A LA RECUPERACION NO CONTAMINANTE

DE PLATA: DISOLUCION Y FORMACION DE ELECTRODE-

POSIT0 (ELECTROCRISTAtIZACION).'

TESIS QUE PRESENTEA:

/-CEDES TERESITA OROPEZA G U Z M ,

PARA OBTENER EL GRADO DE:

JHAESI'RO EN QUIXICA.

EL PRESENTE TRABAJO SE REALIZO BAJO LA DIRECCION DEL DOCTOR IGNACIO GONZALEZ XARTINEZ, EN EL LABORATORIO DE ELECTRWUIMICA DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-ETAPALAPA -

1 1 I

AGRADEZCO AL CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA, CONACYT, POR LA

BECA OTORGADA DURANTE LA REALIZACION DE MIS E S T U D I O S DE HAESTRIA, AS1 i MISMO A D . G . I . C. S. A. (SEP), POR EL APOYO ECONMICO PRESTADO EN EL

DESARROLLD DE ESTA TESIS.

I

I

Dedico este trabajo a la paciencia comprensi6n y amor de Humberto y

Socorrfto, quienes son el mayor tesoro que Dios me d i 6 en esta vida.

Sin olvidar a Beto, a Silvia y a Hary Fer, quien cada dia me maravilla

m6s con su inteligencia, espontaneidad e inocencia. Con todo m i amor

para ustedes!

A mis compafieros y amigos de este Departamento, con quienes vivi

tristezas, alegrias, viajes, carreras y desveladas, y con quienes sentí

la verdadera amistad, les comparto este logro.

De forma especial agradezco, a mis profesores y a los que no lo fueron

en el aula pero si fuera de ella, sus atinados consejos durante mi paso

por esta Universidad.

Entre los procesos no contaminantes de lixiviaci6n de

minerales de metales preciosos, alternativos a la cianuraci6n. se

encuentra el que utiliza hipoclorito/cloruro, sin embargo es poco

eficiente. A traves del estudio termodinamico utilizando diagramas de

existencia predominio DZP, de cada una de las etapas de este proceso, se establece que la condici6n limitante de la eficiencia es la solubilidad

del cloruro de plata en el medio de lixiviaci6n; con esta informacibn y a través de DZP se propone un método alternativo para recuperar la

plata.

Para establecer las condiciones de recuperación de la plata a

partir de la disoluci6n lixiviante aqui propuesta, se lleva a cabo un

estudio voltamperométrico y cronoamperométrico de la reducción de plata

sobre carbón vítreo. Esta se lleva a cabo a través de una nucleación

progresiva cuando la concentración de & ( I ) en solución es inferior a

2.2mM, mientras que a concentraciones mayores el proceso es instantáneo.

La presencia de iones sulfatos en la disolución modifica

considerablemente el proceso de nucleación, convirtiendolo en todos los

casos en instantáneo. Se discuten de manera detallada las ecuaciones

que describen la electrocristalización en cronoamperometria.

I . INTRODUCCION

1 I. HIDROMETALURGIA I I. 1 LIXIVIACION 11.2 BaOS LIXIVIANTES

I I . 2.1 CIANURACION 11.2.2 COMPLEJACION CON T I W R U

11.2.3 COM'LEJACION CON CLORUROS

1

3 S 7

8

9

10

I I I . RECUPERACION DEL METAL A PART IR DEL B a o RESULTANTE DE LA 12 ~

LIXIVIACION 1 I I I . 1 CEMENTACION I I I. 2 DEPOSITO ELECTROQUIMICO

IV. PROPOSITOS DEL TRABAJO

V. ESTUDIO TERMODINAMICO DEL B m O LIXIVIANTE V. 1 REACCION DE OXIDACION V. 2 REACCION DE COMPLEJACION V. 3 ALTERNATIVA

VI. ESTUDIO ELECTROQUIMICO DEL DEPOSITO VI.1 ELECTROCRISTALJZACION

VI. l. l. ESTUDIO VOLTAMPEROMETRICO 'Y RESULTADOS VI. l. 2. ESTUDIO CRONOAMPEROMETRICO

VI. 1 . 2 . 1 RESULTADOS Y DISCUSION VI. 2 CONCLUSIONES

VI 1. CDKCLUSIONES GENERALES

VIII. MIEXOS VI1 I . 1 A N M O A. DESARROLLO EXPERIMENTAL ~

VIJI. 2 ANEXO B. MODELOS MA"AT1COS

IX. FEFEfENCIAS

1 12 18

21 i 1

1 22 1

1

23

25 1 27

30 31 I

42 49

62

!

I

64

6E

75

92

I. INTRODKCION

i

I . INTRODUCCION.

Uno de los metodos mas utilizados en la recuperacl6n de plata a

partir de sus minerales, es el proceso hldrornetalúrgico de cianuraci6n;

sin embargo, este proceso es poco eficiente con minerales que contienen

carbonatos y 6xidos. ya que en presencia de &tos el ion cianuro se

descompone a cianato, iphibiCndose su efecto complejante. Por otro lado

produce una gran cantidad de desechos de t6xicos y nocivos. De aquí,

nace la necesidad de establecer procesos alternativos con menor impacto

al medio ambiente y que compitan con la eficiencia de la "cianuración".

