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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
Síntesis y estudio de las propiedades de cristal líquido de nuevos polímeros de cadena lateral funcionalizados con derivados del azobenceno
Presentada por:
L.Q.I. Karla Guadalupe Gutiérrez Cuevas
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesores Dra. Leticia Larios López
Dr. Dámaso Navarro Rodríguez
Saltillo, Coah. Agosto de 2009
DEDICATORIA
A Dios
A mi Familia
A mis Padres: Erasmo y Lupita que siempre me han dado su cariño y apoyo
A mis Hermanos: César, Erasmo, Yessica y Laurita
A Santa Teresa del niño Jesús
A mis cuñados: Javier y Rebeca
A mis sobrinas Eli, Cristy y Marifer que iluminan mi día a día
A Assefaw Tewolde╬ y Socorro por apoyar este sueño
A todas las buenas personas que Dios ha puesto en mi camino, saben que tienen un lugar muy importante en mi corazón,
muchas gracias!!!
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo, las instalaciones y
los equipos para llevar a cabo con éxito esta investigación.
Al Instituto de Física y Química de los Materiales de Estrasburgo (IPCMS), en especial a
los doctores Daniel Guillon, Bertrand Donnio y Benoît Heinrich por las facilidades que me
brindaron durante mi estancia, con lo cual fue posible caracterizar de una mejor manera los
compuestos sintetizados.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a través
del proyecto 61773-R y por la beca de maestría 211982, así como por la beca mixta
otorgada para efectuar una estancia de trabajo en el Instituto de Física y Química de los
Materiales en Estrasburgo (IPCMS), Francia.
A mis asesores, la Dra. Leticia Larios López y el Dr. Dámaso Navarro Rodríguez, por
compartirme todos sus conocimientos en el área y por apoyarme en todo momento desde
que ingresé a su equipo de trabajo, doctores muchas gracias!!!
A mis sinodales, la Dra. Raquel Ledezma, M.C. Hortensia Maldonado y al Dr. Luis Ernesto
Elizalde, por el tiempo dedicado a la revisión de este trabajo y por sus importantes
contribuciones en la revisión del mismo.
Al personal del CIQA por la caracterización de los compuestos obtenidos, particularmente
a la Lic. Judith Cabello, Lic. Guadalupe Méndez Padilla, Lic. Josefina Zamora Rodríguez y
Lic. Teresa Rodríguez.
A mis compañeros y amigos del laboratorio B4, Dr. Román Torres, M.C. Rosa Julia
Rodríguez, Carlos, Monse, Ángel, Jorge, Lilliam, Erick, Alma, Mauricio, Diego y Olga
gracias por su apoyo y por los momentos alegres que pasamos.
También quiero agradecer a mis amigos y compañeros de maestría Adriana, Almendra, Lili
Libertad, Alberto, Roberto, Rodrigo, Cano, Dan, David, José Luis, Edmud y Omar por su
cariño, paciencia y también por los buenos momentos que pasamos en esta etapa.
Finalmente agradezco a mis amigos de vida Osvaldo, Checo, Lili, Araceli, Gaby, Maricela,
Cristy, Oscar, Karlita, Esther, Sergio López, Vicky, Vlady, Paty, Miriam, Lety, Laura,
Elena y Nayeli por su gran alegría, compañía y amistad al igual que a los señores Sergio,
Graciano, Gilberto y Don Gil.
Resumen
Los azopolímeros han sido el objetivo de diversos estudios debido a la combinación de dos
propiedades importantes; la fotoisomerización trans-cis y la capacidad de desarrollar
propiedades de cristal líquido. Tomando esto en cuenta en el presente trabajo fueron
sintetizados nuevos polímeros acrílicos y metacrílicos de cadena lateral de tipo
azobenceno de diferentes longitudes de cadenas feniloxialquílicas (n = 6 y 10) y diferentes
longitudes en el grupo espaciador (n = 6 y 10). La introducción de un sustituyente p-
fenileno en la unidad de azobenceno fue efectuada mediante la reacción de acoplamiento
de Suzuki-Miyaura con lo que se obtuvo un incremento en la anisotropía molecular del
grupo azobenceno. Los azopolímeros fueron llevadas a cabo vía radicales libres utilizando
AIBN como iniciador y caracterizados mediante la técnica de RMN de 1H y análisis
elemental. Los pesos moleculares, determinados por la técnica de GPC fueron de
≈12,000g/mol para los azopolímeros metacrílicos mientras que para el polímero acrílico
fue de ≈4,500 g/mol, observándose una mayor reactividad para los primeros. Las
temperaturas de degradación inicial de los polímeros fueron cercanas a los 300 ºC,
observándose un aumento en la estabilidad comparado con sus precursores. La
caracterización termotrópica de los azopolímeros y los cristales líquidos moleculares se
realizó mediante las técnicas de DSC, POM y XRD presentándose fases líquido cristalinas
en todos los compuestos. Particularmente, en los cristales líquidos moleculares de tipo
azo(p-fenileno) se presentaron fases esmécticas y nemáticas. Estas últimas se favorecieron
al disminuir la longitud del grupo espaciador mientras que las fases esmécticas inclinadas
se desarrollaron al incrementar la longitud de la cadena feniloxialquílica. Finalmente, una
aportación importante del presente trabajo fue la síntesis y caracterización de nuevos
azopolímeros con sustituyente p-fenileno, los cuales pudiesen presentar propiedades
ópticas interesantes.
i
ÍNDICE Capítulo 1. Introducción…………………..……………………………………………. 1
Capítulo 2. Antecedentes………………………………………………………………… 3
2.1 Estados de la materia……………..…………………………………………………... 3
2.2 .Cristales líquidos……………………………………………………………………... 4
2.2.1 El descubrimiento de los cristales líquidos………………………………….. 4
2.2.2 Clasificación de los cristales líquidos……………………………………..… 6
2.2.3 Cristales líquidos termotrópicos...………………………...……….…………7
2.3 Cristales líquidos poliméricos………………………………………...………….….. 14
2.3.1 Cristales líquidos de cadena principal (MCLCP’s) ………………..……….14
2.3.2 Cristales líquidos de cadena lateral (SCLCP’s)…………………….…….... 15
2.4 Generalidades de las moléculas de tipo azobenceno………………………………....17
2.4.1 Fotoisomerización del azobenceno……..………………………………….. 18
2.4.2 Síntesis de compuestos de tipo azobenceno ……….……………………….19
2.4.3 Cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno…………………………20
2.4.4 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura……….………………………..25
2.5 Azopolímeros: estudios y propiedades……………………………………………….27
2.6 Justificación……………………………………………………………………...….. 34
2.7 Hipótesis……………………………………………………………………..……… 35
2.8 Objetivos………………………………………………………………………..…… 35
Capítulo 3. Parte experimental………………………………………………………. 36
3.1 Materiales……………………………………………………………………………..36
3.1.1 Reactivos…………………………………………………………................36
3.1.2 Disolventes…………………………………………………………………. 37
3.2 Procedimientos de síntesis..…………………………………………………………. 38
3.2.1 Procedimientos de síntesis de precursores ……………...…………………. 39
3.2.2 Síntesis de cristales líquidos moleculares…….……………………………. 43
3.2.3 Síntesis de cristales líquidos poliméricos………………………………….. 49
3.3 Técnicas de caracterización…………………………………………..………........... 49
3.3.1 Técnicas de caracterización química……………………………………...….. 49
3.3.2 Técnicas de caracterización térmica y termotrópica………………………..... 50
ii
Capítulo 4. Presentación y discusión de resultados…………………………………… 53
4.1 Síntesis y caracterización química de los azopolímeros de cadena lateral………... 53
4.1.1 Caracterización química por RMN de 1H de los compuestos precursores….. 53
4.1.2 Caracterización química por RMN de 1H de los cristales líquidos
moleculares…………………………………………………………………... 58
4.1.3 Caracterización química por RMN de 1H de los azopolímeros..……………. 66
4.2 Caracterización térmica y termotrópica………………………………..…………... 71
4.2.1 Estabilidad térmica de cristales líquidos moleculares y poliméricos……….. 71
4.2.2 Evaluación termotrópica de los azo(p-fenileno)s …………………………....73
4.2.3 Evaluación termotrópica de monómeros acrílicos y metacrílicos....................90
4.2.4 Evaluación termotrópica de azopolímeros………………………………..... 101
Capítulo 5. Conclusiones………………………………………………………………. 112
Capítulo 6. Trabajo a futuro……….…………………………………………………. 114
Capítulo 7. Bibliografía...........……………………………………………………….... 115
Anexo I………………………………………………………………………………….. 118
Anexo II...………………………………………………………………………………..121
Anexo III ………………………………………………………………………………... 123
Glosario…………………………………………………………………………………. 126
Lista de figuras....………………………………………………………………………. 128
Lista de tablas...………………………………………………………………………… 133
1
Capítulo 1. Introducción
El azobenceno y sus derivados son materiales que han sido motivo de estudio durante
varios años. Las primeras aplicaciones de estos materiales fueron como colorantes debido a
que son cromóforos que exhiben una diversidad de colores dependiendo del tipo de
sustituyente en la unidad azobenceno [Cojocariu, 2004]. Otra de las propiedades
interesantes de estos cromóforos es la fotoisomerización trans↔cis del grupo azobenceno
al exponerse a la luz UV o visible. Una propiedad adicional de estos materiales y que
constituye el interés principal del presente trabajo es que debido a la estructura molecular
rígida y alargada (tipo rodillo) del azobenceno son capaces de desarrollar estados físicos
intermedios entre un sólido cristalino y un líquido amorfo; es decir fases líquido cristalinas
[Nathanson, 2002]. Es así que la combinación de las propiedades de cristal líquido y su
isomerización fotoquímica hace que los derivados del azobenceno sean considerados como
materiales avanzados con posibilidad de utilizarse en aplicaciones y desarrollos
tecnológicos como el almacenamiento de imagen, dispositivos optoelectrónicos y grabados
de superficie en relieve (SRG), por mencionar algunos. En los trabajos publicados al
respecto, usualmente el compuesto azobenceno se mezcla en una matriz polimérica o bien,
se enlaza covalentemente al polímero dando lugar a una serie de compuestos conocidos
como azopolímeros, los cuales también pueden desarrollar propiedades de cristal líquido
dependiendo de la estructura química del mesógeno de tipo azobenceno.
En general, los cristales líquidos termotrópicos se constituyen de un segmento rígido
aromático y de cadenas flexibles, las cuales pueden desarrollar diferentes mesofases
[Kumar, 2001]. Por otro lado, se ha encontrado que al introducir más de un anillo aromático
en la molécula se incrementa la rigidez y la conjugación en la misma, otorgándole una
mayor estabilidad térmica, dando lugar a mesofases más estables [Gray, 1974]. En algunos
casos, se ha utilizado la reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura para incrementar la
anisotropía en la molécula al formar un enlace arilo-arilo. Sin embargo, en la literatura
existen pocos trabajos reportados sobre azopolímeros y moléculas de tipo azobenceno con
sustituyentes aromáticos, en los que se promueva la formación de fases líquido cristalinas
incrementando la anisotropía de la molécula.
2
Teniendo en cuenta lo anterior y con base en los trabajos realizados previamente en nuestro
grupo de investigación [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2009] que involucraron
la síntesis de nuevas moléculas de tipo azo(p-fenileno)s, surge el interés del presente
trabajo de tesis por la síntesis y caracterización de nuevos azopolímeros de cadena lateral
de tipo azobenceno modificados con sustituyentes feniloxialquílicos de 6 y 10 carbonos y
grupos espaciadores oxialquílicos de 6 y 10 carbonos, así como estudiar sus propiedades de
cristal líquido desarrolladas en función de la temperatura.
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Capítulo 2. Antecedentes
2.1 Estados de la materia
Convencionalmente, los estados de la materia han sido clasificados en tres tipos; sólido,
líquido y gaseoso. Un material sólido tiene forma y volumen definidos, sus partículas se
encuentran estrechamente unidas entre sí y sus movimientos son únicamente de tipo
vibratorio; además, estos materiales pueden ser cristalinos o amorfos. En el estado líquido,
en cambio, el material tiene volumen pero no una forma definida debido a que el grado de
cohesión entre sus moléculas es intermedio y pueden moverse libremente, teniendo así la
característica de fluir. Por último, el estado gaseoso no posee ni forma ni volumen
definidos, sus partículas se mueven de manera desordenada debido a la elevada cantidad de
energía cinética que poseen, lo que origina que el gas ocupe todo el volumen del recipiente
que lo contiene [Lembaíno, 2006].
De acuerdo con esta clasificación de la materia, durante el calentamiento de un sólido
cristalino, los únicos estados de la materia por los que pasaría serían sólido, líquido y
gaseoso, a menos que el material sublimara antes de alcanzar la fase líquida. Sin embargo,
actualmente se sabe que existen otros estados físicos como el plasma y el estado líquido
cristalino, lo que ha cambiado la concepción tradicional de la materia. El estado plasma se
presenta a temperaturas más elevadas que el estado gaseoso permitiendo que las moléculas
se disocien y los átomos se ionicen, diferenciándose del estado gaseoso en que las
partículas son capaces de conducir la electricidad y son fuertemente afectadas por los
campos magnéticos. Por otro lado, el estado líquido cristalino es un estado físico
intermedio entre un líquido y un sólido cristalino, el cual se caracteriza por poseer cierto
grado de orden como un cristal sólido pero también desorden como un líquido.
Normalmente en un cristal líquido se presentan uno o más de los niveles de orden
siguientes: orden orientacional (OO), en el cual las moléculas están alineadas, en
promedio, a lo largo de una dirección espacial conocida como vector director (n); orden
posicional (PO), éste se presentá cuando el arreglo de las moléculas y la densidad de masa
4
exhiben periodicidad hasta en tres direcciones y finalmente, orden orientacional de enlace
(BOO), el cual es un orden molecular a larga distancia y se encuentra definido por una línea
en el espacio que une moléculas adyacentes y no necesariamente a través de enlaces
químicos, pudiendo empacarse éstas en fases esmécticas de tipo hexático [Kumar, 2001]
Los cristales líquidos que mantienen los tres grados de orden y su orden posicional de largo
alcance se describe por una red cúbica o hexagonal, son mejor identificados como cristales
plásticos [Wunderlich, 2007]. En la figura 2.1 se muestra el arreglo molecular que puede
tener un material compuesto por moléculas anisotrópicas a partir de su fase sólida.
En el presente trabajo se realizó la síntesis y caracterización de nuevas moléculas que
poseen propiedades de cristal líquido, es por ello que se hará énfasis en los antecedentes y
las características principales de dichos materiales con el fin de tener un mayor
conocimiento sobre éstos.
2.2 Cristales líquidos
2.2.1 El descubrimiento de los cristales líquidos
Las primeras observaciones de los cristales líquidos fueron realizadas en 1850 cuando un
científico alemán observó un comportamiento inusual en algunas grasas naturales, las
cuales exhibían dos puntos de fusión. Este investigador encontró que incrementando la
temperatura a 52 ºC la sustancia comenzaba a hacerse turbia, después a 58 ºC se observó
una sustancia completamente opaca y a 65 ºC se volvió totalmente transparente,
desafortunadamente en ese momento no se le dio importancia ni una explicación correcta a
éste fenómeno.
Figura 2.1 Arreglo molecular de diferentes fases.
5
Fue hasta 1888, cuando el botánico austriaco F. Reinitzer mientras estaba investigando las
propiedades del benzoato de colesterilo, observó que al calentar este compuesto se
presentaban dos puntos de fusión; uno a 145.5 ºC, en el que el material sólido fundía para
ser un líquido turbio y otro a 178.5 ºC, en donde ya se observaba un líquido transparente.
También durante el enfriamiento de este material ocurría un comportamiento inusual;
primero se observaba un color azul pálido y después un cristal brillante entre azul y violeta.
Reinitzer envió estas muestras al físico alemán Otto Lehmann quien analizó la muestra con
un microscopio de luz polarizada, observando que la muestra fluía como un líquido pero
exhibía propiedades ópticas como un cristal por lo que Lehmann se refirió a esta fase como
cristal líquido [Wang, 2004].
Posteriormente Georges Friedel (1865 – 1933), un famoso cristalógrafo francés sugirió que
los cristales líquidos son estados propios de la materia, diferente del estado líquido y del
sólido cristalino. En este sentido, Friedel publicó en 1922 en Annales de Physique un
famoso artículo llamado “Estados mesomórficos de la materia” en el cual enfatiza que el
estado líquido cristalino es un estado genuino de la materia y que sus propiedades son
intermedias (meso-mórfica) entre los cristales y los líquidos ordinarios (ver figura 2.2),
además en su publicación denominó las nuevas mesofases como nemática y esméctica,
distinguiendo que dentro del estado nemático existen dos tipos de mesofases, la nemática
propia y la colestérica [Oswald, 2005]; las cuales se describirán más adelante.
Los científicos Reinitzer, Lehmann y Friedel hicieron muchas contribuciones a la ciencia
de los cristales líquidos, por lo que se consideran los principales pioneros en el estudio de
estos materiales.
Figura 2.2 Desorden de un cristal al ser calentado.
6
2.2.2 Clasificación de los cristales líquidos
Los cristales líquidos se clasifican principalmente en cristales líquidos termotrópicos y
liotrópicos. Los cristales líquidos termotrópicos son materiales puros en los que se induce
la presencia de una o varias mesofases simplemente por un cambio térmico, mientras que,
los cristales líquidos liotrópicos son mezclas de moléculas amfifílicas y disolventes a una
temperatura y concentración dadas, además las propiedades mesomórficas en estas
sustancias pueden cambiar con la temperatura, presión o las concentraciones relativas de
los diferentes componentes en la mezcla [Neto, 2005].
Considerando la geometría de su estructura química, los cristales líquidos termotrópicos
son clasificados en dos grupos: tipo rodillo y discoides (figura 2.3a). Los cristales líquidos
tipo rodillo se caracterizan por tener un eje de la estructura mayor que los otros dos
presentando mesofases esmécticas y/o nemáticas; mientras que, en los cristales líquidos
discoides un eje molecular es menor que los otros dos, presentando fases nemáticas y/o
columnares. En la figura 2.3b se representa el arreglo molecular en las fases que pudieran
desarrollar las moléculas de tipo rodillo y discoides.
a) b)
Figura 2.3 Estructura y representación de los cristales líquidos tipo rodillo y
termotrópicos.
7
En el presente trabajo se hace énfasis en la descripción de los cristales líquidos
termotrópicos en moléculas tipo rodillo debido que fueron los tipos de compuestos
sintetizadas en el mismo.
2.2.3 Cristales líquidos termotrópicos
Los cristales líquidos de tipo rodillo o calamíticos se caracterizan por tener una estructura
básica como la mostrada en la figura 2.4, en la cual el grupo X es el grupo lateral, R es el
grupo terminal, A y B son grupos aromáticos y H es el grupo conector [Kumar, 2001]. Este
tipo de estructuras a su vez son clasificados en mesofases no quirales y quirales,
presentando fases nemáticas y esmécticas.
HR XA B
Figura 2.4 Estructura molecular básica de los cristales líquidos tipo rodillo
Fase nemática (N)
La fase nemática puede ser clasificada en dos tipos: la nemática propia y la nemática quiral,
esta última se caracteriza por que al menos un carbono en su estructura presenta quiralidad,
cambiando las propiedades de la misma. La palabra nemática fue propuesta por G. Friedel y
proviene del griego nema que significa hilos de rosca, refiriéndose a una clase de defectos
observados por microscopía óptica. La fase nemática propia o nemática se considera como
la más simple de los cristales líquidos, las moléculas mantienen un orden orientacional
alineándose a lo largo de un vector director n como se ilustra en la figura 2.5a. [Dunmur,
2001] En la figura 2.5b también se muestra la textura de Schlieren que exhibe una fase
nemática cuando es observada por microscopía óptica de luz polarizada.
8
Figura 2.5 a) Representación esquemática de arreglo molecular en la fase nemática y
b) textura Schlieren observada típicamente para una fase nemática.
Fase nemática quiral o colestérica
Esta es una fase derivada de la fase nemática, la cual presenta una estructura helicoidal, en
donde el vector director n cambia progresivamente de dirección, caracterizándose por tener
un periodo (P) que define la distancia de un giro completo (360º) del vector director como
se muestra en la figura 2.6. También es conocida como nemática quiral (N*) debido a que
al menos un carbono en la estructura molecular presenta quiralidad, comúnmente es
llamada fase colestérica ya que históricamente los derivados del colesterol fueron los
primeros materiales estudiados en exhibir esta fase. Debajo del punto de isotropización es
posible que aparezcan algunas fases conocidas como fases azules, éstas se presentan en un
intervalo estrecho de temperaturas entre las fases colestérica e isotrópica. Debido a que esta
fase posee una estructura helicoidal tiene propiedades ópticas muy atractivas.
Figura 2.6 Estructura de la fase colestérica.
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Fases esmécticas (Sm)
La palabra esméctico proviene del griego smegma que significa jabón, Friedel llamó así a
este tipo de mesofases con propiedades mecánicas parecidas a los jabones. Desde un punto
de vista estructural, todas las mesofases esmécticas forman estructuras en capas, con un
espaciado bien definido entre ellas y que puede calcularse mediante difracción de rayos X.
Las fases esmécticas son más ordenadas que las nemáticas presentando orden orientacional
y posicional. Es así que, en un material dado la fase esméctica siempre ocurre a
temperaturas menores que el dominio nemático. En algunas fases esmécticas las moléculas
pueden desplazarse en dos direcciones y pueden rotar alrededor de su eje; además las
fuerzas de atracción entre las capas son bajas comparadas con las fuerzas laterales de las
moléculas pudiéndose deslizar una capa sobre otra fácilmente.
Existen varios tipos de fases esmécticas, que pueden dividirse en dos grupos principales;
esmécticas no inclinadas (ortogonales) e inclinadas. En las fases no inclinadas, el vector
director de las moléculas es perpendicular a las capas esmécticas, mientras que en las
inclinadas este vector forma un ángulo de inclinación con respecto a la normal de las capas.
A continuación se describen las características de dichas mesofases.
Esmécticas no inclinadas (SmA, SmB, CrB y CrE)
Dentro de las fases esmécticas no inclinadas se encuentra la esméctica A (SmA), siendo la
más sencilla de todas (figura 2.7a); se caracteriza por tener los centros de gravedad de las
moléculas en una distribución al azar dentro de cada capa, teniendo libertad de translación
y rotación alrededor de su eje y comportándose como un líquido bidimensional [Collings,
1990]. La flexibilidad entre las capas esmécticas permite que la fase SmA tenga ciertas
distorsiones dando lugar a patrones ópticos conocidos como texturas abanico cónico focal
como se muestra en la figura 2.7b. Cabe destacar que en esta fase el espesor de las capas
esmécticas (d) es muy cercana a la longitud de la molécula en su conformación totalmente
extendida (L).
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Figura 2.7 a) Representación de la mesofase SmA, b) textura de abanico
cónico focal.
En cuanto a la mesofase no inclinada esméctica B (SmB), las moléculas al interior de las
capas esmécticas tienen un arreglo en la red de tipo hexagonal y se caracteriza por ser
bidimensional teniendo un orden orientacional de enlace de largo alcance (BOO) sin poseer
ningún enlace químico entre las moléculas vecinas. En esta mesofase, las moléculas poseen
libertad de rotación dentro de las capas, lo cual también sucede en la mesofase cristal B
(CrB) con la diferencia principal que en esta última, las moléculas se ordenan en un arreglo
triangular. La fase esméctica E (SmE) difiere de la fase CrB en que las moléculas no
poseen la libertad de rotar libremente respecto al eje molecular y por experimentos de rayos
X se ha demostrado que el empaquetamiento de las moléculas entre las capas es tan
pequeño que le impide moverse con libertad, presentando una estructura monoclínica. En la
figura 2.8 se representa el orden que existe en las fases SmB y CrE.
Mesofases inclinadas (SmC, SmF, SmI)
La fase esméctica C (SmC) es la mesofase inclinada más sencilla, de menor orden y se
caracteriza porque el eje principal de las moléculas forma un ángulo θ con respecto a la
normal de las capas. Este ángulo es una función de la temperatura y usualmente presenta
valores desde 20 hasta 50º. El ángulo de inclinación puede ser medido mediante la ecuación
cosθ = d/L; donde d es el espesor de las capas obtenido mediante XRD y L es la longitud de
la molécula en su conformación totalmente extendida calculada teóricamente mediante un
programa de simulación. En la figura 2.9a se muestra el arreglo molecular para la mesofase
SmC.
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Las fases esméctica F (SmF) y esméctica I (SmI), son también arreglos inclinados con un
orden hexático análogo a la mesofase hexática B, pero difieren en que las moléculas pueden
estar inclinadas en dos direcciones diferentes. En la fase SmF, la dirección de inclinación
esta en dirección perpendicular a los lados de un hexágono, mientras que en la SmI, las
moléculas apuntan hacia las esquinas del hexágono. La descripción de estas dos mesofases
siempre crea confusión pero cuando ambas se presentan en un material, la mesofase SmI
siempre se desarrolla a mayor temperatura; la figura 2.9b y 2.9c muestra los dos tipos de
arreglos en dichas mesofases.
Figura 2.8 Arreglo molecular para las mesofases a) SmB, b)CrE.
Figura 2.9 Arreglo molecular para las mesofases a) SmC, b) SmF y c) SmI.
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Existen otras mesofases inclinadas de mayor orden que a menudo son consideradas como
cristales plásticos, éstas son cristal G, H, J y K. Las fases cristal G y J son obtenidas
generalmente a temperaturas menores que las mesofases SmF y SmI; además el arreglo
tanto orientacional como molecular es de largo alcance teniendo libertad rotacional
comparable con la fase cristal B. Las fases cristalinas H y K son muy parecidas a la
mesofase SmE, sólo que las moléculas están inclinadas. Es importante destacar que todas
las mesofases esmécticas poseen orden orientacional, pero sólo algunas de ellas tienen
orden posicional de corto o largo alcance, como se muestra en la figura 2.10 donde se
resumen las características de cada fase esméctica [Shimizu, 2007].
Figura 2.10 Clasificación de las mesofases esmécticas.
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Identificación de fases de cristal líquido
La identificación de una fase de cristal líquido se lleva a cabo utilizando las técnicas de
calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y
difracción de rayos X (XRD); al combinar estas tres técnicas es posible determinar con
certeza el tipo de mesofase presente.
