pirometalurgia

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ASISTENTE CONTABLE Y EN COMERCIO EXTERIOR280 HORAS PEDAGOGICAS

PIROMETALURGIA

Rama de la metalurgia en que la obtención y refinación de los metales se procede utilizando calor.

Es el más importante y más antiguo de los métodos extractivos utilizado por el hombre.



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Aproximadamente el 90 % del cobre primario mundial se extrae desde minerales sulfurados, los que son difícilmente explotables por métodos hidrometalúrgicos como los óxidos, por lo que deben ser tratados con técnicas pirometalúrgicas a partir de sus concentrados



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La extracción por esta vía consiste en un proceso que consta de las siguientes etapas:

• Secado del concentrado

• Tostación parcial del concentrado

• Fusión separar fases

• Conversión de la fase sulfurada

• Pirorefinación de la fase metálica


Producción de Cuvía sulfuros, rutapirometalúrgica

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SECADO Ocurrencia simultánea en tostación o como operación unitaria aparte

Razones para secar:

Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen

Reducir los costos de transporte

Mejorar carguío y operación de hornos

Secado eliminación de agua líquida retenida

• Aumentar la temperatura para evaporar• Transferir el vapor de agua a la atmósfera

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La tostación es un equilibrio sólido-gas. Un mineral se pone en contacto con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio químico definitivo en él, el producto es un sólido denominado calcina.

No confundir Tostación con Calcinación

Tostación 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 H = -188.9 kcal

Calcinación CaCO3 + Q CaO + CO2 H = 39.9 kcal

Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos productos tales como óxidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventual-mente un metal.

Dada la alta presión de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, éstas se pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilización de sus óxidos.

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Tostación oxidante permite la obtención de óxidos a partir de sulfuros y/o sulfatos:

Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2

2CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O2

2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2

Tostación clorurante permite obtener cloruros u óxidos desde sulfuroso metales: Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)

Tostación sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalúrgica Cu2S + SO2 3O2 + 2CuSO4

2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO2

2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2

Tostación reductora: un óxido se reduce a metal en una atmósfera con un reductor gaseoso como CO, H2, etc. Cu2O + CO 2Cu + CO2

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Las condiciones fundamentales para tostación

Condiciones química: están relacionadas a la atmósfera del tostador, es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de combustible adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso de tostación puede llegar a ser completamente autógeno (ignición de sulfuros).

Condiciones térmicas: se relacionan a la búsqueda de la temperatura ideal de tostación, que favorezca el proceso y evite que la carga se sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del proceso de tostación varía entre 600 y 750 ºC.

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Reactores de Tostación

El tostador de hogar múltiple es un recipiente cilíndrico revestido de material refractario con dimensiones de 6 m de diámetro y una altura de 15 m, adaptado con 7 ó 12 hogares refractarios.

Los minerales sulfurados se alimentan en la parte superior del tostador, el sólido es desplazado en la superficie del hogar mediante un sistema de rastra, este movimiento además provoca que el sólido caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan con un sistema motriz conectado a un vástago giratorio central que se encuentra refrigerado con agua.

El aire para la tostación entra por el fondo del tostador y sube en contracorriente con la carga sólido descendente hasta dejar finalmente el reactor a través de un conducto de humos superior.

Tostador de pisos


Tostador de lecho fluidizadoLa tostación se basa en que el aire inyectado a través de un lecho de sólidos finos tiende a elevar las partículas. A velocidades moderadas, las partículas pueden estar permanentemente suspendidas en un lecho fluidizado mientras que a velocidades altas, las partículas se pueden transportar fuera del reactor junto a los gases de salida. En ambos casos las partículas se rodean por aire.

Las velocidades de reacción son rápidas y los tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/día. Implicando una alta eficiencia de la utilización de oxígeno; por lo cual se requiere una inyección de aire levemente superior a la estequiométrica. Esto resulta en un incremento de la concentra-ción de SO2 en los gases de salida, fluctuando entre 10 y 15%, en comparación con los valores de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de piso.

