PARAMETROS DE CALIDAD DE LA

BROMATOLOGIA

MIEL (VI) HIDROXIMETILFURFURAL Nuestro Cdigo Alimentario (1967) especifica entre las caractersticas a que debe responder la miel ... : ccc) Oximetilfurfurol, no ms del 0,5 por 100 ... Contenido que estimamos desmerusado y que se aparta totalmente de la realidad como tendremos ocasin de comentar ms adelante.

Posteriormente la Norma sobre la miel" (B.O.E. 1975 y 1976) expone en su apartado cc2.1.8. Actividad lde la diastasa y contenido en hidroximetilfurfural.

lndice de diastasa en la escala de Got-he, determinado despus de la elabo-racin y mezcla: No menos de 8, siempre que el contenido de hidroxi-metilfurfural no sea mayor de 40 mg/kg.

Mieles con un contenido bajo en enzi-mas naturales: por ejemplo, mieles de ctricos, contenido en diastasa a la es-cala de Gothe: No menos de 3, siem-pre que el contenido de hidroximetil-furfural no sea mayor de 15 mg/Kg.

En esta nueva disposicin el conteni-do de hidroximetilfurfural (denomina-cin ms adecuada que oximetilfur-furol) se ajusta mejor a la realidad. En el anterior texto resultaba inmesurable: 0,5 por 100 supondra 5000 mg/Kg. Adems en esta se contempla la rela-cin entre este parmetro, que no sea mayor de 40 mg/kg (coherente con la realidad) y el contenido en diastasas. Igualmente se tiene en cuenta las pe-culiaridades de las mieles de ctricos por su bajo contenido enzimtico. OFFARM Vol. 3 N 12/1984

Ms recientemente, la Orden de 5 de Agosto (B.O.E. 1983) en su apartado, 5.3.3. Grado de frescura. Determina-do despus de tratamiento y mezcla.

Actividad diastsica: Como mnimo el 8 en la escala de Gothe. Las mieles con bajo contenido enzimtico, como mnimo el 3 en la escala de Gothe, siempre que el contenido en hidroxi-metilfurfural no exceda de 15 mg/Kg.

Hidroximetilfurfural: No ms de 40 mg/Kg.

Como se desprende de su lectura no varia el contenido de lo legislado con el de la Norma sobre la miel (B.O.E. 1975 y 1976).

El hidroximetilfurfural se forma a partir de los azcares por la presencia de cido y/o calentamiento.

Desde principios de siglo, Browne, C.A. (1908) demuestra que al calentar suficientemente la miel da una prueba positiva de hidroximetilfurfural.

Desde entonces, varias pruebas calo-rimtricas fueron practicadas para comprobar la adicin de almbares y azcares invertidos a la miel. Entre s-tas la del resorcinol (Fiehe) y la de la anilina (Feder), se han estudiado y mo-dificado continuamente.

Fiehe, J. (1929) determina el azcar in-vertido con ayuda de una solucin clorhdrica de resorcina, que da un co-lor rojo cereza sobre el extracto etreo de la miel problema. Tambin lo reali-za por precipitacin mediante la floro-glucina.

Weis, F. (1930) trata el extracto etreo con ufla solucin actica de hidrazina dando un compuesto Insoluble en agua '1 ter de petrleo. El precipita-jo, tras las operaciones adecuadas, es pesado y en funcin de ste se esta-blece la cantidad de hidroximetil-furfural.

Lampitt, L.H. y col. (1931) y Gautier, J .A. y col. (1961) basndose en traba-jos realizados por Shannon , Sher-

767

BROMATOLOGIA -----------------wood, Greenleaf y Browne llegan a concluir que las pruebas calorimtricas eran tiles para distinguir la adultera-cin del proceso de almacenamiento. Llegando a sugerir ms tarde estos l-timos que un prolongado almacena-miento podra conducir tambin a una acumulacin de hidroximetilfurfural su-ficiente para dar positivo, siendo el tiempo requerido funcin de la tempe-ratura de almacenamiento. Asi mismo, Lampitt y col. (1931) fueron los prime-ros en demostrar el efecto positivo que tiene la acidez en la formacin de hi-droximetilfurfural.

Brannsdorf, K. (1932) compara la sen-sibilidad de las pruebas de la floroglu-cina y del resorcinol dando sta ltima como ms sensible.