Los termogramas obtenidos por DSC dan información sobre el punto de fusión, las
transiciones presentes, así como en algunos casos la estabilidad térmica de los compuestos;
además, indican el número de mesofases están presentes en la molécula. La información
obtenida por DSC se complementa por las micrografías que se obtienen por POM, debido a
que cada fase cristal líquido presenta texturas ópticas características. Es así, que para una
fase nemática se pueden presentar texturas Schlieren u homeotrópicas mientras que en las
fases esmécticas se observan texturas de Schlieren, homeotrópica, de abanico y mosaico
entre otras. En particular, las mesofases ortogonales SmA y SmB presentan texturas
homeotrópicas, pero no presentan una textura de Schlieren [Gray, 1984]. Además de estas
dos técnicas, se requiere de la difracción de rayos X para esclarecer la naturaleza de la
mesofase. Por ejemplo, para las mesofases SmA y SmC se presentan señales definidas a
bajos ángulos relacionadas con el orden lamelar que permite determinar si la fase es
ortogonal (SmA) o inclinada (SmC), así como una reflexión ancha y difusa a ángulos altos
que indica la falta de orden al interior de las capas esmécticas.
De acuerdo a lo anterior, la identificación de mesofases se realiza conociendo de manera
detallada los resultados obtenidos por las técnicas de POM y XRD. En el anexo III se hace
una descripción de los resultados obtenidos por estas técnicas para la correcta identificación
de la mesofase.
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2.3 Cristales líquidos poliméricos
Dentro de los cristales líquidos que han tenido una importante relevancia en los años
recientes se encuentran los cristales líquidos poliméricos con mesógenos de tipo discoideo
o calamíticos unidos directamente o a través de un grupo espaciador a la cadena polimérica
[Dunmur, 2001].
De acuerdo con la localización del grupo mesógeno, los cristales líquidos poliméricos son
divididos en dos grupos; cristales líquidos poliméricos de cadena principal y de cadena
lateral. Una tercera categoría es generada insertando las unidades mesogénicas tanto en la
cadena principal como en los grupos laterales; a este tipo de moléculas se les conoce como
cristales líquidos poliméricos combinados.
2.3.1 Cristales líquidos de cadena principal (MCLCP’s)
Los MCLCP’s consisten de la repetición de unidades monoméricas mesogénicas en la
cadena principal. El monómero debe cumplir con dos propiedades, ser anisotrópico y
bifuncional para así permitir la polimerización y la generación de fases líquido cristalinas.
Estos polímeros pueden ser semiflexibles o rígidos; la flexibilidad es obtenida con la
introducción de grupos espaciadores entre los grupos funcionales y el segmento rígido. En
la figura 2.11 se muestra el tipo de estructura formada por los cristales líquidos poliméricos
de cadena rígida y de cadena flexible.
Los polímeros de cadena principal tienen cadenas con diferente peso molecular, ésta
distribución es la responsable de la existencia de amplios intervalos de fusión y de
isotropización. Además, la estructura rígida de diferentes tamaños es inconveniente para
generar una estructura en capas exhibiendo usualmente mesofases de tipo nemático. Sin
embargo, los espaciadores flexibles dentro de la cadena principal promueven un
empaquetamiento en capas formando preferencialmente mesofases de tipo esmécticas
[Coats, 2000].
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C
O O
nPHNA PET
O (CH2)2 CO C
OO
n
a) b)
Figura 2.11 Representación de a) polímero de cadena principal rígida y b) polímero
de cadena principal flexible.
2.3.2 Cristales líquidos de cadena lateral (SCLCP’s)
Los polímeros de cadena lateral son aquellos en los que la unidad mesogénica está unida a
la cadena polimérica a través de espaciadores flexibles. Algunas de las características
importantes en los SCLCP’s son: a) no existen segmentos rígidos en la cadena polimérica
principal, b) los segmentos de cadena pueden rotar alrededor de varios enlaces libremente
dando lugar a una conformación de cadena estadísticamente distribuida y c) las unidades
mesogénicas restringen la libertad conformacional de la cadena principal afectando el orden
orientacional; este efecto puede ser disminuido utilizando espaciadores flexibles. Los
polímeros de cadena lateral están formados de diversos componentes como se muestra en la
figura 2.12. El mesógeno está constituido a su vez por grupos aromáticos, grupos
conectores, sustituyentes terminales y sustituyentes laterales [McArdle, 1989]. Es
importante hacer notar que cada componente del polímero afecta directamente sus
propiedades mesomórficas y físico-químicas.
Cadenapolimérica T
Grupo espaciador
Grupo lateral Grupo conector
Grupo mesógeno
Grupo terminal
X
Figura 2.12 Componentes principales de un polímero de cadena lateral.
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A continuación se hará una breve descripción de cada componente estructural así como del
efecto que tiene en las propiedades de cristal líquido.
Cadena polimérica
Las primeras cadenas poliméricas modificadas con grupos mesógenos fueron de tipo
siloxano, que es un polímero flexible. Sin embargo, no todos los polímeros tienen la
flexibilidad suficiente que facilite la movilidad de los grupos mesógenos y promueva el
orden líquido cristalino; es por ello que usualmente los monómeros utilizados son de tipo
metacrílicos, acrílicos, acrilamidas, cloroacrilatos y derivados de estireno.
Grupo conector
Los anillos aromáticos del mesógeno pueden estar unidos directamente entre ellos o a
través de grupos conectores. Existen diferentes tipos de grupos conectores tales como
alcanos, olefinas, éteres, cinamatos, azo, amidas, carboxilatos, entre otros que permiten
obtener diferentes propiedades en el polímero. Se ha encontrado que los grupos –O- y CH2-
no producen mesofases, pero con un grupo rígido, como un grupo bifenilo, es posible
obtener mejores propiedades mesomórficas. Además, los grupos conectores que pueden
añadir conjugación a la molécula proveen mayores índices de refracción y propiedades
dieléctricas alrededor del eje más largo de la molécula [Wang, 2004].
Grupos terminales
En los cristales líquidos poliméricos, un grupo terminal puede ser utilizado para elevar o
disminuir las temperaturas de transición como en el caso de grupos no polares (R, OR) para
crear dipolos a lo largo o a través del eje molecular utilizando para ello grupos polares (CN,
F, SCN), o bien, para producir mesógenos quirales o aumentar la preferencia por una
mesofase en específico; existen otros grupos que no favorecen estas propiedades tales como
alquilsulfonas, nitros, ácidos sulfónicos, entre otros [McArdle, 1989].
Grupos espaciadores
Estos grupos generalmente son del tipo alquílico, alcoxi o de tipo siloxano; los polímeros
con longitudes de cadenas alquílicas exhiben usualmente fases nemáticas. Al incrementar el
17
la longitud de la cadena alquílica tienden a disminuir la estabilidad térmica de las
mesofases nemáticas e incrementar la estabilidad térmica de las fases esmécticas.
Grupos laterales
Los grupos laterales tienden a ensanchar la molécula, aumentando la parte rígida y
reduciendo las fuerzas intermoleculares, disminuyendo así su habilidad para empacarse en
una estructura anisotrópica, dando una menor estabilidad líquido cristalina. Los
sustituyentes laterales pequeños tales como F, CH3 y Cl ayudan a disminuir los puntos de
fusión y cristalización. Algunas veces son introducidos grupos nitro con la finalidad de
mejorar las propiedades ópticas no lineales.
2.4 Generalidades de las moléculas de tipo azobenceno
El azobenceno es una molécula aromática constituida de dos anillos fenilénicos unidos por
un grupo azo (-N=N-). Debido a la conjugación de estos grupos, los azocompuestos son
cromóforos que presentan una absorción electrónica intensa en la región UV y/o visible del
espectro electromagnético, cuyo intervalo de absorción varía dependiendo del tipo de
sustituyente en el grupo azobenceno. Es así que los derivados del azobenceno exhiben
colores intensos que van desde el amarillo hasta el rojo púrpura en función de los grupos
electro donadores o aceptores presentes [Barrett, 2007].
Debido a sus características espectroscópicas únicas, los derivados del azobenceno se han
dividido en tres clases principales [Halabieh, 2004; Barrett, 2007] (ver figura 2.13):
1) Moléculas tipo azobenceno, que son similares al azobenceno no sustituido y
presentan una coloración amarilla.
2) Moléculas tipo aminoazobenceno, las cuales poseen un grupo electrodonador en las
posiciones orto o para del anillo aromático.
3) Moléculas tipo pseudo-estilbenos, en donde las posiciones 4 y 4’ tienen como
sustituyentes un grupo electrodonador y un grupo electroaceptor, presentando
coloraciones rojas.
18
NN
NN
NH2
NN
NH2
NO2
a) b) c)
Figura 2.13 Ejemplos de cromóforos (a) tipo azobenceno, (b) tipo aminoazobenceno y (c)
tipo pseudo-estilbeno.
Las diferentes tonalidades presentadas por los azocompuestos han permitido su vasta
aplicación como colorantes en la industria textil, papelera y alimentaria, así como en la
preparación de pinturas.
2.4.1 Fotoisomerización del azobenceno
Una de las propiedades más interesantes del grupo azobenceno es su isomerización
fotoquímica trans → cis inducida por radiación UV, siendo el isómero trans el más estable
termodinámicamente. En la figura 2.14 se muestran los isómeros geométricos del
azobenceno. El proceso de isomerización es inducido por la excitación electrónica de un
electrón de un orbital no enlazado de alta energía (n) o de un orbital π de alta energía (π) a
un orbital no ocupado de baja energía (π*). Para muchos grupos azobenceno, las dos
conversiones fotoquímicas ocurren en una escala de tiempo de picosegundos, mientras que
la relajación térmica del isómero cis al trans ocurre a una velocidad más lenta (del orden de
segundos u horas) [Cojocariu, 2004].
La fotoisomerización trans-cis-trans de los azobencenos puros, enlazados o dopados en una
matriz polimérica, provoca una serie de movimientos y dependiendo del nivel al cual
ocurran son clasificados en tres tipos de movimientos: a escala molecular, nanoescala y a
nivel micrométrico [Cojocariu, 2004].
19
R1
N N
R2
N N
R1R2
hυ
hv, ∆
Trans (E) Cis(Z)
Figura 2.14 Isómeros geométricos trans y cis de los azocompuestos.
2.4.2 Síntesis de compuestos de tipo azobenceno
Los azocompuestos son obtenidos mediante reacciones de azocopulación utilizando sales
de diazonio como intermediarios. La formación de la sal de diazonio se lleva a cabo por la
reacción entre una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral
acuoso, y nitrito de sodio a una temperatura menor a 5 °C (figura 2.15). Debido a la
resonancia de los nitrógenos con el anillo aromático, las sales de diazonio se utilizan en un
gran número de reacciones que se dividen en dos grupos principales: reacciones de
reemplazo, en las cuales se libera N2(g) quedando en el anillo un átomo o un grupo funcional
(p. ej. Br, Cl, CN, OH, etc.) y reacciones de azocopulación como las utilizadas en el
presente trabajo, en donde los nitrógenos permanecen en la molécula formando un
azocompuesto [Morrison, 1996; McMurry, 2001].
NH2
NaNO2
HCl, 0oC
N N:+
N N
Importante en reacciones de reemplazo
Importante en reacciones de acoplamiento
+
Figura 2.15 Formación de la sal de diazonio y sus formas en resonancia.
20
En la reacción de azocopulación, el anillo aromático que se une a la sal de diazonio debe
contener un grupo activante (G), el cual dirige la sustitución a las posiciones orto y para. El
mecanismo de la reacción involucra una sustitución aromática electrofílica donde el ion
diazonio, que es un electrófilo débil, es atraído por la nube de electrones π del anillo
aromático del grupo activante [Bailey, 2000; March, 1992]. Este mecanismo se representa
en la figura 2.16.
+
G G
N
HH
N
+
N
N
G
G= OH, NR2, NHR, NH2
N
N
Figura 2.16 Mecanismo de reacción para la formación de azocompuestos.
2.4.3 Cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno
La rigidez y anisotropía de la estructura tipo rodillo del grupo azobenceno favorece la
capacidad de la molécula para desarrollar fases líquido cristalinas [Barrett, 2007]. De aquí,
que en la literatura se encuentren reportados diversos estudios [Galewski, 1984;
Yamamoto, 2007] sobre la síntesis de derivados del azobenceno con diferentes grupos
sustituyentes que promuevan la formación de fases cristal líquido. Cabe mencionar también
que la capacidad de fotoisomerización trans-cis-trans del grupo azobenceno combinada con
la habilidad de sus derivados para formar fases líquido cristalinas ha ocasionado que,
durante las últimas dos décadas, el interés por el estudio de este tipo de materiales se haya
incrementado notablemente. De tal forma que, actualmente, se está buscando obtener
nuevos arilazocompuestos tanto moleculares como poliméricos con una estructura química
específica y también se está evaluando su potencial de aplicación en dispositivos de
almacenamiento óptico de datos, pantallas de cristal líquido y rejillas de relieve de
superficie (SRGs), entre otros [Zhang, 2008].
21
De acuerdo con varios trabajos reportados, el mesomorfismo termotrópico desarrollado en
los derivados del azobenceno depende de los grupos sustituyentes presentes [Rodríguez,
2007; Galewski, 1994] y en general de su estructura química. Por ejemplo, mientras que el
azobenceno sin sustituyentes no presenta fases líquido cristalinas, al estar modificado con
grupos flexibles, sí puede desarrollar mesomorfismo termotrópico. En este sentido,
Galewski en 1994 estudió una serie de bromoazobencenos sustituidos con cadenas
oxialquílicas desde 1 hasta 12 metilenos y observó que solamente los azocompuestos con
sustituyentes flexibles mayores a 5 metilenos exhibieron una fase no inclinada SmA; y que
los azocompuestos con 5, 6 y 7 metilenos desarrollaron además, otra mesofase esméctica
monotrópica de mayor orden (SmE).
Además de las cadenas flexibles, el azobenceno también se ha sustituido con grupos rígidos
como los éteres corona [Tokuhisa, 1993], ésteres o tioésteres [Rahman, 2007; Milkulska,
2009], anillos aromáticos [Qu, 2004; Yamamoto, 2007; Rodríguez-González, 2007;
Montes-Luna, 2009], etc., observándose en algunos casos la presencia de fases líquido
cristalinas como se describe a continuación.
En 1993, Tokuhisa y col. obtuvieron algunos derivados del azobenceno con un sustituyente
éter corona unido directamente al azobenceno o a través de un grupo carbonilo, como se
muestra en las moléculas de la figura 2.17. Estos autores observaron que el primer
azocompuesto solamente experimentó un cambio de estado físico de sólido cristalino a
líquido isotrópico, mientras que la segunda molécula sí presentó una transición de cristal
sólido a cristal líquido, correspondiente a una mesofase nemática enantiotrópica.
NN
CH2=CH(CH2)9O
O
O
O
O
O
NN
CH2=CH(CH2)9OO C
OO
O
O
O
O
a) b)
Figura 2.17 Estructuras de azobenceno con éter corona unido al grupo azobenceno a)
directamente y b) a través de un grupo carbonilo.
22
En otro estudio, Rahman y col. (2007) sintetizaron monómeros bifuncionales conteniendo
dos grupos azobenceno unidos por el grupo rígido 2,7 dihidroxinaftaleno como unidad
central y una doble sustitución con CH2CH=CH2 y flúor o hidrógeno en posición m con
respecto al azobenceno (ver figura 2.18). Para estas moléculas, los autores reportaron dos
transiciones térmicas, una correspondiente al cambio de cristal sólido a líquido nemático y
la otra, de líquido nemático a líquido isotrópico. También en este estudio fue observado que
con el átomo de flúor las temperaturas de las transiciones disminuían considerablemente en
comparación del azocompuesto con hidrógeno. Es interesante notar que las posiciones y la
naturaleza de los diferentes grupos en estas moléculas hacen que su forma sea un tanto
curva, por lo que a las moléculas con estas características se les conoce como de tipo
azobanana.
NN
OO
O O
N N
R
OR
O
R= H, F
Figura 2.18 Representación de moléculas tipo azo banana con sustituyente H y F.
Más recientemente, en un trabajo reportado por Jarek-Mikulska y Galewski (2009), los
derivados del azobenceno fueron obtenidos con sustituyentes ésteres o tioésteres en un
extremo del azobenceno y con cadenas oxialquílicas en el otro, reportando un nuevo grupo
de cristales líquidos moleculares calamíticos (ver figura 2.19). Estos autores encontraron
que el grupo tioéster y las cadenas oxialquílicas le confieren a la molécula un mayor
polimorfismo exhibiendo una variedad de mesofases de tipo esmécticas (SmA, SmC, SmF,
SmI, SmG) y nemáticas. Para las fases nemáticas, estos autores observaron básicamente
una textura de Schlieren, mientras que para las fases esmécticas observaron texturas
homeotrópicas, de abanico cónico focal y de mosaico.
23
NON
O
OH19C9
OC6H13
NON
S
OH19C9
OC6H13
a) b)
Figura 2.19 Derivados del grupo azobenceno modificado con grupos a) éster y
b) tioéster.
Como se mencionó anteriormente, los sustituyentes del azobenceno también pueden ser de
tipo aromático (p-fenileno) con lo que se incrementa la anisotropía y la conjugación de la
molécula. Existen pocos reportes en la literatura acerca de la síntesis de estas moléculas y el
estudio de sus propiedades mesomórficas, por ejemplo Qu y col. (2004) reportaron la
síntesis de un compuesto biarílico de tipo azobenceno (figura 2.20a) utilizando una
reacción de acoplamiento de Suzuki entre un yodoazobenceno y un ácido arilborónico.
Estos autores estudiaron algunas de las propiedades ópticas de estos azomateriales,
particularmente la fotoisomerización cis-trans de la unidad azobenceno. Sin embargo, es
importante mencionar que esta molécula no fue caracterizada termotrópicamente por lo que
sus propiedades de cristal líquido podrían no haberse desarrollado debido a la falta de
grupos terminales flexibles así como a su alta rigidez.
En otro trabajo más reciente, Rodríguez-González (2007) reportó la síntesis de un cristal
líquido molecular derivado del azobenceno con un sustituyente flexible en un extremo y un
grupo aromático modificado con una cadena oxialquílica de 14 metilenos (figura 2.20b) en
el otro. En dicho trabajo fue reportado que el azocompuesto sintetizado posee alta
estabilidad térmica (Tdi de 250 ºC) y presenta además, tres transiciones térmicas, la primera
correspondiente a la fusión de los cristales sólidos mientras que las otras dos fueron
asociadas con la presencia de mesofases esmécticas. En el mismo año, Yamamoto y col.
efectuaron la síntesis de un azocompuesto simétrico sustituido en ambos extremos con un
anillo aromático conteniendo a su vez un grupo quiral (figura 2.20c). De acuerdo con estos
autores, las características de la molécula favorecieron el desarrollo de dos mesofases
líquido cristalinas quirales. La primera mesofase fue identificada como una mesofase SmQ,
mientras que la segunda de mayor temperatura permaneció sin caracterizar. También en
24
este trabajo fueron reportados por primera vez algunos cambios en las texturas ópticas, los
cuales correspondieron una transición de fase fotoinducida en la mesofase SmQ,
demostrando así que ésta puede ser controlada por la luz como estímulo externo.
Por último, Montes Luna en el 2009 reportó un estudio sobre la síntesis de una serie de
cristales líquidos azo(p-fenileno)s simétricos conteniendo en su estructura molecular dos
grupos azobenceno unidos por un fenileno central modificado con dos cadenas
oxialquílicas (figura 2.20d). La caracterización termotrópica de estos azocompuestos indicó
que solamente desarrollan mesofases nemáticas caracterizadas por texturas de Schlieren.
NCH2N
O
O
NaO3S
H2N
NaO3S
N CH2 N
O
O
SO3Na
a)
NN
H29C14OOC6H12Br
b)
N
O
O
H13C6
H3C
N
O
O
CH3
C6H13
c)
NH25C12ONN
OCnHn+1
Hn+1CnO
N OC12H25
n= 3,4 y 6
d)
Figura 2.20 Estructuras de moléculas de tipo azo(p-fenileno)s.
25
2.4.4 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura
Las reacciones para la formación de un enlace carbono-carbono han tenido una importante
relevancia desde el siglo XIX. Las primeras reacciones utilizadas fueron las de Kolbe, Diels
Alder y Witting, que usaban como reactivos algunos compuestos orgánicos. Recientemente,
la formación de un nuevo enlace carbono-carbono también se lleva a cabo mediante
reacciones de acoplamiento, en donde ocurre una transmetalación de los grupos orgánicos
en presencia de catalizadores organometálicos como los complejos de níquel, cobre,
paladio y zinc. Algunas reacciones de acoplamiento que utilizan catalizadores de paladio
son las reacciones de Heck, Stille, Suzuki-Miyaura y Negishi, entre otras [Nicolaou, 2005].
Particularmente, el acoplamiento de Suzuki-Miyaura, utilizado en el presente trabajo para
introducir un sustituyente fenilénico a la unidad azobenceno, es una reacción
frecuentemente utilizada para la formación de compuestos biarílicos [Enríquez, 2008].
Algunas de las ventajas de este tipo de acoplamiento son: se puede llevar a cabo en
presencia de numerosos grupos funcionales, la separación de subproductos no es compleja,
poseen poca sensibilidad a la presencia de oxígeno o humedad y además, el Pd es un
material relativamente económico. En general, en una reacción de Suzuki-Miyaura se
requiere de un ácido arilborónico, un halogenuro de arilo, un complejo de paladio, una base
(p. ej. NaOH, Na2CO3, Et3O, NaOEt, etc.) y un disolvente adecuado, como benceno,
tetrahidrofurano, dimetilformamida, como se representa en la reacción de la figura 2.21
[March, 1992; Suzuki, 1994].
+Pd (0)
+Ar X Ar' B(OH)2 Ar Ar' X B(OH)2
Figura 2.21 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura.
En la figura 2.22 se muestra el ciclo catalítico para la síntesis de un biarilo mediante una
reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura entre un haluro de arilo y un ácido
arilborónico. De acuerdo con este ciclo, la reacción de acoplamiento involucra tres etapas
principales: i) adición oxidativa, ii) transmetalación y iii) eliminación reductiva.
26
Figura 2.22 Ciclo catalítico de una reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura.
La adición oxidativa es la etapa determinante de la velocidad de reacción en el ciclo
catalítico. En ella, están involucradas directamente el complejo de paladio y el haluro de
arilo, los cuales forman el nuevo complejo trans-σ-paladio (II) [Miyaura, 1995]. La
reactividad de los halogenuros de arilo para la formación de dicho complejo depende de la
naturaleza del halógeno, disminuyendo según el grupo saliente en el siguiente orden I >
OTf > Br > Cl. En cuanto a los catalizadores de paladio utilizados, existe una diversidad de
compuestos siendo el más conocido es el Pd(PPh3)4, sin embargo, se han utilizado
catalizadores del tipo PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd2(dba)3C6H6. Posteriormente en la
etapa de la transmetalación, el ácido arilborónico reacciona con el catalizador en presencia
de una base (Na2CO3, NaOH, KOAc, entre otras). El grupo borónico extrae al átomo de
halógeno del complejo de paladio debido a que es un excelente electrófilo. Por su parte, el
grupo arilo del ácido arilborónico se coordina con el catalizador formando un compuesto
organometálico poco estable. Es importante hacer notar que en esta etapa surge la primera
interacción de los dos anillos aromáticos y probablemente la interacción π ayuda a acelerar
el intercambio de los ligandos. Finalmente la eliminación reductiva del complejo de paladio
se lleva a cabo mediante la eliminación del bifenilo del complejo y la reducción del
complejo a paladio (0). Esta reacción, involucra la isomerización del complejo de paladio
(II) del isómero trans al isómero cis, sugiriendo la participación de un orbital π del grupo
arilo durante la formación del enlace carbono-carbono. En la formación de un enlace C-C,
27
el orden de reactividad es el siguiente, aril-aril > alquil-aril > dipropil > dietil > dimetil
paladio (II).
A pesar de que la reacción de Suzuki-Miyaura para obtener un enlace arilo-arilo ha sido
ampliamente utilizada en la síntesis de productos naturales y sintéticos, por ejemplo en
productos farmacéuticos [Cuadros, 2008], el primer reporte que se tiene del uso de este
acoplamiento en derivados del azobenceno con sustituyentes p-fenilénicos fue publicado
por Qu y col. en el 2004. Posteriormente, otros investigadores han utilizado la reacción de
Suzuki-Miyaura para la síntesis de cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno con
sustituyentes p-fenilenos con el fin de incrementar la anisotropía en la molécula y estudiar
sus propiedades de cristal líquido [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2008].
2.5 Azopolímeros: estudios y propiedades
Cuando las moléculas de tipo azobenceno son incorporadas a través de un enlace covalente
a una cadena polimérica, se obtienen compuestos conocidos como azopolímeros. Estos
materiales han recibido un especial interés debido a que combinan propiedades de
fotoinducción y de cristal líquido [Rivera, 2004]. Algunas de las aplicaciones de estos
polímeros han sido en holografía, optoelectrónica y almacenamiento de datos entre otras
[Xie, 1993].
En los azopolímeros, la rigidez del grupo azobenceno le otorga anisotropía a la molécula
actuando como unidad mesogénica, dando lugar a cristales líquidos poliméricos de dos
tipos:
i) Polímeros de cadena lateral: en los que el grupo azobenceno es enlazado a la
cadena polimérica mediante grupos ésteres, amidas, hidrocarbonadas, entre otras
como se muestra en la figura 2.23a.
ii) Polímeros de cadena principal: en los cuales el grupo azobenceno es incorporado a
la cadena polimérica a través de espaciadores flexibles entre las unidades
mesogenicas, algunos de los compuestos más comunes son los poliésteres como
se muestra en la figura 2.23b.
28
OO
O (CH2)6 O NN O (CH2)6 O
CCH
R
Cn
R = n-C3H7 y n-C4H9
CH2 CH
O
(CH2)8
O
N
N
OCH3
n
n
O
C O NN O C
O
O C
O
(CH2)m C
OO
m= 2 a 8
a) b)
Figura 2.23 Representación esquemática de azopolímeros de a) cadena lateral y b) cadena
principal.
Particularmente, los azopolímeros de cadena lateral son los de mayor interés para el
presente trabajo, en estos materiales las propiedades de cristal líquido dependen
directamente de la estructura química del polímero, el cual puede ser modificado variando
el tipo de cadena polimérica, la flexibilidad y longitud del grupo espaciador así como el
sustituyente terminal del grupo azobenceno [Han, 2004].
