, y el 2-etil hexil difenil fosfato son equivalentes al DOP. El índice de viscosidad de un plastificante de por si es un indicador de su eficiencia de flexibilidad a baja temperatura. Un cambio mínimo en la viscosidad con la temperatura indica que el plastificante proporcionaría una flexibilidad a baja temperatura menor que la que proporcionaría un plastificante que muestre una mayor respuesta de la viscosidad ante un cambio de temperatura. Todos los rendimientos antes presentados confirman este principio. El rendimiento a baja temperatura de una mezcla de plastificantes puede determinarse con precisión por simple interpolación de sus rendimientos individuales y la concentración en que serán usados. Las técnicas de formulación han sido computarizadas brindando así una guía del amplio rango de modificaciones que pueden hacerse a las propiedades de un compuesto a través de mezclas y/o mantener los valores de sus propiedades haciendo las sustituciones a las concentraciones indicadas (29). Los primeros investigadores que trabajaron en las formulaciones de vinilo flexible estaban convencidos de que la técnica de plastificación externa estaba condenada al fracaso debido a la insuficiente “permanencia” en el compuesto. Aunque se alcanzaban buenas propiedades al inicio, estas no lograban mantenerse. En consecuencia, se dedicó una gran cantidad de estudio para flexibilizar por plastificación interna a través de la copolimerización. Sin embargo, se encontró que están resinas tan desarrolladas eran incapaces de cumplir muchas de las propiedades requeridas haciendo necesaria una plastificación externa adicional. No obstante, la tecnología de plastificación a recorrido un largo camino para superar la vulnerabilidad del compuesto a cambiar sus propiedades debido a la perdida de plastificante. Esta pérdida puede estar ocasionada por la volatilidad, el envejecimiento al aire libre, extracción de agua o aceite, ataque de hongos, descomposición química o migración a una superficie de contacto, tales como adhesivo o espuma de goma. El desafío del arte de la plastificación es prevenir estas pérdidas mediante la selección de un plastificante apropiado, una hábil formulación y técnicas de procesamiento y una estabilización adecuada. Como resultado, se han desarrollado técnicas para asegurar la suficiente longevidad de las propiedades esenciales en los ambientes más agresivos, expandiendo así el mercado. Antes del rápido crecimiento y proliferación de aplicaciones de PVC plastificado especialmente, el ftalato de dibutilo fue el éster de ftalato más ampliamente utilizado (8).Inicialmente, el ftalato de dibutilo imparte excelentes propiedades a los compuestos de PVC, pero su alta volatilidad lo hace relativamente inútil para aplicaciones que requieren durabilidad. Por ejemplo, una película de 4 mm, se endurece a temperatura ambiente en tres meses. Las películas plastificadas con DOP no sufren de esta falencia. Los plastificantes volátiles son útiles solo en casos excepcionales de aplicaciones de corta duración. Algunos ftalatos dihexil tienen una volatilidad lo suficientemente baja para ser utilizado satisfactoriamente en aplicaciones que no sean críticas. La pérdida por volatilidad de los compuestos de vinilo está directamente relacionada con la presión de vapor del plastificante y la resistencia a la oxidación: ambos dependen del peso y la estructura molecular. El efecto de la estructura molecular puede ilustrarse con dos ésteres dihexil isómeros. La Tabla 2 muestra que el éster de cadena lineal con la mitad de la volatilidad confiere una flexibilidad a baja temperatura mucho mejor comparada con la estructura ramificada. Por la misma razón, el ftalato di-n-octil con la mitad de la volatilidad del DOP (2,2% vs 4,5%) imparte una mayor flexibilidad a baja temperatura (-48°C vs -39°C). Tabla 2 Efecto de la ramificación de los isómeros de dihexil ftalatos en el PVC (22)

Estructura

Nombre Dimetilisobutilcarbinil ftalato D-n-hexil ftalato Volatilidad 22,8 11,3 % Perdida flexibilidad a baja temperatura (Tf)°C -17,7 -44,6

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Los compuestos de PVC que retienen su flexibilidad funcionan excepcionalmente bien para aislamientos de alambres y cables y su uso para cables de comunicación ha proliferado debido a su superioridad sobre el caucho y otros materiales anteriores. La retención de la elongación tras la exposición prolongada a alta temperatura es un aspecto clave para varias aplicaciones. Los plastificantes poliméricos (EDENOL®) y los ésteres de trimetilato (BISOFLEX®) (tales como tri-2-etilhexil, isonil y los derivados n-octil y n-decil) muestran muy baja volatilidad. Los ftalatos de alto peso molecular alcanzan y sobrepasan su excelente permanencia. Los resultados sobre la retención de la elongación en comparación con la volatilidad se muestran en la Figura 15. Estos resultados se obtuvieron con compuestos para aislamiento eléctrico todos formulados con un módulo inicial equivalente. Las condiciones de alta temperatura para evaluar los efectos de la viscosidad son tan severas que los polímeros plastificados internamente pueden fallar en la retención de la elongación debido a la rotura oxidativa.

Figura 15 Retención de la elongación de PVC para aislamiento eléctrico con diferentes plastificantes (22) Los antioxidantes, caracterizados por el bisfenol A, pueden agregarse al compuesto plastificado con plastificantes de tipo permanente de baja volatilidad comercializados para aplicaciones eléctricas. Este es otro ejemplo de una aplicación donde tanto la resina como el plastificante requieren estabilización térmica (30). Los plastificantes poliméricos (EDENOL®) ofrecen un perfil triple de permanencia: baja volatilidad, baja extracción de aceite, y buena resistencia a la migración. Los trimelitatos (BISOFLEX®) son incluso menos volátiles y muestran baja extracción de agua, pero no son resistentes al aceite. PLASTIFICANTES RETARDANTES DE LLAMA

Reducir la inflamabilidad ha sido un problema desde la aparición del nitrato de celulosa plastificado. El PVC, en cambio, es altamente resistente al fuego por sí mismo y puede usarse con otros polímeros, como los uretanos para impartir mejor resistencia al fuego. Los plastificantes típicos pueden disminuir la resistencia a la llama del PVC en una relación relativamente proporcional a su concentración en el compuesto, es como si la resina base resistente al fuego se diluyera con plastificantes más inflamables. Así surge la necesidad de plastificantes retardante de llama. Los ésteres e hidrocarburos clorados usados como plastificantes secundarios reducen la inflamabilidad relativa reemplazando el DOP en el compuesto. Los ésteres de fosfatos también son muy útiles por su efecto retardante de llama, ya que imparten buenas propiedades físicas y pueden utilizarse como plastificante primario. La reciente e inminente legislación de protección al consumidor, tal como la Especificación de Propagación de Llama MVSS 302 del Departamento de Transporte, ha incrementado significativamente el uso de plastificantes fosfatados. Los Triaril fosfatos (es decir, tricresil fosfato) imparten un nivel efectivo de retardancia de llama, pero poca flexibilidad a baja temperatura. Los derivados trialquilicos (es decir,

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trioctil fosfato) son apenas eficaces como retardante de llama, pero imparte excelente flexibilidad a baja temperatura. Los alquil diaril fosfatos (es decir, fosfato de difeniloctilo) imparten un rendimiento medio. La legislación de protección al consumidor se inclina hacia el control del humo de plásticos quemándose como también a la retardancia de llama. Un balance entre estas dos propiedades requeridas se logra utilizando un éster fosfatado con pocos grupos arilos en su estructura. Y en el cumplimiento, de esta necesidad de equilibrio, el fenol isopropilico tiende a reemplazar el cresol, y se incrementa la preferencia del isodecanol sobre el octanol. En la Figura 16, se estiliza el enfoque bidireccional necesario en la selección del plastificante para cumplir con las restricciones en relación al “humo” y la “llama”.

Figura 16 Efecto estilizado sobre el humo y la retardancia de llama al hacerse más aromático el éster fosfatado (22).

PLASTIFICANTES PARA DURABILIDAD AL MEDIO AMBIENTE

Muchos factores de la formulación afectan la máxima durabilidad a medio ambiente. Estos incluyen los rellenos opacos (de los cuales el carbón negro es el mejor), el tipo y concentración del plastificante y el estabilizador, y hasta cierto punto la degradación térmica generada en el procesamiento al calor. La estabilización a largo plazo de los compuestos transparentes es el problema más obstinado. El DOP y el DINP son buenos plastificantes, estables a la luz que generalmente son mejorados sustituyendo del 10 al 15% de éstos con la mayoría de los plastificantes fosfatados, aunque al reemplazar el 100 %, los plastificantes fosfatados son inferiores. Al exponerse al medio ambiente, los compuestos plastificados con ftalato de dibutilo se ven más afectados por su volatilidad que por su poca estabilidad a la luz. Sorprendentemente, los trimelitatos poco volátiles (BISOFLEX

®) y los plastificantes poliméricos se

caracterizan por ser inferiores al DOP en este aspecto. De la misma forma los plastificantes epóxidados (EDENOL

®) proporcionan buena estabilidad a la luz en láminas gruesas (20 milésimas de pulgada), pero

poca protección a películas de 4 milésimas de pulgada (mils). Si se utiliza demasiado plastificante epóxidado para reemplazar el DOP, se produce una falla temprana, particularmente evidente por el endurecimiento o rigidez (22). Las pruebas con luz artificial donde especímenes de prueba son expuestos prolongadamente a temperaturas mayores a las que consistentemente prevalecen al aire libre pueden dar resultados de rendimiento contradictorios. Esto se debe a que se confunde la exposición a la luz con la exposición al calor. El descubrimiento de los amortiguadores de luz, como el 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, casi triplicando la duración ante la exposición al medio ambiente de Florida fue un adelanto bienvenido (31). Sustituyendo inclusive esta extensión de longevidad son resultados de la investigación usando ciertos plastificantes ftalato resistentes a la intemperie. Con la exposición a la luz solar, estos plastificantes se reorganizan fotoquímicamente para formar benzofenonas con capacidad de absorber los rayos ultravioleta. La Figura 17, muestra un especímenes de prueba transparente de 20 milésimas de pulgada de espesor expuesto en el sur de la Florida por un período de 12 años después de los cuales permaneció flexible y resistente. Durante una etapa de su vida de exposición, esta formulación,

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como los controles normales, fue atacada por hongos. Esto se muestra en la Figura 17 como un área negra ya que la ilustración fue fotografiada con luz visible. Al fotografiarse con luz negra, los especímenes no muestran manchas producto de la absorción de la luz ultravioleta como ocurre con el espécimen de prueba que contiene benzofenona. La resistencia al aire libre superior se explica fácilmente. En los especímenes estabilizados con 2-hidroxi-4-metoxi benzofenona, el efecto de protección UV se agota demasiado pronto. Con el plastificante ftalato fotoquímicamente reorganizado la protección continúa durante todo el tiempo de exposición. La reacción química para la formación para la formación de benzofenonas estables a la luz se muestra en la Figura 18 (22). El control de la biodegradación por hongos y bacterias durante la intemperización generalmente puede conseguirse mediante la elección del plastificante y la selección del sistema estabilizante. Ocasionalmente, se justifica la incorporación de un biocida. El texto anterior muestra como la elección del plastificante y la adecuada formulación pueden superar los problemas de los compuestos de PVC, como lo son la inestabilidad térmica, el deterioro por exposición a la luz, poca elongación, fragilidad y retención de las propiedades; haciendo así a este polímero el más versátil de todas las resinas modernas. Aún queda pendiente por solucionar el problema de la protección ambiental.

Figura 17 PVC plastificado expuesto en Florida, fotografiado bajo luz visible y negra.