Rudolph, P. y Barsch , H. (1932), Mo-reaux, B. (1936) y Mateu, G. {1938) si-guen la reaccin de Fiehe con pequeas variantes y estudian su sen-sibilidad en cuanto a las mieles calen-tadas y adulteradas.

La publicacin por Winkler, O. (1956) de dos mtodos cuantitativos, para la determinacin de hidroximetilfurfural en la miel sirvi para que los pases europeos establecieran lmites para el contenido del mismo en relacin a los valores de diastasa, ya que suponen que sus propiedades caractersticas y organolpticas estan viciadas por el calor. Uno de estos mtodos efectua la determinacin por reaccin colorea-da que se produce en presencia de cido barbitrico y p-toluidina, median-te su espectro de absorcin.

Schade, J.'E. y col. (1958) emplean-do el mtodo cuantitativo de Winkler, O. demuestran la variacin entre las mieles y que los efectos de almace-namiento, calor y factores de com-posicin influan en la formacin de hi-droximetilfurfural y relacionan esta formacin con su contenido inicial y la humedad, amn de otros factores des-conocidos.

Hadorn, H. y Kovacs, A.J . (1960) es-tudiaron el efecto del almacenamien-768

toen varios tipos de miel importada a 50 C y ms tarde Hadorn, H. (1961 ) atribuy el menor grado de formacin de ste en mieles suizas calentadas a su alto pH (4 ,5-5), en contraste con la mayora de las otras mieles (pH = 3,8).

Gautier, J.A. ; Renault, J. y Alvrez, J. (1961) revisan los mtodos seguidos hasta entonces y proponen la reaccin de Fiehe, J. y la cromatografa en pa-pel como las tcnicas ms sensibles.

Duisberg, H. y Hadorn, H. resumen el anlisis de 1554 mieles importadas en-tre los aos 1960 y 1966 y que reco-ge el Manuel Suisse des Denres Alimentaires (197 4).

White, J .W. Jr. y col. (1964) sometie-ron tres muestras de miel a almacena-miento en un margen de siete temperaturas entre -20 oc y 60 oc analizando su contenido y determinan-do grficamente el tiempo aproxima-do que requiere una miel para acumular 4 y 20 mg de H.M.F. por 100 gramos.

Tanto Piette, A.M. (1965) , como Duis-berg, H. (1967) y Montes, AL. (1981) consideran que los mejores resultados son los obtenidos por el mtodo cua-litativo de Fiehe modificado por Gau-tier, J.A. y como cuantitativo el de Winkler, O. Este ltmo modificado es considerado como mtodo oficial en Espaa (B.O.E. 1975) y figura en nu-merosas obras como la del Manuel Suisse des Denres Alimentaires (1974). El de Fiehe, J. sigue figuran-do en obras como la A.O.A.C. como mtodo para investigar la adicin de azcar invertido comercial, no siendo concluyente.

Dhar, A.K. y Roy, B. R. (1972) presen-tan un mtodo para la determinacin de hidroximetilfurfural en la miel que incluye el uso de una columna de ab-sorcin en carbn activo.

El uso efectivo de los niveles de hidro-ximetilfurfural para demostrar la adi-cin de azcar invertido a la miel , requiere tener en cuenta las condicio-

nes de almacenamiento y procesado as como la variacin que en el aumen-to de hidrometilfurfural poseen las mie-les segn el Manuel Suisse des Denres Alimentaires (197 4).

White, J.W. Jr. (1979) y White, J.W. Jr., ' Kushnier, l. y Doner, L.W. (1979) pro-ponen un mtodo espectrofotomtrico para la valoracin de hidroximetilfurfu-ral en miel por lectura de las absorban-cas a 284 y 336 nm empleando como agentes clarificantes las soluciones Ca-rrez y para conseguir el blanco en la porcin alcuota tratan la solucin de miel clarificada con una de bisulfito s-dico al 0,20 % (PN) de grado tcnico, que ser al O, 1 O % (PN) previa dilu-cin del problema, cuando se trate de mieles con alto contenido en hidroxi-metilfurfural. Este mtodo considerado como Official First Action>> ha sido ra-tificado por la A.O.A.C. (1982).