Las cadenas poliméricas en los azopolímeros pueden ser de diferente naturaleza, se han
reportado en la literatura cadenas de tipo poliéster [Hall, 1989], poliamidas, poliuretanos,
polisiloxanos [Hurduc, 2007; Tokuhisa, 1994], polimetacrilatos, poliacrilatos y
policarbonatos [Lee, 2005], entre otros. Sin embargo, en la literatura se encuentra una
diversidad de azopolímeros conteniendo grupos acrílicos y metacrílicos como su cadena
principal mostrando propiedades interesantes debido a la transparencia que otorgan estos
materiales. En relación a esto, Tsutsumi y col. (1998) efectuaron la síntesis de azopolímeros
acrílicos y metacrílicos utilizando un grupo espaciador de 6 carbonos con un grupo terminal
ciano o -C2H5. Estos investigadores encontraron que los azopolímeros metacrílicos
presentan mayores pesos moleculares así como una mayor temperatura de transición vítrea
29
(Tg) respecto a sus homólogos acrílicos. Todos los polímeros sintetizados presentaron
mesomorfismo desarrollando fases nemáticas. Además, se encontró que los azopolímeros
con grupo terminal ciano tienen un mayor punto de isotropización.
Por otro lado, se ha encontrado en la literatura que existen diversos grupos espaciadores en
los azopolímeros de cadena lateral tales como cadenas oxialquílicas, alquílicas, oxieteres,
[Watanabe, 2002], entre otras [Yager, 2006]. El grupo espaciador tiene la función de
desacoplar el movimiento de la unidad azobenceno (mesógeno) de la cadena polimérica
[Han, 2004]. Así mismo, se ha reportado que la introducción de un grupo espaciador en la
estructura del azopolímero tiene un efecto considerable sobre sus propiedades, tales como
temperatura de transición vítrea (Tg) [Limón-Elizalde, 2007; Altomare, 1998], temperatura
de fusión [Manickasundaram, 2008], propiedades de cristal líquido así como en sus
propiedades fotoinducidas [Natansohn, 2002].
Por ejemplo en un trabajo reportado por Altomare y col. (1998) se estudiaron azopolímeros
metacrílicos de cadena lateral con espaciadores de diferentes longitudes oxialquílicas y con
un grupo terminal ciano como se muestra en la figura 2.24. Estos autores encontraron que
la temperatura de transición vítrea disminuye considerablemente al incrementar la longitud
del grupo espaciador, debido al desacoplamiento del mesógeno de la cadena principal y a
que los espaciadores flexibles largos actúan como plastificantes en el polímero. [Zheng,
2006]. En cuanto a sus propiedades de cristal líquido se encontró que el azopolímero con
grupo espaciador de 4 unidades metilénicas presentó fases nemáticas, mientras que los
azopolímeros con espaciadores de 6 y 8 desarrollaron fases esmécticas. Este
comportamiento ha sido reportado para otros azopolímeros de cadena lateral, indicando que
el aumento en la longitud del grupo espaciador induce mesofases líquido cristalinas de
mayor orden [Natansohn, 2002; Zheng, 2006].
n= 4, 6 y 8
C O NON CN
(CH2)n
O
C
CH3
CH2 n
Figura 2.24 Estructura general del azopolímero metacrílico con grupo terminal ciano.
30
En otro trabajo Limón-Elizalde (2007) sintetizó polímeros acrílicos de cadena lateral con
terminal ciano, evaluando el efecto del grupo espaciador de 0, 6, 8, 11 y 12 unidades
metilénicas. Al igual que el trabajo reportado por Altomare y col. se observó una
disminución de la Tg al incrementar la longitud del grupo espaciador. Además, los
azopolímeros con grupo espaciador presentaron mesomorfismo termotrópico, exhibiendo
por POM texturas tipo Schlieren y de abanico cónico-focal. Contrariamente, el azopolímero
sin grupo espaciador no exhibió fases de cristal líquido debido a la rigidez de la molécula
[Limón-Elizalde, 2007; Rodríguez-González, 2007].
No obstante, se ha encontrado que un azopolímero en ausencia de un grupo espaciador
puede presentar mesomorfismo termotrópico. Es así que, en el trabajo reportado por
Rodríguez-González (2007), se sintetizó un azopolímero acrílico de cadena lateral sin
grupo espaciador con un grupo terminal hexiloxi, obteniendo mesofases esmécticas las
cuales fueron caracterizadas por DSC, POM y XRD. Sin embargo en el mismo trabajo fue
sintetizado un azopolímero acrílico sin grupo espaciador y con un sustituyente terminal
bromo, este compuesto no presentó ninguna endoterma mediante DSC, indicando que el
polímero no presenta transiciones de cristal líquido.
De acuerdo a lo anterior, la modificación de la estructura de la unidad azobenceno con un
sustituyente terminal tiene un efecto importante en el desarrollo de propiedades de cristal
líquido y fotoinducidas del azopolímero. En relación a esto, en algunos trabajos se han
utilizado sustituyentes electro-donadores (NR, OH, OR, etc) o electro-aceptores (NO2, CN,
COOR, entre otros) con el fin de mejorar sus propiedades.
Al comparar algunos azopolímeros metacrílicos de cadena lateral sintetizados por Lorenz
(1990), Altomare (1998) y Patel (2003) fue posible observar que el sustituyente terminal
tiene efectos en las propiedades termotrópicas y fisicoquímicas. En la figura 2.25 se
muestra la estructura general para estos azopolímeros. El azopolímero con sustituyente
terminal pentiloxi sintetizado por Patel presentó dos mesofases; SmC y nemática, mientras
que los azopolímeros con sustituyente CN y NO2, sintetizados por Altomare y Lorenz
respectivamente, desarrollaron mesofases del tipo SmA. Así mismo, los puntos de
31
isotropización en estos materiales fueron marcadamente diferentes, presentándose un mayor
punto de isotropización para el azopolímero con sustituyente NO2 (173 ºC) mientras que el
sustituido con pentiloxi presentó el más bajo (128 ºC). Los pesos moleculares en los tres
polímeros fueron del orden de 3400, 7135 y 16600 g/mol para los polímeros con
sustituyente NO2, OC5H11 y CN, respectivamente. De acuerdo con estos resultados, es
importante conocer la relación que existe entre la estructura molecular de un material y las
propiedades que éste presenta.
X = CN, NO2 y OC5H5
nC O (CH2)6
O
C
CH3
CH2
NON X
Figura 2.25 Estructura general del azopolímero metacrílico con diferente grupo terminal.
Por otro lado, en otros trabajos se ha tratado de incrementar la anisotropía del polímero
introduciendo sustituyentes voluminosos al grupo azobenceno con el fin de estudiar sus
propiedades ópticas [Ho, 1995; Angiolini, 2009]. Por ejemplo, Cojocariu y col. (2004)
encontraron que cuando algunos sustituyentes voluminosos están cerca del grupo
azobenceno obstaculizan el movimiento del cromóforo afectando el nivel de orientación
fotoinducida y la velocidad de fotoisomerización. En la figura 2.26 se muestran los
polímeros sintetizados en dicho trabajo; cabe destacar que sólo se reportó el estudio de su
respuesta óptica utilizando luz linealmente polarizada. Además, se reportó la estructura de
un polímero con dos grupos azobenceno, el cual mostró un aumento en las propiedades de
birrefringencia fotoinducida y en la estabilidad orientacional en comparación con su
homologo que contenía sólo un grupo azo; este efecto es debido a la gran anisotropía de la
molécula, así como su capacidad para autoorganizarse.
32
CH2 C
CH3
CO
O
(CH2)2
N C2H5
NN
NO2
n nCH2 C
CH3
CO
O
(CH2)2
N C2H5
NN
SN
NO2
nCH2 CH
CO
N
N
NN
NO2
CH2 C
CH3
CO
O
(CH2)2
N C2H5
NN
NN
NO2
n
Figura 2.26 Estructura de azopolímeros modificados con sustituyentes voluminosos.
Como se mencionó anteriormente, cuando más de un anillo aromático esta unido al
mesógeno se incrementa la rigidez de la molécula a causa de fuertes interacciones
intermoleculares, favoreciendo las propiedades líquido cristalinas y la estabilidad térmica
de la molécula [Gray, 1974]. Sin embargo, en azopolímeros solamente se ha encontrado un
trabajo donde el azobenceno está sustituido con un grupo aromático adicional. En el trabajo
realizado por Mysliwiec y col. (2007) se muestra la síntesis de un azopoliéster con un grupo
lateral de tipo azobenceno. El polímero mostró cuatro transiciones por DSC, en el intervalo
de 90 a 122 ºC. A 93 ºC fue observada la temperatura de transición vítrea, las demás
transiciones los autores suponen que son debidas a transiciones cristal líquido. En esta
investigación se concluyó que posiblemente el compuesto exhibe mesofases de tipo
nemáticas y esmécticas, sin embargo no fue posible comprobar la presencia de dichas
mesofases por difracción de Rayos X. En cuanto a sus propiedades ópticas, el azopoliéster
mostró una alta birrefringencia y dicroísmo. En la figura 2.27 se muestra la estructura del
polímero sintetizado.
33
O CH2CH2 N CH2CH2
(CH2)n
O
NN
O C NH
O
CH3
NH C
On
Figura 2.27 Estructura del azopoliéster con grupo bifenileno.
Como se mencionó, existen pocos trabajos en azopolímeros en los que se aumente la
anisotropía de la unidad rígida del azobenceno con la introducción de un grupo p-fenileno.
En base a las investigaciones reportadas anteriormente y a las propiedades interesantes que
presentan los cristales líquidos moleculares sustituidos con un anillo adicional aromático,
surgió el interés de sintetizar nuevos azopolímeros variando la longitud del grupo
espaciador y del sustituyente terminal con el fin de evaluar sus propiedades mesomórficas.
34
2.6 Justificación
Se ha reportado que los azopolímeros poseen propiedades ópticas fotoinducidas,
confiriéndole a estos materiales la posibilidad de ser utilizados en el almacenamiento de
datos en superficie (disco compacto) o en volumen (holografía), así como en algunas otras
aplicaciones optoelectrónicas; aunado a esto y debido a su estructura tipo rodillo en la
unidad azobenceno, los azopolímeros son capaces de presentar arreglos moleculares en el
estado líquido cristalino. Se ha encontrado que un sustituyente de tipo p-fenileno en
cristales líquidos moleculares incrementa la anisotropía en la molécula así como la
estabilidad de las fases líquido cristalinas presentadas, por lo cual se cree que en un
azopolímero tendría un efecto similar.
Tomando en cuenta lo anterior, en la presente investigación se planteó la síntesis y
caracterización de una serie de cristales líquidos moleculares y poliméricos de tipo
azobenceno con sustituyentes de tipo p-fenileno para incrementar la anisotropía de la
unidad mesogénica y promover la formación de mesofases termotrópicas estables. Por otro
lado, se ha encontrado que diferentes cadenas oxialquílicas tanto en el grupo espaciador
como en el grupo terminal favorecen la formación de fases esmécticas y nemáticas; es por
esto que se planteó la variación de la longitud del grupo espaciador en seis y diez unidades
metilénicas, además de utilizar cadenas oxialquílicas terminales de seis, diez y catorce
metilenos con el fin de evaluar sus propiedades termotrópicas así como su solubilidad en
disolventes orgánicos para la elaboración, en un trabajo futuro, de películas delgadas con
propiedades fotoinducidas.
La caracterización de estos materiales proporcionará información sobre la relación que
existe entre la estructura química de estas moléculas y sus propiedades termotrópicas, lo
cual será de gran utilidad para el diseño de nuevas estructuras moleculares dirigidas para
aplicaciones específicas.
35
2.7 Hipótesis
Los azopolímeros de cadena lateral podrían desarrollar fases esmécticas y nemáticas más
estables al introducir como grupo sustituyente un grupo p-fenileno en la unidad azobenceno
debido al incremento en la anisotropía de la molécula.
2.8 Objetivo
Sintetizar una nueva clase de azopolímeros de cadena lateral con mesógenos derivados del
azobenceno modificados con sustituyentes feniloxialquílicos de 6, 10 y 14 carbonos y
grupos espaciadores oxialquílicos de 6 y 10 carbonos, así como estudiar sus propiedades de
cristal líquido en función de la temperatura.
Objetivos particulares
- Obtener los mesógenos azo(p-fenileno)s modificados con cadenas ω-bromo-n-
oxialquílicas (n = 6 y 10) que puedan ser utilizados para la síntesis de los
monómeros acrílicos y metacrílicos.
- Obtener los azopolímeros de cadena lateral de tipo p-fenileno mediante la
polimerización de los monómeros acrílicos y metacrílicos vía radicales libres
utilizando AIBN como iniciador.
- Caracterizar termotrópicamente los mesógenos, monómeros y azopolímeros
mediante las técnicas de DSC, POM y XRD con el fin de observar si se presentan
fases líquido cristalinas. Además, determinar la relación estructura-propiedad de los
cristales líquidos sintetizados.
36
Capítulo 3. Parte experimental
3.1 Materiales
Los reactivos y disolventes utilizados en este trabajo fueron adquiridos en Aldrich y J.T.
Baker. La mayoría de éstos fueron utilizados sin previa purificación con excepción del THF
y el AIBN, los cuales fueron purificados como se describe más adelante.
3.1.1 Reactivos
- Ácido acrílico, C3H402, 72.06 g/mol, 99%, CAS 79-10-7, Aldrich.
- Ácido clorhídrico, HCl, 36.46 g/mol, 17%, CAS 7647-01-00, Aldrich.
- 2,2-Azobisisobutironitrilo (AIBN), C8H12N4, 164.21 g/mol.
- Ácido metacrílico C4H6O2, 86.09 g/mol, 99%, CAS 79-41-4, Aldrich.
- 4-Bromoanilina, C6H5Br, 173.01 g/mol, 99%, CAS 106-41-2, Aldrich.
- 1-Bromodecano, C10H21Br, 221.19 g/mol, 98%, CAS 112-29-8, Aldrich.
- 1-Bromohexano, C6H13Br, 165.08g/mol, 98%, CAS 111-25-1, Aldrich.
- Butillitio, C4H9Li, 64.06 g/mol, 1.6 M en hexanos, CAS 109-72-8, Aldrich
- Carbonato ácido de potasio, KHCO3, 100.12g/mol, 99.7%, CAS 298-14-6, Aldrich.
- Carbonato de potasio, K2CO3, 138.21 g/mol, 99%, CAS 584-0807, Aldrich.
- Carbonato de sodio, NaCO3, 105.99 g/mol, 99.5%, CAS 497-198, Aldrich.
- 1,6 Dibromohexano, C6H12Br2, 243.97 g/mol, 96%, CAS, Aldrich.
- 1,10 Dibromodecano C10H20Br2, 300.09 g/mol, 97%, CAS 4101- 68-2, Aldrich.
- Fenol, C6H6O, 94.11g/mol, 99%, CAS 108-95-2, Aldrich
- Hidroquinona, C6H6O2, 110.11 g/mol, 99%, CAS 123-31-9 Aldrich.
- Hidróxido de sodio, NaOH, 40 g/mol, 97%, CAS 1310-73-2, Aldrich.
- Nitrito de sodio, NaHNO2, 69.00 g/mol, 97%, CAS 7632-00-0, Aldrich.
- Tetrakis (trifenil-fosfina)paladio(0), C72H60P4Pd, 1155.58 g/mol, 99%,CAS 14221-
01-03, Aldrich.
- Triisopropilborato, C9H21BO3, 188.08 g/mol, 98%, CAS 5419-556, Aldrich.
- Sílica gel malla 70-230 para columna cromatográfica, CAS 112926-00-8, Aldrich.
37
- Yoduro de potasio, KI, 166.01 g/mol, 99%, 7681-11-0, Aldrich.
3.1.2 Disolventes
- Acetona, C3H6O, 58.08 g/mol, 99.5%, CAS 67-64-1, J.T. Baker.
- Cloroformo, CHCl3, 119.38 g/mol, 99.8%, CAS 67-66-3, J.T. Baker.
- Cloroformo deuterado, CDCl3, 120.39 g/mol, 99.8%, CAS 865-49-6, Aldrich.
- Dimetilformamida (DMF), C3H7NO, 73.1 g/mol, 99.8%, CAS 68-12-2, Aldrich.
- 1,4 Dioxano, C4H8O2, 88.11 g/mol, 99%, CAS 123-91-1, Aldrich.
- Etanol, C2H6O, 46.06 g/mol, 99.6%, CAS 64-17-6, J.T. Baker.
- Éter etílico, C4H10O, 174.12 g/mol, 99.50%, CAS 60-29-7, J.T. Baker.
- Hexanos, C6H8, 86.18g/mol, 99.80%, CAS 110-54-3, J.T. Baker.
- Metanol, CH4O, 32.04 g/mol, 99.96%, CAS 67-56-1, J.T. Baker.
- Tetrahidrofurano (THF), C4H8O, 72.11 g/mol, 99%, CAS 108-88-3, Aldrich.
- Tetrahidrofurano deuterado (THFd), C4D8O, 80.17 g/mol, 99.5%, CAS 1693-74-9,
Aldrich.
El tetrahidrofurano (THF) fue purificado mediante destilación con sodio/benzofenona. La
purificación del 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) fue realizada por recristalización en
metanol.
La metodología utilizada en este trabajo consistió de dos etapas principales, la primera fue
la síntesis de los precursores, cristales líquidos moleculares y poliméricos y su análisis
químico y la segunda, la caracterización térmica y termotrópica de los cristales líquidos
moleculares y poliméricos.
38
3.2 Procedimientos de síntesis
En la figura 3.1 se muestra la ruta general de síntesis que indica claramente las etapas
involucradas para la obtención de los azopolímeros acrílicos y metacrílicos.
OH NH2Br+
OH NN Br
I
Br NN O (CH2)n Br
Br OH
Br O (CH2)mCH3
CH3 (CH2)mO B(OH)2
NOCH3(CH2)mN O (CH2)n Br
+
II n = 6
III n = 10
IV m = 5 V m = 9VI m = 13
A6, 6 n = 6, m = 5A10,6 n = 6, m = 9A14,6 n = 6, m = 13
A6,10 n = 10, m = 5A10,10 n = 10, m = 9A 14,10 n = 10, m = 13
MA6,6 n = 6, m = 5MA6,10 n =10, m = 5
MM6,6 n = 6, m = 5MM6,10 n =10, m = 5MM10,6 n = 6, m = 9
PA6,6 PM6,6 n = 6, m = 5
PM6,10 n = 10, m = 5
PM10,6 n = 6, m = 9
N
O
(CH2)n
O
C O
(CH2 CH2)n
N
O
CH3(CH2)m
VII m = 5VIII m = 9 IX m = 13
n = 6, m = 5
N
O
(CH2)n
O
C O
(C
CH3
N
O
CH3(CH2)m
ONOCH3(CH2)m
N O (CH2)n OC CH=CH2
CH2)n
ONOCH3(CH2)m
N O (CH2)n OC C=CH2
CH3
Figura 3.1 Ruta de síntesis para la obtención de los azopolímeros acrílicos y metacrílicos
de cadena lateral.
39
3.2.1 Procedimientos de síntesis de precursores
Síntesis del 4-bromo-4’hidroxiazobenceno (I)
El precursor (I ) fue sintetizado mediante la reacción de azocopulación entre la 4-
bromoanilina y el fenol, la cual fue realizada en dos etapas, primero fue sintetizada in situ
la sal de diazonio (etapa I) y posteriormente, esta sal fue añadida al fenol, para obtener el
azobenceno correspondiente (etapa II). [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2009].
Etapa I. Formación de la sal de diazonio
En un vaso de precipitados de 250 mL fueron mezclados 15.01 g (0.087 mol) de 4-
bromoanilina y 26 mL de agua destilada. Esta mezcla fue enfriada a 5 ºC en un baño con
hielo, se mantuvo esta temperatura y se agregaron gota a gota 26 mL (0.312 mol) de HCl
concentrado. Después de 30 minutos, aún a 5 ºC, se adicionó gota a gota una solución
recién preparada de 6.52 g (0.094 mol) de NaNO2 en 32 mL de agua destilada,
manteniéndose en agitación por 45 minutos.
Etapa II . Acoplamiento del fenol
En un matraz bola de 500 mL de dos bocas fueron colocados 8.19 g (0.087 mol) de fenol y
75 mL de NaOH al 10%. La solución fue enfriada hasta 5 ºC utilizando un baño con hielo y
después se añadió gota a gota la mezcla ácida de la sal de diazonio, preparada en la etapa I,
manteniendo la temperatura en 5 ºC. Finalizada la adición la mezcla se dejó en agitación
por 3 horas a 5 ºC y por 12 horas más a temperatura ambiente (25 ºC). Posteriormente el
sólido que precipitó fue recuperado en un filtro de vidrio sinterizado (25-50 µm), se lavó
con agua fría y se secó en la estufa a 35 ºC con vacío por 48 horas. El compuesto I fue
obtenido como un sólido naranja-rojizo, con un rendimiento de 97.7%. RMN de 1H
(300MHz, CDCl3) δ = 5.30 ppm (s, 1H, OH); 6.90 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o al
OH); 7.60 ppm y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (d,
J=9.08 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
40
Síntesis de los precursores II y III
La incorporación de las cadenas ω-bromo-n-oxialquílicas en el precursor 4-bromo-4’-
hidroxiazobenceno para la obtención de los precursores II y III se realizó mediante una
reacción de Williamson, como se describe a continuación.
Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno(II)
En un matraz bola de 250 mL de una boca provisto con un condensador y una trampa de
humedad (CaCl2), fueron agregados 5.15 g (0.018 mol) de 4-bromo-4’-hidroxiazobenceno
(I ), 2.75 g (0.0198 mol) de K2CO3, 0.33 g (0.0019 mol) de KI, y 70 mL de acetona. Esta
mezcla fue calentada a 60 ºC y después de 30 minutos se añadió una solución de 8.3 mL de
dibromohexano (0.054 mol) en 60 mL de acetona. El sistema se dejó reaccionar a 60 ºC por
48 horas manteniendo una agitación vigorosa y después la mezcla fue enfriada y el
disolvente fue evaporado en el rotavapor. El sólido seco fue disuelto en CHCl3 y purificado
en una columna corta utilizando sílica gel como fase estacionaria y CHCl3 como eluente.
Posteriormente, el disolvente fue eliminado en el rotavapor y el sólido obtenido fue
recristalizado en acetona y recuperado sobre un filtro de vidrio sinterizado (20-50 µm),
finalmente secado a 30 ºC en una estufa con vacío. El producto fue obtenido como un
sólido color naranja brillante, con un rendimiento del 70.83% y un intervalo de fusión de
92-94 ºC. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 1.50 ppm (m, 6H, CH2); 1.90 ppm
(m, 2H, CH2 β al O y 2H, CH2 β al Br); 3.45 ppm (t, J = 6.74 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm
(t, J = 6.46 Hz, 2H, CH2-O); 7.00 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H ο al O), 7.65 ppm y
7.80ppm (d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 2H,
Ar-H o al Br).
Siguiendo el mismo procedimiento el precursor III fue obtenido como un sólido color
naranja brillante con un rendimiento del 67.25% y un intervalo de fusión de (94-96 ºC).
Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3). δ = 1.30 ppm (m, 12H, CH2); 1.85 ppm (m, 2H,
CH2 β al O y 2H, CH2 β al Br); 3.40 ppm (t, J = 6.88 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm (t,
J=6.60Hz, 2H, CH2-O); 7.00 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H δ al O), 7.65 ppm y 7.80 ppm
(2d, J1, J2 = 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
41
Síntesis de los precursores IV, V y VI
Los precursores de tipo 4-alquiloxibromobenceno también fueron sintetizados mediante
una reacción de Williamson, con la diferencia principal de que estos precursores (IV , V y
VI ) se obtuvieron a partir del p-bromofenol y n-bromoalcanos (figura 3.2). A continuación
se describe el procedimiento utilizado para la síntesis del 4-hexiloxibromobenceno (IV ).
Síntesis del 4-hexiloxibromobenceno (IV)
En un matraz de 250 mL de una boca provisto de un condensador y trampa de humedad,
fueron colocados 15.0111g (0.087 mol) de p-bromofenol, 13.1924 g (0.095 mol) de
K2CO3, 1.5501 g (0.0095 mol) de KI y 50 mL de acetona. Esta mezcla fue agitada y
calentada a 60 ºC por 30 minutos, posteriormente, se agregaron 13.40 mL (0.095 mol) de
n-bromohexano. La mezcla se dejó reaccionar por 12 horas a 60 ºC y después mediante
filtración (a temperatura ambiente) fueron eliminadas las sales de la mezcla. La acetona fue
eliminada en el rotavapor obteniéndose una mezcla de un sólido y un líquido. Esta mezcla
fue disuelta en CHCl3 y el producto fue purificado por columna empacada con sílica-gel,
utilizando CHCl3 como fase móvil. El compuesto IV fue obtenido como un líquido
incoloro, con un rendimiento del 88.70%. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3)
δ=0.90ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.40 ppm (m, 6H, CH2); 1.80 ppm (q, J = 6.95, 2H,
CH2 β al O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o
al O) y 7.40 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
Así mismo, utilizando el procedimiento descrito para obtener el compuesto IV fueron
sintetizados el 4-deciloxibromobenceno (V) y el 4-tetradeciloxibromobenceno (VI ).
El precursor 4-deciloxibromobenceno (V) se obtuvo como un líquido ligeramente
amarillento, con un rendimiento de 62.35%. Análisis de 1H RMN (300 MHz, CDCl3)
δ=0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.15-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 1.80 ppm (q,
J=6.60Hz, 2H, CH2-CH2-O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.75 ppm (d,
J=8.81Hz, 2H, Ar-H o al O) y 7.40 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
42
Br OH Br O (CH2)n CH3
IV: n= 5 V: n= 9 VI: n= 13
+ Br (CH2)n CH3
K2CO3/KI
Acetona, reflujo
Figura 3.2 Esquema de síntesis de los precursores IV , V y VI .
El compuesto 4-tetradeciloxibromobenceno (VI) fue obtenido como cristales blancos
nacarados con un rendimiento del 78.87%. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3)
δ=0.90ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 22H, CH2); 1.80 ppm (q,
J=7.01Hz, 2H, CH2 β al O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.75 ppm (d,
J=9.08Hz, 2H, Ar-H o al O) y 7.40 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
Síntesis de los precursores VII, VIII y IX
En la figura 3.3 se muestra el esquema de reacción utilizada para la formación de los ácidos
borónicos VII , VIII y IX de acuerdo a la metodología empleada por Larios-López basada
en el trabajo reportado por Vahlenkamp (1994); como ejemplo se describe el procedimiento
de síntesis del ácido 4-hexiloxibencenborónico (VII ).