LUZ VISIBLE ULTRAVIOLETA

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Figura 18 Plastificante resistente a la intemperie foto reorganizable: formación fotoquímica de benzofenonas a partir de ésteres de ftalato selectos (20). TOXICIDAD Y ECOLOGIA

A comienzos de los años 70 se encontró que algunos de los isómeros más clorados de los bifenilos policlorados (BPC) eran resistentes a la degradación natural, dando lugar a cierta acumulación en el medio ambiente. Se detectaron concentraciones a diferentes niveles tróficos de la cadena alimentaria con efectos adversos notados en las mismas especies de la fauna silvestre. Este hallazgo llevo al principal fabricante de los compuestos a discontinuar las ventas de los BPC como plastificante. Por lo tanto, éstos compuestos ya no están disponibles como plastificantes. El Di.2.etilhexil ftalato (DEHP) se detectó en el hígado y en los músculos del corazón, posiblemente como resultado de la extracción de las bolsas plásticas para almacenar sangre y de los ductos de transferencia de fluidos por vía intravenosa. Por este motivo este plastificante fue objeto de fuertes críticas que en algunas ocasiones alcanzaron proporciones de titular de periódico. Sobre este tema se realizaron reuniones de investigación científica (32) (33) y una concluyo con una perspectiva apropiada: “Parece que ahora tenemos una etiología en busca de una enfermedad”. En efecto, se encontró que los ftalatos simplemente existían en varios lugares por lo que se consideraron la causa probable de un problema. Sin embargo, no se encontraron efectos serios, salvo la posibilidad potencial de contaminación de la sangre. No obstante, un estudio realizado con operadores de una calandra de vinilo con hasta 30 años de exposición en planta no se descubrió ningún problema de salud. La FDA ha listado y regulado el uso de una serie ftalatos, fosfatos, epóxidados, adipatos, sabacatos y azelatos plastificantes en compuestos que entran en contacto con alimentos. Recientemente, la FDA ha expedido una reglamentación para compuestos poliméricos resistentes a la extracción de sangre y con lo que potencialmente se resuelve el problema de almacenamiento de sangre anteriormente descrito. FUTUROS DESARROLLOS

Hasta la llegada de la escasez de energía, los plastificantes alquil ftalato lineal hechos de alcoholes “oxo” procesados mostraron el más rápido aumento de popularidad en ámbito competitivo, Este crecimiento fue un reflejo su altamente favorable balance de rendimiento, permanencia y costo. Se espera que en el futuro su uso continúe creciendo debido a la solidez de sus subyacentes beneficios técnicos y comerciales. Otros plastificantes de los existentes probablemente serán objeto de estudio para evaluar sus efectos ecológicos y ambientales. Sin duda en el futuro, todos los plastificantes nuevos requerirán una extensa evaluación ecológica antes de ser comercializados. A medida que la ciencia de la plastificación avanza, puede preverse que se harán nuevos avances para mejorar la permanencia y

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retención de las propiedades. Surgirán modificadores de resina de alto peso molecular sustancialmente sin volatilidad, tendencia migratoria, o extractabilidad; y sin presentar riesgos potenciales de uso. Los requerimientos de retardancia de llama estarán a la vanguardia de los requerimientos haciendo que otros polímeros además del PVC sean considerablemente modificados para controlar la inflamabilidad. Con el crecimiento del mercado de las tintas curadas por radiación para imprimir sobre plásticos y el aislamiento de vinilo reticulable (34) (35), los plastificantes polimerízables como el dimetacrilato de polietilenglicol y otros productos competitivos se expandirán. Los plastificantes menos permanentes progresivamente darán paso a los productos de alto rendimiento como el ftalato de diundecilo, los plastificantes poliméricos (EDENOL®) y trimelitatos (BISOFLEX®). REFERENCIAS

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11. Kaeble, D. H. "Free Volume and Polymer Rheology". [ed.] F. R. Eirich. New York : Academic Press,

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12. Hildebrand, J. H. y Scott, R. L. The Solubility of Non-Electrolytes. Tercera. New York : Reinhold

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13. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. New York : s.n., 1953.

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20

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the conference of PAE´s sponsored by the National Institute of Environmental Health Sciences, Dept.

or Health, Education and Welfare, at Pinehurst, North Carolina, September 1972) .

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Plastics, Vol. 8, págs. 66-68.

21

RESUMEN PLASTIFICANTES EMERY ALEMANIA GMBH & CO. KG (TECNOLOGÍA DE PLÁSTICOS)

PRODUCTO DESCRIPCIÓN QUÍMICA

FORMA CONT. EPOXI %

APLICACIONES Y PROPIEDADES

EDENOL® D 81 Aceite de soya epóxidado

Líquido 6.3 – 7.0 Plastificante estabilizante con propiedades de resistencia a la migración para PVC, barnices, resinas alquílicas, parafinas cloradas. Agente dispersante de pigmento para procesamiento PVC-P


Líquido 6.5 – 7.0



EDENOL® B 316 Aceite de Linaza epóxidado


EDENOL® B 33 Epoxi estearato de alquilo

Líquido 3.5 – 4.5 Plastificante estabilizante con baja viscosidad, para pastas de PVC.

EDENOL® B 35 Epoxi estearato de alquilo

Líquido 4.5 – 5.5 Plastificante estabilizante con baja viscosidad y buen comportamiento a bajas temperaturas, para pastas de PVC.

EDENOL® 190 Éster de un ácido alifático monocarboxílico.

Líquido Depresor de viscosidad para pastas de PVC, plastificante secundario para PVC-P EDENOL® 192 Éster de un ácido

alifático monocarboxílico

Líquido

EDENOL® BS Estearato de butilo Semi sólido

Plastificante y ayuda de proceso para plásticos, lubricante para PS

DEPLASTOL® Poliglicol éster de ácidos grasos

Líquido Depresor de viscosidad para pastas de PVC

EDENOL® 888 Dioctil sebacato Líquido Plastificante baja temperatura para PVC y NBR

EDENOL® DBS Dibutil sebacato Líquido Plastificante para PVC con buena elasticidad a baja temperatura

EDENOL® DIDA Di-isodecil adipato Líquido

EDENOL® DOA Dioctil adipato Líquido

EDENOL® W310S Ésters del ácido trimelitico

Líquido Plastificante altamente resistente al calor, preestabilizado para la industria del cable

EDENOL® 1200 Plastificante polimérico con base en el ácido adipico

Líquido Plastificante polimérico con buena resistencia a la extracción y a la migración

EDENOL® 1233 Líquido

EDENOL® 1258 HPN Líquido

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PLASTIFICANTES PARA EL PROCESAMIENTO DE PLÁSTICOS EMERY UK LTD.

Charleston Road, Hardley, Hythe, Southampton, SO45 37G, UK


APLICACIÓN Y PROPIEDADES

BISOFLEX® 102 Trietilenglicol éster

de ácidos lineales, promedio C9

Compuestos de baja temperatura a base de NBR, NBR/PC, CR, Poliacrílico y Epiclorhidrina (particularmente para sellos y juntas Excelentes propiedades a baja temperatura. Buenas propiedades de compresión especialmente a baja temperatura. Reduce la resistencia superficial.

BISOFLEX® 111 Butil Carbitol

adipato Compuestos de baja temperatura a base de NBR, HNBR, CR, NBR/PVC, Hypalon, CM, Poliacrílico y Epiclorhidrina. Excelentes propiedades a baja temperatura. Resistencia térmica moderada. Buena compatibilidad con un amplio rango de cauchos. Efectivo en un amplio rango de temperatura (-52°C – 120°C)

BISOFLEX® 120 Mezcla de ésteres

alifáticos Productos de caucho a baja temperatura. Compuestos de PVC a baja temperatura. Reemplazo económico para el DOS y el DOZ. Buenas propiedades a baja temperatura. Resistencia térmica moderada. Buena resistencia al agua

BISOFLEX® 123 Butil Carbitol

formal Compuestos a baja temperatura basados en NBR y CR. Excelentes propiedades a bajas temperaturas. Suministra resistencia al ataque de hongos. Rango de temperatura -53°C – 60°C

BISOFLEX® 124 Mezcla de ésteres

alifáticos Compuestos de PVC antiestáticos y productos de goma técnica (particularmente artículos blancos y de colores). Reduce significativamente la resistencia superficial. Buenas propiedades a baja temperatura. Reduce significativamente la viscosidad del plastisol.

BISOFLEX® 181 Butil triglicol

adipato Compuestos de alto rendimiento basados en NBR, HNBR, NBR/PVC, CR, Poliacrílico (particularmente Vamac) y Epriclorhidrina. Excelentes propiedades a baja temperatura

BISOFLEX® DL79 A Adipato de

alcoholes predominantemente lineales, Ø C8

Productos de caucho a baja temperatura. Compuestos de PVC a baja temperatura. Buenas propiedades a baja temperatura. Rentable. Propiedades a baja temperatura ligeramente mejores, y menos volátil que el DOA.

BISOFLEX® DOA Di-2-etilhexil

adipato Productos de caucho a baja temperatura. Compuestos de PVC a baja temperatura. Buenas propiedades a baja temperatura. Rentable. Aprobado para el contacto con alimentos. Monografía CTFA y guía de compradores

BISOFLEX® DTA Di-Tridecil Adipato Compuestos de PVC a baja temperatura particularmente cables para automóviles (mezclado con T810T). Productos de caucho a baja temperatura. Buenas propiedades a baja temperatura. Resistencia térmica moderada. Resistencia al agua moderada. Monografía CTFA y guía de compradores.

BISOFLEX® T810T Trimelitato de alcoholes lineales de C8 y C10

PVC de alta temperatura y compuestos para cable de caucho sintético (particularmente cables automotrices). Productos de goma técnica de alta temperatura. Extremadamente baja volatilidad. Buena estabilidad térmica. Propiedades a bajas temperaturas moderadas (particularmente después del envejecimiento al calor). Buena resistencia al agua. Baja migración a otros polímeros y cauchos.

23


APLICACIÓN Y PROPIEDADES

BISOFLEX® TL79T Trimelitato de alcoholes predominantemente lineales, Ø C8

PVC de alta temperatura y compuestos para cable de caucho sintético. Baja nebulización en PVC. Productos de goma técnica de alta temperatura. Baja volatilidad. Buena resistencia térmica. Excelente resistencia al agua. Baja migración a otros polímeros y cauchos. Rendimiento y precio intermedio entre BISOFLEX® TOT y BISOFLEX® T810T

BISOFLEX® TOPM Tetra-2-etilhexil pirometilato

PVC de alta temperatura y compuestos para cable de caucho sintético (particularmente cables automotrices y productos de goma técnica). Artículos médicos de PVC. Extremadamente baja volatilidad. Buena estabilidad térmica. Buena resistencia al agua. Baja migración a otros polímeros y cauchos

BISOFLEX® TOT Tri-etilhexil trimelitato

PVC de alta temperatura y compuestos para cable de caucho sintético. Baja nebulización en PVC. Productos de goma técnica de alta temperatura. Baja volatilidad. Buena resistencia térmica. Excelente resistencia al agua. Baja migración a otros polímeros y cauchos. Excelentes propiedades eléctricas.

BISOFLEX® TOT (Med)

Tri-etilhexil trimelitato

Artículos médicos de PVC flexible (específicamente bolsas de sangre y ductos de diálisis). Extremadamente baja volatilidad. Buena estabilidad térmica. Propiedades a bajas temperaturas moderadas (particularmente después del envejecimiento al calor). Buena resistencia al agua. Baja migración a otros polímeros y cauchos.

LAPORTE® DBS Di-butil sebacato Productos de goma técnica de baja temperatura. Ayuda de proceso para el cloruro de polivinilideno (PVdC). PVC de baja temperatura (principalmente como plastificante secundario)

LAPORTE® DOS Di-butil sebacato Productos de goma técnica de baja temperatura. PVC de baja temperatura y compuestos de goma sintética. Tejidos cubiertos con PVC de baja temperatura. Buenas propiedades a bajas temperaturas. Resistencia térmica moderada. Buena Resistencia al agua. Aprobado para el contacto con alimentos. Monografía CTFA (Asociación de Cosméticos Artículos de Tocador y fragancias) y guía de compradores

*Con respecto a las autorizaciones oficiales sobre las aplicaciones en diferentes plásticos contacte nuestro departamento de plásticos o revise los folletos

específicos disponibles a través de internet.