White, J.W. Jr. y Siciliano, J. (1980) realizan la determinacin de hidroxi-metilfurfural a fin de establecer la adi-cin de azcar invertido como adulteracin fijando la cuanta del mis-mo, estableciendo la relacin con otros parmetros.

Jeuring, H.J. y Kuppers, F.J .E.M. (1980) aplican la cromatografa de al-ta resolucin a la determinacin de es-te dato y los resultados obtenidos son relacionados con el mtodo de Wink-ler, O. encontrando que existen dife-rencias estadsticamente significativas. Las muestras con un contenido menor de 40 mg/Kg no dan respuesta ade-cuada en el mtodo de Winkler.

Asi pues, conservar la miel en su es-tado natural de alta calidad, delicioso sabor y fragancia es posiblemente la mayor responsabilidad del apicultor y del envasador. Es, al mismo tiempo, la operacin que recibe menos aten-cin que ninguna otra por parte de to-da la cadena de produccin y comercializacin habida cuenta de la incorrecta creencia ampliamente ex-tendida de la calificacin de imperece-dera que tiene la miel.

OFFARM Vol 3 N.0 12/1984

Panales con cera estampada nueva, no mezclar los cuadros de extraccin con los de alimentacin del ltimo in-vierno (habr cristales de glucosa); re-cipientes y utensilios perfectamente limpios antes de la nueva cosecha, con especial cuidado de fisuras don-de puedan encontrarse cristales de glucosa, higiene en os apiarios (el pol-vo e incluso el polen y las burbujas de aire favorecen la granulacin) , etc. y almacenamiento, tanto por parte del productor como por toda la cadena de comercializacin a una temperatura adecuada ... , darian como resultado una menor merma en las cualidades de la miel al no precisar tratamientos tan enrgicos en _la etapa de pro-cesado.

Cuando las condiciones nos sean des-favorables ser necesario realizar la pasteurizacin de la miel y todas las consideraciones que en nuestro ante-rior artculo sobre las diastasas haba-mos expuesto deben ser tenidas en cuenta. Interesa destacar que el calor especfico de la miel se relaciona con su contenido en agua. La sensibilidad trmica de la miel y su baja conduc-tancia han supuesto una tecnologa avanzada en el procesado de la miel que va desde el habitual intercambia-dar de calor, pasando por el horno de microondas hasta llegar al calenta-miento dielctrico.

En resumen, el hidroximetilfurfural no es un componente intrnseco de la miel, sin embargo se forma fcilmen-te a partir de los azcares y su conte-nido final depende del tiempo y de la temperatura de almacenamiento, de la composicin (pH y hmedad, funda-mentalmente) y del contenido inicial del mismo. Su relacin con el conteni-do en diastasas permite tipificar la miel en cuanto a las condiciones de proce-sado y almacenamiento, as como po-sibilita el descubrimiento de la accin fraudulenta de azcar invertido.

Por nuestra parte se han probado los mtodos de Winkler y de White a fin de establecer la idoneidad de los mis-mos. La medida de este parmetro en

OFFARM Vol. 3 N.a 12/1984

mieles comerciales se ha efectuado a intervalos de un ao por dos veces al objeto de poder observar ia evolucin del contenido en hidroximetilfurfural.

PARTE EXPERIMENTAL Para la evaluacin de este parmetro se han ensayado los mtodos de Winkler (1955) y el de White (1979).

En todos los casos la comprobacin de los mtodos se llev a cabo utilizan-do una solucin patrn de hidroxime-tilfurfural preparada a partir de 5 Hydroximethyl-2-furaldehyde Fluka AG , Buchs SG Art. 55690, cuya rique-za se establece espectrofotomtrica-mente siendo= 16.830 (J.H. Turnes, 1954) a 284 nm.

(A2s4 - A24s + A32sl 2

y empleando concentraciones de O a

BROMATOLOGIA

300 ug. La figura 1 recoge el registro grfico de una de estas escalas.

Es de destacar que el compuesto de-be guardarse en nevera y que es fo-tosensible por lo que el producto y disoluciones debern ser protegidas adecuadamente. El reactivo viene co-mercialmente en frasco topacio en at-msfera de nitrgeno en cantidad de 1 g. Hemos observado que es nece-saria la comprobacin continua de su nqueza, por lo que se recomienda s-ta y no el almacenamiento prolonga-do. Un eJemplo de este clculo se recoge en la Tabla 1 (126 es el peso molecular del hidroximetilfurfural).