Síntesis del 4-hexiloxibencenborónico (VII)
En un matraz de tres bocas de 1L perfectamente seco, con atmósfera inerte (argón) y
equipado con dos embudos de adición, se disolvieron 7.8274 g (0.031 mol) del compuesto
IV y 200 mL de THF seco (recién destilado). La mezcla fue enfriada a -50 ºC utilizando un
baño de EtOH/hielo seco y enseguida fueron adicionados gota a gota 22 mL (0.035 mol) de
butillitio 1.6 M en hexanos. El sistema fue enfriado a -78 ºC y agitado vigorosamente por
2 horas para después añadir gota a gota una solución de 15.86 mL (0.069 mol) de
triisopropil borato en 44 mL de THF recién destilado. La mezcla se mantuvo a esta
temperatura por 4 horas, después se dejó que el sistema alcanzara la temperatura ambiente
(25 ºC) y se continuó agitando por 22 horas más. Posteriormente, se adicionaron 115 mL de
una solución de HCl 2N y después de una hora, la mezcla fue transferida a un embudo de
separación de 1 L, conteniendo 150 mL de éter etílico. Utilizando agua destilada, la fase
43
orgánica fue lavada hasta pH neutro y posteriormente los disolventes fueron evaporados en
el rotavapor hasta obtener un sólido seco, el cual fue dispersado en CHCl3, recuperado por
filtración y lavado con CHCl3. Este sólido fue secado en la estufa con vacío a 30 ºC por
12 horas. El ácido borónico VII se obtuvo como un polvo blanco brillante con un
rendimiento de 28.48% y un intervalo de fusión de 86-94 ºC. Análisis RMN de 1H (300
MHz, THFD) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.01 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 6H, CH2);
4.00ppm (t, J = 6.47 Hz, 2H, CH2-O); 6.90 ppm (d, J = 8.26 Hz, 2H, Ar-H o al O);
6.95ppm (s, 2H, B(OH)2); y 7.75 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o al B(OH)2).
1) BuLi
2) [(CH3)2CHO]3BBr O (CH2)nCH3
(OH)2B O (CH2)nCH3
IV, V y VIVII n = 5
IX n = 13VIII n = 9
3) HCl 2N
Figura 3.3 Esquema de reacción para la formación de los compuestos arilborónicos.
Siguiendo este mismo procedimiento se sintetizaron los precursores ácido 4-
deciloxibencenborónico (VIII ) y ácido 4-tetradeciloxibencenborónico (IX ), obtenidos
como sólidos blancos con rendimientos del 39.86 y 46.70%, respectivamente.
RMN de 1H (300 MHz, THFD) del precursor VIII : δ = 0.90 ppm (t, J = 7.15 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 4.00 ppm (t, J = 6.40 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 8.26
Hz, 2H, Ar-H o al O); 6.95 ppm (s, 2H, B(OH)2) y 7.70 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o
al B(OH)2), intervalo de fusión 87-94 ºC. RMN de 1H (300 MHz, THFD) del precursor IX :
δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 3.90 ppm (t,
J=6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o al O); 6.95 ppm (s, 2H,
B(OH)2) y 7.75 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al B(OH)2), intervalo de fusión de
77.6-98.2 ºC.
44
3.2.2 Síntesis de los cristales líquidos moleculares
Los cristales líquidos moleculares sintetizados en el presente trabajo fueron de dos tipos;
mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada y monómeros acrílicos y
metacrílicos.
Mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada
Los mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada fueron obtenidos mediante
la reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura [Suzuki, 1994; Miyaura, 1995], utilizando el
complejo tetrakis trifenilfosfinapaladio(0) como catalizador, como se describe a
continuación.
Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4’-(4-hexiloxifenil)-azobenceno (A6,6)
En un matraz bola de dos bocas de 250 mL provisto de un condensador, un tapón septa y
atmósfera inerte (argón) fueron colocados 1.1004 g (2.50 mmol) de 4-(6-bromohexiloxi)-
4’-bromoazobenceno (II), 0.5055g (2.28 mmol) de ácido 4-hexiloxibencenborónico (VII ),
0.0786 g (0.068 mmol) de catalizador [P(C6H5)3]4Pd(0), 25 mL de THF recién destilado y
por último 14.6 mL de una solución de Na2CO3 2M (0.29 mol). Esta mezcla se calentó a
60ºC y se mantuvo en agitación vigorosa por 40 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla
de reacción fue enfriada a temperatura ambiente, observándose la presencia de un
precipitado, el cual fue recuperado sobre un filtro de vidrio sinterizado (20-50 µm) y
posteriormente se secó a 30 ºC en una estufa con vacío. Los residuos del catalizador de
paladio, se eliminaron disolviendo el sólido en cloroformo caliente (60 ºC) y pasado a
través de una capa de 5 cm de sílica gel soportada en un filtro de vidrio sinterizado,
obteniéndose un filtrado naranja brillante, el cual fue concentrado en el rotavapor y
finalmente, el producto fue recuperado por recristalización en CHCl3. El azocompuesto
A6,6 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento del 74.96% y un punto de
fusión de 140 ºC. RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.15 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.70 ppm (m, 10H, CH2); 1.90 ppm (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.45 ppm
(t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm (2t, 6.3 Hz, 4H, CH2-O); 7.00 ppm (2d, J =8.80Hz,
45
8.81 Hz, 4H, Ar-H ο al O), 7.60 y 7.70ppm (2d, J = 8.80 Hz, 8.80 Hz, 4H, Ar-H o al N) y
7.95 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
Siguiendo el mismo procedimiento fueron sintetizados los mesógenos A10,6, A14,6, A6,10,
A10,10 y A14,10. En la tabla 3.1 se muestran los rendimientos y los puntos de fusión
obtenidos para cada uno de estos compuestos. Los resultados de la caracterización por
RMN de 1H se describen más adelante.
Tabla 3.1 Resultados obtenidos de los azo(p-fenileno)s sintetizados utilizando diferentes
cadenas oxialquílicas.
Compuesto Rendimiento (%) P.f (ºC)
A6,6 74.96 133.8
A10,6 62.28 110.9
A14,6 50.72 121.0
A6,10 69.79 125.1
A10,10 79.85 118.0
A14, 10 25.89 118.9
RMN de 1H del mesógeno A10,6 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.74 Hz, 3H,
CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 18H, CH2); 1.90 ppm (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br );
3.50 ppm (t, J = 6.77 Hz, 2H, CH2-Br); 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.00 ppm
(2d, J = 9.09 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H ο al O), δ = 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz,
4H Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN de 1H del mesógeno A14,6 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H,
CH3); 1.2-1.6 ppm (m, 26H, CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4 ppm (t,
J = 6.70 Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz,
8.53 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.60 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.26 Hz, 4H, Ar-H o a los N)
y 7.9 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
46
RMN 1H del mesógeno A6,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.02 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.6 ppm (m, 18H CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4 ppm (t,
J=6.88Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J1 y
J2=8.81Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los
N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN 1H del mesógeno A10,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.70 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.6 ppm (m, 26H CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4ppm (t,
J=6.60Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J1 y
J2=8.81Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los
N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN 1H del mesógeno A14,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.74 Hz, 3H, CH3);
1.2-1.6 ppm (m, 34H, CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4ppm (t,
J=6.74Hz, 2H, CH2-Br); 4.0 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J = 9.08 Hz,
8.81 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.60 ppm (2d, J1 y J2 = 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y
7.9 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
Síntesis de los monómeros
La síntesis de los monómeros acrílicos y metacrílicos se basó en la metodología reportada
por Nakano y col. [Nakano, 1993; Rodríguez-González, 2007].
Síntesis del monómero MA6,6
Para la síntesis del MA6,6 en un matraz bola de dos bocas de 250 mL adaptado con un
condensador, un tapón septa y una inerte (argón) fueron colocados 0.3625 g (3.62 mmol) de
KHCO3 y con ayuda de una jeringa, fueron añadidos 0.3 mL (4.38 mmol) de ácido acrílico.
Después de 5 minutos fueron agregados 12.0 mg de hidroquinona, 0.7052 g (1.31 mmol)
del A6,6 y 50 mL de DMF, el sistema fue agitado y calentado a 80 ºC por 24 horas,
después se enfrió en un baño con hielos por 2 horas y el sólido fue filtrado sobre un filtro
de vidrio sinterizado (25-50 mm), el sólido (sólido 1) fue lavado con 120 mL de agua
47
destilada y se secó en la estufa a 35 ºC con vacío. El filtrado fue concentrado en el
rotavapor para después precipitarlo gota a gota en agua destilada, obteniendo un sólido
naranja (sólido 2); éste fue filtrado en un filtro de vidrio sinterizado (20-50 mm) y se dejó
secando por 24 horas a 35 ºC con vacío. Los sólidos (1 y 2), fueron disueltos en cloroformo
y purificados por columna de sílica-gel utilizando cloroformo como eluente, las fases que
contenían el producto fueron mezcladas y concentradas para después ser recristalizadas en
cloroformo-hexano, agregando el hexano poco a poco. El sólido fue filtrado y secado a 30
ºC por 24 horas. Se obtuvo un sólido naranja y el rendimiento obtenido fue del 73.32%.
Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.35 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60
ppm (m, 10H CH2); 1.65-1.90 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al O-C=O); 4.0ppm (2t, J =
6.60 Hz, 4H, CH2-O); 4.15 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.80ppm (dd, J = 1.65
Hz, 10.46 Hz, 1H, CH=CH2 cis); 6.10 ppm (dd, J = 10.18 Hz, 17.06Hz, 1H, CH=CH2);
6.40 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 17.34 Hz, 1H, CH=CH2 trans); 7.0ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08
Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.70 ppm (2d, J1 y J2 = 8.81Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90
ppm (2d, J = 7.84 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
De esta misma manera fue sintetizado el monómero MA6,10, obteniendo un sólido naranja
con un rendimiento del 76.81%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t,
J=7.01 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 18H CH2); 1.70 (m, 2H, CH2 β al O-C=O);
1.8ppm (m, 4H CH2 β al O); 4.05 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 4.15 ppm (t,
J=6.60Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.80 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 10.18 Hz, 1H, CH=CH2 cis);
6.10ppm (dd, J = 10.46 Hz, 17.34 Hz, 1H, CH=CH2); 6.40 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 17.06 Hz,
1H, CH=CH2 trans); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm
(2d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.95 ppm (2d, J = 7.84 Hz, 8.53 Hz, 4H,
Ar-H o al fenilo).
Monómeros metacrílicos
Los monómeros metacrílicos fueron sintetizados y purificados utilizando el mismo
procedimiento descrito en la parte anterior solo que en este caso se utilizó el ácido
metacrílico, en la figura 3.4 se muestra el esquema de reacción.
48
Amn
+ C CH2
COOH
CH3
N N O (CH2)n BrOH2m + 1 Cm
N N O (CH2)n OCOH2m + 1 Cm C=CH2
CH3
O
KHCO3 DMF, 80o C
MMmn
Figura 3.4 Esquema de reacción para la obtención de los monómeros metacrílicos MM6,6;
MM6,10 y MM10,6.
El compuesto MM6,6 fue obteniendo como un sólido naranja con un rendimiento del
79.72%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.01 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.60 ppm (m, 10H CH2); 1.70 (m, 2H, CH2 β al O-C=O); 1.85 (m, 4H CH2 β al O);
1.95 ppm (s, 3H, CH3−C(CO)=CH2), 4.05 ppm (2t, J = 6.33 Hz, 4H, CH2 α al O); 4.15ppm
(t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.55 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis); 6.10 ppm
(d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 trans); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al O);
7.60 y 7.65 ppm (2d, J1 y J2 = 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.26 Hz,
8.81Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
El monómero metacrílico MM6,10 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento
del 88.11%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.75 ppm (m, 18H CH2); 1.60-1.90 (m, 2H, CH2 β al O-C=O y 4H al CH2 β al
O); 1.95 ppm (s, 3H, CH3−C(CO)=CH2), 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2 α al O);
4.10ppm (t, J = 6.80 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.50 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis);
6.10 ppm (d, J = 0.83 Hz, 1H, CR2=CH2 trans); 7.00 ppm (2d, J = 9.08 Hz, 9.22 Hz, 4H,
Ar-H o al O); 7.60 y 7.65 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d,
J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
49
El monómero MM10,6 fue obtenido con un 84.23% de rendimiento. Análisis RMN 1H
(300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.70 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 18H CH2);
1.60-1.90 (m, 2H, CH2 β al O-C=O y al 4H CH2 β al O); 1.95 ppm (s, 3H,
CH3−C(CO)=CH2), 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2 α al O); 4.10 ppm (t, J = 6.60 Hz,
2H, CH2-O-C=O), 5.50 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis); 6.10 ppm (d, J = 1.65 Hz,
1H, CR2=CH2 trans); 7.00 ppm (2d, J = 8.12 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y
7.65ppm (2d, J = 8.55 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz,
4H, Ar-H o al fenilo).
3.2.3 Síntesis de los cristales líquidos poliméricos
En esta sección se describe la metodología utilizada para llevar a cabo las reacciones de
polimerización de los 5 monómeros sintetizados previamente. Los polímeros fueron
sintetizados utilizando la misma metodología reportada por Rodríguez-González. Las
reacciones de polimerización se llevaron a cabo vía radicales libres, utilizando THF como
disolvente y AIBN como iniciador, según se describe a continuación.
El monómero fue colocado en un matraz schlenk con AIBN (10% en base al monómero) y
un agitador magnético, se aplicó vacío para eliminar el aire y después, en atmósfera inerte
(argón) fue agregado el THF recién destilado. La mezcla de reacción fue desgasificada 3
veces y posteriormente calentada a 65 ºC en donde se mantuvo con agitación por 40 horas.
Los polímeros fueron purificados disolviendo la mezcla de reacción en dioxano a 45 ºC y
precipitando la solución en acetona. El líquido fue extraído utilizando una cánula y el
sólido fue secado a vacío por 24 horas a 30 ºC. De esta manera, se obtuvieron los polímeros
con apariencia de polvos color naranja con conversiones alrededor del 80% para los
polímeros metacrílicos y del 23% en el caso del polímero acrílico. Es importante mencionar
que el MA6,10 no reaccionó obteniendo solamente 4 azopolímeros.
50
3.3 Técnicas de caracterización
3.3.1 Técnicas de caracterización química
Resonancia magnética nuclear (RMN)
La caracterización de la estructura química de las moléculas fue realizada mediante RMN
de 1H con un espectrómetro modelo eclipse de 300 MHz de Jeol, utilizándose CDCl3 como
disolvente a excepción de los ácidos arilborónicos en donde se utilizó THFd. En el caso de
los azopolímeros se requirió de la utilización de temperatura (60 ºC) para disolver los
compuestos.
Análisis elemental (EA)
Esta técnica fue utilizada para determinar los porcentajes de carbono, hidrógeno y
nitrógeno de los compuestos sintetizados, con el fin de compararlos con los calculados
teóricamente para confirmar la estructura del compuesto. Para este análisis se utilizó un
equipo Carlo-Erba (1106) ubicado en el instituto Charles Sadron en Estrasburgo, Francia.
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
La determinación de los pesos moleculares de los polímeros sintetizados fue realizada
mediante el equipo de Waters Alliance GPCV/2000, con detector de índice de refracción y
triclorobenceno grado HPLC como eluente. Las muestras fueron preparadas a una
concentración de 1 mg/mL y filtradas utilizando filtros de acero inoxidable con un tamaño
de poro de 0.5 µm. La calibración del equipo se hizo con estándares de poliestireno y las
columnas se mantuvieron a una temperatura de 140 ºC durante la determinación.
3.3.2 Técnicas de caracterización térmica y termotrópica
Análisis termogravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica de los cristales líquidos moleculares y poliméricos fue evaluada con
el fin de determinar las temperaturas de degradación de los materiales para realizar su
caracterización termotrópica. Para ello, fue utilizado un analizador termogravimétrico
51
(TGA) 951 Dupont Instruments a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min, en el
intervalo de temperatura de 30 a 800 ºC. Los termogramas de los polímeros son
presentados en el anexo II.
Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
Las diferentes transiciones térmicas presentadas en los cristales líquidos moleculares y
poliméricos fueron detectadas mediante un calorímetro de barrido diferencial MDSC 2920
de TA Instruments o en un Mettler FP84-HT acoplado a un controlador Mettler Toledo
FP90. En este análisis se utilizaron muestras con un peso de 3 a 5 mg contenidas en
portamuestras de aluminio, las cuales fueron sometidas a ciclos de calentamiento-
enfriamiento con velocidades de 5 a 10°C/min.
Microscopia óptica de luz polarizada (POM)
Las diferentes texturas desarrolladas de los cristales líquidos moleculares y poliméricos
fueron obtenidas utilizando un microscopio óptico de luz polarizada Olympus Modelo
BX60 con un sistema de micrografía digital y una platina de calentamiento Mettler FP82-
HT. Para este análisis, las muestras fueron colocadas entre dos cubreobjetos y sometidas a
un ciclo de calentamiento-enfriamiento a una velocidad de 2°C/min. Las texturas fueron
comparadas con las reportadas en la literatura para la identificación aproximada del tipo de
mesofase presente.
Difracción de rayos-X (XRD)
Los patrones de difracción obtenidos mediante ésta técnica permiten calcular los
parámetros lamelares y asociarlos con los diferentes tipos de mesofases a partir de
relaciones matemáticas derivadas de la ley de difracción de Bragg.
2dsenθθθθ = nλλλλ
Siendo d es el espesor lamelar, θ el ángulo del haz incidente con respecto al plano de
difracción, n un número entero y λ la longitud de onda (0.154nm)
52
Mediante esta ecuación, en las mesofases esmécticas es posible determinar el valor del
espesor lamelar d a partir de las reflexiones observadas en el patrón de difracción a ángulos
bajos. Este valor tiene una relación con la longitud de la cadena en su conformación
totalmente extendida (L) la cual puede ser obtenida mediante un programa de
modelamiento molecular (Spartan). De la relación entre d y L se obtiene el ángulo de
inclinación de las moléculas con respecto a la normal de las capas esmécticas (θ) como se
muestra en la siguiente ecuación:
Utilizando esta relación es posible determinar si la mesofase es ortogonal o inclinada, es así
que si d = L, el ángulo de inclinación será de 0º o cercano a este valor, indicando que se
presenta una mesofase ortogonal pero si d < L el ángulo de inclinación será > 0 indicando la
presencia de una mesofase inclinada [Gray, 1984, Kumar, 2001].
El análisis de difracción de rayos X fue realizado empacando las muestras en capilares
Lindemann de 1 mm de diámetro y aproximadamente 10 mm de longitud. Los patrones de
difracción se obtuvieron en un equipo INEL CPS120 con un sistema de calentamiento de
temperatura controlada y un generador de rayos-X Philips PW 1009 provisto con un
sistema de calentamiento controlado y una cámara Guinier, la intensidad de radiación
continua fue de 30 mA emitida por el filamento y una longitud de onda de la línea de CuKα
(1.542Ǻ). Las determinaciones fueron realizadas en el Instituto de Física y Química de los
Materiales de Estrasburgo, Francia (IPCMS).
53
Capítulo 4. Presentación y discusión de resultados
Este trabajo de investigación tuvo como objetivo la síntesis de azopolímeros acrílicos y
metacrílicos de cadena lateral y la caracterización de sus propiedades de cristal líquido. En
la primera parte de este capítulo se presentarán los resultados correspondientes a la
caracterización de la estructura química de los compuestos sintetizados, partiendo desde los
precursores hasta los azopolímeros y en la segunda parte, se analizarán las propiedades
líquido cristalinas desarrolladas por estos compuestos en función de la temperatura.
4.1 Síntesis y caracterización química de los azopolímeros de cadena lateral
Como se mencionó en la parte experimental, la síntesis de los azopolímeros involucró
diversas etapas (ver figura 3.1) en las cuales fueron obtenidos 9 compuestos precursores (I-
IX ), 11 cristales líquidos moleculares (seis azocompuestos conteniendo un bifenilo y un
bromo terminal, dos monómeros acrílicos y tres monómeros metacrílicos) y por último, 4
azopolímeros de cadena lateral. Las estructuras químicas de estas moléculas pueden
consultarse en la página 119. La caracterización química de estos compuestos se efectuó
mediante la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN de 1H) y en algunos
casos también por análisis elemental (E.A.). Estos resultados son presentados y discutidos a
continuación.
4.1.1 Caracterización química por RMN de 1H de los compuestos precursores (I-IX)
El primer precursor obtenido fue el 4-bromo-4’-hidroxiazobenceno (I ), sintetizado
mediante una reacción de azocopulación entre la 4-bromoanilina y el fenol, obteniéndose
un polvo rojizo con un rendimiento del 97.69 %. En la figura 4.1 se muestra el espectro de
RMN de 1H del precursor I cuyas señales corresponden a la estructura del azocompuesto
esperado. Las 4 señales observadas a campos bajos indican la presencia de los protones
aromáticos y se asignan de la siguiente manera: el doblete observado a un desplazamiento
de 6.90 ppm corresponde a los protones orto al OH, las señales en δ = 7.60 y 7.70 ppm
pertenecen a los protones orto a los nitrógenos y a δ = 7.90 se encuentra la señal
correspondiente a los protones en posición orto al bromo.
54
8 7 6 5 4 3 2 1 0
c b'
b a
0.84
ppm
d
b' c
b' c
a b
a b
NBrN OH
a
b, b'
CDCl3
c
d
H2O
I
8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8
2.00 3.96 1.89
Figura 4.1 Espectro de RMN de 1H del 4-bromo-4’-hidroxiazobenceno (I ) en CDCl3.
Por último, el singulete observado en 5.3 ppm corresponde con el protón del grupo OH, el
cual aparece a este desplazamiento debido al efecto de electronegatividad del oxígeno.
Posteriormente, el compuesto I se utilizó como reactivo para la síntesis de los compuestos
4-(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno (II ) y 4-(10-bromodeciloxi)-4’-bromoazoben-
ceno (III ), mediante una reacción de Williamson [Morrison,1998; March, 1992; Cuadros,
2008] con dibromo-n-alcano (n=6 o 10) en acetona como medio de reacción. Ambos
compuestos se obtuvieron como sólidos naranja brillante con rendimientos del 70.83% (II )
y 67.25% (III ). En la figura 4.2 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto II .
Comparando este espectro con el del precursor I , se observa que las cuatro señales de los
protones aromáticos permanecen prácticamente sin cambio, mientras que el singulete
asignado al protón del fenol desaparece, a la vez que la formación del éter se confirma por
el triplete observado a δ = 4.05 ppm correspondiente a los dos protones del metileno α al
oxígeno.
55
8 7 6 5 4 3 2 1 0
4.23 6.33 2.08 2.171.98 3.91 2.00
ppm
a b d f g f e
b' c
b' c
a b
NN
BrO CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 Br
II
a b,b'
CDCl3
c d
e
Acetona
f
H2O
g
Figura 4.2 Espectro de RMN de 1H del 4(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno (II ) en
CDCl3.
También a un desplazamiento de 3.40 ppm se observa un triplete asociado con los protones
del metileno α al bromo y a campos altos se observan dos multipletes correspondientes a
los demás protones de la cadena oxialquílica.
Para el precursor III se obtuvo un espectro de RMN de 1H similar al del precursor II , con la
única diferencia de que la integral de la señal a un desplazamiento de 1.40 ppm es mayor
debido al aumento en el número de protones intermedios de la cadena oxialquílica.
De acuerdo con la ruta general de síntesis de la figura 3.1, los precursores 4-
hexiloxibromobenceno (IV ), 4-deciloxibromobenceno (V) y 4-tetradeciloxibromobenceno
(VI ) fueron sintetizados también mediante una reacción de Williamson entre el p-
bromofenol y el bromo-n-alcano (n=6, 10 y 14) correspondiente. Los compuestos IV y V
fueron obtenidos como líquidos incoloros, mientras que el compuesto VI se obtuvo como
56
cristales blancos. En la figura 4.3 se muestra el espectro de RMN de 1H del precursor VI ,
en donde las señales observadas corresponden con la estructura química del compuesto. En
este espectro, a campos altos a un desplazamiento de 0.90 ppm se observa un triplete
asignado al grupo metilo de la cadena oxialquílica, entre 1.20 y 1.50 ppm se observan
multipletes complejos debido a los protones intermedios de la cadena y en un intervalo de
1.60 a 2.00 ppm se encuentra un quintuplete asignado a los protones del metileno β al
oxígeno. Además, en la región de las señales aromáticas a un desplazamiento de 6.80 ppm
se observa el doblete asignado a los protones en posición orto al O, en tanto que el doblete
a δ=7.35 ppm corresponde a los protones orto al Br [Silverstein, 2005], el cual debido a su
electronegatividad desprotege a los protones del anillo aromático desplazando la señal
hacia campos más bajos.
Los compuestos bromoarilos IV, V y VI fueron utilizados para la síntesis de los ácidos
arilborónicos VII , VIII y IX , respectivamente. Como se describió en la parte experimental,
la formación de estos ácidos borónicos se llevó a cabo utilizando butillitio y
triisopropilborato en atmósfera inerte, siguiendo procedimientos reportados en la literatura.
Los compuestos VII , VIII y IX fueron obtenidos como polvos blancos con rendimientos de
28.48, 39.86 y 46.70%, respectivamente. En la figura 4.3 se muestra el espectro de RMN de 1H del ácido 4-tetradeciloxibencenborónico (IX ) obtenido en THFd. Al comparar este
espectro con el de su precursor bromoarilo, es evidente que los cambios se dan
principalmente en la región de los aromáticos. Por ejemplo, el doblete que en el compuesto
bromoarilo se observa en δ=7.35 ppm, en el ácido borónico se desplaza a δ=7.75 ppm,
debido al cambio en el ambiente electrónico que imparte el grupo B(OH)2. También a
δ=6.90 ppm se observa un singulete que corresponde a los protones de los grupos OH del
ácido borónico. Las señales a campos altos asignadas a los metilenos intermedios y al
metilo de la cadena alifática se mantuvieron prácticamente sin cambio.
Los espectros de RMN de 1H de los ácidos arilborónicos VII y VIII , fueron similares al
espectro del precursor IX , con la diferencia principal en el valor de la integral de la señal a
δ=1.20-1.60 ppm asignada a los metilenos intermedios debido al cambio en la longitud de
la cadena oxialquílica.