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Flowsheets de operación de tostación de sulfuros Producción producto intermedio

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FUSIÓNFUSIÓN

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El objetivo de esta etapa es formar una fase de sulfuros líquidos, llamada mata, que contenga en lo posible todo el cobre alimentado y otra fase oxidada líquida, llamada escoria, en lo posible exenta de cobre.

La escoria, pobre en el metal es catalogada y descartada directamente, o sometida a una etapa adicional de recuperación del metal, si su contenido es alto.



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La mata, constituida fundamentalmente por sulfuros de cobre y hierro pasa a una etapa posterior de conversión por oxidación.

El proceso de fusión ocurre a temperaturas del orden de 1200 ºC, en un sistema fundido, con suspensión de partículas sólidas correspondiente a compuesto de alto punto de fusión ( sílice y magnetita entre otros).


Operación de concentración a alta temperatura:

Rompimiento de la estructura mineralógica para liberar elementos de interés Pasar de una fase mineral sólida a una mezcla de elementos en estado líquido.

La energía se suministra mediante: combustible fósil, electricidad o por oxidación de la carga a fundir

Los constituyentes principales de una carga de fusión: 1. sulfuros y óxidos de Cu y Fe del concentrado2. óxidos (Al2O3, CaO, MgO y SiO2) del concentrado o se agregan

como fundente y/o escorificante.

El Fe, Cu, S, O y los óxidos determinan las propiedades químicas y físicas de las fases condensadas producidas durante la fusión: mata y escoria.

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El objetivo principal de la fusión es asegurar que todo el Cu alimentado esté como sulfuro en la mata. FeS de la mata convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a la oxidación preferencial del hierro,

FeS(mata) + Cu2O(esc) FeO(esc) + Cu2S(mata)

158502

2 FeSOCu

FeOSCu

aa

aaK a 1200 oC

12 FeS

SCu

a

a3.0FeOa 5

2 109.1 xa OCu

Cantidad despreciable de CuCantidad despreciable de Cu22O en la fase sulfurada O en la fase sulfurada

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Reacciones en la fusión:

Fusión cambio de estado rx son subproductos

Descomposiciones piríticasEspecie Reacción Temp.

Transf.

Covelita 4CuS(s) = 2Cu2S(s) + S2(g) 502°C

Pirita 2FeS2(s) = 2FeS(s) + S2(g) 626°C

Calcopirita 4CuFeS2(s) = 2Cu2S(s) + 4FeS(s) + S2(g ) 949°C

Reacciones heterogéneas, endotérmicas y espontáneas entre 500-900°C.

El azufre pirítico se oxida en la atmósfera del horno a SO2 y parcialmente a SO3.

azufrepirítico

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Cu en la Cu en la CARGACARGA

CuO, CuSO4

CuOCuSO4

CuOFe2O3

CuFeS2

FUSIÓN Cu2S(MATA)

pCuS y pFeS2 son altas CuS y FeS2 son inestables

Fase sulfurada, mata, principalmente es Cu2S-FeS con

pequeñas cantidades de otros sulfuros (Co, Ni, Zn, etc) y metales preciosos asociados a: As, Sb, Bi, Se y Te.

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Fases condensadas en la fusión: ESCORIA

Las escorias se forman a partir de los óxidos presentes en la carga o aquellos agregados y de los óxidos de hierro que se producen por la oxidación.

Las escorias obtenidas en la fusión de concentrados tienen composiciones que varían de una fundición a otra debido básicamente a: naturaleza de los minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes, condiciones de operación y otros factores diversos.

La composición de la escoria debe considerar que ésta debe ser: i) inmiscible con la fase mata, ii) de baja solubilidad para el Cu2S y iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente

de concentrado.