24

INFORMACIÓN GENERAL, PLASTIFICANTES EDENOL® (TECNOLOGÍA DE PLÁSTICOS)

La división de Químicos Plásticos y Polímeros de Emery Oleochemicals produce una amplia línea de plastificantes para cumplir muchas combinaciones de requerimientos económicos y de rendimiento. Esta línea incluye:

Plastificantes de baja temperatura para resolver los problemas de flexibilidad en climas fríos

Plastificantes poliméricos para impartir permanencia y durabilidad. Además de los plastificantes estándares, Emery también ofrece la capacidad de desarrollar nuevos productos para cumplir requerimientos especiales de rendimiento.

PLASTIFICANTES DE BAJA TEMPERATURA

EDENOL

® 9051

Un plastificante especialmente diseñado para ser usado en películas para empacar alimentos. Cumple la reglamentación FDA 21 CFR 178.3749, y exhibe excelentes propiedades a baja temperatura, compatibilidad, flexibilidad, claridad y estabilidad dimensional. EDENOL

® 9058 DOZ

El plastificante de vinilo de baja temperatura de mayor calidad. mparte excelente “mano”, cubrimiento, y suavidad y mantiene estas propiedades debido a su baja volatilidad y resistencia a la extracción por agua jabonosa. Cumple la reglamentación FDA 21 CFR 178.3740. EDENOL

® 9404 TGP

Un plastificante de baja temperatura para elastómeros sintéticos y cauchos naturales. Proporciona baja volatilidad y excelentes características de procesamiento. Tabla 3 Número CAS Productos Emery EDENOL

® # CAS DESCRIPCIÓN

9051 109-31-9 D-n-hexil Azelato 9058 103-24-2 D-n-etilhexil Azelato 9404 106-06-9 Trietileno Glicol Diperlargonato

PLASTIFICANTES POLIMÉRICOS

EDENOL

® 9752

Un plastificante de propósito general, de peso molecular de bajo a medio. Exhibe una alta velocidad de absorción en PVC con el máximo control de adición de otros aditivos, facilitando el procesamiento y tiempos de fusión más cortos. EDENOL

® 9752

Procesado como un plastificante monomérico, sin embargo tiene la permanencia de un producto polimérico. Muestra una excelente resistencia a la migración. EDENOL

® 9752

Se recomienda su aplicación en juntas y cables, pinturas, plastisoles, tejidos calandrados recubiertos y aplicaciones automotrices EDENOL

® 9754

Es un plastificante de peso molecular medio, alta permanencia y excelente resistencia a la migración. Se recomienda su aplicación en juntas y cables, pinturas, plastisoles, tejidos calandrados recubiertos y aplicaciones automotrices

25

EDENOL® 9762

Un excelente plastificante para aplicaciones a baja temperatura donde el rendimiento y la eficiencia son críticos. Se recomienda su uso para cintas de vinilo, aislamiento eléctrico y tapicería. EDENOL

® 9765

Un plastificante de viscosidad madia-alta con una excepcional resistencia a la migración, extracción del medio, ataque fungicida, y envejecimiento por humedad. EDENOL

® 9767

Un plastificante eficiente, de peso molecular medio, negro que ofrece buena compatibilidad, resistencia a la extracción, y propiedades a baja temperatura. Es especialmente recomendado para cintas eléctricas y formulaciones sensibles a la presión donde el color del plastificante no es crítico. EDENOL

® 9774

Un plastificante muy compatible, de bajo peso molecular que exhibe resistencias a la extracción y la migración superiores. Cumple con los requerimientos de las Normas Federales de Aditivos para Alimentos 21 CFR 175.300 y 175.320 EDENOL

® 9776

Un plastificante polimérico de viscosidad media-alta que exhibe excelentes propiedades de procesamiento, buena eficiencia, y extrema permanencia. Se recomienda su aplicación en juntas y cables, pinturas, plastisoles, tejidos calandrados recubiertos y aplicaciones automotrices EDENOL

® 9779

Un plastificante de peso molecular bajo-medio que combina excelentes características a baja temperatura con muy buena resistencia a la extracción y a la migración. Es extremadamente eficiente y un excelente producto para aplicaciones sensibles a la presión EDENOL

® 9786

Un plastificante negro de peso molecular medio, que ofrece buena permanencia y resistencia a la extracción para aplicaciones donde el color del plastificante no sea crítico. Se recomienda para utilizarse en cintas de vinilo y aislamiento eléctrico. EDENOL

® 9789

Un plastificante polimérico de alta viscosidad para formulaciones que requieran máxima permanencia. Se usa como ayuda para el seguimiento del calandrado y adhesivo. EDENOL

® 9790

Un plastificante de alto peso molecular que ofrece un rendimiento y una permanencia excepcionales. Puede utilizarse donde la claridad del color sea de mínima importancia. Tabla 4. Cubrimiento de las normas de la FDA por los plastificantes EDENOL

®

EDENOL® 9051 21CFR 178.3740,

EDENOL® 9058 21CFR 178.3740,

EDENOL® 9749 21CFR 175.300 y 21CFR 175.320

EDENOL® 9765 21CFR 175.300 y 21CFR 175.320

EDENOL® 9774 21CFR 175.300 y 21CFR 175.320

EDENOL® 9788 21CFR 175.300,

EDENOL® 9789 21CFR 1.78.3740

EDENOL® 9790 21CFR 178.3740

21 CFR 175.300 "Revestimientos resinosos y poliméricos" 21 CFR 175.320 " Revestimientos resinosos y poliméricos para películas poliolefínicas" 21. CFR 118.3740 "Plastificantes en sustancias poliméricas"

26

Tabla 5 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo del EDENOL de baja temperatura y plastificantes epoxi

Especificaciones 9051 9058 92321 9404

2 DOP

Valor ácido, máx. 0.2 1.0 1.0 1.0

Valor Básico, máx. 2.0 4.0 15.0

Color 440/550nm, % trans. mín. 80/96 85/- 2G 60/90

Características Típicas

Viscosidad, cSt a 37,8°C 7.9 10 161 59

Viscosidad, cSt a 99°C 2.5 3.0 17.5 35

Punto de ignición, °C (°F) 204 (400) 213 (415) 307 (585) 210 (410)

Punto de combustión, °C (°F) 238 (600) 241 (465) 342 (649) 243 (470)

Punto de solidificación, °C (°F) -23 (-10) -67 (-90) -7.2 (-19) bajo 03

Índice de Refracción, 25°C [20°C] 1.444 1.446 1.448 [1.448]

Libras/galón (Kg/l), 25°C [20°C] 7.7 (0.92) 7.6 (0.91) 8.1 (0.97) [8.1(0.97)]

Rendimiento comparativo en Vinilo

Concentración óptima, pcr 45 45 54 50

Hoja 75 milésimas de pulgadas

Elongación, % 360 350 345 310

Módulo, psi (elongación 100 %) 1250 1400 1250 1525

Tracción, psi 3000 3000 2650 3100

Dureza (10 segundos Durómetro A) 84/80 88/85 86/81 86/81

Punto Frágil ASTM, 0746, °C -62 -60 -27 -27

Roll Spew (Compatibilidad) Ninguna Moderada Ninguna Ninguna

Clash-Berg T 10.000 °C -11 -2 +2 +4,5

Clash-Berg T 45.000 °C -30 -26 -11 -10,5

Clash-Berg T 1350.000 °C -50 -48 -23 -25,5


Impacto Mashland, °C -55 -55 -25 -30

Volatilidad, %perdida peso, 1 día @ 70°C 2,3 1,2 0,8

Extracción, % perdida peso, 1 día

Agua jabón, @ 25°C 4,2 0,8 0,8 0,6

Aceite mineral, @ 25 °C 8,9 7,0 0,8 0,6

Estabilidad térmica, 350 °F (minutos para 1er color/degradación final)

80+/80+ 80+/80+ 120+ 80/80+

1 Rendimiento del vinilo determinado como una combinación 50:50 con DOP

2 No se observó rendimiento en vinilo para el EDENOL 9404 debido a que es principalmente un

plastificante para caucho 3 La cristalización del producto en el bulbo del termómetro inicia a °F. Esto aísla el bulbo e impide una

determinación precisa de la temperatura de solidificación

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Tabla 6 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo de plastificantes poliméricos EDENOL®

Especificaciones 9752 9754 9782 9785 9774 9778 COP

Valor ácido, máx. 3.0 3.0 2.0 3.0 3.5 2.0

Valor Básico, máx. 20.0 30.0 20.0 25.0 28.0 25.0

Color, Gardner, (1963) máx. 3 2 3 4 2 2

Viscosidad, cSt a 378 °C 900-1250 900-1600 375-525 2700-3500 250-550 2000-2800


Viscosidad, cSt a 99 °C 85 100 30 157 25 175

Punto de ignición, °C (°F) 241 (465) 251 (485) 293 (560) 277 (530) 296 (565) 302 (357)

Punto de combustión, °C (°F) 304 (580) 279 (535) 332 (630) 313 (595) 327 (620) 316 (600)

Punto de solidificación, °C (°F) 4.4 (40) 0 (32) -15 (5) 1.7 (35) 1.7 (35) -20 (-4)

Índice de Refracción, 25°C 1.496 1.476 1.466 1.479 1.473 1.466

Libras/galón (Kg/l), 25°C 9.1 (1.09) 9.1 (1.09) 9.0 (1.08) 9.4 (1.12) 9.4 (1.12) 9.2 (1.10)


Concentración óptima, pcr 67 62 56 68 62 62 50


Elongación, % 290 300 300 340 327 335 310

Módulo, psi (elongación 100 %) 1625 1585 1450 1475 1575 1550 1525

Tracción, psi 3350 3150 3080 3025 3165 3200 3100

Dureza (10 seg. Durómetro A) 86/82 86/81 85/80 86/81 86/80 88/82 86/81

Punto Frágil ASTM, 0746, °C -7 -15 -22 -9 -17 -16 -27

Roll Spew (Compatibilidad) ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna

Clash-Berg T 10.000 °C +7 +5 +2.1 +8 +9 +5.5 +4.5

Clash-Berg T 45.000 °C -3 -4 -2.6 -2.5 -3 -4 -10.5

Clash-Berg T 1350.000 °C -12 -13 -10.3 -12.5 -15 -13.5 -25.5


Impacto Mashland, °C -10 -15 -24 -10 -15 -20 -30

Volatilidad, % perdida peso, 1 día @ 90°C

1.5 0.8 0.5 0.9 0.8 0.8 2.7


Agua jabón, @ 90°C 5.4 5.0 2.3 3.3 4.1 1.9 4.7

Aceite mineral, @ 50 °C 1.2 1.1 2.3 1.0 2.0 0.6 2.5

Hexano, 25 °C 1.9 1.2 2.2 2.0 2.6 1.5 23.4

Envejecimiento por humedad, % perdida peso 9 días @ 90 °C, (humedad relativa 99 %)

1.0 2.8 4.2 3.5 2.8 15.0 20.1

Estabilidad térmica, 350 °F (minutos para 1

er color /

degradación final) 60/80+ 60/80+ 20/80+ 40/80+ 60/80+ 60/80+ 80/80+

28

Tabla 7 Comparación de las especificaciones, características típicas y rendimiento en Vinilo de plastificantes poliméricos EDENOL®

Especificaciones 9779 9787 9786 9789 9790 COP

Valor ácido, máx. 2.0 2.5 4.2 5.0 5.0

Valor Básico, máx. 20.0 20.0 25.0 22.0 20.0

Color, Gardner, (1963) máx. 7 Negro Negro 4 7

Viscosidad, cSt a 378 °C 500-700 950-1150 1000-1400 950-11501 950-1150

1


Viscosidad, cSt a 99 °C 69 100 125 947 1000

Punto de ignición, °C (°F) 266 (510) 269 (515) 275 (525) 304 (580) 304 (580)

Punto de combustión, °C (°F) 304 (580) 316 (600) 310 (590) 335 (635) 335 (635)

Punto de solidificación, °C (°F) -9 (15) -23.3 (-10) -15 (5) -28.9 (-20) -28.9 (-20)

Índice de Refracción, 25°C 1.477 1.470 1.465 1.460 1.460

Libras/galón (Kg/l), 25°C 9.0 (1.08) 9.2 (1.10) 9.2 (1.10) 9.0 (1.08) 9.0 (1.08)