57
8 7 6 5 4 3 2 1 0
IX
CDCl3
b a
3.212.08 24.952.00 2.16
6.26 3.24 26.00
1.94
2.00 2.04 1.97 2.22
CDCl3
H2O
e
f
a d
c b
g
a
d
f
e
H2O
THFd
THFdc b a
g c d e f(HO)2B O CH2 CH2 (CH2)11 CH3
a b c d e f
a b
Br O CH2 CH2 (CH2)11 CH3
ppm
a b
a b
VI
7.4 7.2 7.0 6.8
ppm
IX
VI
IX
VI
Figura 4.3 Espectro de RMN de 1H del 4-tetradeciloxibromobenceno (VI ) en CDCl3 y del
ácido 4-tetradeciloxiarilborónico (IX ) en THFd.
4.1.2 Caracterización química por RMN de 1H de los cristales líquidos moleculares
Los mesógenos sintetizados en el presente trabajo fueron obtenidos con la finalidad de
introducir un grupo aromático a la unidad del azobenceno para obtener 6 nuevos azo(p-
fenileno)s y 5 monómeros que tuvieran una mayor conjugación en su estructura química y a
la vez incrementar la anisotropía de la molécula para favorecer sus propiedades de cristal
líquido. Adicionalmente, los mesógenos A6,6; A6,10 y A10,6 fueron utilizados como
intermediarios para la síntesis de los monómeros acrílicos y metacrílicos MA6,6;
MM6,10, MM6,6, MM6,10 y MM10,6.
58
Caracterización por RMN de 1H de azo(p-fenileno)s con terminal bromada
Como se describió en la parte experimental, estos azo(p-fenileno)s fueron sinetizados
mediante reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura [Suzuki, 1994] entre los ácidos
arilborónicos VII, VIII, IX y los bromuros de arilo II y III . De esta manera se obtuvieron
seis azo(p-fenileno)s diferentes, en los cuales se varió la longitud de la cadena oxialquílica
bromada (grupo espaciador) y la longitud del grupo terminal. Estos compuestos se
obtuvieron como cristales color naranja brillante con rendimientos variables desde 25.89
hasta 79.85% (ver tabla 3.1). Es importante hacer notar que todos los mesógenos
sintetizados mostraron espectros de RMN de 1H similares, diferenciándose únicamente en
la integral de las unidades metilénicas debido a la variación en la longitud de la cadena
bromada y del grupo terminal.
A manera de ejemplo, en las figuras 4.4 y 4.5 se muestran los espectros de RMN de 1H
obtenidos para dos de estos azo(p-fenileno)s. El espectro de RMN del A10,6 (figura 4.4)
muestra una combinación de señales de los espectros precursores II y VIII . Es evidente que
comparando este espectro con el de sus respectivos precursores (bromoarilo (II ) y ácido
arilborónico (VIII )) se puede decir que el acoplamiento si se llevó a cabo, lo cual se refleja
principalmente por la modificación de los desplazamientos correspondientes a los protones
aromáticos. Por ejemplo, el doblete correspondiente a los protones aromáticos orto al
B(OH)2 que en el precursor arilborónico se observa a δ = 7.70 ppm, en el azo(p-fenileno) se
corre a δ =7.90 ppm debido a su acoplamiento con el anillo aromático del precursor
bromoarilo. Dicha señal ahora se observa como un doblete traslapado que integra para los
4H centrales del grupo bifenilo. Otra señal importante en el espectro del precursor VIII que
desaparece después del acoplamiento es el singulete a δ = 6.90 ppm asignado a los protones
del grupo B(OH)2 que se desplazan a campo bajo debido a la cercanía al grupo boro y del
anillo aromático. Así mismo, en el nuevo compuesto sintetizado A10,6 a δ = 4.00 ppm se
observa el traslape de dos tripletes de los metilenos α a los O del grupo éter de las cadenas
oxialquílicas que integran para 4H. El análisis por RMN de 1H del A14,10 mostrado en la
figura 4.5 presentó señales similares al azo(p-fenileno)s A10,6, con la diferencia principal
en el valor de la integral de las unidades metilénicas en las cadenas oxialquílicas.
59
8 7 6 5 4 3 2 1 0
c, c'
CDCl3 CDCl
3
b'ba, a'
H2O
5.78 23.76 3.013.86 2.003.66 3.71 3.94
b' c'
b' c'c a a' b
c a a' bd' f' g' h ei g f d
i
g,g'
f,f',h
e
d, d'c, c'b, b'
CH3 (CH2)7 CH2 CH2 NON O CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 Br
ppm
a, a'
CDCl3
A10,6
8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0
ppm
Figura 4.4 Espectro de RMN de 1H del azo(p-fenileno) A10,6.
8 7 6 5 4 3 2 1 0
H2O
i g f dd' f ' g' h e
b' c'c a a' b
b' c'
5.83 49.32 2.854.00 1.81
i
g,g'
f,f',hed, d'
c, c'
b, b'
CH3 CH2)11 CH2 O N
N O CH2 CH2 (CH2)6 CH2 CH2
CH2
Br
(
ppm
a, a'
4.02 3.32 4.27
c a a' b
CHCl3
A14,10
Figura 4.5 Espectro de RMN de 1H del azo(p-fenileno) A14,10 en CDCl3.
60
Caracterización por RMN de 1H de los monómeros
Después de sintetizar los azo(p-fenileno)s se realizaron algunas pruebas de solubilidad de
estos materiales para evaluar su factibilidad en la síntesis de los monómeros que serían
utilizados para obtener los azopolímeros de cadena lateral. Los compuestos azo(p-
fenileno)s con 6 y 10 metilenos presentaron buena solubilidad en disolventes de uso común
como CHCl3, THF, acetona, etc., como se indica en la tabla 4.1, por lo que se decidió
utilizar los azocompuestos A6,6, A6,10 y A10,6 en la síntesis de los monómeros acrílicos y
metacrílicos. Estos monómeros fueron sintetizados siguiendo los procedimientos reportados
en la literatura [Nakano, 1993; Altomare 1998] para mesógenos con una funcionalidad
bromo, la cual reacciona fácilmente con los ácidos acrílicos o metacrílicos. De esta forma,
como se describió en la parte experimental, se obtuvieron los monómeros acrílicos MA6,6
y MA6,10 y los monómeros metacrílicos MM6,6, MM6,10 y MM10,6.
Tabla 4.1 Tabla de solubilidad de los azo(p-fenileno)s con terminal bromo
Compuesto DMF THF CHCl3 Acetona Etanol Metanol Hexanos A6,6 C S S P I I I A6,10 C S S I I I I A10,6 C S S I I I I A10,10 I C C I I I I A14,6 I C C I I I I A14,10 I C C I I I I
(S) Soluble, (C) Soluble en caliente, (I) Insoluble, (P) Parcialmente soluble
Monómeros acrílicos
En la figura 4.6 se muestra el espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,6 en el
cual se observan claramente las tres señales (δ= 5.80, 6.10 y 6.40 ppm) pertenecientes a los
protones del enlace vinílico. La diferencia entre los desplazamientos de estas señales se
debe a que los protones cis y trans del grupo vinilo no son química ni magnéticamente
equivalentes [Silverstein, 2005]. El cálculo de las constantes de acoplamiento de estos 3
protones vinílicos, mostrados en la figura 4.6 (parte inferior), confirman la correcta
asignación de las señales.
61
8 7 6 5 4 3 2 1 0
d, d'e
H2O
6.16 13.73 3.072.01 3.991.00 0.96 0.993.87 3.91 4.09
l
jd' f' g' h eb' c
b' c'c a a' b
c a a' b
k
i g f d
i
g,g'
f,f',h
ed, d'
j k l
c, c'b, b'
CH3 (CH2)3 CH2 NON O
CH2
CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O C
O
C C
H
HH
ppm
a,a'
CDCl3
MA6,6
4.2 4.1 4.0 3.9
ppm
6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8
Jbc=10.46 Hz
Jba
=17.06 Hz
Jac=1.65 Hz
Jab
=17.34 Hz
k lj
j
l
R O C
O
C C
H
HH
ppm
k
Jac=1.65 Hz
Jbc=10.46 Hz
Figura 4.6 Espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,6 (superior), ampliación
de las señales para el cálculo de la J(Hz) de los protones vinílicos (inferior).
62
De aquí que para la señal del protón j se observa un doble de dobles con constantes de
acoplamiento de 17.34 Hz para los protones en posición trans y de 1.65 Hz para los
protones en posición gem. En el caso del protón k se observa un doble de dobles con una
Jba=17.06 Hz y una Jbc=10.46 Hz mientras que, para el protón l se tiene una señal parecida
solo que se desdobla para una Jcb=10.46 Hz en posición cis al protón k y dos dobletes con
una Jca=1.65 Hz. Las señales observadas en este monómero fueron comparadas con el
espectro del acrilato de metilo obteniéndose desplazamientos químicos y constantes de
acoplamiento similares.
Además de las señales de los protones vinílicos, en el espectro del monómero MA6,6 se
observan las señales de su precursor el azo(p-fenileno) A6,6, con la diferencia en que el
triplete a δ=3.40 ppm asignado a los protones del metileno α al bromo desaparece y un
nuevo triplete correspondiente a los protones del metileno α al grupo éster (CH2-OC(=O)R)
se observa a δ=4.10 ppm. Estos resultados demuestran la presencia del grupo acrilato en la
molécula del azo(p-fenileno), como se ha reportado en la literatura [Pouchert, 1993] y
confirman la estructura del monómero acrílico MA6,6, obtenido con buena pureza y un
rendimiento del 73.32%.
En la figura 4.7 se muestra el espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,10, el
cual también fue obtenido puro como un polvo color naranja con un rendimiento de
76.81%. Las señales observadas en este espectro son similares a las del monómero acrílico
MA6,6, con la diferencia principal en el valor de la integral correspondiente a los protones
de las unidades metilénicas intermedias de las cadenas oxialquílicas.
63
8 7 6 5 4 3 2 1 0
j k l
d,d'
H2O
6.54 18.70 3.002.13 3.891.00 0.95 1.00
j
k l
d' f' g' h eb' c'
b' cc a a' b
c a a' b
CH3 (CH2)3 CH2 NON O
CH2
CH2 CH2 (CH2)6 CH2 CH2 O C
O
C C
H
HH
i
g,g'
f,f',h
e
j k l
c,c'b,b'
ppm
a,a'
i g f d
CHCl3
MA6,10
6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7
3.90 3.73 4.37
4.10 4.08 4.25
ppm
Figura 4.7 Espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,10, ampliación de las
señales vinílicas.
Monómeros metacrílicos
En la figura 4.8 se presenta el espectro de RMN de 1H del monómero metacrílico MM6,6,
sintetizado a partir del precursor azo(p-fenileno) A6,6 y del ácido metacrílico, como se
describió en la parte experimental (figura 3.4). La principal diferencia del espectro de RMN
de este monómero respecto de su homólogo acrílico MA6,6 es la ausencia de la señal
correspondiente al protón vinílico α al grupo carbonilo y la aparición de un singulete a
δ=1.95 ppm asignado a los protones del metilo α al doble enlace, lo cual concuerda con la
información reportada en la literatura para este tipo de protones [Pourchet, 1993; Skoog,
1995]. Además, las dos señales observadas en δ=5.50 y 6.20 ppm se corren a campos altos
con respecto a los observados para el monómero acrílico debido al efecto inductivo del
grupo metilo. Estos resultados confirman la estructura del monómero metacrílico, el cual
fue obtenido puro como cristales color naranja con un rendimiento de 77.42%.
64
8 7 6 5 4 3 2 1 0
c,c'b b'a,a'
d' f' g' h e
b' c'
b' c'
c a a' b
c a a' b i g f d
3.06 6.37 13.21 3.152.03 3.971.00 1.033.71 3.83 4.26
H2O
j
k l
k
i
g,g'
f,f',h
d,d'e
lj
c,c'b,b'
CH3 (CH2)3 CH2 NON O
CH2
CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O C
O
C C
H
HH3C
ppm
a,a'
CDCl3
MM6,6
8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8
ppm
Figura 4.8 Espectro de RMN de 1H del monómero metacrílico MM6,6, ampliación de las
señales aromáticas.
En la caracterización química por RMN de 1H de los monómeros metacrílicos MM6,10 y
MM10,6 se obtuvieron espectros similares al del monómero MM6,6 como se ilustra en la
figura 4.9. Al igual que se observó en los monómeros acrílicos, en los espectros de estos
monómeros se presenta un triplete en δ= 4.10 ppm que integra para los 2H α al grupo éster,
indicando la modificación del ácido metacrílico por el azocompuesto con bromo terminal.
La apariencia física de los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6 también fueron
polvos color naranja y con los rendimientos de 88.11% y 84.23%, respectivamente.
65
8 7 6 5 4 3 2 1 0
17.36 3.10 3.04 6.24 2.12 4.08 0.99 1.00
CH3 (CH2)7 CH2 NON O
CH2CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O C
O
C C
H
H3C H
j
k l
d' f' g' h eb' c'
b' c'c a a' b
c a a' bi g f d
i
g,g'
f,f',h
k
d,d'
e
lj
c,c'b,b'
ppm
a,a'
3.41 3.52 3.95
MM6,10
8 7 6 5 4 3 2 1 0
j
k l
d' f' g' h ei g f d
c a a' b
c a a' b
3.38 4.61 27.78 2.992.60 4.031.00 1.044.00 3.97 5.21
i
g,g'k
f,f',h
d,d'e
j l
c,c'b,b'
CH3 (CH2)3 CH2 NON O
CH2
CH2 CH2 (CH2)6 CH2 CH2 O C
O
C C
H
HH3C
ppm
a,a'
MM10,6
Figura 4.9 Espectros de RMN de 1H de los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6.
66
Con la finalidad de confirmar la estructura química y pureza de los cristales líquidos
moleculares (compuestos azo(p-fenileno)s con terminal bromo y monómeros) se efectuó el
análisis elemental de algunos de estos azocompuestos. Los resultados obtenidos para dicho
análisis se reportan en tabla 4.2. Puesto que la diferencia entre los valores experimentales y
los teóricos es mínima (<0.2%), se concluye que los azocompuestos analizados se
obtuvieron con buena pureza.
Tabla 4.2 Resultados del análisis elemental de algunos cristales líquidos moleculares.
Producto Valores teóricos (%) Valores experimentales (%)
C H N C H N A14,6 70.24 8.22 4.31 70.14 8.30 4.19
A14,10 71.47 8.71 3.97 71.22 8.77 3.86
MM10,6 76.22 8.42 4.68 76.01 8.47 4.59
4.1.3 Caracterización química por RMN de 1H de los azopolímeros
Los polímeros obtenidos en este trabajo fueron sintetizados vía radicales libres a partir de
sus respectivos monómeros, utilizando AIBN como iniciador y THF como disolvente como
se describió en el capítulo 3. En la etapa inicial de la polimerización, los reactivos
(monómeros y AIBN) estaban completamente disueltos en el THF a 60 ºC, sin embargo a
medida que avanzó la reacción la mezcla fue tornándose turbia hasta que los polímeros
salieron del medio precipitándose como un sólido naranja a 60 ºC. Es importante destacar
que los polímeros metacrílicos se mantuvieron parcialmente solubilizados en el disolvente a
esta temperatura. No obstante, al enfriar a 25 ºC precipitaron completamente mientras que
el polímero acrílico (PA6,6) se precipitó aún a 60 ºC. Debido a estos problemas en esta
etapa final de la síntesis solamente fueron obtenidos un azopolímero acrílico (PA6,6) y tres
azopolímeros metacrílicos (PM6,6, PM6,10 y PM10,6).
En general, los espectros de RMN de 1H obtenidos para los azopolímeros sintetizados
mostraron señales anchas (ver figuras 4.10-4.12), lo que es común en sistemas poliméricos.
67
Además, en estos espectros ya no se observan las señales asignadas a los protones vinílicos
debido al rompimiento del doble enlace ocurrido durante el proceso de polimerización.
En la figura 4.10 se muestra el espectro de RMN de 1H del polímero PA6,6, el cual
presenta en su estructura un espaciador y un grupo terminal de seis metilenos. En este
espectro se observa una señal a δ=0.83-0.96 ppm correspondiente a los protones del metilo
de la cadena terminal, además en el intervalo de δ=1.20-1.60 se observan señales
correspondientes a los metilenos centrales de los grupos oxialquílicos, así como de la
cadena principal. Al igual que en el monómero MA6,6 (figura 4.6), en el espectro del
polímero PA6,6 a un desplazamiento de 1.60-1.97 ppm se observa una señal asignada a los
protones β al oxígeno de los grupos éteres y éster presentes en la estructura del grupo
lateral. Mientras que, a un δ= 4.00 ppm se encuentra una señal que se atribuye a los
protones en posición α a estos grupos éteres y éster, los cuales se traslapan presentando una
sola señal. Por último, a campos bajos se observan las señales de los protones aromáticos
que presentan los siguientes desplazamientos: δ=6.85-7.04 ppm (4H orto al O), a δ=6.71-
7.10 ppm se muestra una señal traslapada que corresponde a los 4H orto a los N del grupo
azo y a δ=7.80-7.95 ppm se observa la señal correspondiente a los 4H centrales del grupo
bifenilo.
8 7 6 5 4 3 2 1 0
8.22 22.5 3.186.00 3.24 3.30 4.02
b a' a c
H2O
CDCl3
j k,l
b a a cc b
c' b'
e h g' f' d'
i
g,g',j,k,l
f,f',hd,d',ec,c'b,b'
CH CH2
CO O CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O NN O CH2 CH2 (CH2)3 CH3
n
ppm
a,a'
d f g i
Acetona
PA6,6
Figura 4.10 Espectro de RMN de 1H del azopolímero PA6,6 obtenido en CDCl3 a 60°C.
68
En las figuras 4.11 y 4.12 se muestran los espectros de RMN de 1H de los polímeros
metacrílicos. Estos espectros básicamente mostraron las mismas señales observadas en el
azopolímero acrílico, con la diferencia principal de que en la región de los protones
alifáticos a un δ= 0.80-1.18 ppm se observan las señales correspondientes a los metilenos
de la cadena lateral así como del metileno de la cadena polimérica. Estas dos señales
pudieran estar relacionadas con la tacticidad del polímero, la cual no fue determinada en el
presente trabajo. Cabe mencionar que el grupo espaciador de los azopolímeros permite que
el grupo rígido mesógeno de tipo azobenceno esté desacoplado de la cadena principal. De
aquí que en el azopolímero metacrílico con un espaciador de 10 metilenos (PM6,10), las
señales correspondientes a los protones aromáticos se observen mejor definidas y con
menor traslape que en los azopolímeros con un espaciador de 6 metilenos (PM6,6 y
PM10,6).
8 7 6 5 4 3 2 1 0
6.8 8.90 6.276.003.39 4.24 4.64
Acetona
H2O
i,k
kj,l
d f g i
b a' a c
b a' a c
c' b'
c' b'
e h g' f' d'
g,g',j,l
f,f',hd,d',ec,c'b,b'
C CH2
CH3
CO O CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O NN O CH2 CH2 (CH2)3 CH3
n
ppm
a,a'
CDCl3
PM6,6
Figura 4.11 Espectro de RMN de 1H del azopolímero PM6,6 obtenido en CDCl3 a 60°C.
69
8 7 6 5 4 3 2 1 0
j,lk
d f g ib a' a c
b a' a c
c' b'
c' b'e h g' f' d'
6.24 18.94 6.376.00 3.87 3.92 4.40
i,k
g,g',j,l
f,f',hd,d',ec,c'
b,b'
C CH2
CH3
CO O CH2 CH2 (CH2)6 CH2 CH2 O NN O CH2 CH2 (CH2)3 CH3
n
ppm
a,a'
PM6,10
8 7 6 5 4 3 2 1 0
d f g i
e h g' f' d'
C CH2
CH3
CO O CH2 CH2 (CH2)2 CH2 CH2 O NN O CH2 CH2 (CH2)7 CH3
n
ppm
PM10,6
a,a'b,b'
c,c' d,d',e f,f',h
g,g',j,l
i,k
c' b'b a' a c
b a' a cc' b'
kj,l
Figura 4.12 Espectros de RMN de 1H de los azopolímeros metacrílicos PM6,10 (superior)
y PM10,6 (inferior) obtenidos en CDCl3 a 60°C.
.
70
De la misma forma que se hizo en los cristales líquidos moleculares, la pureza de los
azopolímeros fue confirmada por el análisis elemental de algunos de ellos. Por ejemplo, los
valores calculados para el azopolímero PM6,10 fueron de 76.22%C, 8.42%H y 4.68%N,
mientras que los experimentales fueron de 75.54%C, 8.47%H y 4.63%N. Para el
azopolímero PM10,6 los valores teóricos fueron 76.22%C, 8.42%H y 4.68%N, y en el
análisis se obtuvo 75.83%C, 8.49%H y 4.63%N. Los resultados de este análisis mostraron
que los azopolímeros de cadena lateral fueron obtenidos con buena pureza.
Es importante mencionar que aún cuando en la literatura se encuentran una variedad de
reportes acerca de otros polímeros de tipo azobenceno, este es el primer reporte de las
síntesis de azopolímeros de cadena lateral portando un derivado del benceno de tipo p-
fenileno con las características estructurales mencionadas.
Determinación de los pesos moleculares mediante la técnica de GPC
Los azopolímeros fueron caracterizados mediante la técnica de cromatografía de
permeación en gel (GPC). Esto con el fin de determinar el peso molecular en peso (Mw) y
en número (Mn) así como su polidispersidad y el grado de polimerización. Debido a la baja
solubilidad de los azopolímeros en THF y CHCl3, el análisis por GPC fue efectuado a
140ºC en triclorobenceno como disolvente. En la tabla 4.3 se muestran los resultados
obtenidos por GPC para azopolímeros, también en esta tabla se incluyen las conversiones
obtenidas en las polimerizaciones.
Tabla 4.3 Análisis de GPC de los polímeros sintetizados utilizando TCB como disolvente.
Polímero Conversión (%) Mn (g/mol) Mw (g/mol) Ip Dpn
PA6,6 23.17 4, 609 5, 837 1.266 8.72
PM6,6 80.47 11, 399 36, 549 3.206 21.02
PM6,10 73.54 13, 157 35, 526 2.700 21.99
PM10,6 77.26 14, 012 29, 613 2.113 23.42
71
De acuerdo con esta tabla, los azopolímeros metacrílicos se obtuvieron con pesos
moleculares mayores y conversiones más altas que el azopolímero acrílico. Estos resultados
están de acuerdo con los pesos moleculares reportados en trabajos en los cuales se estudian
poliacrilatos y polimetacrilatos de tipo azobenceno [Tsutsumi, 1998]. Dicho
comportamiento se puede asociar a la baja reactividad de la cadena polimérica en
crecimiento y además a que la introducción de un grupo bifenilo en la molécula disminuye
considerablemente su solubilidad. Por otro lado, la presencia del grupo metilo en el
polímero metacrílico parece otorgarle mayor solubilidad evitando que se precipite
completamente en el medio de reacción.
4.2 Caracterización térmica y termotrópica
Las estructuras tipo rodillo de los cristales líquidos moleculares así como los poliméricos
sintetizadas en el presente trabajo permiten que las moléculas se organicen molecularmente
desarrollando propiedades de cristales líquidos termotrópicos. La caracterización de estos
materiales se enfocó en el estudio de las propiedades térmicas y mesomórficas de los
compuestos utilizando las técnicas de análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría de
barrido diferencial (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y difracción de
rayos X (XRD), para la evaluación de sus propiedades mesomórficas.
4.2.1 Estabilidad térmica de cristales líquidos moleculares y poliméricos
Previo a la caracterización termotrópica es necesario evaluar la estabilidad de las moléculas
sintetizadas, con el fin de realizar estudios térmicos abajo de la temperatura de degradación
del material; esto fue posible mediante un análisis termogravimétrico (TGA).
Los resultados mostraron que los cristales moleculares del tipo azo(p-fenileno)s presentaron
temperaturas de inicio de degradación alrededor de 240 ºC. En la figura 4.13 (izq) se
muestra el termograma correspondiente al azo(p-fenileno) A14,6 en donde se observó una
descomposición térmica por etapas y una Tdi = 237 oC. El compuesto A14,10 mostró el
mismo comportamiento (figura 4.13 der), con una Tdi = 245 ºC. Estos resultados indican
que los azo(p-fenileno)s con terminal bromo poseen una buena estabilidad térmica
72
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100TGA
Pér
dida
en
peso
(%
)
Temperatura (oC)
DTGA
A14,6
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Per
dida
en
peso
(%
)
Temperatura (oC)
A14,10
TGA
DTGA
Figura 4.13 Análisis de TGA de los azo(p-fenileno)s A14,6(izq) y A14,10(der).
El comportamiento en los monómeros fue similar al de los azo(p-fenileno)s presentándose
temperaturas altas de degradación y una descomposición por etapas, por ejemplo para el
MA6,6 y MM6,6 se obtuvieron temperaturas de inicio de degradación de 246 y 263 ºC
respectivamente; es importante mencionar que para el monómero metacrílico se observó
una mayor estabilidad.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Per
dida
en
peso
(%
)
Temperatura (oC)
DTGA
MA6,6
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Per
dida
en
peso
(%
)
Temperatura (oC)
MM6,6
Figura 4.14 Análisis de TGA de los monómeros MM6,6(der) y MA6,6 (izq).
En cuanto a los termogramas de los polímeros, éstos presentaron un incremento en la
estabilidad térmica comparada con los cristales líquidos moleculares, demostrando que la
presencia de una cadena polimérica le otorga mayor estabilidad. En la tabla 4.4 se reportan
las temperaturas de inicio de degradación y de la primera pérdida en peso importante
(DTGA) observadas en los azopolímeros.
73
Tabla 4.4 Temperaturas de inicio de degradación y DTGA de los polímeros.
Polímero Td i [oC] DTGA [ oC]
PA6,6 282 351
PM6,6 293 356
PM6,10 308 357
PM10,6 307 358
Al comparar los polímeros de diferente cadena polimérica (PM6,6 y PA6,6) es posible
observar una mayor estabilidad térmica para el polímero metacrílico, la cual puede ser
atribuida a su rigidez [Gray, 1974]. Al comparar el efecto de la longitud de las cadenas
oxialquílicas es evidente que al aumentar la longitud de las unidades metilénicas se observa
un ligero incremento en la estabilidad de los polímeros.