Entre las alternativas no contaminantes de lixiviaci6n de minerales de

metales preciosos, se encuentran el que utiliza tiourea en medio &cid0 y

el sistema compuesto por cloruros e hipoclorito. A pesar de la gran

cantidad de estudios que existen sobre estos procesos, aún la

eficiencia, y por tanto su aplicabilidad, no es la mejor.

.

En este trabajo se discuten, en primera instancia y desde un punto

de vista termodinhmico, las condiciones del proceso de lixiviaci6n que

utiliza cloruro-hipoclorito, con el fin de localizar los factores

limitantes en la eficiencia de disolución de plata a partir de su

mineral. Una vez localizados estos factores, se propone una alternativa

que mejora la eficiencia de disolución de este proceso.

Una de las ventajas más interesantes de la disolución de

cloruro-hipoclorito, es el hecho de que el hipoclorito puede ser

recuperado electroquimicamente para reutilizarlo en el proceso, en lugar

de desechar los residuos. A fin de aprovechar la energía utilizada en

1

_,""" -. ..

, .

tl proceso de regeneracih del C10-, es factlblt pensar en la

posibilidad de recuperar los valores de plata de la disoluci6n

lixiviante a traves del dep6sito electroquimico, en lugar de la

utillzaci6n del netodo tradicional de cementaci6n.

Con la finalidad de establecer las condiciones de dep6sito de plata

a partir del baRo electrolitico propuesto en el estudio termodinikmico,

se lleva a cabo un estudio electroquimico de la primera etapa del

dep6sito electroquímico, correspondiente al sembrado y crecimiento de

núcleos metdlicos en la superficie del sustrato (carbón vitreo);

discutiendo la influencia de la composicibn de & ( I ) , iones cloruro y

sulfato en el proceso de electrocristalizacíbn.

En esta tesis, se presta particular interés a la descripción e

interpretación de las ecuaciones que describen la formación y

crecimiento de núcleos metdlicos, a través de curvas

cronoamperométricas, buscando establecer una base de interpretacibn de

resultados en futuros estudios sobre electrocristalización, tanto de

metales como de aleaciones.

2

..I . . .. -

II. HIDROMETALURGIA

II. HIDROMETALWGIA.

Dentro de la Metalurgla extractlva exlsten diversos procesos

claslflcados de acuerdo al medio que utilizan en su apllcaci6n, entre

los mis conocidos estin los Pirometalúrgicos y los Hidrometalúrgicos

[l]. Los primeros se utlllzan principalmente en el tratamiento de menas

ricas en el metal de Inter& y cuyos compuestos en el mineral son muy

insolubles, su caracteristlca principal es el tratamiento de la materia

prima a temperaturas muy elevadas (hornos que trabajan alrededor de los

1000°C); en cuanto a los hidrometalúrgicos son de mayor aceptación en la

recuperación de metales cuya proporción en la piedra mineral es pequefia

(menos del 1.5% en peso), estos procesos se caracterizan por la

utilizacih de soluciones acuosas o bien solventes orgánicos para

realizar la extracción.

s.

En la extracción Hidrometalúrgica siempre se involucran dos etapas

principales 121: una primera llamada LIXIVIACIOK, cuando se pone en

contacto el s6lido con una disolución acuosa, o MTRACCION POR SOLVENTE,

en el caso de que el mineral se trate con un solvente orgánico, pero

ambos con el fin de solubilizar al metal; y otra consistente en la

separación de los residuos s6lldos, incluyendo los lavados para

minimizar las mermas. Posterior a estas dos etapas est& el tratamiento

final de la disolución que contiene al metal de interés, con el objetivo

de recuperarlo en la forma m6s conveniente para el mercado [3], éste

último se abordará en el siguiente capítulo.

3

PIEDRA MINERAL

1 I I SEPARACION DE LOS R E S I D U O S

I SOLIDOS Y LAVADOS -

DISOLUCION

AL METAL. QUE CONTIENE

,

Figura 1. Esquema de las etapas y transformaciones que

sufre un mineral sometido a una extracción

hidrometalúrgica (en medio acuoso).

4

. " .."_ "

I I. 1 LIXIVIACION

El elemento Msico de una LIXIVIACXOW es el S U O LIXIVIANTE, el

cual consiste en una disoluci6n acuosa que contiene agentes qulmicos

encargados, por una parte, de disolver cuantitativamente al ion metalico

(reacci6n de oxidaci6n). y por otra de complejarlo para mantenerlo en

. disoluci6n (reacci6n de complejacibn). De manera tal, que la eficiencia

de una lixiviacibn dependera en buena parte de la capacidad oxidante y

complejante de los agentes presentes en la disoluci6n (fig 2).