Concentración óptima, pcr 56 58 58 67 67 50


Elongación, % 362 310 305 325 320 310

Módulo, psi (elongación 100 %) 1200 1300 1480 1375 1400 1525

Tracción, psi 3137 2650 2950 2800 2775 3100

Dureza (10 seg. Durómetro A) 87/80 84/79 86/81 84/79 85/79 86/81

Punto Frágil ASTM, 0746, °C -31 -25 -14 -20 -20 -27

Roll Spew (Compatibilidad) ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna

Clash-Berg T 10.000 °C 0 +1.4 +7 +9.5 +5.5 +4.5

Clash-Berg T 45.000 °C -9 -12 -3 -3 -5 -10.5

Clash-Berg T 1350.000 °C -20 -23 -12 -15 -13 -25.5


Impacto Mashland, °C -25 -25 -15 -20 -15 -30

Volatilidad, % perdida peso, 1 día @ 90°C 1.4 0.4 0.6 1.0 0.6 2.7


Agua jabón, @ 90°C 4.5 2.9 3.4 1.4 1.5 4.7

Aceite mineral, @ 50 °C 3.3 1.9 1.2 0.0 0.1 2.5

Hexano, 25 °C 2.7 1.8 3.9 0.5 0. 23.4

Envejecimiento por humedad, % perdida peso 9 días @ 90 °C, (humedad relativa 99 %)

1.6 1.7 2.9 17.4 18.4 0.1

Estabilidad térmica, 350 °F (minutos para 1

er color / degradación final)

60/80+ 60/80+ 60/80+ 80/80+

1 Especificación viscosidad, cSt, @ 99 °C

29

PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE PRUEBA DE VINILO

Formulación

Para evaluación en laboratorio, se utilizó una suspensión polimerizada, de peso molecular medio, de resina de PVC. Los plastificantes se utilizaron a una concentración de eficiencia (partes por cien de resina requeridas para obtener un módulo de 1500 ± 150 psi a 100 % de elongación sobre un medidro Instron con una velocidad de “cruceta” de 5 pulgadas/min. A 72 ± 1°F). La siguiente formulación se utilizó para propósitos de evaluación. Resina PVC 100 partes EDENOL Concentración eficaz del plastificante, pcr Estabilizador 3 pcr Procesamiento

Todo el bache de resina, plastificante y estabilizante fue premezclado a fondo y llevado a un molino de caucho a 325 °F. La mezcla se trabajó por 5 minutos después de que la hoja empezó a solvatarse. De la hoja molida, se formaron hojas de prueba de 20 y 75 mili pulgadas, en moldes cromados a 345 °F empleando tiempos y presiones especificadas. Acondicionamiento

Las hojas se dejaron 24 horas a temperatura ambiente (21 °C) antes de las pruebas. Los requerimientos adicionales requeridos para ciertas pruebas se discuten en la descripción de las mismas. Resistencia a la tracción, % de elongación y Módulo al 100 %

Todas estas pruebas implican el estiramiento de una hoja con forma de mancuerna, de 75 milésimas de pulgada de espesor con un cuello de 0,25 pulgadas, en un medidor Instron a una velocidad de 5 pulgadas por minuto a 72 1± 1 °F. La fuerza a la tracción de un material plástico indica su resistencia. Se define como el punto de ruptura de carga, convertido a libras por pulgada cuadrada, de la muestra colocada en el medidor Instron. El porcentaje de elongación se define como el porcentaje de estiramiento de una porción de la muestra en el punto de ruptura. El modulo al 100 % de elongación se registra como las libras por pulgada cuadrada requeridas para estirar una porción de la muestra de prueba al doble de su longitud original. La comparación de estas lecturas sirve como una medida de la eficiencia de un plastificante. Un módulo más bajo significa que se requiere menos fuerza para obtener el grado estándar de estiramiento e indica mayor flexibilidad impartida por unidad de peso de plastificante. Dureza

La dureza de la superficie también proporciona un método de comparación para la eficiencia de los plastificantes. Los plastificantes que imparten mayor suavidad a la misma concentración son considerados más eficientes. La dureza se mide en un durómetro Share escala “A” de acuerdo con la prueba ASTM D.676. La lectura indica la resistencia del plástico a la penetración por una aguja estándar a una carga estándar. Así, lecturas más altas indican mayor dureza. Punto Frágil ASTM D-746

Se cortaron veinte muestras T-50 de la lámina plástica de 75 milésimas de pulgada. Se utiliza un medidor de fragilidad Scott, usando etanol como medio de transferencia de calor. Se colocan cinco muestras a la vez en el recipiente del medidor y se inmersa en el fluido por 2,5 minutos a la temperatura especificada para la prueba. Después de la inmersión, un solenoide activa una guillotina que proporciona un golpe a la muestra. Se evalúan las muestras para encontrar fallas, la falla se define como el rompimiento de la muestra. Las temperaturas se seleccionan para producir un rango entre la no falla y la falla completa. La temperatura del baño generalmente se ajusta con incrementos de 5 °C hacia arriba o hacia abajo. El punto frágil se define como la temperatura a la cual el 50 % de las muestras se rompe

30

Impacto Masland

La habilidad para resistir a la ruptura es una medida muy efectiva de las características a baja temperatura impartidas por el plastificante. Muestras de lámina plástica de 20 milésimas pulgadas de espesor, cortadas en tiras de 1” x 5”, son colocadas dentro de un bucle y acondicionadas por una hora a baja temperatura. Un conjunto de estas muestras es luego probado en un medidor de impacto Duraleather Masland. Si no se presenta ruptura, la temperatura se reduce 5 °C, las muestras se acondicionan de 20 a 30 minutos, y se prueba otro conjunto. Este procedimiento se repite a temperaturas progresivamente más bajas hasta que las muestras se rompan al impacto. Flexibilidad a baja temperatura Clash & Berg

La prueba Clash & Berg, usando un medidor de torsión Tinius-Olsen, mide la resistencia al torque, o giro, a varias temperaturas de una hoja de vinilo de 75 milésimas de pulgada de espesor. Las muestras y condiciones de prueba se ajustan a la prueba ASTM D-1042. Esta prueba describe el rendimiento del plastificante en un amplio rango de temperatura. Los resultados se presentan en este documento como la temperatura a la que la resistencia al torque es 10.000, 45.000 y 135.000 psi, denominados T10.000, T45.000 y T135.000 respectivamente. Roll Spew

En esta prueba, una lámina de 75 milésimas de pulgada se enrolla firmemente a un mandril de ¼” de diámetro y se mantiene en esta posición por 5 horas a 72 °F. Después de desenrollar, el examen de la curvatura interior revela el grado de exudación del plastificante. La compatibilidad es inversamente proporcional a la cantidad de exudado observada. Extracción en Agua Jabonosa, Aceite Mineral y Hexano

Para los plastificantes poliméricos, muestras de lámina de 20 milésimas de pulgada de espesor son sumergidas por 24 horas en una solución al 1 % de hojuelas de jabón Marfil a 90 °C, aceite mineral (Atreol No 9) a 50 °C y hexano a 25 °C. Las muestras en aceite y agua jabonosa se secan por 3 horas a 50 °C y las muestras en hexano por 2 horas a 90 °C. La pérdida de peso se calcula como el porcentaje perdido en base al peso original de la lámina. Para plastificantes monoméricos, la preparación de las muestras es la misma, pero la extracción en agua jabonosa se lleva a cabo a 50 °C y la extracción en aceite mineral a 25 °C. Migración SBR (Caucho Estireno Butadieno)

na muestra de 2” x 2” de una lámina plástica de 20 milésimas de pulgada de espesor es pesada y colocada entre dos hojas de papel SBR. Se coloca un peso encima que proporciona una presión de ¼ psi y el montaje se coloca en n horno a 70 °C por 7 días. Al finalizar este tiempo, la muestra es pesada nuevamente para determinar la pérdida de plastificante en el papel SBR. Migración Nitrocelulosa

Un panel lacado (placa de vidrio) se prepara colocando una película húmeda de 3 milésimas de pulgada de espesor, usando una cuchilla de reducción Bradley. El panel y una muestra de 2” x 4” de lámina plástica de 20 milésimas de pulgada de espesor son calentadas a 50 °C por 20 minutos antes de colocar la muestra en el laqueador. Se utiliza un rodillo para asegurar un contacto uniforme y se aplica un peso para proporcionar una presión a la muestra de ¼ libra/pulgada cuadrada (psi). El panel de muestra se coloca en un horno a 50 °C por 24 horas. Después de retirar del horno, se retiran el peso y la película plástica y el panel lacado se acondiciona a temperatura ambiente por al menos 12 horas antes de la prueba. El grado de empañamiento de la laca se determina usando un medidor de dureza basculante tipo Sward.

31

Volatilidad

Muestras de una lámina de plástico de 20 milésimas de pulgada de espesor, dos pulgadas de diámetro, se colocan en una lata de medio litro y se cubren por encima y por debajo con aproximadamente 120 ml de carbón activado malla 8-14 y a una temperatura de 90 °C según la norma ASTM D-1203, “Procedimiento para Determinar la olatilidad de un Plastificante sando Carbón Activado”. La pérdida de peso se convierte a “% perdido” basado en peso original de la muestra. Envejecimiento en Húmedo

Se corta y se pesa una muestra de 3” x 3” de una lámina de plástico de 20 milésimas de pulgada de espesor. La muestra es suspendida sobre agua destilada en un recipiente cerrado por 9 días a 90 °C. Después de cada periodo de 24 horas, u otro intervalo seleccionado, las muestras son removidas, examinadas visualmente y clasificadas por la evidencia de spew. Después de examinarlas, las muestras se lavan en metanol, limpian y secan a 90 °C por 20 minutos. Después de esto, las muestras se pesan de nuevo para determinar el % de pérdida de peso. Estabilidad Térmica

Para determinar la estabilidad térmica, muestras de una lámina de plástico de 20 milésimas de pulgada de espesor se suspenden en una plataforma giratoria dentro de un horno de circulación de aire a 350 o 380 °C. Cada 10 o 15 minutos se remueve una pieza, y así sucesivamente (dependiendo de la temperatura del horno), hasta que se observe una cambio significativo en el color

32

REDUCTORES DE VISCICIDAD DE PASTA

Producto: EDENOL® 190, EDENOL® W 750, EDENOL® W 2125

Grupo de producto: Reductores de viscosidad de pasta de PVC

Descripción: Ésteres de ácidos grasos con características de plastificante secundario

Aplicación típica: Pasta de PVC para encolado de pavimentos, manteles, lonas, revestimiento de paredes, cuero artificial etc. Moldeo rotacional de juguetes, etc. Revestimiento de guantes, piezas moldeadas para botas. Plastisoles en aerosol para el revestimiento de automóviles

EDENOL® 190 Reductor de viscosidad de propósito general con alta eficiencia y baja volatilidad.

EDENOL® W 750 Producto económico con el mayor efecto reductor de viscosidad. Menos volátil que la mayoría de los productos competidores.

EDENOL® W 1385 Efecto similar al del W 750 pero con mejor manipulación en países fríos por tener un mejor punto de solidificación

EDENOL® W 2125 Producto de alta calidad con la menor volatilidad y excelente color / claridad de cristal

Apariencia: Líquido

Dosificación: 2 – 10 % en todo el plastisol. Los Edenol® son productos de carácter plastificante secundario, lo que significa que puede reemplazar hasta el 20 % del plastificante primario con buena compatibilidad

Observaciones: Comparado con los reductores de viscosidad de pasta ordinarios como Kodaflex TXIB, aguarras, Dodecilbenzol, etc, los Edenol® muestran un efecto reductor de la viscosidad mucho mejor y una volatilidad notablemente menor. Debido a la menor volatilidad de los Edenol® estos permanecen como plastificantes secundarios efectivos en el producto terminado influenciando positivamente las propiedades mecánicas y la flexibilidad en frío. Debido a su mayor eficiencia para reducir la viscosidad es posible producir pisos, cuero artificial, etc., de calidad más rígida con menor cantidad de plastificante. El uso de los Edenol® da a los productos mejor resistencia al envejecimiento y los valores más bajos de encogimiento.