Las soluciones de miel por lo anterior-mente expuesto debern ensayarse in-mediatamente y en ambiente de penumbra. la toma de muestra debe-r realizarse agitando la misma con ayuaa de una esptula para homoge-nizarla, procedindose con las m1smas precauciones que en la medida del n-dice de diastasa.

0,40 Patrn de H.M.F .

o 0,30

IJ e o n ..

o 0,20 111 n <

0,10

.. ,J\.,.A 220 280 340 220 280 340 220 280 340 220 280 340 'A (nm)

Figura 1 Registro de una escala patrn de h1drox1metllfurfural.

771

BROMATOLOGIA ----------------

TABLA 1

Evaluacin de la riqueza del hidroximetilfurfural patrn

mg/100 mi

0,049 0,098 0,197 0,295

r=0,99999 a= 0,0001659 b = 1,2287

Riqueza en % del hidroximetilfurfural =

1 ~ MTODO OFICIAL EN ESPAA (B.O.E. 1975)

Fundamento

Se basa en el mtodo de Winkler (1955) y no Winger como indica nues-tra legislacin por error evidentemente.

En el cual se mide el color desarrolla- do por el hidroximetilfurfural cuando se mezcla con p-toluidina en isopropanol y cido barbitrico. La lectura se efec-ta a 550 nm frente a un ensayo en blanco conteniendo las primeras solu-ciones y agua en vez de cido barbi-trico.

Reactivos

- Solucin de cido barbitrico. Se pesan 500 mg de cido barbitrico Merck p.a. Art. 132 y se trasvasan a un matraz aforado de 1 00 m\., em-pleando 70 mi. de agua destilada. Se colocan en un bao Mara hasta su di-solucin, se enfra y se completa has-ta el volumen a 20 oc

- Solucin de p-toluidina. Se pesan 10,00 g. de p-toluidina para la deter-minacin de hidroximetilfurfural segn Winkler Merck Art. 10841 y se disuel-ven en 50 mi de isopropanol Merck p.a. Art 9636, calentando suavemen-te a bao Mara. Se trasvasan a un ma-traz aforado de 1 00 mi con isopropa-772

Absorbancia neta 1 ~ Lectura 2~ Lectura

0,060 0,060 0,120 0,121 0,241 0,242 0,362 0,363

1228,7x 126 =92,0

10 X 16830

nol y se aaden 1 O mi de cido acti-co glacial Merck p.a. Art. 90062. Se enfra y completa a volumen con iso-propano\. Se conserva la solucin en lugar oscuro y no se emplea hasta que por lo menos hayan transcurrido ven-ticuatro horas.

- Agua destilada (libre de oxgeno) haciendo pasar nitrgeno N-48 a tra-vs de agua destilada en ebullicin.

- Hidroximetilfurfural Fluka AG, Buchs SG Art . 55690.

Material y aparatos

- Espectrofotmetro Hitachi 100-60, ultravioleta visible de doble haz.

- Cubetas apareadas de 1 cm de espesor.

- Otro material de uso corriente en la-boratorios de investigacin.

Procedimiento

El indicado en la Norma espaola so-bre la miel (B.O.E. 1975) en su apar-tado 6.8.5.

6.8.5.1. Preparacin de la muestra de ensayo.

Pesar 1 O gramos de la muestra de miel y disolver, sin calentar, en 20 mi-lilitros de agua destilada libre de ox-

geno (6.8.2.3.). Transvasar esta solucin a un matraz graduado de 50 mililitros y completar hasta volumen (solucin de miel). La muestra deber someterse a ensayo inmediatamente despus de preparada.

6.8.5.2. Determinaciones fotomtricas.

Con una pipeta, verter 2,0 mililitros de solucin de miel en cada uno de dos tubos de ensayo y aadir en cada uno de ellos 5,0 mililitros de solucin de p-toluidina. Echar en uno de los tubos, con una pipeta, un mililitro de agua y, en otro, un mililitro de solucin de ci-do barbitrico y agitar ambas mezclas. El tubo, al que se ha aadido agua, sirve como testigo. La adicin de los reactivos debe hacerse ininterrumpida-mente y terminarse en uno o dos minutos.