La reacci6n de oxidacih puede realizarse sobre el metal

directamente, si Cste se encuentra en forma nativa, o sobre la parte no

metálica de los compuestos minerales, la cual generalmente se

trata de sulfuros. En el caso de la plata se pueden dar ambos casos:

a) 2Ag0 + H202 2Ag* + 20H-

b) 432s + 4C10- ______) 2Ag* + Sor= + 4Cl- I

Por lo anterior, el agente oxldante debe elegirse dependiendo del

tipo de oxidaci6n que se pretenda, es decir conociendo de antemano el

potencial redox del metal (o de la parte no metálica), por ejemplo

sulfuros en las condiciones de la disoluci6n. Por otra parte, la

reacci6n de complejación s610 se efectúa sobre el ion metálico, de

manera que el agente complejante debe tener una constante de formación

lo suficientemente grande para garantizar la existencia del complejo en

la disolución, este riltimo es el factor determinante para establecer la

cantidad total disuelta del ion metilico en l a disoluci6n lixiviante.

5

BAR0 LIXIVIANTE:

Ag2s - &+ + s2- + +

C L f' ..a.

n Y m

A g h + Em2' +

I

C es el agente complejante (Kc>O) L es el agente lixiviante (propiedades oxidantes)

Figura 2. Esquema general de un baf'io lixiviante para el sulfur0 de

plata.

Sin embargo no basta hacer una buena elección de agente oxidante y

complejante, así como de sus concentraciones; tambi6n existen otros

factores que actúan de manera determinante en la eficiencia de la v

LIXIVIACION 141. Estos úl timos son:

1 ) Tamafig de particula mineral, factor itportante debido a que

la interaccibn sólido-disolucih se beneficia entre mayor sea

6

I * ' "

el area de contacto, es decir que una LJXIVIACIOW se favorece

entre menor sea el tamaiio de particula; sin embargo el grado de

dificultad en el maneJo de la materia prima y el costo se

incrementan.

2) TiemDo & r e a c c i 6 ~ se sabe que la cinbtica de disoluci6n

resulta un caso particular para cada proceso, por tanto, es

necesario determinarla a partir de la experiencia o modelando

el sistema con las ecuaciones adecuadas de control mixto

(tranferencia de masa - reacci6n de transferencia de carga entre el agente oxidante y la especie reducida).

3) Temperatura. variable determinante en las velocidades de

reacci6n que es muy importante controlar, sin descuidar la

volatilidad de los reactivos presentes en la disolución.

De esta manera la optimización de un baiio lixivfante, resulta un

reto para el Ingeniero y el Químico, quienes en conjunto deben tratar el

problema, aportando cada uno la parte correspondiente a su especialidad.

11.2 BANS LIXIVIANTES DE )aTALEs PRECIOSOs

Los bafíos lixiviantes mas comunes en la industria extractiva minera

son los que se utilizan para el beneficio de minerales de oro, plata,

cobre, uranio, y vanadio entre otros; ya que de manera particular, en el

caso de la plata se realizan tratamientos de aquéllos que la contienen

en forma de sulfur0 como son: la argentita, la blenda, la galena, las

piritas y demas menas argentiferas de plomo, cobre y otros metales [S].

Los metales precioso oro y pla ta , presentan caracteristicas

químicas muy similares, por lo que generalmente los bafios lixlviantes

son aplicables a ambos, ya que en un mineral de plata la nayorla de las

veces se encuentra presente el oro (aunque siempre en menor cantidad).

Dentro de la LIXIVIACION de minerales de plata, los bafios mAs

utilizados pueden clasificarse por el tipo de complejante que se

emplea:

11.2.1. CIANURACION

Este proceso es de los primeros y mas famosos por su eficiencia en

la solubulizacih de la plata, debido a la gran estabilidad de los

complejos de cianuro [6-81. En este proceso se emplea 02 como agente

oxidante y cianuro de sodio como agente complejante, a un pH = 10.

Este proceso tiene la limitante de no poder operarse a pH<10 ya que

se desprenderia HCN provocando un alto grado de contaminaci6n en el

medio ambiente. I

Por otro lado la cinética de oxidaci6n-disoluci6n es lenta 191, ya

que en la condiciones de operaci6n requeridas para minimizar el peligro

de utilizar cianuro (pH>lO), no es posible emplear agentes oxidantes m6s

fuertes que el oxígeno (el cual disminuye su poder oxidante conforme el

pH aumenta. As1 mismo la 'cianuraci6n" no se puede aplicar en minerales

que contengan materiales refractarios y/o arcillosos, ya que el oxígeno

no es capaz de atacar sus estructuras crlstallnas, entre las cuales

pueden estar encerrado el metal. En estos casos es necesarlo recurrir

al tamano de l a particula o al un tratamiento previo para acondicionar

al mineral y as1 emplear la *cianuracl6n*, aumentando los costos del

proceso.

Así mismo, la cianuraci6n tiene poca eficiencia al tratar minerales

con altos contenidos de 6xidos y carbonatos, ya que el ion CN- se

descompone en presencia de estos.

La reacci6n general de LIXIVIACION es:

Es importante mencionar también que el cianuro como complejante es

poco selectivo, pues reacciona con la mayoría de los iones metAlicos que

puedan estar en disoluci6n (101, provocando un aumento en la cantidad de

disolución a utilizar.