Los óxidos fundamentales son FeO, Fe3O4, SiO2, CaO y Al2O3. Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3.

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La fusión puede realizarse de dos maneras, utilizando dos tipos de hornos: el horno de reverbero para la fusión tradicional y el Convertidor Modificado Teniente (CMT) que realiza en una sola operación la fusión y la conversión



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Horno de reverbero: Sistema de fusión tradicional.

• El horno de reverbero es un horno fijo construido sobre el piso, cuyo armazón es de acero y su interior está completamente con ladrillos refractarios.

• En el interior del horno existen quemadores de petróleo que proporcionan la energía calórica necesaria para Alcanzar los 1200°C y lograr la fusión del concentrado.

• Durante el proceso de fusión, este horno es alimentado. constantemente con concentrado, es decir, una vez que se inicia el proceso de fusión no se detiene.



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Este es un horno que trabaja cerrado y debido a las características de su revestimiento interior el calor se concentra favoreciendo el uso de la energía para lograr su fusión.El concentrado ya fundido se separa en dos fases:

• Eje o Mata: Corresponde a la parte más pesada, que contiene entre un 45 y un 48% en cobre. Este eje se concentra en la parte inferior del horno desde donde es retirado en forma líquida y cargado en grandes ollas de acero que lo transportan hacia la siguiente etapa.

• Escoria: Es la parte más liviana del fundido, formada básicamente por hierro y sílice con menos de un 1 % en cobre, la cual queda flotando sobre el eje la escoria es retirada del horno en forma separada del eje, cargada en ollas y arrojada en un botadero donde se solidifica a temperatura ambiente.



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CONVERSIÓNCONVERSIÓN

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La mata de fusión se carga en estado fundido (1100 ºC) a un convertidor para su transformación a cobre blister. La conversión de matas de cobre se realiza en dos etapas distintas en el mismo reactor, denominadas primer y segundo soplado.

El propósito de la conversión es eliminar hierro, azufre y otras impurezas de la mata produciendo cobre metálico líquido no refinado (98.5 a 99.5 % de pureza). Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura elevada de entre 1150 y 1250 ºC, con aire

Reacciones principalesRx’s que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o primer soplado la oxidación del FeS de la mata hasta dejar sólo Cu2S.

2/3 {FeS} +(O2) = 2/3 {FeO} + 2/3 (SO2) G°T = -86000 + 13.55T [cal]Rx muy exotérmica, exoentrópica y muy espontánea con la relación FeS a FeO = 1 gran generación de escoria

El FeO es un óxido básico termodinámicamente inestable y en presencia de aire se oxida rápidamente a Fe3O4.

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Para minimizar la actividad química del FeO contactar con un óxido ácido que no interfiera con el proceso.

El óxido que cumple con estos requisitos es la sílice, SiO2, el cual tiende a acomplejar al FeO como ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2 (fayalita).

La escoria producida en el “primer soplado” estaría, en principio, constituida por una “solución” interpretable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2.

La alta agitación generada por el aire inyectado para las oxidaciones, la escoria contiene gotas de mata y metal blanco (Cu2S) emulsionadas un incremento de las pérdidas de cobre por atrapamiento mecánico (pérdidas físicas)

Ladrillos de cromo-magnesita también se disuelven en la escoria (1 a 4 kg/ton Cu) en la escoria aparece Cr2O3, MgO y Al2O3.

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La rx principal de la segunda etapa de conversión es la oxidación del Cu2S para dar origen al cobre “blister”:

{Cu2S} + (O2) = 2{Cu} + (SO2) G°T = -51970 + 6.22TLogT – 11.47 [cal]

Rx exotérmica, exoentrópica y espontánea.

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El segundo soplado sólo genera Cu como fase condensada no hay generación de escoria.

En la zona de toberas se forma Cu2O que disuelve refractarios el soplado a blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostería.