Inmediatamente despus de haber al-canzado el valor mximo (entre tres a cuatro minutos, despus de la adicin del cido barbitrico), leer la absorban-ca de !a muestra contra el testigo a 550 nm., empleando una clula de 1 centmetro.

Clculos y expresin de resultados

Como se ha indicado, en el mtodo oficial espaol se consigue establecer los mg de hidroximetilfurfural/1 00 g de muestra, mediante la frmula general de la espectrofotometra multiplicando la absorbancia por la constante 19,2 obtenida con el coeficiente de extin-cin molar, el espesor de la cubeta, el peso molecular del hidroximetilfurfural y el factor de dilucin.

Precisin

Como en las anteriores ocasiones se establece 1 O veces sobre la misma muestra. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 11.

En un principio se dud de los reacti-vos, ms adelante nos preguntabamos si la realizacin del mtodo por nues-tra parte era correcta; pero nada con-

OFFARM Vol. 3 N 12/1984

J

..

-..

1

11

lJ

TABLA 11

Precisin del mtodo de Winkler en la determinacin de hidroximetilfurfural

0,105 0,085 0,080 0,090 0,093 0,100 0,087 0,082 0,084 0,090

X 0,0896 Sn-1 0,00793 Cv% 8,9

TABLA 111

Estudio de la recuperacin del mtodo de Winkler de la determinacin de hidroximetilfurfural

HIDROXIMETILFUR-FURAL PRESENTE AADIDO ENCONTRADO RECUPERACION

EN CADA MIEL

9,20 64,22 82,95 56,59 18,40 71,56 81,34

27,60 78,29 78,62

9,20 26,80 52,03 22,01 18,40 30,54 46,35

27,60 35,03 47,17

9,20 43,41 73,18 36,68 18,40 50,90 77,27

27,60 59,58 82,97

9,20 53,74 55,35 48,65 18,40 59,28 57,78

27,60 64,82 58,59

9,20 90,87 78,13 83,68 18,40 98,50 80,56

27,60 105,54 79,20

9,20 29,49 86,20 21,56 18,40 36,98 83,80

27,60 43,86 80,80

9,20 26,20 63,47 .20,36 18,40 32,93 68,31

27,60 39,82 70,51 X 70,69 Sn-1 12,97 Cv% 18,35

18,40 18,41 100,07 Patrn 1 27,60 27,10 98,17

36,80 35,78 97,22 46,00 44,31 96,33

18,40 19,76 107,39 Patrn 2 27,60 27,24 98,71

36,80 35,18 95,86 46,00 43,26 94,05

X 98,48 Sn-1 4,05 Cv% 4,11

OFFARM Vol. 3 N 12/1984

BROMATOLOGIA

seguimos para mejorar este aspecto. An as, indagamos su exactitud.

Exactitud

Se realiz sobrecargando 7 mieles co- ' merciales con cantidades crecientes de hidroximetilfurfural equivalentes a 18,4, 27,6 y 36,8 mg/Kg respectiva-mente. Igualmente se aplic el mto-do de Winkler a la escala patrn en dos ocas1ones sucesivas (vase T a-bla 111).

Como es lgico, dada la alta .variacin del mtodo se obtuvieron resultados discordantes (Tabla 111).

Por lo cual consideramos que este m-todo debe ser rechazado como oficial. No tiene precisin y en consecuencia no tiene exactitud. El reactivo p-toluidna es txico, son reactivos caros, etc.

Paralelamente fue puesto a punto el mtodo que emplea bisulfito sdico y que era interinamente oficial en la A.O.A.C. y hoy Official First Action. El comprobar que ste era correcto y no el de la p-toluidina cOn el mismo mtodo de trabajo nos convenci ms an de la no idoneidad del mtodo de Winkler . oficial en Espaa y que no ha-ba sido considerado por la A.O.A.C.

2? Mtodo oficial en la A.O.A.C. (1982)

Fundamento

Se basa en el mtodo de White (1979) que utiliza dos porciones alcuotas cla-rificadas de la muestra. Una de ellas, a la que se adiciona agua destilada se lee frente a la otra, a la cual se le aa-de 1gual volumen de solucin de bisul-fito sdico. Este reactivo destruye la absorbancia debida al hidroximetilfur-fural por rotura de los dobles enlaces conjugados con lo que las otras absor-bancias inespecficas son corregidas.