I I . 2.2. COKPLEJACION CON TIOUREA

Consiste en el baño que contiene tiourea como agente complejante, y

cuyo éxito ha estribado en la eliminaci6n de los desechos contaminantes

(111. Esto último se debe principalmente a que la tiourea es un

compuesto orgánico totalmente degradable. Las ventajas sobre el cianuro

como complejante en el ba5o lixiviante son por una parte, mayor

selectividad (sólo compleja al oro y a la plata), y por otra , permitir

9

el empleo de agentes oxidantes mas fuerte puesto que no representa

mayores riesgos el trabaJar a pH’s Bcidos I121.

Sin embargo su mayor desventaja esta en su degradaci6n irreversible

y por tanto la imposibilidad de regenerarla. Esto representa el aumento

en la cantidad de soluci6n lixiviantes a utilizar. /Al respecto se sabe

que la velocidad de degradacibn disminuye acidificando el medio o

introduciendo SO2 a la disoluci6n para mantener a la tiourea reducida y

en condiciones de actuar como complejante [ l S l .

Actualmente se realizan estudios muy completos sobre todos los

factores que determinan la cinética de disolucibn de metales preciosos a

travbs de este proceso, con el fin de ponerlo en marcha en nuestro pais

a escala industrial (14,151.

11.2.3. COMPJXJACION CON CLORUROS

Siguiendo en la línea de procesos no contaminantes, se encuentra el

que utiliza un exceso de cloruros en disoluci6n (41. Este proceso

corresponde a una patente que se public6 en 1982 y el cual ofrece una

gran versatilidad en cuanto a su aplicacidn con todo tipo de minerales

que contengan oro y plata, adem6.s de contribuir de manera importante a

la conservaci6n del medio ambiente, pues ninguno de los reactivos que se

utilizan es t6xico. El agente oxidante es hipoclorito de sodio, y el

agente coxcplejante es el ion cloruro [una parte proveniente del producto

de la reducción del hipoclorito). El punto principal de su aplicación

está en la formación de los complejos mis altos de cloruro con el metal.

Su ventaJa con respecto a los anteriores es que el agente oxldante

es totalmente regenerable, puesto que basta con oxidar parte del cloruro

que se encuentre en la disolucl6n, una vez recuperado el metal. Sin

embargo los volúmenes de soluci6n que se manejan resultan muy elevados,

pues la eflciencla de la complejaci6n esta suJeta a la gran cantidad de

cloruros en la disoluci6n y a un limite en la concentracih del metal.

En el capitulo I11 se tratan detelladamente los factores que determinan

la cinetica del proceso y sus limitaciones, asl como el estudio de una

propuesta para meJorar su eficiencia.

11

111. RECUPERACION DEL METAL A PARTIR DEL BAÑO RESULTANTE

DE LA LlXlVlAClON

111. REC~RERACION DEL METAL A PARTIR DEL BAR0 RESULTANTE DE LA

UXlVl AClON

En el capitulo anterior se establecieron los factores mas

importantes de la parte Hidrornetalúrgica que se utiliza en la extracci6n

de metales. Corresponde ahora tratar la tercera y últlma etapa donde se

recupera al metal disuelto del baRo electrolltico. Este proceso es de

gran relevancia, debido a que de aqul se obtiene el producto final.

En la actualidad existen dos alternativas en el tratamiento de la

disolución electrolitica, una llamada CEMENTACION cuya esencia esta en

una reacción de 6xido-reducción, y otra que es la formaci6n

ELECTRoQVIHICA del depósito. A continuación se presentan sus

principales caracteristicas y los punto en que difiere una de la otra.

111.1 CEKENTACION

Este proceso también se conoce como Depósito Químico de metales,

consiste básicamente en hacer reaccionar al metal disuelto con un agente

I reductor que lo lleve al estado de oxidaci6n cero. La cementación, como

toda reacción química heterogénea, depende de las condiciones

superficiales en que se desarrolle ( f i g . 3 ) . Los factores rn6s

importantes en su desarrollo son muy similares a los de LIXIVIACION:

1 ) Condiciones de la disolucl6E (pH, y otros iones presentes), una . vez realizada la reacción redox, los productos de la oxidación

del aaente cementante (Zn2+ o Al3+) podrian participar en

. . . . , . .. . " . . . . .

reacciones paralelas cuyos productos pasiven l a superficie de

Cste.

I

2) Concentraci6~ del petal disuelto, determinar6 la masa de

agente reductor necesaria para asegurar la precipitaci6n total

del metal de inter& y asl garantizar la pureza del producto.

3) -fig & partícula del reductor, este factor juega un papel

muy importante, ya que un tamaAos grandes de partícula (mm)

tienen poca eficiencia &rea/disolución, y un tamafío de

partícula muy pequefio ( p m ) corre el riesgo de dispersarse en la

disolución, haciendo que el proceso de cementación sea

controlado por un mecanismo de difusión. A este respecto no

sera posible mejorar la eficiencia agitando la disoluci6n.

4 ) Tiempo & reacción, al igual que en la LIXIVIACION, sólo es

posible determinarlo experimentalmente, o modelando el sistema

como el problema de un núcleo decreciente controlado por la

difusión y con una reacción química superficial.

5) Temperatura, variable de gran importancia sobre todo por

que el potencial redox depende directamente de ella, sin

embargo el aumento de la temperatura siempre involucra

elevación de costos de producción, por lo que la mayoría de los

procesos se llevan a cabo a temperatura arrbiente.