4.2.2 Evaluación termotrópica de los azo(p-fenileno)s
La variación en la longitud de las cadenas oxialquílicas y feniloxialquílicas de los seis
azo(p-fenileno)s sintetizados en este trabajo, permitió evaluar el efecto que se presenta al
realizar pequeñas modificaciones estructurales sobre el comportamiento termotrópico de
los azo(p-fenileno)s. De acuerdo con los resultados obtenidos, se observó que todos los
azocompuestos presentaron propiedades de cristal líquido.
Por ejemplo, en la figura 4.15 se muestran los termogramas del azocompuesto A6,6
obtenidos durante el ciclo de calentamiento y enfriamiento a 5 ºC/min. Durante el
calentamiento se observan cuatro transiciones térmicas (133.8, 138, 171.3 y 207.5 ºC), la
primera endoterma de mayor magnitud está relacionada con la fusión del material mientras
que las otras tres de menor magnitud están relacionadas con sus propiedades mesomórficas.
En el ciclo de enfriamiento se observan cuatro transiciones (211.5, 174.5, 135.3, 96.7 ºC);
la transición de mayor magnitud en este ciclo está relacionada con la cristalización del
material. Cabe mencionar que la histéresis significativa entre las transiciones endotérmica y
exotérmica de mayor magnitud sugiere que esta transición es de tipo sólido-líquido.
74
60 80 100 120 140 160 180 200 220
Flu
jo d
e c
alo
r (
en
do)
Temperatura [oC]
A6,6
Figura 4.15 Termogramas de DSC del azo (p-fenileno) A6,6 obtenidos a 5 ºC/min.
Las temperaturas de las transiciones térmicas obtenidas por DSC se utilizaron como
referencia para efectuar la caracterización por POM utilizando polarizadores colocados en
posición cruzada. La comparación de las texturas obtenidas por microscopía con aquellas
reportadas en la literatura permite deducir en gran medida el tipo de mesofase presente. En
la figura 4.16 se presentan las micrografías del azo(p-fenileno) A6,6 obtenidas en el
enfriamiento a partir del líquido isotrópico en las cuales se confirma el desarrollo de
mesofases, debido a la presencia de texturas ópticas tipo Schlieren (figura 4.16a) y de
abanico cónico focal (figura 4.16b), las cuales son características de fases nemáticas y
esmécticas, respectivamente. Mediante POM fue posible observar que existe otra mesofase
entre 210-235 ºC, la cual no fue determinada por DSC y que de acuerdo a la textura
Schlieren que presenta en forma de gotas que crecen y coalescen se asocia a una fase
nemática [Kumar, 2001]. Además con esta medición se determinó que el punto de
isotropización es Ti = 235 ºC.
75
a) 234 ºC b) 160 ºC
Figura 4.16 Micrografías por POM del azo (p-fenileno)s A6,6 desarrolladas durante el
enfriamiento a partir del líquido isotrópico.
Una vez determinado por DSC y POM la presencia de mesofases de cristal líquido, se
realizó un análisis por difracción de rayos X del azo(p-fenileno) A6,6 a diferentes
temperaturas con el fin de determinar la naturaleza de las mesofases. Mediante esta técnica
fue posible identificar la presencia de orden lamelar en las capas esmécticas en la región de
ángulos bajos y el orden entre capas a ángulos altos de acuerdo a las señales presentadas en
los difractogramas. Para ello, fue necesario conocer la longitud de la molécula en su
conformación totalmente extendida (L) de mínima energía, obtenida mediante simulación
molecular por el programa Spartan mediante el método Hartree-Fock en el estado basal, y
compararla con el valor del espesor lamelar experimental d001 obtenido a partir de la señal a
ángulos bajos utilizando la Ley de Bragg. Esto permitió determinar si las moléculas se
encuentran en posición ortogonal o inclinada. Para el caso particular del A6,6, la longitud
de la molécula en su conformación totalmente extendida fue de L = 32.42 Angstroms. En la
tabla 4.5 se presentan los valores de d001 a distintas temperaturas y de acuerdo a estos
valores se encontró que las moléculas están en posición ortogonal, con respecto a las capas
esmécticas en todas las temperaturas.
Cabe señalar que el análisis por XRD del azo(p-fenileno)s A6,6 fue realizado en el ciclo de
calentamiento y enfriamiento, sin embargo en el enfriamiento no se registraron señales en
los difractogramas debido a la degradación del azocompuesto que posiblemente se ve
afectado por los altos tiempos de colección de datos en cada medición de temperatura (> 45
minutos). Es importante mencionar que durante la caracterización por XRD la degradación
ocurrió en todos los azo(p-fenileno)s con terminal bromada.
76
Los difractogramas del azo(p-fenileno) A6,6 a distintas temperaturas en el calentamiento se
muestran en la figura 4.17. A 30 ºC se perciben múltiples señales de difracción tanto a
ángulos bajos como a ángulos altos características de un sólido cristalino, el azo(p-fenileno)
exhibe tres mesofases esmécticas que se distinguen entre sí por el número y la forma de las
señales de difracción, principalmente en la región de los ángulos altos. Es así que a 130 ºC
se observa un cambio en las señales respecto al sólido cristalino, sin embargo en este
resultado no fue posible determinar la naturaleza exacta de esta mesofase, por lo cual hasta
este momento fue denominada como SmX. Al calentar más esta mesofase se observa un
cambio significativo en el difractograma, por lo que a 160 ºC se presenta una señal a
ángulos altos (20.0º) bien definida, característica de mesofases hexáticas además a ángulos
bajos se muestran señales indicando un orden lamelar, lo cual corresponde a la mesofase
SmB. El posterior calentamiento de esta mesofase muestra un ensanchamiento de la señal
observada a ángulos altos indicando la falta de orden posicional en el interior de las capas
característico de la mesofase SmA.
Tabla 4.5 Parámetros morfológicos del azo(p-fenileno)s A6,6.
Con los resultados anteriores es posible concluir que el A6,6 presenta cuatro transiciones
líquido cristalinas, sin embargo no pudo determinarse la naturaleza de la mesofase asignada
como SmX debido a la degradación de la muestra en el enfriamiento al analizarla por XRD,
obteniéndose el siguiente diagrama polimórfico.
K↔SmX↔SmB↔SmA↔N↔I
T [oC] Mesofase d001 [Ǻ]
30 K 57.11 160 SmB 32.88
180 230
SmA
N
32.63
−
77
5 10 15 20 25 30
180oC
160oC
130oC
2θθθθ
Inte
nsid
ad R
elat
iva
30oC
Figura 4.17 Difractogramas del A6,6 a diferentes temperaturas en el ciclo de
calentamiento.
Variación de la longitud de la cadena fenoxialquílica utilizando un grupo espaciador de
seis unidades metilénicas
Con el fin de estudiar el efecto del sustituyente terminal, asignado arbitrariamente como la
cadena feniloxialquílica, en la figura 4.18 se presentan los termogramas DSC del
azocompuesto A6,6, y sus moléculas homólogas A10,6 y A14,6, en las cuales se mantiene
constante el grupo espaciador con seis unidades metilénicas y terminal bromo. De acuerdo
con estos termogramas, el A10,6 presenta cuatro transiciones endotérmicas (116.0, 171.8,
210.8 y 214.9 ºC) y cuatro exotérmicas (217.9, 214.5, 173.4 y 94.6 ºC) mientras que el
A14,6 solo presenta tres endotermas (122.0, 165.7 y 199.7 ºC) y tres exotermas (208.0,
168.6 y 103.5 ºC). Estos resultados indican claramente, que un incremento en la longitud de
la cadena feniloxialquílica ocasiona una disminución en el número de transiciones térmicas
asociadas a mesofases cristal líquido. También, las temperaturas de isotropización (Ti) de
estos azocompuestos se ven afectadas con el aumento en el número de metilenos de la
cadena feniloxialquílica obteniéndose valores de 235, 215 y 200 ºC para el A6,6, A10,6 y
A14,6, respectivamente.
78
80 100 120 140 160 180 200 220
Enfriamiento
A14,6
A10,6
F
lujo
de
ca
lor
(
end
o)
Temperatura [oC]
A6,6
Calentamiento
Figura 4.18 Termogramas de DSC para las moléculas A6,6, A10,6 y A14,6, obtenidos a 5ºC/min.
Los azo(p-fenileno)s A10,6 y A14,6, también fueron analizados por POM a partir del
enfriamiento del líquido isotrópico y las micrografías obtenidas se muestran en las figuras
4.19 y 4.20. De acuerdo con estas micrografías, a 216 ºC el azocompuesto A10,6 desarrolla
una textura de Schlieren (figura 4.19a) característica de una fase nemática. El enfriamiento
de esta mesofase, dio lugar a la formación de texturas de abanico cónico focal lisas (figura
4.19b) o con estrías (figura 4.19c) las cuales son típicas de fases esmécticas. Por su parte, el
azocompuesto A14,6 desarrolló texturas de bastones y de abanico cónico focal como se
muestra en las figura 4.20a y 4.20b, las cuales presentaron estrías que se forman y
desaparecen durante el enfriamiento (figura 4.20c). La presencia de estrías son un indicio
de la presencia de mesofases de mayor orden que las SmA y SmC [Kumar, 2001; Cuadros,
2008].
79
a) 216 ºC b) 205 ºC c) 157 ºC
Figura 4.19 Micrografías del azocompuesto A10,6 en el enfriamiento a partir
del líquido isotrópico.
a) 206.6 ºC b) 202.6 ºC c) 166 ºC
Figura 4.20 Micrografías del azocompuesto A14,6 en el enfriamientoa partir
del líquido isotrópico.
Posteriormente, se realizaron los análisis de XRD para determinar la naturaleza de las
mesofase presentes en los azo(p-fenileno)s A10,6 y A14,6. Los difractogramas obtenidos
para el A10,6 se muestran en la figura 4.21, en ellos se puede observar que a 30 ºC se
presenta un conjunto de señales características del estado sólido del azocompuesto. Sin
embargo, al incrementar la temperatura por encima de la temperatura de fusión a 150 ºC se
observan señales finas tanto a ángulos bajos como a ángulos altos, los cuales son
característicos de mesofases esmécticas hexagonales [G.W. Gray, 1984, Anexo III].
Utilizando la ley de Bragg, fue calculado el valor del espesor lamelar a esta temperatura
(d001 = 39.00 Ǻ) que resultó ser ligeramente superior a la longitud de la molécula en su
conformación totalmente extendida L = 36.70 Ǻ. Esta diferencia entre d y L probablemente
se deba al acomodo de las moléculas en las capas esmécticas, en donde las moléculas se
encuentran ordenadas cabeza-cola de manera que los bromos emergen de las capas
80
esmécticas. Debido a lo anterior es posible constatar que las moléculas no están inclinadas
indicando la presencia de la mesofase SmB. Al calentar la mesofase SmB se presenta en el
difractograma una banda ancha indicando una pérdida en el orden posicional el cual se
relacionó con una mesofase SmA.
Con respecto al azo(p-fenileno)s A14,6 utilizando la periodicidad (d001) y siguiendo la ley
de Bragg fueron determinados experimentalmente los espesores de las capas esmécticas. En
la figura 4.22 se muestra la variación de d001 con respecto a la temperatura, en esta gráfica
se observa una longitud del espesor lamelar d001 mayor al valor de L = 42.136Ǻ en todas las
temperaturas. Por ejemplo, a temperaturas bajas (menor a 120 ºC) el valor de d001 es
aproximadamente el doble del valor de L lo cual indica que el arreglo podría ser en bicapa.
Sin embargo, al incrementar la temperatura existe un cambio de fase y el valor de d001
disminuye pero sigue siendo mayor al valor de L lo cual indica que las moléculas con
terminal bromo pudiesen estar dispuestas en posición cabeza-cola a lo largo de la capa
como en el caso del A10,6. Finalmente, al calentar más esta mesofase es posible observar
que existe otro cambio, reflejado en un incremento en los valores de d001 debido a la
pérdida de orden posicional otorgándole más libertad a las moléculas entre las capas.
Cabe mencionar que el análisis de la evolución del orden molecular como función de la
temperatura fue complementado con los patrones de difracción de rayos X obtenidos con
una cámara Guinier de alta temperatura, los cuales se encuentran insertados dentro de la
figura 4.22. Es así que en el difractograma obtenido a 50 ºC se observan múltiples señales
relacionadas con un estado sólido cristalino, mientras que a 150 ºC se muestra una señal a
ángulos bajos indicando la presencia de orden lamelar y una señal intensa a ángulos altos
característica de mesofases esmécticas hexagonales asociada a una mesofase SmB.
Posteriormente, al calentar esta mesofase se obtiene a 180 ºC un difractograma mostrando
un halo difuso a ángulos altos y la permanencia de una señal intensa a ángulos bajos la cual
se asoció a la mesofase SmA.
81
5 10 15 20 25 30
180oC
150oC
2θθθθ
Inte
nsid
ad r
elat
iva
30oC
Figura 4.21 Difractogramas del azo(p-fenileno)s A10,6 a diferentes temperaturas en el
ciclo de calentamiento.
100 120 140 160 180 20020
30
40
50
60
70
80
SmA [180oC]
SmB [150oC]
d 001 [A
ngst
rom
s]
Temperatura [oC]
K [50oC]
Figura 4.22 Gráfico de la variación de d001 respecto a la temperatura y difractogramas
del mesógeno A14,6.
82
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos por XRD y POM, los diagramas
polimórficos para estos azo(p-fenileno)s puede representarse de la siguiente manera:
A6,6 A10,6
K↔SmX↔SmB↔SmA↔N↔I K↔SmB↔SmA↔N↔I
A14,6
K↔SmB↔SmA↔I
De acuerdo a estos diagramas, es posible observar que al incrementar la longitud de las
cadenas oxialquílicas el número de mesofases disminuye presentando solamente mesofases
de tipo esmécticas (A14,6), lo cual corresponde con lo reportado en la literatura donde se
menciona que una cadena oxialquílica larga induce la formación de fases esmécticas
mientras que longitudes cortas favorecen la presencia de fases nemáticas [Kumar, 2001].
Efecto de la variación de la longitud de la cadena fenoxialquílica utilizando un grupo
espaciador de diez unidades metilénicas
También fue evaluado el efecto del grupo terminal sobre las propiedades termotrópicas de
los azo(p-fenileno)s con grupo espaciador de diez unidades metilénicas (A6,10, A10,10 y
A14,10). En la figura 4.23 se muestran los termogramas DSC obtenidos para estas
moléculas observándose en todos los casos múltiples transiciones térmicas asociadas con
propiedades de cristal líquido. De acuerdo a estos termogramas, el A6,10 presenta cuatro
transiciones endotérmicas en el calentamiento (125.1, 163.8, 197.6 y 210.8 ºC) y cuatro
transiciones exotérmicas en el enfriamiento (126.4, 163.1, 196.9 y 204.2 ºC). También, en
el azo(p-fenileno) A10,10 se observaron cuatro endotermas (118.0, 165.2, 197.1 y 205.9 oC) y cuatro exotermas (199.8, 197.6, 167.6 y 101.4 ºC), mientras que para el A14,10
solamente se observaron tres transiciones tanto en el ciclo de calentamiento (118.9, 160.7 y
187.9 ºC) como en el de enfriamiento (191.2, 163.5 y 97.5 ºC). En todos los casos las
endotermas y exotermas de mayor magnitud corresponden a la fusión y cristalización del
azocompuesto.
83
60 80 100 120 140 160 180 200
CH3(CH2)nO N
N O(CH2)10Br
A6,10
A10,10
Flu
jo d
e ca
lor
(
e
ndo)
Temperatura [oC]
A14,10
Figura 4.23 Termogramas de DSC de los azo(p-fenileno)s A6,10, A10,10 y A14,10
obtenidos a 5 ºC/min.
De acuerdo con los resultados observados por DSC, es posible notar que al igual que en el
caso de los azo(p-fenileno)s con grupo espaciador de seis unidades metilénicas, un
incremento en la longitud de la cadena feniloxialquílica ocasiona una disminución de cuatro
a tres en el número de transiciones térmicas asociadas a mesofases cristal líquido. Además,
se observó que las temperaturas de fusión (Tm) y de isotropización (Ti) de estos
azocompuestos disminuyen con el aumento en el número de metilenos de la cadena
feniloxialquílica.
84
Las transiciones térmicas registradas por DSC para los azo(p-fenileno)s A6,10, A10,10 y
A14,10 fueron también observadas por microscopía óptica de luz polarizada. Las
micrografías obtenidas a partir del enfriamiento del líquido isotrópico se muestran en las
figuras 4.24, 4.25 y 4.26, respectivamente. En la figura 4.24 se presenta la secuencia de
micrografías registradas durante el enfriamiento del azo(p-fenileno)s A6,10. A 205 ºC es
posible observar en la figura 4.24a una textura de Schlieren característica de una mesofase
nemática, la cual al ser enfriada desarrolló texturas de abanico cónico focal indicando la
presencia de mesofases esmécticas (figura 4.24b y 4.24c). Por su parte, el A10,10 mostró
texturas de tipo Schlieren y homeotrópicas como se muestra en la figura 4.25. La textura
presentada a 170 ºC corresponde a la mesofase de tipo inclinada (SmC), mientras que la
textura homeotrópica presentada a 140 ºC (figura 4.25c) se relaciona directamente con la
fase ortogonal SmB, la cual será confirmada mediante XRD. A diferencia de los azo(p-
fenileno)s A6,10 y A10,10, el azo(p-fenileno) A14,10 exhibió tres texturas microscópicas
características de fases líquido cristalinas: bastones, abanico cónico focal y Schlieren (es
importante resaltar que esta textura fue obtenida durante el calentamiento) como se muestra
en la figura 4.26; de acuerdo a estas observaciones es posible inferir que las mesofases
presentes son esmécticas y en algunos casos inclinadas.
La comparación de las texturas presentadas por estos azo(p-fenileno)s con texturas
reportadas en la literatura muestra que las posibles fases presentes en estos compuestos son
nemáticas y esmécticas tanto ortogonales como inclinadas. [Gray, 1984]
a) 205 ºC b) 193 ºC c) 127 ºC
Figura 4.24 Texturas microscópicas del A6,10 en el enfriamiento a partir
del líquido isotrópico.
85
a) 198 ºC b) 170 ºC c) 140 ºC
Figura 4.25 Texturas microscópicas del A10,10 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico.
a) 189.5 ºC b)128.5 c)170.3 ºC
Figura 4.26 Texturas microscópicas del A14,10 a) y b) en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico y c) en el calentamiento.
Al igual que los azo(p-fenileno)s con grupo espaciador de seis unidades metilénicas, los
mesógenos A10,10 y A14,10 fueron analizados por XRD durante el calentamiento,
desafortunadamente no se pudo realizar este análisis para el mesógeno A6,10 debido a
problemas técnicos. En la figura 4.27 se muestran los patrones de difracción del azo(p-
fenileno) A10,10 a diferentes temperaturas. A 30 ºC se observan múltiples señales finas
características del estado sólido cristalino, mientras que al incrementar la temperatura a 130
ºC, se observa una señal fina a ángulos bajos indicando la presencia de orden lamelar y una
señal intensa en la región de los ángulos altos (20º) característica de mesofases hexáticas. A
170 ºC se presenta una banda ancha a ángulos altos indicando la falta de orden posicional
en el interior de las capas característico de la mesofases SmA ó SmC, finalmente a 200 ºC
fueron observadas dos reflexiones difusas, una a ángulos bajos y otra a ángulos altos
características de una mesofase desordenada (nemática) o de un líquido isotrópico, que de
acuerdo a las observaciones realizadas por POM se puede concluir que se trata de una fase
nemática, la cual es de baja estabilidad térmica.
86
5 10 15 20 25 30
200oC170oC
130oC
2θθθθ
30oC
Inte
nsid
ad R
elat
iva
Figura 4.27 Difractogramas del azo(p-fenileno) A10,10 obtenidas en el ciclo de
calentamiento.
Los parámetros estructurales del A10,10 se muestran en la tabla 4.6. En esta tabla se
muestra la variación de d001 respecto a la temperatura. Para el caso de T=30 y 130 ºC los
valores de d001 son mayores a la longitud de la molécula en su conformación totalmente
extendida a L = 41.60 Ǻ calculado teóricamente. De acuerdo a esto, en el estado sólido es
posible que las moléculas estén ordenadas en bicapas. Sin embargo, a 130 ºC, el espesor
lamelar (d) disminuye y es ligeramente mayor a L, lo cual sugiere que las moléculas estén
dispuestas cabeza-cola con los bromos emergiendo de las capas esmécticas, presentando de
acuerdo al difractograma de la figura 4.27 a esta temperatura y a la textura homeótropica
presentada por POM una fase ortogonal SmB. Por otro lado, a 170 ºC pudo determinarse
que las moléculas se encuentran con un ángulo de inclinación de 23.9º que corresponde de
acuerdo al difractograma y a POM a la fase SmC.
87
Tabla 4.6 Resultados de d001 a diferentes temperaturas del A10,10.
Por otro lado, en la figura 4.28 se muestra la variación de los valores de d001 con respecto a
la temperatura y los patrones de difracción del azocompuesto A14,10. De acuerdo a esta
gráfica a medida que se incrementa la temperatura se observa que el espesor lamelar de la
mesofase esméctica es mayor a L = 46.12 Ǻ presentando valores alrededor de 50 Ǻ, lo cual
indica como en algunas otras moléculas (p. ej. A14,6, A10,10) un acomodo cabeza-cola de
las moléculas en las capas esmécticas. Sin embargo, al incrementar la temperatura a 160 ºC
se observó una disminución en la periodicidad lamelar (d001), indicando que las moléculas
se inclinaron respecto a la normal de las capas esmécticas, concordando con las texturas
observadas por POM y con el difractograma con una mesofase inclinada SmC.
Analizando los patrones de difracción obtenidos por la cámara Guinier de alta temperatura,
se observó que a temperaturas menores de 110 ºC, se presentan múltiples señales
características de un sólido cristalino y que al incrementar la temperatura a 140 ºC se
presentan dos señales; una a ángulos bajos la cual es intensa y otra a ángulos altos bien
definida indicando la presencia de orden esméctico de tipo hexagonal. Contrariamente, a
temperaturas alrededor de 160 ºC se observa una banda ancha difusa en la región de
ángulos altos indicando que se perdió el orden posicional entre las capas, pero manteniendo
un orden esméctico, el cual corresponde a una mesofase inclinada SmC como se mencionó
anteriormente.
T [oC] Mesofase d001 [Ǻ]
30 K 81.62
130 SmB 44.32
170
200
SmC
N
40.56
−
88
80 100 120 140 160 180
44
45
46
47
48
49
50
51
52
SmC
SmB
d [A
ngst
rom
s]
Temperatura [oC]
K
Figura 4.28 Variación de d001 respecto a la temperatura y patrones de difracción del
azo(p-fenileno) A14,10.
En el gráfico de la figura 4.29 se presenta un diagrama de barras de las mesofases
desarrolladas para cada uno de los azo(p-fenileno)s sintetizados, donde es posible observar
que los azo(p-fenileno)s con menor longitud en la cadena feniloxialquílica (6 unidades
metilénicas) son los que presentan un mayor punto de isotropización así como un mayor
polimorfismo. En esta gráfica se observa claramente que las mesofases nemáticas son
favorecidas utilizando una menor longitud en el sustituyente terminal y que las mesofases
esmécticas se presentan a mayor longitud de cadenas oxialquílicas terminales
correspondiendo con lo reportado en la literatura [Kumar, 2001; Wang, 2004].
89
Figura 4.29 Mesofases desarrolladas de los azo(p-fenileno)s sintetizados.
Efecto del grupo espaciador en los azo(p-fenileno)s
De acuerdo a lo analizado previamente y a la gráfica de la figura 4.29 es posible observar el
efecto del grupo espaciador sobre las propiedades mesomórficas de los azocompuestos
(asignado arbitrariamente como la cadena oxialquílica con terminal bromo). Cabe
mencionar que el hecho de variar la longitud del grupo espaciador tambien modifica el
comportamiento termotrópico de los azo(p-fenileno)s. Por ejemplo, en las moléculas
homologas A14,6 y A14,10 es posible observar que la temperatura de isotropización
disminuye al incrementar la longitud del grupo espaciador; además de acuerdo a estos
resultados se percibe que al incrementar en cuatro unidades metilénicas la mesofase
desarrollada antes del punto de isotropización es diferente, es así que para el A14,6 se
presenta una fase SmA mientras que para el A14,10 se presenta la mesofase inclinada SmC,
como se ha observado en la literatura [Kumar, 2001]. El mismo efecto se observó en los
compuestos A10,6 y A10,10, sin embargo como la longitud de la cadena feniloxialquílica
es menor también se presenta adicionalmente una mesofase de menor orden (nemática).
90
4.2.3 Evaluación termotrópica de monómeros acrílicos y metacrílicos
Los monómeros acrílicos y metacrílicos también fueron evaluados termotrópicamente
observándose en todos un carácter líquido cristalino, como se presenta a continuación.
Monómeros acrílicos
El análisis térmico por DSC de los monómeros MA6,6 y MA6,10, indicó que ambos
monómeros exhiben multiples transiciones térmicas de forma similar que sus respectivos
precursores, como se muestra en la figura 4.30. De acuerdo con estos termogramas, el
monómero MA6,6 presenta cuatro transiciones en el calentamiento y solo tres transiciones
durante el enfriamiento, en el intervalo de temperatura mostrado. Sin embargo este
monómero acrílico exhibe otra transición exotérmica a una temperatura menor a 60°C, la
cual se asocia con la cristalización de esta molécula. En contraste, en el mismo intervalo de
temperatura representado en los termogramas, el monómero MA6,10 sí presenta la
transición exotérmica correspondiente a su cristalización. Además, en este monómero se
presentan cinco endotermas en el proceso de calentamiento (105.6, 112.0, 154.6, 186.0 y
197.9 ºC) y cinco exotermas en el enfriamiento (196.7, 190.5, 158.5, 115.4 y 86.4 ºC).
Estos resultados claramente indican que el aumento de cuatro metilenos en el grupo
espaciador afecta principalmente las temperaturas de fusión y de cristalización de los
monómeros, así como el número y las temperaturas de los transiciones asociadas con
posibles fases de cristal líquido.