Esto junto con la evidencia experimental de que la sílice contribuye a la formación de cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de conversión se genere una pequeña cantidad de óxidos que forman una pequeña cantidad de escoria que sobrenada el baño de cobre fundido.

Reacciones SecundariasHeterogéneas: La más importante es la de escorificación del FeO formado en el primer soplado, es decir la formación de fayalita:

2{FeO} + <SiO2> = {<2FeO-SiO2>}G°T<> = -26000 + 13.50T [cal]G°T{} = -4000 + 12.03T [cal]

La segunda reacción de interés es la oxidación del óxido ferroso a magnetita de acuerdo a: 6{FeO} + (O2) = 2<Fe3O4>

G°T = -149240 + 59.80T [cal]

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Otra importante reacción heterogénea secundaría es la reducción de magnetita con mata: 3<Fe3O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2)

G°T = 177530 – 109.93T [cal]

Interacción ocasional entre Cu2O (escoria RAF, Cu sobresoplado, escoria del segundo soplado) y Cu2S: 2{Cu2O} +{Cu2S} = 6{Cu} + (SO2)

G°T = 18252 + 23.76TLogT – 96.59T [cal]

Homogéneas: Rx’s en fase gaseosa. Los gases en la atmósfera del convertidor: i) N2 del aire de soplado, ii) O2 que no reaccionó, iii) SO2 producto de las etapas de soplado, iv) H2O del aire, carga fría, fundente y v) SO3.

Las reacciones más importantes son las del sistema S-O½(S2) + (O2) = (SO2)2(SO2) + (O2) = 2(SO3)

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Fases presentes en la conversión

Gas: Se ha supuesto ideal por lo que es termodinámicamente conocida. Las presiones de operación al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atm.

Mata: Discutida y analizada en el capítulo de fusión.

Escoria: No difiere significativamente de las obtenidas en fusión. Escoria fayalítica (20 a 30% sílice) con contenidos menores de CaO. las fuertes condiciones oxidantes en la operación niveles significativamente mayor de <Fe3O4> ( hasta 20%). La turbulencia de la operación pérdidas de cobre mayores (hasta 15%) mayoritariamente como cobre atrapado mecánicamente. Estas escorias arrastran cantidades no despreciables de óxidos de los refractarios.

Metal Blanco: No es metal es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco es grisáceo en estado sólido. Es una solución líquida con solvente Cu2S y concentraciones variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el mata). Solución líquida iónico-covalente con iones de Cu+ y S= coexistiendo en agrupaciones Cu+-S=-Cu+ que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos grupos normalmente presentan una deficiencia en azufre, Cu2S1-X.

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Cobre blister: Corresponde a una solución atómica metálica diluida. Debido a la naturaleza del proceso la presencia de impurezas es inevitable.

En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA (O, S, Se, Te, As, Sb, Bi); también se hayan los elementos del grupo VIII triadas del Fe (Fe-Ru-Os), del Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt).

En estado líquido el blister es una mezcla eutéctica constituida por una solución sólida en la que están disueltos en el cobre los metales nobles y pequeñas cantidades de otros elementos.

Cu Fe S O As Bi Pb Sb Zn Au Ag

98.5-99.5 0.1 <0.1 0.5-0.8 <0.3 <0.01 <0.1 <0.3 0.005 <0.01 0.01

Composición porcentual del cobre blister

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Alimentación húmeda: •Carga Fría•Fundente (Cuarzo)•Carbón

Gases

Escoria

Aire y oxígeno

Metal Blanco75% Cu

Escoria

Toberas Inyección Concentrado Seco

Concentrado inyección

Toberas Aire de Soplado

Convertidor Teniente (fusión en baño)

Fusión en baño incorporar directamente a un baño fundido el material a fundir

La tecnología Teniente es una alternativa intermedia entre fusión convencional y fusión autógena. Usa el calor de la conversión de una ‘mata semilla’ (baja ley alto contenido de hierro) para fundir concentrados en un convertidor PS modificado.