33

Figura 19 Volatilidad de los reductores de viscosidad de pasta (160°C, Dispositivo Volatilidad Brabender). Tabla 8. Propiedades Productos Reductores de Viscosidad

Producto Efecto Reductor de la viscosidad

Volatilidad Precio Punto de solidificación

EDENOL® W 2125

Incre

me

nto

Incre

me

nto

Incre

me

nto

Incre

me

nto

EDENOL® W 2125

EDENOL® W 2125

EDENOL® W 2125

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250

Pé

rdid

a (%

)

Tiempo (Minutos)

EDENOL W 750

KODAFLEX TX1B

EDENOL W 1385

DOP

EDENOL 190

EDENOL 192

EDENOL W 2125

34

EFECTIVIDAD DE LOS REDUCTORES DE VISCOSIDAD DE PASTA

Rofor: II; T = 20 °C; Rotoviscómetro HAAKE; 2 horas después de la preparación Formula Base: 60 Pasta de PVC (K70) 1 = 40 DOP

40 Plastificante 2= 36 DOP + 4 TX1B 1 Estabilizador 3= 36 DOP + 4 EDENOL

® 190/192/W 2125

10 Relleno 4= 36 DOP + 4 EDENOL® W 759/W 1385

Figura 20 Efectividad de los reductores de viscosidad de pasta

35

PLASTIFICANTES-EPOXI

EDENOL® D 81 Aceite de Soya Epoxidado, EDENOL® D 82 Aceite de Soya Epoxidado, EDENOL® B

316 Aceite de Linaza Epoxidado, EDENOL® B 35 i-Alquilepoxi estearato

Los compuestos insaturados pueden epoxidarse al reaccionar con perácidos. Estas reacciones se llevan

a cabo por métodos diferentes, y producen los mismos productos que son utilizados como valiosos

plastificantes auto-estabilizantes y ayudas de proceso, y que se conocen como PLASTIFICANTES EPOXI

Emery utiliza sus propios métodos para la epoxidación triglicéridos y ésteres de alquilo de ácidos grasos

naturales. Los productos se caracterizan por sus notables propiedades debidas a la efectividad específica

de los grupos epoxi y su método especial de producción: son plastificantes valiosos.

Los Plastificantes-Epoxi son estabilizadores efectivos para muchos plásticos y pinturas protegiéndolos

contra los efectos del calor, luz y clima.

Los Plastificantes-Epoxi son compatibles con PVC y muchos otros plásticos, resinas sintéticas,

plastificantes, etc. Producen plásticos transparentes.

Pueden endurecerse con ácidos, anhídridos y aminas.

Sin un aditivo son inertes aunque a temperaturas mayores.

Tienen un efecto húmedo y emulsificante y frecuentemente facilitan el procesamiento de pinturas, pastas

y compuestos

Al igual que con los plastificantes tradicionales, estos plastificantes no son del tipo “sirven para todo” Por

lo tanto, deben coordinarse muchos años en aplicación de la tecnología, investigación y manufactura para

desarrollar un sistema de Plastificantes-Epoxi que no sean solo estabilizadores de alto grado y

plastificantes primarios activos, sino que también sea capaz de cubrir casi continuamente un amplio

rango de requerimientos. El rango abarca desde los Plastificantes-Epoxi tipos EDENOL B 316 y EDENOL

D 81 similares a los plastificantes poliméricos, hasta los plastificantes a temperaturas extremadamente

bajas EDENOL B 35. EL hecho que estos sistemas sean análogos a los plastificantes tradicionales

simplifica la formulación. El siguiente diagrama muestra un vistazo de las interrelaciones, la información

basada en los datos de las pruebas se presentan en las páginas siguientes.

Figura 21

Resistencia a la migración y la extracción

Resistencia a la baja temperatura Efecto

plastificante

primario

Efecto

estabilizante

36

EDENOL D 81

Es el tipo estándar de un plastificante-epoxi. Tiene un buen efecto estabilizante y es muy resistente a la

extracción por materiales de limpieza y muchos agentes industriales. Su resistencia a la migración

(también al poliestireno) se compara con la de los plastificantes poliméricos. Cumple con las

especificaciones de Ley de Alimentos de Alemania Occidental y de muchos otros países.

EDENOL D 82

Es un aceite se soya epóxidado de extremadamente alta calidad. Además de su alto contenido de oxirano

y bajo valor de iodo residual, las características particulares del EDENOL D 82 son su olor y sabor

neutral. Su campo de aplicación preferible es por lo tanto en material de empaque en contacto con

alimentos, como por ejemplo, botellas de PVC o componentes de sellados para contenedores sellados

hechos de PVC

La propiedad estabilizante de los Plastificantes-Epoxi mejora con el incremento del contenido de oxirano,

el cual ha sido optimizado en el EDENOL D82.

Para demandas menos extremas de aceite de soya epóxidado, se recomienda centrar la atención en el

producto estándar EDENOL D 81

EDENOL B 316

Es un producto de primera clase con respecto a su acción estabilizante, compatibilidad y con poder

plastificante primario. Debe utilizarse en materiales expuestos a condiciones particularmente severas

EDENOL B 35

Tiene la viscosidad propia más baja manteniendo un efecto estabilizante suficiente, y tiene resistencia a

baja temperatura similar a la del DOA

COMPATIBILIDAD, SOLUBILIDAD DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL

Si bien los aceites grasos y los ésteres de alquilo de ácidos grasos son poco compatibles con muchos

plásticos y resinas sintéticas, la compatibilidad se incrementa sorprendentemente por la epoxidación. Una

vez los grupos epoxi han sido consumidos cumpliendo su función estabilizante, la compatibilidad puede

reducirse, por lo tanto el contenido de los Plastificantes-Epoxi EDENOL no debe exceder ciertos límites.

En la Tabla 9 se listan ejemplos de compatibilidad.

Los Plastificantes-Epoxi EDENOL son solubles en todos los hidrocarburos aromáticos y alifáticos como

benceno, tolueno, xileno, deca hidro naftaleno, tetra hidro naftaleno, gasolina, aceite mineral, todas las

cetonas, como metíl isobutíl cetona, etc., hidrocarburos clorados, ésteres como el etíl acetato, butíl

acetato, plastificantes ésteres del ácido ftálico, ácido fosfórico y ácidos grasos, etc.

37

Tabla 9. Compatibilidad de los Plastificantes-Epoxi Resina Triglicérido Epoxidado Alquilepoxi Estearatos

Plastificante-epoxi 9:1 4:1 1:1 9:1 4:1 1:1

Acetato de celulosa - - - - - - Acetobutirato de celulosa (17 %) + - - + + + Acetobutirato de celulosa (40 %) + - - + + + Nitrato de celulosa + + + + + + Etil celulosa + + + + + + Cloruro de polivinilo - - - + + + Acetato de polivinilo + + - - - - Cloruro/acetato de vinilo MP + + + + + + Polivinil butiral + + + + + - Poli-estireno - - - + + + Metil metacrilato - - - + - - Resina poli-acrílica para pintura - - - + - - Resina alquídica + + + + + + Resina de melamina Variable de acuerdo al tipo de

resina

+ + + Resina de urea + + + Resina fenólica + + + + Resina maléica + + + + + + Aceite maléico + + + + + + Resina epoxi + + + + + + Caucho clorado + + + + + + Parafina clorada + + + + + +

+ = compatible, - = incompatible

INFLUENCIA DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDNOL SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE

LOS PLÁSTICOS

En la Tabla 10 y en la Figura 22 se muestra la influencia de los Plastificantes-Epoxi EDENOL sobre las

propiedades mecánicas de plásticos, utilizando una formulación de 200 partes de PVC (valor K 70) + 100

partes de plastificante del tipo mencionado, más 0.4 % de estabilizador. El efecto favorable de los aceites

epóxidados EDENOL D 81 y B 316 sobre la la fortaleza es igualmente extraordinario.

Tabla 10. Influencia de los Plastificantes-Epoxi sobre los plásticos Plastificante Modulo (Kp/cm2) Resistencia a la

tracción (Kp/cm2) Extensión (%) Dureza Resistencia (%)

100 % 200 %

EDENOL 1200 131 166 196 310 92 15 EDENOL 1800 126 157 179 306 92 16 EDENOL B 316 112 156 196 335 86 12 EDENOL D 81 100 146 187 338 85 9 DOP 93 134 173 306 82 8 EDENOL B 35 76 114 161 340 84 12 DOA 65 101 154 359 76 12

Resultados en películas de 2 mm

38

Figura 22. Temperaturas de fractura en frío (películas de 0,5 mm, Schultz-Mehnert) con plastificante epoxi

como único plastificante. Tendencia a la migración (DIN 53405). Formula: 100 PVC + 50 plastificante (1-

10)

EXTRACCIÓN Y MIGRACIÓN, CONSISTENCIA DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL

La resistencia de los plastificantes a la extracción y a la migración en los plásticos es con frecuencia de

gran interés. En la industria, los artículos de plástico ocasionalmente están expuestos al ataque de

solventes, los artículos domésticos, etc., están sujetos a la acción de detergentes y materiales de

limpieza. Por lo tanto, los Plastificantes-Epoxi deben tener una máxima resistencia a la extracción. Los

problemas de la migración del plastificante algunas veces pueden ser aún más graves. Los enlaces

pueden disolverse y el contenido de los paquetes puede echarse a perder, las propiedades de los

plásticos en cuestión son obviamente afectadas. Se han listado datos representativos sobre la resistencia

a la extracción y a la migración para los Plastificantes-Epoxi EDENOL.

39

Figura 23 Tendencia a la migración Plastificantes-Epoxi

RESISTENCIA A LA EXTRACCIÓN DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL

Películas: 100 E-PVC + plastificante, 35 x 30 x 0,5 mm; solvente: 50 ml. Cambio en peso, %, después de

24 horas a 50 °C

Pérdida de agua Pérdida en solución

1% de jabón

Pérdida en gasolina 60/95, bei 20°C

Pérdida en aceite

de caja de cambios

EDENOL1200 0.40 1.33 0.66 0.71

EDENOL B 316 0.21 1.06 0.93 1.09

EDENOL D 81 0.13 0.38 1.36 4.60

DOP 0.15 0.32 2.40 21.3

EDENOL B 35 0.24 1.67 10.6 24.9

EDENOL DOA 0.37 1.30 10.5 24.6

ESTABILIDAD DE LA VISCOSIDAD DE LOS PLASTISOLES

Los Plastificantes-Epoxi EDENOL tienen una influencia favorable sobre la estabilidad de la viscosidad de

plastisoles. Los alquíl-epoxi estearatos en particular también disminuyen la viscosidad. Una formulación

de 300 partes de PVC, 180 partes de DOP y 20 partes de plastificante del tipo indicado muestra la

siguiente viscosidad final constante (P) a 20 °C, después de 14 días (Brookfield, eje de 4/12 rpm)

EDENOL B 316 245

EDENOL D 81 230

DOP 245

DOA 193

EDENOL B 35 178

40

PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL COMO AYUDAS DE PROCESO

Los Plastificantes-Epoxi tienen un efecto humectante y emulsificante, por lo que facilitan el procesamiento

en muchos casos. Las pastas pigmentadas con Plastificantes-Epoxi pueden, por ejemplo, pueden

pigmentarse mucho más, como se muestra en el ejemplo del EDENOL D 81

DOP + D 81 (g) % D 81 TiO2 Kronos RN 57 (g)

350 350 350 350 350 350 0 1 2 5 10 20 150 175 200 225 350 375

Incremento en la proporción de pigmento % 0 16,5 33 50 133 150 Pigmento/Plastificante 1 1 1 1 1 1

2,33 2 1,75 1,55 1 0,93

Las cantidades siempre se seleccionaron cuando la viscosidad fue 450 cP

ACCIÓN ESTABILIZANTE DE LOS PLASTIFICANTES-EPOXI EDENOL

Los Plastificantes-Epoxi EDENOL forman compuestos por adición con ácidos para producir compuestos

inertes, por lo que pueden estabilizar materiales responsables de la separación de ácidos bajo la

influencia de calor y luz ultra-violeta. Naturalmente que no impiden la separación, solo la naturaleza auto-

catalítica de la reacción. Su actividad ha, sin embargo, producido un efecto tan evidente, que han dejado

su marca como valiosos estabilizadores. Mejoran la resistencia al calor, la luz, el clima y la oxidación de

muchos plásticos y resinas, como por ejemplo los compuestos basados en vinilo como PVC, o productos

de nitrocelulosa, o caucho clorado. La frecuentemente difícil estabilización de los plastificantes fosfatados

se controla fácilmente con la adición de hasta 5% de Plastificantes-Epoxi EDENOL. Cantidades similares

también ofrecen protección efectiva a las parafinas cloradas en uso, almacenamiento, o durante el

transporte.