. . ;.:. ,

Figura 3. Esquema de la reacci6n de ceutentación

Para el analisis de la reacci6n de CEMENTACION se utilizan los

llamados diagramas de Evans (161, que consisten en las curvas de

polarizaci6n catódica (reducción del metal de interbs) y la anódica

(oxidación del agente reductor).

Es importante mencionar que estas curvas se obtienen

experimentalmente aproximando una particula de agente reductor a la

superficie de un electrodo, la tCcnica 106s utilizada para trazarlas es

el disco rotatorio, dado que las condiciones de difusi6n son fácilmente

controlables, debido a que el espesor de la capa de difusi6n es

constante a una velocidad de rotaci6n.

!

I

En la figura 4 se presenta un diagrama esqueustico, donde se puede

observar que la curva catódica tiene tres regiones: a bajas densidades

de corriente el potencial es constante, a esta zona se le llama de

15

potencial es proporcional al logaritao de la corrlente, indicando un

mecanismo controlado por la transferencia de electrones; y la Clltlna

correspondiente a una densidad de corriente constante a potenciales mas

negativos, que representa la regidn de corriente limitada por la

transferencia de masa a la superficie de reaccldn. La rama an6dica es

muy similar pero en Csta no se aprecia la regi6n limitada por difusidn,

ya que la reaccidn se lleva a cabo sobre la superficie del agente

reductor. El punto de cruce de la curva catbdica con la anbdica define

el potencial Ea de la reacci6n de cementaci6n.

E (-1

+

log i

Figura 4. Esquema de un diagrama de Evans , donde se muestran las reacciones catódica y anódica del proceso de

cementación.

16

I

I

“Y

En la figura 5 se muestran los dos tipos de control, dlfusional y

por transferencia de electrones, lo cual depende de l a regl6n donde

se cruzan las curvas.

log 1 log i

Figura 5. (A) Proceso de cementacih controlado por la difusión del ion metálico a la superficie del agente reductor. (B) Proceso de cementaci6n controlado por la transferencia de

electrones.

La tayoria de las reacciones de CEENTACION que se utilizan en la

industria presentan caracteristicas de un control difusional, entre las

cuales estan :

17

.. .- "I_

Zno + 2Au(I) - Zn(1I) + 2Au0

dependientes de la concentracih y especie compleJada de &(I 1 y Aut1 1,

y de la especie Zn(I1) que se forme, ya que en determinados casos la

superficie corre el riesgo de pasivarse (por eJemplo la formaci6n de

&(OH12 en la superficie).

Generalmente el producto metAlico de CEMEWTACION no tiene buena

pureza, debido a que pueden precipitar al mismo tiempo otros compuesto y

otros metales; por lo que se hace necesario una etapa de refinacibn, que

bien puede ser un proceso fisico o un refinamiento electroquimico.

111.2 DEPOSITO ELECTROQUIHIW

La otra alternativa a la recuperaci6n del ion metalico presente en

la disoluci6n lixiviante es el dep6sito electroquímico, el cual presenta

la ventaja de un mayor control sobre la forma y pureza del producto.

Sin embargo, la formaci6n de una nueva fase sólida inducida por el paso

de corriente sobre un sustrato es complicada, dado que el cambio en una

de las variables es determinante en el resultado final (por ejemplo

densidad de corriente, aditivos, temperratura, etc.).

Los factores que intervienen en el dep6sito elecroquímico son:

1) concentracibn gsl>eclr: a6)ica g gemsitar, la cual

influye en el tipo de dep6sito que se desee formar.

2) Concentracibn y m & aniones Dresentes en disolucib~,

factor que interviene en las caracteristicas de la interfase

metal-disolucibn, por tanto es el responsable directo de la

forma de nucleacibn y crecimiento del metal sobre el sustrato.

3) pH, su importancia radica en que los rangos de trabajo no

lnvolucren a la reaccibn de reducci6n 2H+ + 2e” H2 ,

porque de ocurrir así, la concentracibn de lones hidronio

disminuirla en la disolucibn. Lo anterior tendria como

consecuencia la aparicibn de bxidos u hidrbxidos, que en un

momento dado pueden afectar de manera considerable el depósito

electroquímico.

4) Electrolito SoDorte, es de suma importancia pues la eficiencia

de la corriente depende de que dsta se utilice en su mayoría en

el proceso del depósito. Por tanto es indispensable que el ion

metallco sólo se transporte por difusión o por convección,

según convenga.

5) TemDeratura, el efecto de la temperatura es acelerar el proceso

de depósito, provocando un crecimiento poco homogéneo; sin

embargo en algunos casos los componentes del bafio electrolítico

’ resultan ser muy volitiles y un aumento en la temperatura no es

lo mds conveniente.

6) Editlvos, se trata de la utillzacl6n de pequefias cantidades de

substancias (en su aayoria orghlcas) que cambian la

polarizaci6n de la interfase y modlflcan el tipo de

crecimiento, haciendolo mas homogbneo o favoreciendo la

formaci6n de polvos nethlicos.

71 Densidad de corriente, en un proceso electroquimico la

corriente es el punto de uni6n entre el balance de materia y el

de energia, puesto que en una celda electroquimica se consume

una cantidad de electricidad como materia prima (171. De esta

manera la densidad de corriente es determinante en el depósito

electroquimico.