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R A FR A FREFINACIÓN A FUEGOREFINACIÓN A FUEGO

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CONVERSIÓN

ER

Cobre Blister (98.5-99.5% Cu)

0.05% S - 0.5% O2 formación de ampollas

0.01% S + 0.01% O2 = 3 cm3 SO2/cm3 Cu

Remover por oxidación el S

Reducir por reducción el O2 disuelto

+ Acomplejamiento impurezas As y Sb

(cuando se comercializa directamente)RAF

Cobre RAF o Ánodo de Cu (% Cu > 99.5%)

% S < 0.003; % O2 < 0.05

Cu: 99.99%

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Refino a fuegoObjetivo refinar el cobre blister proveniente de la conversión para satisfacer las calidades de producto requeridas por la Refinería.

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El proceso está constituido por las siguientes etapas:

Etapa de oxidación: Cuyo objetivo es disminuir el contenido de azufre e incorporar un nivel de oxígeno adecuado (5000 ppm) para la etapa posterior de desarsenificación.

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Etapa de reducción: El objetivo es disminuir el oxígeno contenido en el cobre mediante un reductor hasta alcanzar un nivel adecuado para iniciar el proceso de moldeo (500 ppm).

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Esquematización proceso RAF

Gases

SO 2

CarguíoMoldeo

Cobre Blister

Na 2CO 3- CaCO 3 Na 2CO 3-Caire Reductor

Escorio

1eraOxidación

Reducción2da

Oxidación3era

Oxidación

zyxw SbONaAsONa /2SiOFeO X

0.5NaSe

SiO 2 / aire SiO 2 /aire

2SiOPbO


Reacciones de Pirorrefinación (RAF) Oxidación Acomplejamiento Reducción

Oxidación:½ (O2) = [O]{Cu} G½O2 = -20710 + 4.57TlogXO + 10.87T [cal] (1100-1500 °C)

Cuando hay 1% atómico XO = 0.01 y G½O2 = -20710 + 1.72T [cal]

2{Cu} + [O]{Cu} = {Cu2O}

Si el cobre líquido se oxida hasta alcanzar el estado de saturación, dentro de los rangos de temperatura usados industrialmente, aparece una fase líquida que es inmiscible en cobre, y se separa

{Cu} Cu líquido que contiene O{Cu2O} óxido que contiene Cu disuelto

GºT = - 45373 + 21.11T (1356 – 1515 K)GºT = - 35611 – 8.77T lnT + 42.56T (1515 – 1800 K)

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Acomplejamiento

2[As]{Cu} + 3[O]{Cu} + {Na2O}{escoria} = 2{Na3AsO3}{escoria}

4[As]{Cu} + 6[O]{Cu} + 6{CaO}{escoria} = 2{Ca3(AsO3)2}{escoria}

El acomplejamiento de óxidos ácidos como As2O3 y Sb2O3 requiere el empleo de óxidos muy básicos que interaccionan fuertemente con ellos

Para los cuales no existe información termodinámica. El acomplejamiento de Sb y Bi es análogo

Los complejos formados se retiran mediante una escoria

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Remoción de As y Sb a escala industrial por inyección con lanza

Flux: 70% CaCO3 + 30% Na2CO3

El As se remueve más fácilmente que Sb

Para: 13 kg flux / ton Cu

Remoción de ~ 98 % As

Remoción de ~ 80% Sb

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Reducción

Finalizada la oxidación Reducción del oxígeno que ha quedado en el cobre.