El análisis de las texturas ópticas registradas por POM durante un proceso de enfriamiento
confirmó el múltiple mesomorfismo termotrópico desarrollado en los monómeros acrílicos,
como se observa en las micrografías de las figuras 4.31 y 4.32. De acuerdo con estas
micrografías, el monómero MA6,6 desarrolla texturas de Schlieren (figura 4.31a) y de
abanicos (figura 4.31b), previo a la cristalización del material. Por su parte el monómero
MM6,10 también exhibió texturas de Schlieren (figura 4.32b) pero además desarrolló
algunas otras poco comunes como texturas de agujas, homeotrópicas, dendríticas (figura
4.32c-f). Estas texturas pudieran deberse a mesofases altamente ordenadas o también existe
la posibilidad de que el monómero haya polimerizado parcialmente durante su
confinamiento entre los dos sustratos de vidrio.
91
Figura 4.30 Análisis de DSC del MA6,6 y del MA6,10 obtenidos a 5ºC/min.
a) 162 ºC b) 147 ºC c) 64 ºC
Figura 4.31 Texturas microscópicas del monómero MA6,6 observadas por POM.
80 100 120 140 160 180 200
MA6,6
Flu
jo d
e ca
lor
(
en
do)
Temperatura [oC]
MA6,10
92
a) 165 ºC b) 160 ºC c) 140 ºC
d) 120 ºC e) 110 ºC f) 105 ºC
Figura 4.32 Texturas microscópicas del MA6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico.
Los patrones de difracción obtenidos para el monómero MA6,10 a diferentes temperaturas
durante el calentamiento y el enfriamiento se muestran en la figura 4.33. Las reflexiones
observadas a ángulos bajos y altos, así como su variación como función de la temperatura
confirman las propiedades mesomórficas identificadas en la caracterización por DSC y
POM. En el calentamiento, el difractograma observado a 150 ºC muestra una pico de
reflexión aguda a ángulos bajos (figura 4.33 izquierda), la cual es característica de un
ordenamiento en capas esmécticas y la señal fina observada a ángulos altos indica que
existe un orden hexagonal de las moléculas al interior de las capas. Puesto que en POM, a
esta temperatura se observó una textura homeotrópica, el arreglo cristal líquido más
probable es la mesofase no inclinada SmB. Posteriormente, a 170 ºC se mantiene la señal
fina a ángulos bajos mientras que la señal ancha a ángulos altos sugiere que la nueva fase
esméctica no tiene orden al interior de las capas. También se presenta una disminución del
espesor lamelar, por lo que a esta temperatura se desarrolla una mesofase inclinada SmC
confirmada por las texturas observadas por POM.
93
5 10 15 20 25 30
200oC170oC
150oC
2θ2θ2θ2θ
30oC
Inte
nsid
ad R
elat
iva Calentamiento
5 10 15 20 25 30
190oC170oC
130oC90oC
2θθθθIn
tens
idad
rel
ativ
a
30oC
Enfriamiento
Figura 4.33 Patrones de difracción de Rayos X del MA6,10 en el ciclo de calentamiento y
enfriamiento.
Es interesante notar que durante el ciclo de enfriamiento (figura 4.33 derecha) del
monómero MA6,10, a partir de 130 °C se observa un ensanchamiento en general de todas
las señales y la presencia de nuevas señales tanto a ángulos bajos como altos, lo cual puede
deberse a que el monómero comienza a polimerizar térmicamente, tomando un acomodo en
bicapa de acuerdo a los valores de d001 calculados (ver figura 4.34).
Por su parte, el gráfico de la figura 4.34 muestra la variación del espesor lamelar respecto a
la temperatura en el ciclo de calentamiento, donde se observa claramente que se presentan
tres mesofases esmécticas de acuerdo a los valores de d001. El monómero acrílico MA6,10
presentó dos mesofases inclinadas; una a 120 ºC y otra a 160-180 ºC (SmC). Sin embargo,
en el intervalo a 140-150 ºC según la gráfica 4.34 y las observaciones realizadas por POM
se desarrolla una mesofase ortogonal SmB, lo cual corresponde a lo observado por DSC.
94
100 120 140 160 180 20032
33
34
35
36
37
38
39
40
d [A
ngst
rom
s]
Temperatura[oC]
Figura 4.34 Variación del espesor lamelar con respecto a la temperatura del MA6,10.
Monómeros metacrílicos
En cuanto a los monómeros metacrílicos MM6,6 , MM6,10 y MM10,6 sintetizados en este
trabajo, fue posible observar por DSC múltiples transiciones térmicas. Sin embargo, para el
caso del MM6,6 se encontró, de acuerdo al termograma obtenido en el ciclo de
calentamiento, que este monómero es reactivo a la polimerización térmica, presentándose
dos exotermas en este ciclo. Es por ello que a continuación se presentan primeramente los
resultados de su caracterización termotrópica y posteriormente se mostrarán los
correspondientes a los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6, en los cuales no se
observó una polimerización térmica.
En la figura 4.35 se muestran los termogramas del monómero metacrílico MM6,6. En el
ciclo de calentamiento es posible observar una exoterma a 162 ºC indicando que el
monómero polimerizó térmicamente; también fueron observadas en el ciclo de
calentamiento las siguientes endotermas 67.4, 127.2, 155.6, 195.2, 205.68 ºC, mientras que
en el ciclo de enfriamiento fueron observadas exotermas de menor magnitud a 209.2, 197.2,
164.1 y 133.7 ºC.
95
60 80 100 120 140 160 180 200 220
N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
Exoterma
Flu
jo d
e ca
lor
(
en
do)
Temperatura [oC]
Figura 4.35 Termogramas DSC del monómero metacrílico MM6,6 en los primeros ciclos
de calentamiento y enfriamiento.
Tomando como base los resultados obtenidos por DSC, se llevo a cabo el análisis de la
morfología de las muestras mediante POM. El punto de isotropización del monómero
MM6,6 fue de 270 ºC, lo cual es elevado para cristales líquidos moleculares, indicando que
este monómero posiblemente polimerizó térmicamente o por presión al estar confinado
entre dos sustratos de vidrio. En la figura 4.36 se muestran las micrografías obtenidas para
éste monómero, donde a 250 ºC se presenta una fase fluida brillante (figura 4.36a)
semejante a una textura Schlieren. Sin embargo, al disminuir la temperatura se registró una
textura de abanico cónico focal (figura 4.36b) y a 160ºC una textura de abanico cónico
focal con estrías; texturas características de mesofases esmécticas ordenadas.
a) 250 ºC b) 232 ºC c) 160 ºC
Figura 4.36 Texturas microscópicas del MM6,6.
96
Por otro lado, los patrones de difracción de rayos X obtenidos para el monómero MM6,6 a
diferentes temperaturas se muestran en la figura 4.37. De acuerdo a las reflexiones
observadas, se confirmó la presencia de mesomorfismo en el monómero presentándose las
señales características de mesofases esmécticas. Es así, que en el difractograma a 100 ºC se
presenta una señal fina a ángulos bajos y dos reflexiones a ángulos altos características de
mesofases altamente ordenadas. Posteriormente a 150 ºC el difractograma muestra dos
señales a ángulos bajos mientras que a ángulos altos solo se observa una señal intensa, lo
que sugiere que la mesofase es de tipo hexagonal (SmB, SmF ó SmI). Además a 180 ºC se
pierde el orden al interior de las capas, reflejándose como un ensanchamiento de la señal
presentada a ángulos altos, características de las mesofases SmC y SmA. Es importante
mencionar que a ángulos bajos se presentó una nueva señal a partir de 150 ºC, que
corresponde a un valor de d alrededor de 80 Ǻ. Puesto que la longitud del monómero en su
conformación totalmente extendida es de L=36.1Ǻ, estos resultados indican que se presenta
un ordenamiento en bicapa reportado en algunos polímeros [Lydon, 1975]. De acuerdo a lo
anterior y con las observaciones realizadas por POM y DSC se confirma que este
monómero polimeriza térmicamente.
5 10 15 20 25 30
180oC150oC
100oC
2θθθθ
Inte
nsid
ad R
elat
iva
30oC
Figura 4.37 Análisis de XRD en el ciclo de calentamiento del MM6,6.
97
Por otro lado, el análisis térmico de los monómeros MM10,6 y MM6,10 por DSC (figura
4.38), mostró que éstos presentan propiedades de cristal líquido, mostrando varias
transiciones tanto en el calentamiento como en el enfriamiento. De acuerdo con estos
termogramas, el MM10,6 presentó siete endotermas en el calentamiento (65.9, 80.3, 109.3,
147.0, 179.3, 182.7 y 186.2 ºC), la de mayor magnitud relacionada con la fusión del
monómero, mientras que la primera pudiese estar relacionada con un ordenamiento sólido-
sólido, las señales de pequeña magnitud se relacionan con un cambio líquido-líquido. En el
enfriamiento se presentaron cinco exotermas a 193.7, 188.8, 157.4, 125.4 y 83.4 ºC, en
donde es posible apreciar que son de magnitudes pequeñas, mientras que la exoterma
correspondiente a la cristalización no fue observada en este intervalo de temperatura. El
monómero metacrílico MM6,10 presentó cinco endotermas en el calentamiento (108.8,
122.1, 153.6, 185.7 y 190.2 ºC) y cinco exotermas en el enfriamiento (193.2, 188.9, 157.2,
125.0 y 83.3 ºC). Estos resultados muestran que variando la posición tanto del grupo
espaciador como del grupo terminal es posible obtener diferentes transiciones asociadas
con posibles fases de cristal líquido.
60 80 100 120 140 160 180 200
MM6,10Flu
jo d
e ca
lor
(
end
o)
Temperatura [oC]
MM10,6
Figura 4.38 Termogramas de DSC de los monómeros MM10,6 y MM6,10.
98
El análisis de los monómeros metacrílicos mediante POM durante el enfriamiento confirmó
el rico mesomorfísimo observado por DSC, como se observa en las micrografías de las
figuras 4.39 y 4.40. De acuerdo con estas micrografías, el monómero MM10,6 desarrolló
una textura amarilla verdosa de tipo Schlieren a partir del enfriamiento del líquido
isotrópico (figura 4.39a), así como una textura Schlieren con una coloración gris a 170 ºC
(figura 4.39b). Además este monómero exhibió algunas texturas diferentes como una
Schlieren-mosaico (figura 4.39c) y granular (figura 4.39d). Estas observaciones muestran
claramente que el MM10,6 presenta mesofases esmécticas de mayor orden (CrB, CrG y
CrH) [D. Demus, 1998; Gray, 1984]. Por su parte, las micrografías del monómero
metacrílico MM6,10 mostradas en la figura 4.40 confirman la presencia de mesomorfismo,
exhibiendo texturas Schlieren (fig4.40a), mosaico (figura 4.40b) y mosaico granuladas
(4.40c) además en la figura 4.40d se muestra el inicio de su cristalización. De acuerdo con
estas observaciones, el MM6,10 también presentó texturas de mesofases esmécticas de
mayor orden.
a) 189 ºC b) 169 ºC
c) 132 ºC) d) 103 ºC
Figura 4.39 Texturas del MM10,6 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico.
99
a) 161 ºC b) 150 ºC
c) 116 ºC d) 76 ºC
Figura 4.40 Texturas del MM6,10 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico.
Los resultados por XRD para los monómeros MM10,6 y MM6,10 confirman la presencia
de mesofases esmécticas, además de acuerdo con las mediciones realizadas se encontró que
todas las mesofases son inclinadas para los dos monómeros. Para el caso del MM10,6 se
observaron valores en el espesor lamelar menores a la longitud de la molécula en su
conformación extendida (L= 38.17Ǻ), indicando que las moléculas en todas las mesofases
estan inclinadas respecto a la normal de las capas esmécticas. En la tabla 4.7 se presentan
los valores de d001 a diferentes temperaturas así como su ángulo de inclinación (θ), cabe
destacar que no fueron consideradas los valores de θ a T=30 y 70 ºC, debido a que en esta
temperatura el monómero se encuentra como un sólido cristalino.
100
Tabla 4.7 Determinación de los valores de d001 y θ para el MM10,6.
Temperatura (ºC) d001 θθθθ Temperatura
(ºC) d001 θθθθ
30 35.65 - 140 33.96 27.15
70 35.81 - 160 33.04 30.04
90 31.00 35.68 170 30.43 37.12
110 31.91 33.27 180 30.27 37.52
120 34.58 25.03 190 29.13 40.25
El análisis por XRD a diferentes temperaturas para el monómero MM6,10 se muestra en la
figura 4.41. El patrón de difracción a 120 ºC muestra, en la región de ángulos bajos dos
señales la cual es característica de un ordenamiento en capas esmécticas y a ángulos altos
dos reflexiones, presentadas generalmente en mesofases esmécticas más ordenadas (SmE y
SmG) [Demus, 1998], a 140 ºC se observa un cambio en la región de ángulos altos
presentando solamente una señal, la cual pudiese estar asociada con mesofases esmécticas
hexagonales (SmB, SmF y SmI). Posteriormente a 170 y 190 ºC se mantienen las señales a
ángulos bajos, mientras que a ángulos altos se observa un ensanchamiento en la señal, lo
cual indica que existe un cambio de mesofase y que desaparece el orden posicional al
interior de las capas.
5 10 15 20 25 30
190oC
170oC140oC
120oC
2θθθθ
Inte
nsid
ad R
elat
iva
30oC
Figura 4.41 Difractogramas del MM6,10 a diferentes temperaturas en el ciclo de
calentamiento.
101
Analizando los valores del espesor lamelar del MM6,10, es posible observar de acuerdo a
la tabla 4.8 que existe un aumento de d001 a medida que se incrementa la temperatura.
Además como se mencionó anteriormente, las moléculas en las capas esmécticas se
encuentran inclinadas respecto a la normal de las capas (L = 40.20 Ǻ) confirmando lo
observado en las texturas presentadas por POM.
Tabla 4.8 Determinación de los valores de d001 para el MM6,10.
Temperatura (ºC) d001 θθθθ [o]
Temperatura (ºC) d001 θθθθ [o]
30 32.99 - 150 38.16 18.33
100 33.87 - 160 37.42 21.43
120 34.36 31.27 170 38.41 17.16
130 36.75 23.91 190 41.41 -
140 37.86 19.65
4.2.4 Evaluación termotrópica de azopolímeros
En los azopolímeros acrílicos y metacrílicos sintetizados también fue posible observar la
presencia de fases cristal líquido. Es así que para el polímero acrílico PA6,6 se observaron
varias transiciones por DSC como se muestra en la figura 4.42. Durante el calentamiento de
este polímero se presentaron endotermas anchas a 137.8, 179.5 y 244.0 ºC, mientras que en
el enfriamiento fueron observadas tres exotermas a 264.9, 186.2 y 149.2 ºC. No obstante,
por POM se observó que la temperatura de isotropización del azopolímero PA6,6 es de
280ºC, es decir, que pierde cualquier vestigio de orden casi a su temperatura de inicio de
degradación (Ti = 282 ºC). Aunque la transición que corresponde a la Tg no se observa
bien definida, su valor aproximado es de 16.6 ºC, el cual concuerda con otros valores de Tg
(∼20 ºC) reportados en la literatura. [O. Tsutsumi, 1998; J.A. Limón, 2007]
102
0 40 80 120 160 200 240 280
1er enfriamiento
2o calentamiento
Flu
jo d
e ca
lor
(
e
ndo)
Temperatura [oC]
1er calentamiento
Tg
PA6,6
Figura 4.42 Termogramas de DSC del PA6,6 a 10 ºC/min.
A diferencia de los cristales líquidos moleculares, en el caso de los azopolímeros las
texturas ópticas registradas por POM no fueron tan claras debido principalmente a los
movimientos restringidos de los mesógenos azo(p-fenileno)s al estar unidos a una cadena
polimérica principal. En la figura 4.43 se presenta la secuencia de micrografías obtenidas
para el azopolímero PA6,6 durante el enfriamiento. Estas texturas confirman las
características termotrópicas desarrolladas en el azopolímero, en ellas se observa la
presencia de gotas birrefringentes (figura4.43a), que en el enfriamiento desarrollan texturas
de abanico cónico focal (figura 4.43b y 4.43c). En la figura 4.43d es posible apreciar estrías
en la micrografía indicando la presencia de mesofases esmécticas de mayor orden.
a) 270 ºC b) 242 ºC c) 194.5 ºC
103
d) 145 ºC e) 79.8 ºC
Figura 4.43 Texturas microscópicas para el PA6,6 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico.
El análisis por difracción de rayos X confirmó la presencia de mesofases esmécticas. En la
figura 4.44 se muestran los difractogramas obtenidos en el enfriamiento el PA6,6, en donde
el patrón de difracción a 190 ºC muestra una reflexión fina a ángulos bajos indicando que
existe un orden lamelar mientras que en la región de ángulos altos, se observa una reflexión
difusa característica de mesofases esmécticas sin orden al interior de las capas ( SmA ó
SmC). A 170 ºC se observan cuatro reflexiones a ángulos bajos (ver tabla 4.9) con una
relación entre los picos de 1, √2, 2 y 3.0, característicos de mesofases hexagonales (SmB,
SmI y SmF) [D. Demus, 1998], confirmado por la reflexión fina observada a ángulos altos.
Al continuar el enfriamiento del azopolímero a 140 ºC se observó una nueva reflexión a
ángulos bajos con una relación entre los picos de 1, √2, √3, 2, 3, mientras que a ángulos
altos se observan tres señales características de fases altamente ordenadas como son las
mesofases cúbicas (CrB, CrG, CrJ, CrE, CrH y CrK) [D. Demus, 1998].
Tabla 4.9 Valores de espesor lamelar del PA6,6 a diferentes temperaturas.
Temperatura
[oC]
d001
[Ǻ]
d002
[Ǻ]
D003
[Ǻ]
d004
[Ǻ]
d005
[Ǻ]
190 − 37.07 − − 18.30
170 55.41 38.33 − 26.78 18.48
140 55.74 40.10 31.48 27.52 17.92
104
5 10 15 20 25 30
50oC140oC
170oC190oC
N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
CH CH2 n
2θ2θ2θ2θ
Inte
nsid
ad R
elat
iva
Figura 4.44 Análisis del PA6,6 por XRD en el ciclo de enfriamiento
a diferentes temperaturas.
Analizando los valores experimentales del espaciamiento lamelar (d001 y d002) mostrados en
la tabla 4.9, se obtienen valores en relación a 1.6 y 1.1 mayores al calculado teóricamente
para la longitud del monómero MA6,6 (35.074Ǻ), lo que sugiere que existe una
interdigitación entre las moléculas al acomodarse.
Azopolímeros metacrílicos
En la figura 4.45 se muestran los termogramas DSC del azopolímero metacrílico PM6,6
obtenido a 10 ºC/min. Al igual que en el PA6,6, en este azopolímero se presentan varias
transiciones térmicas complejas durante el ciclo de calentamiento-enfriamiento. En estos
termogramas se observan en el enfriamiento cuatro exotermas (141.8, 183.13, 232.67 y
279.6 ºC) y en el calentamiento cuatro endotermas (145.08, 182.05, 278.0 y 281.76 ºC), las
cuales en todos los casos son amplias debido a que en general los polímeros tienen cadenas
poliméricas de diferentes tamaños [Daniels, 1989]. No obstante, en el termograma de DSC,
105
no se observa bien definida la Tg del azopolímero PM6,6 presentando un valor aproximado
de 21.5 ºC. Por otro lado, mediante POM fue confirmada la presencia de mesofases líquido
cristalinas (figura 4.46), observándose principalmente texturas de abanico cónico focal, las
cuales son características de mesofases esmécticas. También mediante esta técnica se
determinó el punto de isotropización del azopolímero PM6,6 el cual fue de 300 ºC,
indicando que esta transición ocurre con degradación (Tdi = 293ºC).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Enfriamiento
Flu
jo d
e ca
lor
(
end
o)
Temperatura [oC]
Tg
CalentamientoPM6,6
Figura 4.45 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,6 obtenidos a 10 ºC/min.
a) 273.5 ºC b) 223 ºC c) 182.9 ºC
Figura 4.46 Texturas microscópicas observadas por POM para el PM6,6.
106
Utilizando la cámara guinier de alta temperatura se obtuvieron los difractogramas del
PM6,6 mostrados en la figura 4.47. De acuerdo a estos resultados es posible observar que
en todos los difractogramas se presentan señales a ángulos bajos confirmando la presencia
de mesofases esmécticas, sin embargo existen diferencias entre algunos difractogramas a
ángulos altos. Por ejemplo, en la figura 4.47b y 4.47c se obervan señales en la region de
ángulos altos bien definidas que corresponden según la literatura a mesofases hexagonales
[S. Kumar, 2001], mientras que al incrementar la temperatura en la figura 4.47d se observa
un ensanchamiento de ésta señal indicando la pérdida de orden posicional entre las capas
esmécticas.
a) 100 ºC b) 150 ºC
c) 180 ºC d) 225 ºC
Figura 4.47 Difractogramas obtenidos a diferentes temperaturas del azopolímero PM6,6.
Al igual que en el caso del PA6,6 en el PM6,6 se determinó el espaciamiento lamelar (d001)
a partir de los patrones de XRD (figura 4.47), así como la longitud del monómero MM6,6
en su conformación totalmente extendida (L = 36.144 Ǻ); los resultados de este análisis se
muestran en la tabla 4.10. De acuerdo a estos valores se observa que d001 es un poco menor
que el doble del valor de L, lo cual indica que se trata de un arreglo molecular de tipo
bicapa. Por otro lado, el cálculo de la relación cos-1(d001/2L) da un ángulo de alrededor de
39.65º, indicando que se trata de mesofases inclinadas.
107
Tabla 4.10 Espesor lamelar obtenido de los patrones de difracción del azopolímero
PM6,6.
Espesor
lamelar [Ǻ]
Temperatura [oC] d/2L
Promedio 180 150 100
d001 55.73 55.07 55.85 0.77
d002 40.79 42.37 − 0.58
d003 26.63 26.62 26.52 0.37
d004 17.96 17.87 17.79 0.25
Con respecto al azopolímero PM6,10, en la figura 4.48 se muestran los termogramas de
DSC los cuales presentan varias transiciones termotrópicas. En estos termogramas se
observan tanto en el calentamineto como en el enfriamiento tres transiciones. En el
calentamiento se observan endotermas a 142.6, 177.24 y 273.94 ºC mientras que en el
enfriamiento las exotermas se observan a 276.62, 193.6 y 153.14 ºC, lo cual indica que este
polímero también presenta mesomorfísmo. En estos termogramas también fue determinada
la Tg presentando un valor de 21.6 ºC.
Tomando como referencia los termogramas de DSC se realizaron los análisis mediante
POM para corroborar la presencia de mesofases. En la figura 4.49 se muestran las
micrografías obtenidas en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico para este
azopolímero, donde fue posible observar texturas de abanico cónico focal indicando la
presencia de mesofases esmécticas. Sin embargo, en la figura 4.49c se observa una textura
de abanico cónico focal con estrías lo cual muestra el indicio de mesofases esmécticas de
mayor orden. Cabe mencionar que la temperatura de isotropización para el azopolímero
PM6,10 fue de 289 ºC, justo debajo de la temperatura de inicio de degradación
(Tdi=308ºC).
108
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Enfriamiento
Flu
jo d
e ca
lor
(
en
do)
Temperatura [oC]
Calentamiento
PM6,10
Tg
Figura 4.48 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,10 obtenidas a 10º C/min.
a) 268 ºC b) 210 ºC c) 170º C
Figura 4.49 Texturas microscópicas del PM6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico.
El estudio mediante difración de rayos X mostrado en la figura 4.50 en el ciclo de
enfriamiento del azopolímero PM6,10 permitió identificar la naturaleza de las mesofases
presentes. La longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida del MA6,10
corresponde al mismo valor del PM6,10 y fue calculada teóricamente por un programa de
simulación registrando un valor de 40.2 Ǻ.
109
De acuerdo a lo anterior, a 190 ºC se observa una reflexión difusa a angulos altos mientras
que a ángulos bajos se muestran dos señales d001 = 33.128Ǻ y d002 = 19.877Ǻ con una
relación de distancias de Brag de 1:1.6. De acuerdo al valor de d001, θ = 34.50º, por lo que
se trata de una mesofase inclinada, la cual por las señales presentadas a ángulos amplios
corresponde a la mesofase SmC. Continuando el enfriamiento, a 170º C se observa una
señal fina a ángulos altos indicando la presencia de mesofases hexagonales con un espesor
lamelar de d001 = 33.00, d002 = 16.26 y d003= 10.67Ǻ y con una relación de distancias de
Bragg 1:2:3 en la región de ángulos bajos. Estos valores muestran que las moléculas
forman un ángulo de inclinación de 34.84º con la normal de las capas indicando que se
presentan mesofases inclinadas hexagonales (SmF, SmI). Al seguir enfriando ésta mesofase,
a 140 ºC se presenta otro cambio a ángulos altos, mostrando mesofases altamente
ordenadas, además de continuar con un espesor menor (d=31.742Ǻ) al calculado
teóricamente (L=40.2Ǻ). De acuerdo al análisis anterior se demuestra que para el PM6,10
todas las mesofases desarrolladas son inclinadas al igual que su respectivo monómero
(MM6,10).
5 10 15 20 25 30
30oC140oC
170oC
2θ2θ2θ2θ
Inte
nsid
ad r
elta
iva
190oC
Enfriamiento
Figura 4.50 Difractogramas del PM6,10 en el enfriamiento.
110
La caracterización termotrópica del PM10,6 mediante DSC, mostró la presencia de fases de
cristal líquido. En la figura 4.51 se muestran los termogramas para este azopolímero, en el
calentamiento se observaron cuatro endotermas a 147.44, 159.38, 227.68 y 257.33º C,
mientras que en el enfriamiento se observaron cuatro exotermas a 277.67, 208.07, 189.32 y
163.08 ºC. Este polímero mostró una temperatura de transición vítrea (Tg) de 13.5 ºC, la
cual es menor a la observada para sus homólogos PM6,6 y PM6,10, probablemente esta
disminución se deba al incremento en la longitud del grupo espaciador, el cual actúa como
plastificante disminuyendo los valores de Tg [Zheng, 2006; Wang , 2004].
De acuerdo a los termogramas DSC se realizaron las observaciones por POM. En la figura
4.52 se muestran las micrografías obtenidas para el azopolímero PM10,6 en las cuales es
posible observar principalmente texturas de agujas (figura 4.52a) que en el enfriamiento
desarrollan texturas de abanico cónico focal con y sin estrías (figura 4.52b y c)
características de mesofases esmécticas [Gray, 1984]. De acuerdo con estos resultados se
corroboró la presencia de mesofases.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
N
N
H21C10O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
n
Enfriamiento
Temperatura [oC]
Calentamiento
PM10,6
Tg
Flu
jo d
e ca
lor
(
e
ndo)
Figura 4.51 Termogramas de DSC del PM10,6 a 10º C/min.