La recuperación electroquimica de un metal a partir de un bafio

electrolitico, es uno de los procesos unitarios mds complejos, debido a

la gran cantidad de factores y fenómenos que pueden intervenir. Los

expertos [18] dividen la formación de un dep6sito en dos pasos

consecutivos: el primero corresponde al sembrado y crecimiento de

núcleos metilicos en la superficie, controlado por fenómenos de

superficie y para el cual se requiere de estudios a nivel laboratorio; y

otro consistente en el depósito masivo del metal hasta obtenerlo como

producto terminado, donde principalmente es cuestión de un disefio

adecuado de las celdas y electrodos, así como de los mecanismos de

control, aunque siempre con la base del primer paso.

IV. PROPOSITOS DEL TRABAJO

IV. PROPOSITOS DEL T R A B A a .

Hasta ahora se ha podido apreciar que la caracterizaci6n de un

proceso de extraccibn y recuperaci6n de un metal no puede ser

generalizado, puesto que el número de variables involucradas es muy

grande. En este trabajo se realiza el estudio besico tanto de la

extracci6n (a nivel termodinAmico) y de los inicios de un dep6sito

electroquinico (te6rico-experirnenta11, tratando de aportar los

fundamentos necesarios para desarrollar e implementar nuevas

alternativas en la industria extractiva de nuestro pals, sin perder de

vista el medio ambiente en que vivimos.

21

.

I

v. ESTUDIO TERMODINAMICO DEL BAÑO LIXIVIANTE

V. ESTCIDIO TERMODINAMICO DEL BAR0 LlXlVlANTE

En este capitulo, se discutirh las condiciones de los bafios

lixiviantes en los que se utiliza un exceso de cloruros por medio de

diagramas de zonas de predominio (DZP) y tipo Pourbaix, con el fin de

hacer un estudio termodinamico de las reacciones de oxidación y

complejaci6n mencionadas en el capitulo I. Finalmente se analiza una

posible alternativa a este proceso, tendiente a lograr una mayor

disolución de plata, pero sin perder de vista la versatilidad de

aplicación, la importancia del medio ambiente, y la posible regeneración

del hipoclori to.

La construcción de DZP para especies generalizadas, es de gran

utilidad en el estudio de disoluciones acuosas, pues el determinar

equilibrios representativos, permite centrar la atención sobre las

reacciones mbs importantes que se llevan a cabo en la disolución y la

intervención de los componentes del bafío electrolítico en estas últimas

1191. Su aplicación ha sido ampliamente demostrada en diversos trabajos

tanto de Química Analitica [20lcomo de sistemas electroquímicos en

solución acuosa 1211. Más aún, si en la disolución se lleva a cabo una

reacción redox, estos diagramas se complementan con los de tipo Pourbaix

(E vs. pH, y en general E vs. pL).

Rojas y González 1191 desarrollaron una metodología muy completa

para el cálculo de DPZ de disoluciones amortiguadas en pH (en general

cualquier pL) 1201. Recientemente estos autores junto con Ramírez e

Ibáñez han extendido la metodología a sistemas redox, con varios

22

amortlguamlentos, y conslderando la posible formacl6n de complejos

pollnucleados, medlante la laplementacl6n de programas computaclonales

que facilitan su construccibn. Es lnportante mencionar que los

diagramas presentados en este estudio fueron construidos en base a los

mismos fundamentos de las netodologias mencionadas anteriormente.

B m O DE CLORUROS.

El bafio de cloruros en exceso utiliza como agente oxidante

hipoclorito de sodio al 0.52% en peso y como agente complejante al ion

cloruro al 12.21% en peso, en un rango de pH que varia entre 8 y 13 (41.

Así pues se realiza un estudio termodinimico de las etapas de

lixiviación del sulfuro de plata dentro de las condiciones que establece

el mCtodo de cloruros en exceso.

1 V.1 REACXION DE OXIDACION

En la figura da y 6b se muestran los diagramas de Pourbaix para las

especies del cloro y del azufre respectivamente (construidos a partir de

datos termodinimicos reportados en la literatura [231); comparando las

figuras se establece que para cualquier valor de pH el ion C10-

(hipoclorito) es capaz de oxidar al ion S2- (sulfuro); sin embargo si se

trabaja en medio hcido, por un lado se forma cloro gaseoso, el cual

puede salir de la disolución, provocando con esto baja eficiencia en la .

regeneración del agente oxidante; y por otro se produce azufre sólido

que podria reducir la eficiencia de la lixiviación al adsorber moléculas

de plata durante su formación.

23

I I I

O 7 p" 1

Figura 6. ( A ) Diagrama de Pourbaix para las especies de cloro, (B) Diagrama de Pourbaix para las especies de azufre. La concentración de cada especie se consideró 10-2 M.

Por lo anterior se Justlflca el hecho de trabajar en medio basic0

donde se eviten estos problemas (el metodo de cloruros trabaJa a pH de

8-13), asi mismo se evlta el tener en la disolucibn al hierro, que es

uno de los componentes m6s importantes en todos los minerales.