Uso de agentes reductores carburados o hidrocarburados

(<R>) + [O]{Cu} = (RO)

Es importante que el producto de la oxidación, RO, sea gaseoso para evitar el equilibrio metal-escoria como sería el caso si el RO fuera líquido o sólido

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FUSIÓNFUSIÓNFLASHFLASH

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Dada la fina granulometría de los concentrados de cobre, existe la posibilidad de fundirlos en “suspención”

Oxidación de una parte de la carga de sulfuros genración de energía proceso puede llegar a ser autógeno

Parte de las reacciones de conversión (oxidación de sulfuros de Fe) se efectúan simultáneamente con la fusión de la carga

Ventajas

Aceleración de las reacciones sólido-gas

Aceleración de la transferencia de calor

Disminución de los costos por concepto de energía

Producción de gases con concentraciones altas y parejas de SO2 eliminarlos en forma eficiente como ácido sulfúrico o como SO2 líquidoCapacidad unitaria = 4 veces superior a los hornos de reverbero

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Desventajas

i) No se utiliza para la limpieza de escoriaii) Las escorias contienen un alto contenido de cobre, por lo cual deben

ser tratadas para su recuperación.

Inyección de concentrados secos (humedad < 0.2%)

+Fundentes

+Aire caliente u O2 o (mezcla) al interior de un horno

tipo hogar caliente

Las partículas de sulfuro reaccionan rápidamente con la fase gaseosa oxidante Oxidación parcial controlada de los concentrados y un gran desprendimiento de calor

FUSIÓN FLASH =

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Reacciones químicas que ocurren en el proceso Fusión Flash

CuFeS2 + 1/2O2 =1/2Cu2S + FeS + 1/2SO2

Cu5FeS4 + 1/2O2 = 5/2Cu2S + FeS + 1/2SO2

CuS + 1/2O2 = 1/2Cu2S + 1/2SO2

FeS2 + O2 = FeS + SO2

Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2

FeS + 3/2O2 = FeO + SO2

FeO + 1/6O2 = 1/3Fe3O4 (FeO*Fe2O3)

FeO + 1/2SiO2 = 1/2Fe2SiO4 (FeO*SiO2)La combustión de partículas de sulfuros es extremadamente rápida (1/10 seg)

El calor producido es suficiente para fundir rápidamente los minerales que se

oxidan en forma parcial

Las gotas fundidas caen a la capa de escoria donde se terminan

las reacciones formadoras de mata y escoria.

Aquí, cualquier cobre oxidado se reduce nuevamente a Cu2S.

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Fusión Flash Outukumpu

La alimentación se inyecta verticalmente sobre la superficie del baño fundido por un quemador de concentrado.

Mata a ConversiónEscoria

Aire pre-calentado (450 a 1000 ºC) o enriquecido como gas oxidante.

Cámara de combustión (torre flash)

Salida de gases efluentes recuperar calor y polvos

Quemador de Concentrado

Concentrado seco+ escorificantes

Aire precalentado(aire + O2) Aire de

distribución

Llama Flash

Horno Flash Inco

No usa combustible fósil toda la ener-gía se obtiene porla oxidación del Fe y S del concentrado.

El O2 y el concentrado producen: una mata líquida con 50% Cu, una escoria líquida con 1% Cu y gases con 70 – 80% vol de SO2.

Este diseño produce una llama de tempe-ratura alta sobre el área total del hogar.

La fusión flash Inco consiste en alimentar horizontalmente O2 industrial + concentrado seco y fundente (a través de quemadores) a un horno de solera caliente a 1500 K.

Detalles de construcción:

El horno es básicamente una estructura refractaria (Cr2O3-MgO) encajonada en planchas de acero de 1 cm de espesor. El hogar (crisol de sedimentación) es un arco invertido de ladrillos de periclasa (MgO). Las paredes están formadas por ladrillos de Cr2O3-MgO. El techo es un arco con ladrillos Cr2O3-MgO con un espacio de aire de 15 cm entre éstos y las planchas de acero.

Componentes básicos:

Quemadores de concentrado: 2 en cada culata

Mata

Una salida central de gases: éstos son llevados a un sistema de enfriamiento, remoción de polvos y fijación de SO2

Escoria


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FIN

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