775

BROMATOLOGIA -----------------

Reactivos

- Solucin Carrez l. Se disuelven 15 g de ferrocianuro potsico trihidratado Merck p.a. Art. 4984, en agua destila-da y se lleva a un volumen de 100 mi.

-Solucin Carrez 11. Se disuelven 30 g de acetato de zinc dihidratado Merck p.a. Art. 8802 en agua destila-da y se lleva a un volumen de 100 mi.

- Solucin de bisulfito sdico al 0,20 % (PIV). Se pesan 0,20 g de bi-sulfito sdico Fluka Art. P 6049 y se lle-van a 100 mi con agua destilada. La disolucin se prepara extempornea-mente con bisulfito sdico de grado tcnico o similar.

- Alcohol absoluto Probus 99-100 Art. 54595.

Materia y aparatos

- Papel de filtro Whatman n 40 de 11 cm de dimetro.

- Espectrofotmetro Hitachi 100-60, ultravioleta visible de doble haz.

- Cubetas de cuarzo apareadas de 1 cm de espesor.

- Otro material de uso corriente en la-boratorios de investigacin.

Procedimiento

Se transfieren alrededor de 5 g de miel (pesados en balanza analtica) a un matraz aforado de 50 mi empleando un total de 25 mi de agua destilada. Se aaden 0,50 mi de solucin Carrez 1, se agita, se aaden 0,50 mi de solu-cin Carrez 11 , se agita y se lleva hasta el volumen con agua destilada. En ca-so de formacin de espuma en la su-perficie, aadase un poco de alcohol. Fltrese y rechacense los primeros mi del filtrado.

Se pipetean 5 mi del lquido filtrado en 2 tubos de ensayo. Se aaden 5 mi de agua al de la muestra y 5 mi de solu-

776

~ t. ~ 1 1 ~~ 1 C 1 AL 25 so 75 100 125 150 175 Comerc i ales

Vl HMF (rng/Kg)

~ 1 '"AO ~ 51. "' 1 ~ 1 - 1 1 1 1 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Hidroxirnet i! furfural (mg./Kg)

Figura 2.

50 '

' ,

_, ,' ~ i e: es e o m ere : al es

o ....

..? 30 ....

:J

~ E x 20 o ....

"' I

10

'

o

' '

'

, ,

,

2 Tiempo (aos)

Figura 3. Representacin grfica de los valores promedios de hidroximetilfurfural frente al tiempo durante su almacenamiento a la temperatura de laborator o.

cin de bisulfito al 0,20% (PIV) al tes-tigo. Se mezclan bien y se determina la absorbancia en cubetas de 1 cm a las longitudes de onda de 284 y 336 nm. En el caso de que la absor-bancia superase el valor de 0,6, diluir !a solucin de la muestra c.on el volu-

men apropiado de agua y en la solu-cin de referencia destruir el H.M.F. esta vez con una solucin de bisulfito al O, 1 O % (PN), multiplicando poste-riormente el factor de la absorbancia obtenida por el apropiado factor de di-lucin.

OFFARM Vol. 3 ~o 12/1984

Clculos y expresin de resultados

mg H.M.F./1000 g de miel= 5

= (A284-A336) X X 149,7 g de muestra

El factor de 149,7 = 1 26 1 000 X 1 000

16830 X _1_0_ 5

Donde: 126 es el peso molecular del hidroximetilfurfural, 16830 el coeficien-te de extincin molar del hidroximetil-furfural a 284 nm, 1 000 son los mg de un gramo, 1 O los centilitros de un litro, 1 000 para expresar! os por kilo y 5 los gramos de muestra.

Precisin J

Se estudi la precisin del mtodo rea-lizando diez anlisis de una misma muestra, obtenindose resultados sa-tisfactorios (Tabla IV).

Exactitud

Se utiliz el mtodo de la sobrecarga. A las soluciones de las mieles se les aadi el equivalente en mg/Kg de 9,2, 18,4 y 27,6 respectivamente.

La recuperacin result satisfactoria pues sta presenta un promedio del 97,2 con un coeficiente de variacin por ciento del 2,12 como muestra la Tabla V.