La constante termodinimica de equilibrio de la oxidaci6n del

sulfuro de plata por hipoclorito (pH = 11 1 para obtener sales solubles

de sulfato es mayor que 10'Oo (valor característico para reacciones

redox), con esto se estaria "liberando" a la plata de sulfuro quedando

determinada la cantidad de ésta en la disolucih por las condiciones del

medio, en este caso particular estara limitada por la solubilidad del

cloruro de plata o del hidrdxido de plata como lo muestra el DZP en la

figura 7 (este diagrama se construye con un amortiguamiento en pH=ll).

V . 2 RUCCION DE COHPLEJACION

En las condiciones del metodo de cloruros 141, se trabaja a un

pC1=-0.32 que según el diagrama daría como miximo una cantidad de plata

disuelta del orden de 10-3moles por litro; es decir, la eficiencia de la

lixiviacidn, desde el punto de vista de los DZP, se vería limitada por .

la solubilidad del cloruro de plata, esto explica claramente lo

discutido en otras patentes 124,251 a propósito de la baja eficiencia de

la mezcla hipoclorito - cloruro como agente lixiviante. Por otra parte,

la patente, aquí discutida, manifiesta que el tratamiento de un mineral

que contiene 90ppm de plata, con un bafio de cloruros, da como resultado

una disolución máxima de 20ppm ( l O " w , es decir un orden de

concentracibn menor que el predicho por el an6lisis de las especies en

Figura 7. Diagrama de zonas de predominio de las especies de Ag(1) en función del pC1, en un medio amortiguado de pH=ll.

I I I I I

I I

4-1 I I

I I

Figura 8. Diagrama de zonas de predominio de las especies de Ag(1) en función del pC1, en un medio amortiguado a pH=ll y PNH3 = -0.2

26

disoluci6n, debido a que en la cinktica de reaccibn intervienen otros

factores (capítulo I), o estan presentes otras reacciones.

Haciendo calculos masicos con los datos proporcionados en la

patente, se construy6 la tabla 1. donde se muestran las elevadas

cantidades tanto de disoluci6n lixiviante (en litros de disoluci6n 1 por

tonelada de mineral TON,, como la de NaCl requeridas para extraer plata

del mineral, lo que hace que la aplicaci6n prActica de este sistema

requiera de gastos muy grandes de soluci6n lixiviante.

Tabla 1. Cornparaci6n entre las cantidades m6sicas a utilizar de

disolución de cloruros 141, para tratar minerales con diferentes X de

plata.

Ag en el mineral NaCl Disoluci6n lixiviante ( PPm (Kg/TONm) TON^)

10

1, 529 12,500 250

549 4,500 90

61 500

V. 3 ALTERNATIVA

En busca de una alternativa, se realiz6 una revisión bibliográfica

sobre datos de constantes de complejaci6n de ligantes afines a la plata

(6-8,26]. que la pudieran complejar, en pH’s mayores que 9, de manera

talque solubilidad del cloruro de plata fuera Eayor; de esta manera se

27

. “ I

eligi6 a l NH3, (especie que presenta dos constantes de formacibn). El

diagrama de zonas de predominio del sistema plata-cloruro-amoniaco-agua,

construido con las condiciones de amortiguamiento en pH41 y pNH3=-0.2 ,

se presenta en la figura 8. Este diagrama muestra la aparicibn del

complejo Ag(NH3)2* en una zona donde antes aparecia el precipitado de

AgCl. Como se mencionb anteriormente, la disolucibn de la plata queda

nuevamente limitada por el compuesto sblido, pero en este caso la

concentracibn m6xima de plata es de lo-% (a la misma concentracibn de

cloruros que la patente), es decir la solubilidad de la plata aumentb 10

veces. Por similitud con el proceso lixiviante de cloruros, se

considera que la disoluci6n real es 10% ( 200ppm), de aqui que las

cantidades m6sicas serian en este caso 10 veces menores a aquéllas de la

tabla 1 , sin mencionar que una vez presente el amoniaco, la

concentracibn de cloruros ya no tiene por que ser tan elevada; por

(10"M) y de amoniaco

(del orden

ejemplo a una concentracibn de cloruros de O. 35%

2.38% (lo"'%), la solubilidad de la plata seria

de 3000ppm).

de 3*10-%

Por otro lado, no es conveniente eliminar totalmente los cloruros

de la disolucibn, puesto que pensando en un proceso rentable, seria muy

conveniente poder realizar la regeneración del agente oxidante, que para

el caso particular de este estvdio es el C10-, y cuyo par reducido es el

Cl-(por las condiciones de pH). De esta manera, el C1- constituye una

materia prima en el proceso de regeneración del agente oxidante.

Se puede decir de una manera objetiva, que la complejación de la

plata que ya está liberada del sulfur0 es un factor determinante para

28

. ~ . . .

poder mantenerla en dlsolucl6n; asl mlsmo, para meJorar la tflclencla de

la lixiviaclbn en el ban0 de cloruros en exceso, es necesario el uso de

agentes compleJantes de la plata que formen complejos a i s estables que

los formados con los cloruros y que ademas puedan utlllzarse en medio

alcalino.