Para la fabricación de resinas de vinilo la adición del 10 al 15 % del contenido total de plastificante

generalmente serán suficientes. Solo en casos especiales puede ser necesario incrementar esta cantidad

hasta el 30 %. Siempre que las condiciones de exposición no sean severas, algunas veces puede

omitirse por completo el uso de otros estabilizadores. Sin embargo, ya que la combinación de

compuestos metálicos y Plastificantes-Epoxi EDENOL actúan sinérgicamente para incrementar el efecto

y maximizar la estabilización, con frecuencia se utilizan estas combinaciones. En estos casos la cantidad

del compuesto metálico a menudo puede reducirse a un cuarto de la cantidad necesaria, si se utilizará

solo. Esto proporciona en muchos casos no solo un considerable ahorro de costos, sino que ofrece otras

ventajas técnicas para mejorar la transparencia, la capacidad de enlace, impresión y soldabilidad.

El buen efecto de los Plastificantes-Epoxi EDENOL sobre la estabilidad térmica del PVC se ilustra con

más detalle por medio de paneles de color. El efecto estabilizante también se demuestra por la reducción

del color amarillento de las pinturas plastisoles, de acuerdo al siguiente ejemplo

41

Formulación % D 81*) Brillo % **)

54.5 PVC 0 60 *) en el plastificante

35.0 plastificante 5 77 **) después de secar por 30 minutos,

0.5 dibutil-estaño laurato 10 81,5 180°C, sobre panel de acero

10.0 TiO2 rutilo 20 82,5

Finalmente los productos de PVC se presentan como ejemplos de la gran mejora en la estabilidad a la luz

que puede obtenerse con los Plastificantes-Epoxi EDENOL. El EDENOL B 316 es superior a todos los

otros, también es el más compatible y altamente estabilizante de la gama, es seguido por los alquíl-epoxi

estearatos. Los aceites de soya epóxidados de todos los tipos son los menos compatibles, debido a que

son muy inferiores a los primeros (si sus requerimientos son extremadamente severos), pero aun así

cumple todos los requerimientos normales extremadamente bien. Los Plastificantes-Epoxi EDENOL son

tan efectivos en películas de nitro-celulosa como en productos de PVC. Un gran número de sustancias

pueden usarse como plastificantes, pero si se requiere estabilidad al calor y a la luz, debe prevenirse la

pérdida de brillo, resistencia a la corrosión y otras propiedades con el envejecimiento, deben usarse los

Plastificantes-Epoxi EDENOL. Sus ventajas especiales quedan claramente expuestas por los siguientes

datos:

1. Propiedades de una laca de nitrocelulosa sobre hoja de acero

Formulación:

9 partes de nitrocelulosa, baja viscosidad, soluble en éster

9 partes de aceite de coco alquídico diluido a 100 con una mezcla de solvente más 20 TiO2,

2 partes de resina cetona hasta la consistencia de rociado

6 partes de plastificante

Utiliza como plastificante:

DOP ½ DOP, ½ D 81 D 81 DOP o D 81 *)

Espesor de película (∞) 30 30 30 30 Brillo (%), método Lange 13 25 70 80 Corte trasversal, DIN 53151 2 1 1 1 Dureza Buchholz, DIN 53153 83 83 82 80 Captación Erichsen, DIN 53156 1.0 4.7 5.0 4.9 Impacto de captación (Erichsen) 0.5 1.8 2.3 4.0 Después de 4 horas 140 °C No envejece

*) Prácticamente igual en películas sin envejecer

42

2. Flexibilidad de películas sin soporte de nitrocelulosa (100 ) después de envejecimiento a 120 °C

Figura 24 Flexibilidad de películas nitrocelulosa

Las placas de color de las figuras que se presentan adelante, ilustran el efecto estabilizante de los

Plastificantes-Epoxi EDENOL. En las placas se observan muestras de película de PVC no rígido,

mantenidas a 170 °C durante tiempos diferentes bajo las condiciones de la estufa de prueba. El

contenido global de plastificante es siempre del 33.3 %m, se utilizaron emulsión, suspensión y masa de

PVC. Las combinaciones utilizadas han seleccionadas de la multiplicidad de ejemplos posibles. Los

Plastificantes-Epoxi EDENOL también pueden procesarse con otros tipos de plastificantes y

estabilizadores para PVC. En la Figura 25, la muestra de comparación corresponde a una formulación no

estabilizada constituida por 100 partes de PVC y 50 partes de DOP.

Minutos 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 DOP

Figura 25 S-PVC no estabilizado

En la Figura 26, se observa como el efecto estabilizante es mayor, cuando es mayor el contenido de

oxirano en el plastificante. El orden de los Plastificantes-Epoxi EDENOL para este propósito es B 316 > D

81 > B 35. Las muestras de película que contienen plastificante-epoxi EDENOL de la Figura 26 también

se arreglan en este orden. La formulación utilizada estaba constituida por 100 partes de PVC, 45 partes

de DOP y 5 partes de plastificante-epoxi EDENOL.

43

Minutos 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

EDENOL B 316

EDENOL D 81

EDENOL D 35

Figura 26 S-PVC

La Figura 27 y la Figura 28 muestran, como se había mencionado anteriormente, el efecto sinérgico de

las combinaciones de los Plastificantes-Epoxi EDENOL con compuestos metálicos proporcionando un

efecto estabilizante adicional. El estabilizador normalmente ineficiente (Figura 27 ) muestra excelentes

resultados combinado con Plastificantes-Epoxi EDENOL y la cantidad de estabilizante metálico, incluido

en la formula como se muestra en la Figura 28 puede reducirse considerablemente con la adición de

Plastificantes-Epoxi EDENOL. La formulación utilizada estaba constituida por 100 partes de PVC, 50

partes de DOP (o 45 partes de DOP y 5 partes de EDENOL D 81), y 0, 1, 2 partes de estabilizante.

Minutos 0 20 40 60 80 100 120

DOP sin estabilizar

Chemische Werke Hüls AG, D 437 Marl S. A. Argus Chemical N. V., Belgien

1 % Mark ® WS 2)

2 % Mark ® WS 2)

EDENOL D 81

EDENOL D 81 + 1 % Mark ® WS 2)

EDENOL D 81 + 2 % Mark ® WS 2)

Figura 27 E-PVC, 170 °C, estabilizador Ba-Cd

44

Minutos 0 20 40 60 80 100 120 DOP sin estabilizar

Wacker Chemie Gmbh, D-8 München CIBA-GEIGY Marienberg Gmbh, D-5439 Marienberg

1 % IRGASTAB OM® 18 4)

2 % IRGASTAB OM® 18 4)

EDENOL D 81

EDENOL D 81 + 1 % OM 18 4)

EDENOL D 81 + 2 % OM 18 4)

Figura 28 M-PVC, 170 °C, estabilizador Sn

El efecto estabilizador de los Plastificantes-Epoxi EDENOL representa una utilización de su reactividad, la

cual no se limita a reaccionar con ácidos. En principio los Plastificantes-Epoxi pueden hacerse reaccionar

en todas las formas conocidas para la química de los compuestos epoxi. Pueden producir curado,

compuestos de resina sintética, por ejemplo al reaccionar con ácidos polivalentes, anhídridos o aminas, o

producir derivados de ácidos grasos de bajo peso molecular cuando se controla la reacción, o cuando

reaccionan con materiales mono-funcionales.

45

1. Fr. P. Greenspan and R.J. Gall; Ind. Eng. Chem., val. 45 (Dec. 1953), p. 2722

2. L. P. Witnauer, H. B. Knight, W. E. Palm, R. E. Koos, W. C. Ault and D. Swern; Ind. Eng. Chem., vol.

47 (Nov.1955), p. 2304

3. T. C. Moorshead; Plastics (August 1957), p. 343

4. H. W. Chatfield; Paint Manufacture (Febr. 1957), p.51

5. H. W. Chatfield; Paint, Oil & Colour Journal, vol. 133 (Febr./March 1958), p. 398, 446, 522

6. H. W. Chatfield; Ind. Eng. Chem., vol. 50 (June 1958), p. 861

7. J. Fath; Modern Plastics, val. 37 (April 1960), p.135

8. H. Anders; Farbe u. Lack (Dec. 1960), p. 694

9. L. Kovacs; Fette-Seifen-AnstrichmitteI1961, p.251

10. A. Kraus; Farbe u. Lack (March 1963), p. 171

11. E. Dachseit; Plaste u. Kautschuk (May 1963), p.260

12. W. H. Bauer; SPE Techn. Papers, 19th Ann. T echn. Conf., vol. 9 (1963) II-3

46

APÉNDICE

CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD

Un número de factores difíciles de determinar analíticamente son importantes para la calidad de los

Plastificantes-Epoxi EDENOL. Los ésteres saturados, y los ácidos grasos naturales, por ejemplo, son

incompatibles con el PVC. Su cantidad y distribución en los Plastificantes-Epoxi EDENOL es de crucial

importancia para la transparencia de los plásticos y pueden dar lugar a la exudación. El uso de aceites y

ácidos grasos seleccionados hace que los Plastificantes-Epoxi EDENOL tengan entre el 5 y el 10 % de

ésteres de ácidos grasos saturados. Naturalmente hay más de estos ésteres en los aceites (pero desde

que formen compuestos con ácidos grasos epóxidados en triglicéridos mixtos, son inofensivos) y bastante

menos en ésteres alquílicos en vista de la eficiencia del proceso de limpieza. Las cantidades son lo

suficientemente bajas para no causar problemas durante muchos años de práctica y bajo los métodos de

evaluación más severos. No debe esperarse ningún problema, debido a las siguientes consideraciones.

En una formulación EDENOL de 60 partes de PVC, 36 partes de DOP y 4 partes de Plastificante-Epoxi

EDENOL, con un contenido de 10 % de ésteres de ácidos grasos saturados en el EDENOL D 81, tendrá

0,4 % de ésteres de ácidos grasos, una concentración correspondiente a la proporcionada por los

lubricantes convencionales (por cierto los ésteres de ácidos grasos saturados hacen buenos lubricantes),

que es mucho menor que la concentración del plastificante secundario. En la misma formulación los alquíl

epoxi estearatos pueden proporcionar cerca del 0,2 % de ésteres de ácidos grasos saturados.

Una conclusión similar puede aplicarse al contenido residual de los ésteres de ácido oleico: un acetite de

soya, índice de iodo de 130 antes de la epoxidación y 6 después de la misma, contiene aproximadamente

4,5 % de éster de ácido oleico (formando compuestos con los ácidos grasos epóxidados en triglicéridos

mixtos en EDENOL B 316 y D 81). En la formulación anterior podría contener aproximadamente un 0,2 %

de éster de ácido oleico. Ya que los ésteres alquílicos del ácido oleico son plastificantes secundarios

populares y que ciertos tipos cuando se mezclan con el DOP en relación 1:4 se comportan como el DOP

solo, no beben esperarse problemas con la cantidad tan pequeña mostrada en los cálculos.

La ausencia de subproductos indeseados, que pueden formarse por la epoxidación excesiva (quizás para

obtener los valores más bajos de iodo), es importante para la calidad de un Plastificante-Epoxi EDENOL.

Estos subproductos contienen grupos di-hidroxi y alquíl-hidroxi.