Resultados y Discusin

El contenido en hidroximetilfurfural, co-mo es lgico tambin es ms alto en las mieles de menor ndice de diasta-sa dado que este valor se incremen-tara por un calentamiento excesivo y/o un largo almacenamiento. De tal ma-nera que de las muestras comerciales sobrepasan el valor de 40 mg/Kg los nmeros 2, 4, 7, 1 O, 18, 20 y 22. Esta ltima con un valor de diastasa de 8,1 roza el lmite legal (vase Tabla VI). OFFARM Vol. 3 N 12/1984

BROMATOLOGIA

TABLA IV

Comprobacin de la Precisin del mtodo de White para la determinacin de hidroximetilfurfural

57,6 58,1 58,1 57,9 58,0 57,2 57,9 57,9 57,0 56,9

X 57,7 Sn-1 0,460 Cv%

0,79

TABLA V

Estudio de la recuperacin del mtodo de White para la determinacin de hidroximetilfurfural .

HIDROXIMETILFUR--

FURAL PRESENTE AADIDO ENCONTRADO RECUPERACION EN CADA MIEL

9,20 65,03 99,89 55,84 18,40 74,17 99,61

27,60 83,93 101 '76

9,20 41,06 98,01 32,04 18,40 49,68 95,86

27,60 58,44 95,64

9,20 51,66 97,84 42,66 18,40 60,57 97,33

27,60 69,42 96,94

9,20 48,50 92,69 39,97 18,40 57,43 94,89

27,60 66,63 96,60

9,20 100,23 100,08 91,02 18,40 109,02 97,82

27,60 118,08 98,04

9,20 30,59 94,94 21,86 18,40 39,51 95,92

27,60 48,92 98,06

9,20 32,04 96,11 23,20 18,40 40,88 96,08

27,60 50,12 97,54 X 97,22 Sn-1 2,06 Cv% 2,12

La dispers1n de estos resultados y su representado promedios frente al tie m-variacin del contenido en hidroxime- po transcurrido en aos. tilfurfurai pueden observarse en las fi-guras 2 y 3. En esta ltima se han Es de sealar que los incrementos e n

779

BROMATOLOGIA

TABLA VI

Mieles comerciales

N!' ndice de HIDROXIMETILFURFURAL orden Domicilio social diastasas Inicial 1!" ao

1 ASTORGA (LEON) 2 BARCELONA 3 BARCELONA 4 BARCELONA 5 BARCELONA 6 BARCELONA 7 BARCELONA 8 BARCELONA 9 BARCELONA

10 BARCELONA 11 BARCELONA 12 BARCELONA 13 BARCELONA 14 MADRID 15 MADRID

'

16 MADRID 17 MADRID 18 CAAVERAL (CACERES) 19 JIJONA (ALICANTE) 20 ALCANTARILLA (MURCIA) 21 ANDUJAR (JAEN) 22 ANDUJAR (JAEN) 23 ANDUJAR (JAEN) 24 DOS HERMANAS

X (SEVILLA)

Sn-1 Cv o/o

hidroximetilfurfural son ms intensos en aquellas muestras que inicialmen-te tenan menos contenido en este componente y la gran correlacin de los resultados de hidroximetilfurfural con el ndice de diastasas.

Conclusiones

1 Se demuestra que el mtodo de Winkler para la determinacin de hi-droximetilfurfural en la miel, oficial en Espaa, carece de precisin y exacti-tud. Asi mismo, se comprueba la vali-dez del mtodo de White, Official First Action en la A.OAC. (Cv%=0,79 y % de recuperacin= 97,2), por lo que se sugiere, sustituya a aquel como m-todo oficial.