111
a) 277 ºC b) 235 ºC c) 160 ºC
Figura 4.52 Texturas microscópicas del azopolímero PM10,6 en el enfriamiento a partir
del líquido isotrópico.
Los análisis realizados por XRD confirmaron la presencia de mesofases esmécticas. En la
figura 4.53 se muestran los patrones de difracción a diferentes temperaturas del
azopolímero PM10,6 en el ciclo de enfriamiento. A 190 ºC se observan cuatro reflexiones a
ángulos bajos (ver tabla 4.11) con una relación de las distancias de Bragg de 1:2:2:3
característica de mesofases esmécticas con un ángulo de inclinación de θ = 34.61º. Por otro
lado, a ángulos amplios se oberva una banda ancha lo que indica una ausencia de orden
posicional entre las capas, mostando que se trata de la fase inclinada SmC. Al enfriar esta
mesofase a 170 ºC, la señal observada a ángulos altos se hace más fina mostrando un orden
en el interior de las capas característica de mesofases hexagonales. Además, en esta
mesofase aún se encuentran inclinadas las moléculas por lo que posiblemente se trate de las
mesofases SmF ó SmI. Finalmente, en el difractograma correspondiente a la temperatura de
100 ºC se observa una señal adicional en la región de ángulos altos mostrando que se
desarrolla una mesofase altamente ordenada. Los resultados anteriores hacen evidente que
todos los azopolímeros estudiados en este trabajo desarrollaron varias fases de cristal
líquido.
Tabla 4.11 Espesor lamelar obtenido por XRD del azopolímero PM10,6.
Espesor
lamelar [Ǻ]
Temperatura [oC] d/2L
Promedio 190 170 100
d001 62.16 63.41 62.88 0.82
d002 31.89 32.03 31.85 0.42
d003 30.00 30.69 30.66 0.40
d004 19.77 20.13 20.09 0.26
112
5 10 15 20 25 30
100oC
170oC
2θθθθ
190oC
Inte
nsid
ad r
elat
iva
(u.a
.)
Figura 4.53 Difractogramas del PM10,6 en el enfriamiento.
113
Capítulo 5. Conclusiones
En el presente trabajo fueron sintetizados nuevos azo(p-fenileno)s con terminal bromo
mediante una reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura, obteniéndose en la mayoría de los
casos buenos rendimientos confirmando su pureza y estructura por RMN de 1H y en
algunos casos por A.E. Así mismo, se sintetizaron cinco nuevos monómeros acrílicos y
metacrílicos que fueron polimerizados vía radicales libres, obteniendo polímeros con pesos
moleculares (Mn), alrededor de 4,500 en el caso del azopolímero acrílico y mayores a
10,000 para los tres azopolímeros metacrílicos, mostrando además una mayor conversión
para los polímeros metacrílicos, debido a la estructura del monómero, la cual forma un
radical más estable durante la polimerización.
Mediante TGA se encontró que la estabilidad térmica de los azopolímeros de cadena lateral
(Tdi∼300 ºC) es relativamente alta comparada con sus precursores correspondientes azo(p-
fenileno)s con terminal bromo y monoméricos (Tdi∼240 ºC), indicando que la presencia de
una cadena polimérica le otorga una mayor estabilidad a la molécula.
El estudio termotrópico de los azo(p-fenileno)s con terminal bromo mostró que estos
compuestos exhiben fases esmécticas (SmB, SmC, SmA) y nemáticas. De acuerdo con su
estructura, al incrementar la longitud del grupo espaciador se desarrollan fases inclinadas
(SmC). También se observó que al disminuir la longitud del grupo terminal se favorece el
desarrollo de la fase nemática al igual que la temperatura de isotropización dando lugar a
una versatilidad en el carácter mesomórfico modificando la estructura química del
compuesto.
La caracterización termotrópica de los monómeros MA6,6 MA6,10 y MM6,6 mediante la
técnica de DSC indicó que estos compuestos exhiben un comportamiento mesomórfico, el
cual fue confirmado por POM y XRD, presentándose fases de tipo esméctico y nemático.
Por otro lado, los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6, presentaron fases
esmécticas inclinadas hexagonales (SmF, SmI, SmG) exhibiendo texturas de tipo mosaico,
Schlieren-mosaico, granuladas y de agujas.
114
Por su parte, todos los azopolímeros sintetizados presentaron propiedades de cristal líquido;
los polímeros PA6,6 y PM6,6 mostraron una temperatura de isotropización con
degradación, sin embargo por XRD estos polímeros confirmaron la presencia de fases
esmécticas hexagonales y de tipo SmA o SmC, mostrando el rico mesomorfismo del
material. En cuanto a la caracterización termotrópica de los compuestos PM6,10 y el
PM10,6 se presentaron diversas transiciones por DSC y mediante POM fueron observados
la formación de bastones que conllevan al desarrollo de texturas de abanico cónico focal, de
acuerdo a los análisis realizados por XRD estos dos polímeros exhiben fases esmécticas
inclinadas de alto orden (SmF, SmI, SmG). Cabe destacar que el arreglo de las capas
esmécticas fue de tipo bicapa con una interdigitación alrededor de 1.1 a 1.6.
Finalmente, como se planteó en los objetivos de este trabajo se sintetizaron nuevos
azopolímeros de cadena lateral con sustituyentes de tipo p-fenileno; exhibiendo múltiples
transiciones de cristal líquido en un amplio intervalo de temperatura (120 – 300 ºC) y con
una alta estabilidad térmica. Estos compuestos pudiesen ser utilizados para aplicaciones
ópticas.
115
Capítulo 6. Trabajo a futuro
Debido a que en el presente trabajo se logró obtener exitosamente los azopolímeros de tipo
p-fenileno, se propone realizar la caracterización de las propiedades fotoinducidas mediante
espectroscopía UV para evaluar la velocidad de la fotoisomerización trans-cis y compararla
con los azopolímeros sin grupo terminal feniloxialquílico, además se plantea como
posibilidad la fabricación de elementos holográficos.
De acuerdo a que los nuevos cristales líquidos moleculares y poliméricos fueron
caracterizados por RMN de 1H y E.A., se sugiere la caracterización química completa por
FTIR, Espectrometría de masas y RMN de 13C para caracterizar completamente las
estructuras de las moléculas sintetizadas.
Se propone también la síntesis de nuevos copolímeros con el fin de incrementar la
solubilidad de estos materiales en disolventes orgánicos para la realización de películas
delgadas con propiedades fotoinducidas así como el estudio de sus propiedades
termotrópicas.
Otra opción interesante sería la incorporación de los cristales líquidos de tipo azo(p-
fenileno) con terminal bromo en matrices poliméricas para realizar un estudio sobre sus
propiedades termotrópicas y ópticas.
116
Capítulo 7. Bibliografía
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119
ANEXO I
Tabla AI.1 Listado de los compuestos sintetizados
Identificación Compuesto
I OH NN Br
II Br NN O C6H12 Br
III Br N
N O C10H20 Br
IV Br O C6H13
V Br O C10H21
VI Br O C14H29
VII B(OH)2 O C6H13
VIII B(OH)2 O C10H21
IX B(OH)2 O C14H29
A6,6 NOH13C6 N O C6H12 Br
A10,6 H21C10O N
N OC6H12Br
120
Identificación Compuesto
A14,6 H29C14O N
N OC6H12Br
A6,10 H13C6O N
N OC10H20Br
A10,10 H21C10O N
N OC10H20Br
A14,10 H29C14O N
N OC10H20Br
MA6,6 N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
CH CH2
MA6,10 N
N
H13C6O
OC10H20O C
O
CH CH2
MM6,6 N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
MM6,10 N
N
H13C6O
OC10H20O C
O
C CH2
CH3
MM10,6 N
N
H21C10O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
PA6,6 N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
CH CH2 n
121
Identificación Compuesto
PM6,6 N
N
H13C6O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
n
PM6,10 N
N
H13C6O
OC10H20O C
O
C CH2
CH3
n
PM10,6 N
N
H21C10O
OC6H12O C
O
C CH2
CH3
n
122
ANEXO II
Resultados complementarios de la evaluación de la estabilidad térmica de azopolímeros.
Termogramas obtenidos por TGA a 10 ºC/min
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Pé
rdid
a e
n p
eso
(%)
Temperatura (oC)
PA6,6
Figura AII.1 Termogramas de TGA del polímero PA6,6.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Pér
did
a e
n p
eso
(%
)
Temperatura (oC)
PM6,6
Figura AII.2 Termogramas de TGA del polímero PM6,6.
123
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
120
Pé
rdid
a e
n pe
so (
%)
Temperatura (oC)
PM6,10
Figura AII.3 Termogramas de TGA del polímero PM6,10.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Pér
did
a e
n p
eso
(%
)
Temperatura (oC)
PM10,6
Figura AII.4 Termogramas de TGA del polímero PM10,6.
124
Anexo III
Identificación de las mesofases líquido cristalinos
Fase Nemática
La mesofase nemática puede presentar diferentes tipos de texturas por POM tales como,
homeotrópica, de gotas y Schlieren. La textura homeotrópica se caracteriza por presentar un
campo oscuro, sin embargo en algunas ocasiones se observan regiones birrefringentes
brillosas debido a dislocaciones estructurales en el borde de algunas burbujas formadas
[Gray, 1984] dando lugar a micrografías como la observada en la figura AIII.1a. Por otro
lado, la textura de gotas, es observada cuando varias gotas esféricas son formadas durante
la transición de la fase isotrópica a la mesofase nemática, en ella las gotas crecen y después
coalescen como se puede observar en la figura AIII.b. La textura Schlieren es una textura
común de ésta mesofase formada como una fase continua brillante con puntos de
singularidad de dos y cuatro bandas de extinción como la mostrada en la figura AIII.1c
Un patrón típico de difracción de rayos X para un cristal líquido nemático presenta
reflexiones anchas y difusas tanto a ángulos bajos como a ángulos altos como un líquido
isotrópico, indicando la ausencia de orden posicional.
Fase SmA y SmC
Estas fases se consideran las mesofases esmécticas más sencillas debido a que poseen orden
orientacional y posicional de corto alcance. La mesofase SmA exhibe dos tipos de texturas
por POM; homeotrópica y de abanico cónico focal, esta última presenta textura de
bastones a partir del enfriamiento del líquido isotrópico, los cuales consisten en dominios
crecientes para generar texturas de abanico como los mostrados en la figura AIII.2a. Por
otro lado, la mesofase SmC muestra dos texturas características; la Schlieren y de abanico
cónico focal. La primera, a diferencia de la mesofase nemática se observan solamente
puntos de singularidad de solamente cuatro bandas de extinción (figura AIII.2b). En la
segunda, a diferencia de la mesofase SmA los abanicos observados parecen quebrados o
arenosos como se muestra en la figura AIII.2c.
125
a) b) c)
Figura AIII.1 Texturas presentadas en mesofases nemáticas a) textura homeotrópica
b)textura de gotas y c) textura de Schlieren.
Los patrones de difracción de rayos X en polvo para las mesofases SmA y SmC se
caracterizan por presentar dos señales; una fina a ángulos bajos y otra difusa a ángulos
altos, esta última es debida a la falta de orden de las moléculas entre las capas. La señal
que se presenta a ángulos bajos permite determinar el valor del espesor lamelar d. Es así
que, para la mesofase SmA el valor de d es muy cercano al valor de la molécula en su
conformación totalmente extendida (L). Mientras que, en la mesofase SmC las moléculas
están inclinadas formando un ángulo θ respecto a la normal de las capas dando valores del
espesor lamelar menores a L. Debido a esto, los resultados obtenidos por difracción de
rayos X permiten identificar de manera correcta las mesofases SmA y SmC.
Mesofases hexagonales (SmB, SmF y SmI)
La mesofases esmécticas SmB, SmF y SmI se caracterizan por tener un arreglo en capas
además de presentar un orden hexagonal entre las mismas. Es posible observar por POM
que la mesofase SmB exhibe tres tipos de texturas; homeotrópica, mosaico y abanico
cónico focal. En lo referente a las mesofases hexagonales inclinadas para la a mesofase
SmF se presentan dos tipos de texturas; la Schlieren-mosaico y de abanico cónico focal
mientras que, para la mesofase SmI se presentan texturas de Schlieren y de abanico cónico
focal quebradas.
Por otra parte, el patrón de difracción de rayos X para mesofases hexagonales muestra dos
reflexiones; una muy fina a bajos ángulos y otra a altos ángulos bien definida. Obteniendo
para las mesofases inclinadas SmF y SmI valores de d<L.
126
a) b) c)
Figura AIII.2 Texturas por POM; a) textura de abanico cónico focal (SmA), b) textura de
Schlieren(SmC) y c)textura de abanico cónico focal(SmC).
Mesofases3D (CrB, CrG y CrJ)
Existen mesofases esmécticas que se acercan a un acomodo de un cristal tridimensional. A
diferencia de un arreglo cristalino, este tipo de mesofases presenta orden posicional y de
enlace a largo alcance pero manteniendo rotaciones moleculares es así que para este tipo de
fases una manera correcta de nombrarlas son fases cristal plástico. Las texturas observadas
por POM para estas mesofases son de mosaico y de abanico cónico focal. En el caso de la
mesofase CrG al enfriar a partir de mesofases SmA, SmC y SmF es posible obtener
texturas de abanico cónico focal de dos tipos, abanicos quebrados y texturas de abanico
quebrados con arcos. En cuanto a la textura mosaico es posible obtener una variedad de
texturas dependiendo del paramorfismo del sistema.
127
Glosario
Alineamiento homeotrópico. Alineamiento molecular en donde el director se encuentra
perpendicular a la superficie del sustrato.
Anisotrópico. Material cuyas propiedades físicas varían según la dirección de la medición.
Azocompuesto. Compuestos orgánicos que contienen en su estructura uno o más dobles
enlaces –N=N-.
Cristal líquido. Estado de agregación de la materia que tiene propiedades intermedias entre
un sólido y un líquido.
Difracción. Capacidad de las ondas para reflectarse o cambiar de dirección alrededor de
obstáculos en su trayectoria.
Fotoisomerización. Capacidad de un material de isomerizarse al ser irradidado con luz UV
o visible.
Histéresis. Comportamiento de algunos materiales que responden a un retraso entre una
causa externa y un efecto en sus propiedades.
Isotrópico. Estado en el cual las moléculas se encuentran totalmente desordenadas
Mesofase. Fase que ocurre en un intervalo definido de temperatura, presión o
concentración dentro del estado líquido cristalino.
Mesofase enantiotrópica. Fase líquido-cristalina observada tanto en el calentamiento del
estado sólido así como en el enfriamiento desde el estado líquido.
128
Mesofase hexática. Fase esméctica que posee orden posicional de bajo alcance y alto orden
orientacional, presentándose en las mesofases SmB, SmF y SmI.
Mesógeno. Molécula con suficiente anisotropía para contribuir fuertemente a la formación
de mesofases líquido cristalinas.
Mesomorfismo. Capacidad de un material de desarrollar fases de cristal líquido.
Orden orientacional. Describe la orientación de los enlaces de los centros de masas de los
vecinos más cercanos.
Orden posicional. Promedio molecular o grupo de moléculas que muestran simetría
traslacional.
Orientación molecular. Se refiere a la dirección en el espacio de las moléculas en las
capas.
Textura óptica. Imagen de una muestra con propiedades de cristal líquido observadas con
un microscopio utilizando, usualmente polarizadores cruzados.
Termotrópico. Describe el cambio de fase al cambiar la temperatura, también es utilizado
este término para calificar los tipos de mesofases.
Transmetalación. Proceso en el cual dos compuestos organometálicos intercambian sus
componentes metálicos.
129
Lista de figuras
2.1 Arreglo molecular de diferentes fases…………………………………………….. 4
2.2 Desorden de un cristal al ser calentado…………………………………………… 5
2.3 Estructura y representación de los cristales líquidos tipo rodillo y
termotrópicos………………………………………………………………………
6
2.4 Estructura molecular básica de los cristales líquidos tipo rodillo………………… 7
2.5 a) Representación esquemática y b) textura Schlieren observada típicamente para
una fase nemática………………………………………………………………….
8
2.6 Estructura de la fase colestérica…………………………………………………... 8
2.7 a) Representación de la mesofase SmA, b) textura de abanico cónico focal..…… 10
2.8 Arreglo molecular para las mesofases a) SmB, b)CrE……………………………. 11
2.9 Arreglo molecular para las mesofases a) SmC, b) SmF y c) SmI……………........ 11
2.10 Clasificación de las mesofases esmécticas……………………………………....... 12
2.11 Representación de a) polímero de cadena principal rígida y b) polímero de
cadena principal flexible……………………………………………………..........
15
2.12 Componentes principales de un polímero de cadena lateral……………………… 15
2.13 Ejemplos de cromóforos (a) tipo azobenceno, (b)tipo aminoazobenceno y (c) tipo
pseudo-estilbeno………………………………................................................
18
2.14 Isómeros geométricos trans y cis de los azocompuestos……………………......... 19
2.15 Formación de la sal de diazonio y sus formas en resonancia…………………....... 19
2.16 Mecanismo de reacción para la formación de azocompuestos……………………. 20
2.17 Estructuras del azobenceno con éter corona unido al grupo azobenceno a)
directamente y b) a través de un grupo carbonilo ………………….……………..
21
2.18 Representación de moléculas tipo azo banana con sustituyente H y F…………... 22
2.19 Derivados del grupo azobenceno modificado con grupos a) éster y b) tioéster….. 23
2.20 Estructuras de moléculas de tipo azobenceno con sustituyentes de tipo p-
fenileno…………………………………………………………………….............
24
2.21 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura…………………………………......... 25
2.22 Ciclo catalítico de una reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura……………. 26
2.23 Representación esquemática de azopolímeros de a) cadena lateral y b) cadena
130
principal………………………………………………………………………........ 28
2.24 Estructura general del azopolímero metacrílico con terminal ciano……………… 29
2.25 Estructura general del azopolímero metacrílico con diferente grupo terminal........ 31
2.26 Estructura de azopolímeros modificado con sustituyentes voluminosos……......... 32
2.27 Estructura del azopoliéster con grupo bifenileno……………………………......... 33
3.1 Ruta de síntesis para la obtención de azopolímeros acrílicos y metacrílicos de
cadena lateral………………………………………………………………………
38
3.2 Esquema de síntesis de los precursores IV , V y VI …………………………......... 42
3.3 Esquema de reacción para la formación de compuestos arilborónicos………........ 43
3.4 Esquema de reacción para la obtención de monómeros metacrílicos MM6,6;
MM6,10 y MM10,6………………………………………………………………
48
4.1 Espectro de RMN de 1H del 4-bromo-4’-hidroxiazobenceno (I ) en CDCl3……… 54
4.2 Espectro de RMN de 1H del 4-(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno (II ) en
CDCl3……………………………………………………………………………...
55
4.3 Espectro de RMN de 1H del 4-tetradeciloxibromobenceno (IV) en CDCl3 y del
ácido 4-tetradeciloxifenil borónico (VII ) en THFd……………...………………...
57
4.4 Espectros de RMN de 1H del azo(p-fenileno) A10,6 …………………………….. 59
4.5 Espectro de RMN de 1H azo(p-fenileno) A14,10 en CDCl3……..………………. 59
4.6 Espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,6 (superior), ampliación de
las señales para calculo de J(Hz) de los protones vinílicos (inferior)……………..
61
4.7 Espectro de RMN de 1H del monómero acrílico MA6,10, ampliación de las
señales aromáticas……………………………………………….….......................
63
4.8 Espectro de RMN de 1H del monómero metacrílico MM6,6 , ampliación de las
señales aromáticas…………………………………………………………………
64
4.9 Espectros de RMN de 1H de los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6…. 65
4.10 Espectro de RMN de 1H del azopolímero PA6,6 obtenido en CDCl3 a 60 ºC……. 67
4.11 Espectro de RMN de 1H del azopolímero PM6,6 obtenido en CDCl3 a 60 ºC….... 68
4.12 Espectros de RMN de 1H del polímero metacrílico PM6,10 (superior) y del
azopolímero PM10,6 (inferior) obtenidos en CDCl3 a 60 ºC…………………......
69
4.13 Análisis TGA de los azo(p-fenileno)s A14,6 (izq) y A14,10 (der)……………….. 72
4.14 Análisis TGA de los monómeros MM6,6 (der) y MA6,6 (izq)………………....... 72
131
4.15 Termogramas de DSC del azo (p-fenileno) A6,6 obtenido a 5º C/min………........ 74
4.16 Micrografías por POM del azo(p-fenileno) A6,6 desarrolladas durante el
enfriamiento a partir del líquido isotrópico………………………………………..
75
4.17 Difractogramas del A6,6 a diferentes temperaturas en el ciclo de
calentamiento………………………………………………………………………
77
4.18 Termogramas de DSC para las moléculas A6,6, A10,6 y A14,6 obtenidas a 5 º
C/min………………………………………………………………………………
78
4.19 Micrografías del azocompuesto A10,6 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico…………………………………………………………………………..
79
4.20 Micrografías del azocompuesto A14,6 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico…………………………………………………………………………..
79
4.21 Difractogramas del A10,6 a diferentes temperaturas en el ciclo de
calentamiento…........................................................................................................
81
4.22 Gráfico de la variación de d001 respecto a la temperatura y difractogramas del
mesógeno A14,6……………………………………………………………….......
81
4.23 Termogramas de DSC de los azo(p-fenileno)s A6,10, A10,10 y A14,10,
obtenidos a 5 ºC/min………………........................................................................
83
4.24 Texturas microscópicas del A6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico………………………………………………………………………
84
4.25 Texturas microscópicas del A10,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico……………….………………………………………………………….
85
4.26 Texturas microscópicas del A14,10 a) y b) en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico y c) en el calentamiento………………………………………………...
85
4.27 Difractogramas del azo(p-fenileno) A10,10 obtenidas en el ciclo de
calentamiento………………………………………………………………………
86
4.28 Variación de d001 respecto a la temperatura y patrones de difracción del azo(p-
fenileno) A14,10…………………………………………………………………..
88
4.29 Mesofases desarrolladas de los azo(p-fenileno)s sintetizados……………………. 89
4.30 Análisis DSC del MA6,6 y del MA6,10 obtenidos a 5ºC/min…………………… 91
4.31 Texturas microscópicas del MA6,6 observadas por POM……………………....... 91
4.32 Texturas microscópicas del MA6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
132
isotrópico………………………………………………………………………….. 92
4.33 Patrones de difracción de Rayos X del MA6,10 en el ciclo de calentamiento y
enfriamiento………………………………………………………………………..
93
4.34 Variación del espesor lamelar con respecto a la temperatura del MA6,10……….. 94
4.35 Termogramas de DSC del monómero metacrílico MM 6,6 en los primeros ciclos
de calentamiento y enfriamiento……...……………………………………...........
95
4.36 Texturas microscópicas del MM6,6………………………………………………. 95
4.37 Análisis de XRD en el ciclo de calentamiento del MM6,6……………………….. 96
4.38 Termogramas DSC de los monómeros MM10,6 y MM6,10…………………....... 97
4.39 Texturas del MM10,6 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico…………. 98
4.40 Texturas del MM6,10 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico…………. 99
4.41 Difractogramas del MM6,10 a diferentes temperaturas en el ciclo de
calentamiento………………………………………………………………………
100
4.42 Termogramas de DSC del PA6,6 a 10 ºC/min……...…………………………….. 102
4.43 Texturas microscópicas para el PA6,6 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico…………………………………………………………………………..
103
4.44 Análisis del PA6,6 por XRD en el ciclo de enfriamiento a diferentes
temperaturas…………………………………………………………………….....
104
4.45 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,6 a 10 ºC/min…………………….. 105
4.46 Texturas microscópicas observadas por POM para el PM6,6……………………. 105
4.47 Difractogramas obtenidos a diferentes temperaturas del PM6,6………………… 106
4.48 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,10 obtenidas a 10 ºC/min…………. 108
4.49 Texturas microscópicas del PM6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico…………………………………………………………………………..
108
4.50 Difractogramas del PM6,10 en el enfriamiento…………………………………... 109
4.51 Termogramas de DSC del PM10,6 a 10 ºC/min……….…………...……...……... 110
4.52 Texturas microscópicas del azopolìomero PM10,6 en el enfriamiento a partir del
líquido isotrópico…………………………………………………………………..
111
4.53 Difractogramas del PM10,6 en el enfriamiento…………………………………... 112
AII.1 Termogramas de TGA del polímero PA6,6………………………………………. 122
AII.2 Termogramas de TGA del polímero PM6,6……………………………………… 122
133
AII.3 Termogramas de TGA del polímero PM6,10…………………………………...... 123
AII.4 Termogramas de TGA del polímero PM10,6…………………………………...... 123
AIII.1 Texturas presentadas en las mesofases nemáticas a) textura homeotrópica, b)
textura de gotas y c) textura Schlieren…………………………………………….
125
AIII.2 Texturas por POM; a) textura de abanico cónico focal (SmA), b) textura de
Schliren (SmC) y c) textura de abanico cónico focal (SmC)……………………...
126
134
Índice de tablas
3.1 Resultados obtenidos de los azo(p-fenileno)s sintetizados utilizando diferentes
cadenas oxialquílicas……………………………………………………..………..
45
4.1 Tabla de solubilidad de los azo(p-fenileno)s con terminal bromo………………... 60
4.2 Resultados del análisis elemental de algunos cristales líquidos moleculares…….. 66
4.3 Análisis GPC de los polímeros sintetizados utilizando TCB como disolvente …... 70
4.4 Temperaturas de inicio de degradación y DTGA de polímeros…..………………. 73
4.5 Parámetros morfológicos del azo(p-fenileno)s A6,6…………................................ 76
4.6 Resultados de d001 a diferentes temperaturas del A10,10………………………..... 87
4.7 Determinación de los valores d001 y θ para el MM10,6…………………………... 100
4.8 Determinación de los valores de d001 para el MM6,10………………………….... 101
4.9 Valores de espesor lamelar del PA6,6 a diferentes temperaturas ……………....... 103
4.10 Espesor lamelar obtenido de los patrones de difracción del azopolímero PM6,6... 107
4.11 Espesor lamelar obtenido por XRD del azopolímero PM10,6…………………… 111