Una mayor cantidad de grupos di-hidroxi puede afectar la compatibilidad y puede ocasionar la

resinificación en un medio ácido catalizado por la reacción con los grupos epoxi. Es muy importante

mencionar que el efecto estabilizador sufrirá a través de este indeseado consumo de grupos epoxi. Este

fenómeno puede reconocerse por un incremento en la viscosidad al someter a calentamiento los

Plastificantes-Epoxi EDENOL, este incremento se hace particularmente grande cuando están presentes

estos subproductos. A continuación se presentan los datos para el EDNOL D 81 y una comparación de

productos elaborados por procesos diferentes.

La coordinación de años de experiencia en aplicación de la tecnológica, desarrollo y producción ha

ayudado a encontrar el mejor balance entre la mayor reacción posible para epoxidar los ésteres

insaturados, con la máxima producción de epóxidado y el mínimo de reacciones secundarias. Este

balance es la ventaja de los Plastificantes-Epoxi EDENOL. Lo que también se convierte en una ventaja

para su producto.

47

Figura 29 Estabilidad a alta temperatura de la viscosidad de los Plastificantes-Epoxi EDENOL

Todos los Plastificantes-Epoxi EDENOL son transparentes, insolubles en líquidos acuosos de baja

volatilidad, lo que no difiere de los plastificantes habituales, son procesados como ellos, y son miscibles

con ellos en cualquier proporción. Debido a su origen tienen un ligero olor característico a grasa pero en

vista de las pequeñas cantidades usadas en el proceso, este es prácticamente insignificante en los

plásticos. No existen restricciones fisiológicas al procesamiento industrial de los Plastificantes-Epoxi

EDENOL. Los triglicéridos epóxidados altamente purificados como los Plastificantes-Epoxi EDENOL D 81

y B 316 pueden nublarse al enfriarse a baja temperatura (transporte y almacenamiento durante el

invierno) y pueden cristalizarse parcialmente. Esto no reduce de ninguna forma su. La claridad original

puede recuperarse por un breve calentamiento entre 30 y 40 °C

Tabla 11 Datos Técnicos EDENOL D 81 D 82 B 316 B 35 % oxígeno oxirano > 6,0 6,3 8,5 3,2 Viscosidad a 20 °C, mPas Aprox. 550 600 1000 25

Punto solidificación, °C Aprox. -5 0 -6 -15 Valor ácido < 0,4 0,4 0,7 0,4 Valor de iodo < 6 2,5 10 6 Valor color iodo < 3,0 2 3,5 1,0 Valor de saponificación Verseifungszahl Aprox. 180 180 175 145 Peso molecular Aprox. 945 - 950 387 Punto de inflamación, °C > 310 300 315 220 Punto de ignición, °C > 340 - 340 240 Densidad a 20 °C Aprox. 0,99 - 1,03 0,9 Índice de refracción a 20 °C Aprox. 1,473 1,473 1,478 1,455 % volatilidad bei 90 °C

24 h 0,4 - 0,3 0,3 48 h 0,4 - 0,5 0,5

48

Figura 30 Viscosidad de los Plastificantes-Epoxi EDENOL como una función de la temperatura

Vis

cosi

dad

cP

A. EDENOL B 316

B. EDENOL D 81

F. EDENOL B 35

49

Figura 31 Espectro infrarrojo de los Plastificantes-Epoxi EDENOL

B 316

D 81

B 35

50

Los siguientes son los métodos de evaluación de los datos analíticos más importantes de los productos

mencionados en este documento.

Datos Técnicos

Índice de refracción DIN 53400 o 53941 Punto de ignición DGF método estándar C-IV 8 (52) Densidad DIN 53400 o 51757 Oxígeno oxirano Punto de inflamación DIN 53400 o 51758 Volatilidad BRABENDER con unidad rotatoria Temperatura de fractura en frío G. SCHULZ y K. MEHNERT, literatura (2) Valor color de iodo DIN 53403 Valor de iodo DIN 53241/1 Valor ácido DIN 53402 Punto de solidificación DIN 51583 Valor de saponificación DIN 53401 Viscosidad DIN 53015

Literatura

1. SIGGIA S., "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", John WILEY and Sons, New York

and London (1963), 242

2. Kunststoffe (plásticos), 39, 157 (1949)

Fabricantes

1. Chemische Werke Hüls AG, D-437 Marl

2. S. A. Argus Chemical N. V., Belgium

3. Wacker-Chemie GmbH, D-8-Munich

4. Deutsche Advance Produktion GmbH, D-5439 Marienberg

Las sugerencias para el uso y aplicación de los productos y la guía de formulaciones representan lo mejor

de nuestro conocimiento e información, sin compromiso. Cada usuario de nuestros productos es

responsable de la observación respecto a las normativas legales incluyendo las leyes de patentes.

51

PVC-P Extrusión de

Articulos Pigmentados

Extrusión de

Articulos Transparentes

Extrusión de

Juntas Refrigeradores

Extrusión de

Película soplada

Extrusión de

Cables

Calandrías

Moldeo por Inyección

Procesamiento de Pasta

Portafolio

Por aplicación de P-PVC

Estabilizadores Ca-Zn Lubricantes

Plastificantes y demás aditivos

ESTABIOL®

STABILOX®

EDENOL®

BISOFLEX®

LOXIOL®

LOXAMID®

DEHYDAT®

52

Extrusión de PVC-P

Artículos Pigmentados Estabilizadores

STABIOL Apariencia Aplicación Dosis [pcr]

Aprobación leyes

alimentos

Comentarios

Po

lvo

Gra

nu

lado

s

Líq

uid

o

Ma

ng

ue

ras y

pe

rfile

s

pig

me

nta

dos

ala

mbra

do

s

Te

jas

CZ 2001/1 1.5 – 2.5 BgW Producto de propósito general

CZ 2680 1.0 – 2.0 BgW + FDA Versión mejorada del CZ 2001/1, con mejor color inicial y estabilidad a largo plazo

P 2029 0.5 – 1.0 Fosfito orgánico; mejora el color inicial y la resistencia al clima

Lubricantes

LOXIOL Interno Externo Rango de fusión

[°C] Dosis [pcr]

Comentarios

G 20 54 – 56 0.2 – 0.5 Ácido graso

G 40 < 7* 0.5 – 1.5 Éster de cera

G 71 S < -20* 0.2 – 0.8 Complejo de éster**

* Punto de solidificación ** Complejo de ésteres de alto peso molecular proporciona un efecto liberador de metales Otros Aditivos

Producto Aplicación Dosis [pcr]

EDENOL D 81 Aceite de Soya Epoxidado, calidad estándar 3 - 8

53

PVC-P Extrusión de Artículos Pigmentados Guía de Formulaciones

Mangueras

100 pcr S-PVC, valor k 70 X pcr CaCO3

40-60 pcr DOP, DINP u otro

3 pcr Edenol D 81

2 pcr Stabiol CZ 2001/1 o CZ 2680

X pcr Pigmento

Pisos extruidos

100 pcr S-PVC, valor k 70

80 pcr CaCO3


3 pcr Edenol D 81


X pcr Pigmento

Perfiles construcción, automotores, etc.


X pcr CaCO3


3 pcr Edenol D 81


X pcr Pigmento

Alambrados


5 pcr CaCO3

35 pcr DOP, DINP u otro

5 pcr Edenol D 81


1 pcr Stabiol P 2029

1 pcr Loxiol G 40

X pcr Pigmento, verde

Mangueras, transparentes --> Stabiol CZ 1111 Juntas refrigeradores --> Stabilol CZ 2222

Mangueras, transparente para aplicación médica --> Stabiol CZ 1616/6 F

54

Extrusión de PVC-P

Artículos Transparentes Estabilizadores


Aprobación leyes

alimentos

Comentarios

Mic

ro

pe

rlas

Líq

uid

o

Ma

ng

ue

ras

y p

erf

iles

Mo

lde

o p

or

inyecció

n

CZ 1111 0,6 – 0,8 BgW FDA

Producto de propósito general Dosis más baja Libre de fosfito

CZ 2818 1.5 – 2.0 Contiene fosfito orgánico

Lubricantes


[°C] Dosis [pcr]

Comentarios

G 20 54 – 56 0.2 – 0.5 Ácido graso

G 40 < 7* 0.5 – 1.5 Éster de cera




EDENOL D 81 Aceite de Soya Epoxidado, calidad estándar 3 - 8

55

PVC-P Extrusión de Artículos Transparentes Guía de Formulaciones

Mangueras y perfiles

Artículos para contacto con alimentos

Vidrio transparente


50 pcr DINP u otro plastificante

6 pcr Edenol D 81

0,6 pcr Stabiol CZ 1111

0,002 pcr Pigmento azul

Mangueras y perfiles

Artículos sin contacto con alimentos – grado técnico

Vidrio transparente


55 pcr DINP u otro plastificante

3 pcr Edenol D 81

2 pcr Stabiol CZ 2818

0,002 pcr Pigmento azul

Mangueras, transparentes --> Stabiol CZ 1111 Juntas refrigeradores --> Stabilol CZ 2222

Mangueras, transparente para aplicación médica --> Stabiol CZ 1616/6 F

56

Extrusión de PVC-P

Juntas Refrigeradores Estabilizadores

STABIOL Micro perlas Dosis [pcr]

Aprobación leyes alimentos

BgW y FDA

Comentarios

CZ 222 1.0 – 1.5 Producto de propósito general

CZ 2680 0.8 – 1.0 Base vegetal; mejor color inicial incluso con la concentración más baja

Otros Aditivos


EDENOL D 81 Aceite de Soya Epoxidado, calidad estándar 6 – 75

EDENOL D 82 Aceite de Soya Epoxidado, con mejores propiedades organolépticas 6 – 75

LOXIOL G 71 S Agente liberador 0,2 – 0,5

LOXAMID EBS Agente antibloqueo 0,2 – 0,4

57

PVC-P Extrusión de Juntas par Refrigeradores Guía de Formulaciones

Juntas Blancas para Refrigeradores

100 pcr S-PVC, valor k 70 75 pcr Edenol D 81

1,5 pcr Stabiol CZ 2222 o CZ 2200

70 pcr Relleno carbonato de calcio

3,0 pcr TiO2

Juntas Café para Refrigeradores


45 pcr Edenol D 81

35 Plastificante polimperico


70 pcr Relleno carbonato de calcio

1,0 pcr Pigmento café

58

Extrusión de PVC-P

Película Soplada Transparente

Embalaje de Alimentos/Carne Estabilizadores


Comentarios

Po

lvo

Mic

ro p

erla

s

Pe

lícu

la

en

co

gim

ien

to

Pe

lícu

la

estira

mie

nto

CZ 2222 0,4 - 1,2 Producto de propósito general

CZ 3001 0,4 - 1,2 Versión a base de vegetales del Stabiol CZ2222

CZ 2200 0,4 - 0,8 A base de vegetales, usado con ESBO > 10 pcr

CZ 3180 1,3 - 1,8 A base de vegetales para películas de calidad más dura+

Lubricantes

LOXIOL Interno Externo Artículo

transparente

Contenido Mono-

Punto solidificación

[°C]

Dosis [pcr]

Comentarios

G 10 V 0.5 – 1.5 Base vegetal*

*GMO especial, base puramente vegetal, alto contenido de mono, excelentes propiedades antiempañamiento

Otros Aditivos


EDENOL D 81 Aceite de Soya Epoxidado (ESBO), calidad estándar 6 – 16


LOXIOL A 3 Agente antiempañante 2.5 – 4

LOXIOL G 71 S Agente liberación 0.2 – 0.5

LOXIOL G 78 Agente Liberación 0.2- 0.4

LOXAMID EBS Agente antibloqueo 0.2 – 0.4

59

PVC-P Extrusión de Película Soplada Guía de Formulaciones

Estándar

100 pcr S-PVC, valor k 70 25 pcr DOA / ATBC / Polimérico

10 pcr Edenol D 82


2,5 pcr Loxiol G 10 V

1,5 pcr Monoleato de sorbitan + 20 EO

0,3 pcr Loxiol G 78 o G 71 / Cera Polietilénica

Menor valor de k o mayor cantidad de ESBO

100 pcr S-PVC, valor k 60 - 65 25 pcr DOA / ATBC / Polimérico

10 - 16 pcr Edenol D 82





Película Rígida de Encogimiento

100 pcr S-PVC, valor k 65 6 pcr DOA / ATBC

16 pcr Edenol D 82





El Sorbitan mono oleato + 20 EO, puede sustituirse por el Loxiol A 3 reduciendo la dosificación del Loxiol G 10 V