2 Por lo que respecta al contenido en hidroximetilfurfurai de las mieles co-merciales analizadas, se observa que

780

18,8 5,60 12,11 6,4 103,00 240,10

18,2 12,80 18,34 5,7 88,30 108,13

16,7 7,80 11,96 24,0 2,11 4,22

2,3 96,30 113,30 12,8 14,50 25,92

8,2 22,30 39,13 6,7 110,50 127,16

17,5 16,50 30,39 14,3 24,20 35,59 21,0 4,80 12,94 26,5 9,18 17,16 25,4 1,91 3,79 12,5 21,00 38,17 26,7 7,10 17,17

8,1 96,80 120,24 14,4 23,80 39,91

4,0 50,80 62,21 21,8 14,80 31,24

7,9 48,30 76,04 16,0 18,40 27,89 13,2 22,80 37,88

14,5 34,32 51,71 7,35 36,11 55,06

50,7 105,2 106,5

7 muestras superan los 40 mg/Kg que es el mximo legal permitido. Igual-mente, como tuvimos ocasin de de-mostrar en el trabajo anteriormente publicado, para las mismas muestras se observa que no superan el valor de 8 exigido para el ndice de diastasas (la muestra nmero 18 roza este lmi-te) lo que pone de manifiesto una in-correcta manipulacin.

BIBLIOGRAFA Association of Official Analytical Chemists.

1982. Changes in methods. J. Asso. Off. Anal. Chem, 65 (2), 31A01.

Boletn Oficial del Estado. 1967. Decreto 2484 de 21 de Septiembre. (Boletines de 17, i 8, 19, 20, 21 y 23 de Octubre). Madrid.

Boletn Oficial del Estado. 1975. Decreto 337 de 7 de Marzo. (Boletn del 11 de Marzo) Norma sobre la miel. Madrid.

Boletn Oficial del Estado. 1976. Decreto 1771 de 2 de Julio. (Boletn de 28 de Ju-lio). Madrid.

Boletn Oficial del Estado. 1983. Orden del 5 de Agosto (Boletn del 13 de Agosto) que aprueba la norma de calidad para la miel destinada al mercado interior. Madrid.

BRANNSDORF, K. 1932. Annales Falsi~'cations et Fraudes. 482.

BROWNE, CA 1908. U.S. Dep. Agric. Bur. Chem Bu/l. 110, 1-93.

DHAR, A.K. y ROY, B.R. 1972. Analyst. 97, 681-685 (i).

DUISBERG, H. 1967. Handbuch der Le-bensmittelchemie. V/1. Ed. Spnnger-Vedag. Berln.

FIEHE, J. 1929. Annales Falsifications et Fraudes. 172.

GAUTIER. JA, RENAULT, J y ALVREZ, J 1961. Ann. Fals. Exp. Chn, 174,253 y 397.

HADORN, H. 1961. Trav. ChJ{n. Alim, 52, 67.

HADORN, H. y KOVACS, A.J. 1960. Mitt. Gob. Lebensmittelunters, Hyg. , 51, 373-398.

JEURING, H.J. y KUPPERS, F.J.E.M. 1980. J. Assoc. Off. Anal. Chem, 63 (6), 7.

LAMPITT, L.H , HUGUES, E.B. y ROOKE, H.S. 1931. Annales Falsifications et Frau-des. 40-4 1 .

Manuel Suisse des Denres Alimentaires. 197 4. Office Central Fdral des lmprims et du Matnel. 23. Berna.

MATHEU, G. 1938. Annales Falsifications et Fraudes. 400-411.

MONTES, A.L. 1981. Bromatologa. To-mo 11. Ed. Universitaria. Buenos Aires.

MOREAUX, B. 1936. Annales Falsifications et Fraudes. 22.

OFFARM VoL 3 1\1 12/1984

PIETIE, A.M. 1965. Annales Falsifications et Fraudes. 40.

RUOOLPH, P y BARSCH, H. 1932. Anna-les Falsifications et Fraudes. 432.

SCHAOE, J.E. , MARSH, G.L. y ECKERT, J.E. 1958. Food Research. 23, 446.

WEIS, F. 1930. Annales Falsifications et Fraudes. 615.

WHITE, JW Jr, KUSHNIR, l. y SUBERS,

OFFARM Vol. 3 N 1211984

BROMATOLOG!A M.H. 1964. Food Technol. 18 (4), 153-156.

WHITE, JWJr, 1979. J Assoc. Off. Anal. Chem 62 (3), 509-514.

WHITE, JWJr , KUSHNIR, l. y OONER, LW 1979. J Assoc. Off. Anal. Chem 62 (4), 921-927.

WHITE, JW Jr. y SICILIANO, J 1980. J Asso. Off. Anal. Chem 63 (1), 7-10.

WINKLER, O. 1956. Annales Falsifications et Fraudes. 23.

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