60

Extrusión de PVC-P

Cables Revestimiento y Aislamiento Estabilizadores

STABIOL Apariencia Requerimientos Dosis [pcr]

Líq

uid

o

Po

lvo

Gra

nu

lado

s

tip

o G

N

Ma

ste

rba

tch

Esta

bi./P

VC

Bajo Medio Alto

CZ 2868 2 - 5

CZ 3226 2 – 5

CZ 2939 MB 5 – 10

CZ 2938 2.5 – 6

CZ 3050 2.5 – 6

CZ 3046 4 – 12

CZ 2818 1.5 - 3

Lubricantes

Interno Externo Rango de fusión [°C]

Dosis [pcr]

Comentarios

LOXIOL G 20 54 – 56 0.2 – 0.5 Ácido graso

LOXIOL G 21 71 - 80 0.2 – 0.5 Ácido graso

LOXIOL P 2518 110 - 120 0.1 – 0.3 Cera polietilénica

LOXIOL G 40 < 7* 0.5 – 1.5 Éster de cera

LOXIOL G 13 < -10 0.5 – 1.5 Éster de poliol**

STABIOL CA 580 I 150 - 170 0.5 – 1.0 Estearato de calcio

*Punto de solidificación Plastificantes




EDENOL W 310 S TOTM, con alta resistencia al calor 20 – 80

EDENOL 888 DOS, plastificante a baja temperatura 20 – 80

61

PVC-P Extrusión de Cables Guía de Formulaciones

Rango de Temperatura 60 – 70 °C

Revestimiento Aislamiento

S-PVC, valor k 70

100 100

DOP 40 - 60 -

DIDP - 40 - 60

CaCO3 60 – 100 40 - 60

Retardante de llama x x

Pigmento x x

Stabiol CZ 2868 3 – 5 3 – 5

O estabilizador Masterbatch para PVC Stabiol CZ 2939 MB 5 - 8 5 - 8

Stabiol CZ 3050 (si se requiere estabilizador para mayor voltaje) 3 – 5

Rango de Temperatura 80 – 90 °C


S-PVC, valor k 70

100 100

DIDP 40 - 60 40 - 60

CaCO3 40 – 80 40 - 60


Pigmento x x

Stabiol CZ 2868 o CZ 3050 3 – 6 3 – 6

Rango de Temperatura 105 °C / HT aplicación C


S-PVC, valor k 70

100 100

Edenol W 310 S (TOTM) 30 - 60 30 - 60

Edenol D 81 0 – 5 0 – 5

CaCO3 0 – 20 -

Caolin 0 – 20 5 – 20


Pigmento x x

Stabiol CZ 3046 6 – 12 6 - 12

Cable transparente Comunicaciones / Computador

Revestimiento

S-PVC, valor k 70

100

Edenol D 81 3 – 4

DINP 40 – 80

Loxiol G 71 S 0,2

Loxiol G 40 0,4

Pigmento x

Stabiol CZ 2818 1,5 – 3,0

62

PVC-P Calandrias

Tejas y Pisos Propósito General Estabilizadores Pisos

STABIOL Apariencia Poder liberador metales

Dosis [pcr]

Aprobación leyes

alimentos

Comentarios

Po

lvo

Gra

nu

lado

s

Líq

uid

o

Ba

ja

Me

dia

alta

CZ 2527 0,8 - 2 Aplicaciones pigmentadas

CZ 3281/1 0,5 – 1,5 Aplicaciones pigmentadas

CZ 3104 1 – 2 Aplicaciones transparentes

Estabilizadores Pisos


Dosis [pcr]


Comentarios

Po

lvo

Gra

nu

lado

s

Líq

uid

o

Ba

ja

Me

dia

alta

CZ 2527 0,8 – 1,5 Aplicaciones pigmentadas

Fosfito orgánico

P 2029 0,3 – 2

Estabilizadores Pisos


Dosis [pcr]


Comentarios

Po

lvo

Gra

nu

lado

s

Líq

uid

o

Ba

ja

Me

dia

alta

CZ 2527 0,8 - 2 Aplicaciones pigmentadas

CZ 2881 0,8 – 2,5 Aplicaciones pigmentadas

Fosfito orgánico

P 2029 0,3 – 1,5

63

PVC-P Calandria Guía de Formulaciones

Pisos

100 pcr S-PVC, valor k 60 - 70 0 - 100 pcr E-PVC, valor k 60 - 70 0 - 500 pcr Relleno (CaCO3)

20-80 pcr Plastificante (DOP, DINP, etc.)


0,5 – 1,5 pcr Stabiol CZ 3281/1

1 - 3 pcr Dehydat 80 X

x pcr Pigmento

Tejas


50 - 70 pcr Plastificante (DIDP, 9-11 ftalato, EVA, polimérico)

3 pcr Edenol D 81 (ESBO)

0 - 10 pcr Relleno (Caolín)

2 - 3 pcr Stabiol CZ 2527

0,5 – 1,5 pcr Stabiol P 2029

x pcr Retardante de llama

x pcr Otros aditivos (fungicidas, etc.)

x pcr Pigmento (TiO2, carbón negro, etc.)

Propósito General


30 - 70 pcr DOP

1 - 3 pcr Edenol D 81 (ESBO)

0 - 50 pcr Relleno (CaCO3)

x pcr Otros aditivos (retardante de llama, fungicida, antiestático, etc.)


x pcr Pigmento (TiO2, etc.)

64

Moldeo por Inyección de PVC-P

Zapatos

Juguetes

Propósito General Estabilizadores


Aprobación leyes

alimentos

Comentarios

Po

lvo

Líq

uid

o

Za

pa

tos

Pro

pósito

ge

ne

ral

Ju

gu

ete

s

CZ 2651 2 - 3 Aplicaciones pigmentadas

CZ 3030 1.5 – 2.0 Aplicaciones pigmentadas

CZ 3180 1.5 – 3.0 Vidrio transparente

P 2029 0.5 – 1.0 Co-estabilizador

Lubricantes


[°C] Dosis [pcr]

Comentarios

G 20 54 – 56 0.2 – 0.5 Ácido graso

G 40 < 7* 0.5 – 1.5 Éster de cera





EDENOL 888 Plastificante con la mayor flexibilidad en frío 20 - 40

65

Moldeo por Inyección de PVC-P Guía de Formulaciones

Zapatos, Juguetes, Propósito General, no espumosos

100 pcr S-PVC, valor k 65 - 70 40 - 90 pcr Plastificante (DOP/DINP u otro)

3 pcr Edenol D 81

2 - 3 pcr Stabiol CZ 2651 o CZ 3030

0 - 1 pcr Stabiol P 2029

20 pcr Relleno (tiza)

x pcr Pigmento

Zapatos, Juguetes, Propósito General, espumosos

100 pcr S-PVC, valor k 65 - 70

40 - 90 pcr Plastificante (DOP/DINP u otro)

3 pcr Edenol D 81

2 - 3 pcr Stabiol CZ 2651 o CZ 3030

0 - 1 pcr Stabiol P 2029

Aprox. 1 pcr Agente de soplado

x pcr Relleno (tiza)

x pcr Pigmento

Zapatos Transparentes

100 pcr S-PVC, valor k 65 - 70


3 pcr Edenol D 81


Alambrados




1.8 pcr Stabiol CZ 3180

66

Procesamiento Pasta de PVC-P

Propagación Recubrimiento por Inmersión

Recubrimiento de Rotación

Moldeo de Sellos para Tapas

Recubrimiento de Bobinas Estabilizadores


Aprobación leyes

alimentos

Po

lvo

Líq

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brim

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to

Bo

bin

as

CZ 3083 2 -3

CZ 1856/1 2 -3

CZ 1336/7 2 -3

ZN 1500 0.5 - 2

CZ 2680 2 -3

CZ 2453/1 2 -3

CZ 3094 2 -3

Lubricantes


[°C] Dosis [pcr]

Comentarios

G 71 S < -20 0.2 – 0.8 Agente liberador

* Complejo de ésteres de alto peso molecular proporciona un efecto liberador de metales Otros Aditivos



EDENOL 888 Plastificante con la más alta flexibilidad en frío 20 - 40

EDENOL 190 Depresor de viscosidad 3 – 8

EDENOL W 1385 Depresor de viscosidad, producto económico 3 – 8

67

Procesamiento de Pasta de PVC-P Guía de Formulaciones

Muñecas y Bolas de PVC-P, Moldeo Rotacional

100 pcr Pasta de PVC, valor k 70 75 pcr DINP u otro plastificante

3 pcr Edenol D 81

5 pcr Edenol 190

1 pcr Loxiol G 71 S

3 pcr Stabiol CZ 3083 o 1336/7

x pcr Pigmento

Guantes de PVC-P, Recubrimiento por Inmersión

100 pcr Pasta de PVC, valor k 70 80 - 90 pcr DINP u otro plastificante

3 pcr Edenol D 81

5 pcr Edenol 190

1 pcr Deplastol

1 pcr Loxiol G 71 S

3 pcr Stabiol CZ 1856/1

x pcr Pigmento

Sellos para Tapas y Tapas para Botellas de PVC-P, Fundición


2 pcr Edenol D 81

1 pcr Loxiamid E

0,5 pcr Stabiol ZN 1500

0,5 pcr Azodicarbonamida

x pcr Pigmento

Recubrimiento por difusión, Recubrimiento Base para Tejas, Lonas Impermeables, Cuero Artificial, Pisos


2 pcr Edenol D 81

5 pcr Edenol 190

3 pcr Stabiol CZ 2680 o CZ 3094

x pcr Relleno / Pigmento

68

Lubricantes recomendados para el procesamiento de PVC-P

LOXIOL Inter. Exter. Transparente

Sistema Estabilizador Fusión [°C]

Dosis [pcr] Comentarios

Pb Sn CaZn BaZn

G 20 54-56 0.2-0.5 Ácido graso

G 21 71-80 0.2-0.5

G 22 104-110 0.1-0.5

Parafina G 23 88-100 0.1-1

P 1725 65-75 0.2-1

P 2518 110-120 0.1-0.3 Cera PE

P 1631 130-135 0.05–0.1

G 40 < 7 * 0.5-1.5

Cera de Éster

G 41 69-77 0.5-1.5

G 30 46-49 0.5-1.5

G 32 52-56 0.5-1.5

G 47 60-64 0.3-1.0

G 60 44-47 0.5-1.5

Éster ácido di-carboxílico.

G 10 V < 10 * 1-2.5

Éster de poliol

G 11 < 10 * 0.5-1.5

G 13 < -10 * 0.5-1.5

G 15 83-87 0.5-2.5

G 16 V < 0 * 0.5-1.5

P 1141 < 0 * 0.5-1.5

P 728 49-52 0.5-1.5

G 53 48-54 0.5-1.5 Alcohol graso

GH 4 76-81 0.8-1.5

Combinación de lubricantes

P 1837 115-120 0.5-1.5

P 2072 100-130 0.5-1.5

P 1781 90-100 0.2-1.5

GE 1 100-105 1.0-1.5

Lubricante con jabón metálico

GS 1 95-103 1.5-2.5

GS 2 100-108 1.5-2.5

GS 891 95-101 1.5-2

GE 2063 90-160 1.8-2.5 costab. lub.

G 70 S 55-58 0.2-0.8

Ésteres de alta complejidad molecular

(efecto liberador de metal)

G 71 S < -20 * 0.2-0.8

G 72 43-47 0.3-1

G 74 48-53 0.3-0.8

G 78 105-115 0.3-1.2

P 621 82-85 0.2-0.8

P 1732 100-115 0.3-1.2

plastificantes para el procesamiento de plásticos

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