29

I

I

Vi. ESTUDIO ELECTROQUIMICO DEL DEPOSITO

VI. ESTUOIO ELECTROQUIMICO DEL DEPOSITO

El dep6sito electroqulmlco como alternativa a la recuperacih de un

metal puro a partir de un baho electrolítico, es uno de los procesos

unitarios mis utilizados en la industria extractiva (271; este presenta

diversas ventaJas en cuanto a la posibilidad de tener un meJor control

sobre las caracterlsticas del producto final, forma del depósito (polvo,

capa, placa), apariencia (brillo, dureza) y pureza entre otras. De esta

manera, un conocimiento preciso de las etapas que se llevan a cabo en el

proceso, es primordial para lograr el dep6sito deseado.

La primera etapa y la más importante del depósito es la nucleación

o formación de los centros de crecimiento, la cual es la base de la

formación del depósito y en gran medida responsable del resultado final.

VI. 1 ELECTROCRISTALIWCION

La nucleación o formación de centros de crecimiento a través de la

Electroquímica tambien es llamada ELECTROCRISTALIWCION, y consiste en

formar una nueva fase metálica sobre un sustrato de diferente material,

por medio de una diferencia de potencial impuesta al electrodo

(crecimiento cristalino con una fuerza directora constante], o

imponiendo una corriente al electrodo (crecimiento cristalino con una

velocidad constante) 1281.

El sustrato posee cierto número de sitios activos suceptibles a la

formación de núcleos metálicos (291, los cuales dependen del

30

sobrepotencial del electrodo y la adsorci6n especifica de especies que

se encuentran en disoluci6n. Las tdcnicas no estacionarlas que permiten

hacer una evaluaci6n cuantitativa de los sitios son: la

cronoamperometría [30,311, que ademas porciona informacih sobre la

velocidad de nucleaci6n; y la cronopotenciometria, a traves de la cual

se calcula el potencial de nucleaci6n a varias corrientes (la

dependencia de la densidad de sitios con respecto a la diferencia de

potencial alcanzada). Así mismo, la voltamperoaetria clclica resulta

una tbcnica electroquímica útil para la evaluación cualitativa de los

rangos de potencial donde se lleva a cabo el sembrado de núcleos y el

mecanismo de control que lo determina f32.331. Por otro lado, existen

estudios de microscopia electrónica (30.341 en los cuales se determina

la forma en que varia la densidad de sitios nucleados con respecto al

t i empo.

En este capitulo se estudia la reducción de & ( I ) y su . correspondiente oxidación sobre una superficie de carbón vitreo, en

disoluciones que contienen amoniaco lo-''% y cloruro 1M (ver

capitulo V). El proceso de lixiviación del sulfur0 de plata produce

iones sulfatos en la disolución, por esta razón se estudia la influencia

de este ion en la reducción electroquimica de la plata.

VI. 1.1 ESTUDIO VOLTAMF'EROMETRICO

Del estudio voltamperométrico del depcisito sólo es posible hacer

una evaluación cualitativa de la nucleación, ya que la variacibn del

potencial aplicado al electrodo provoca a su vez una variación de la

velocidad de nucleación , de la densidad de sitios activos, y de la capa

1 2 1 8 5 3 31

.."" ""

de difusl6n; hechos que evitan descrlbir cuantitativamente el proceso de

electrocrlstalizacl6n, debido a la compleJidad de las ecuaciones a

resolver 1331.

En la figura 9. se muestra un voltamperograma caracteristico del

dep6sito de plata, donde se observa lo siguiente: 1 ) Un pico de

reduccibn (A), cuya forma manifiesta el control difusional de la

reacci6n & ( I ) + Ag'(&.de ¿@m); 2) un pico de oxidación muy agudo

(El) debido a que el paso de Ago+ A g ( I ) no depende de la difusidn de la

especie electrooxidada; 3) una separación de los picos cat6dico (A) y

anódico (B) mayor a 20mV, indicativo de un depósito lento (351; 4 ) un

entrecruzamiento de la rama anódica (-+I sobre la rama catódica a ( t - )

a potenciales impuestos cercanos al de corriente cero, lo que implica la

presencia de un proceso de nucleaci6n controlado por la transferencia de

electrones en esta zona de potencial; este entrecruzamiento sólo se

observa a concentraciones altas (lo'%) y/o a velocidades altas

(v>lOOaV/s); y 5) el desplazamiento an6dico de E en barridos

subsecuentes, comportamiento que indica que el depósito de plata

requiere menos energía, una vez que se han sembrado núcleos de plata

sobre la superficie del electrodo 1361.

P C

Influencia de la concentración de plata [An(I 11, y cloruros m-1 La composici6n de las disoluciones electrolíticas obtenidas después

de una lixiviación puede variar dependiendo del tipo de mineral y la

eficiencia de la extraccidn, como se mencionó en el capitulo 111. Para

estudiar tal efecto se realizaron una serie de curvas a cinco diferentes

concentraciones de plata y dos de cloruros conservando un pH=ll y una

concentración constante de amoniaco.

32

. . _ ^ _ _ - 7 .. _._ . . , Y

XI

Figura 9. Voltamperograma caracteristico del depbsito de Ag(1) en un

medio de pH=ll, pNH3=-0.2, pCl=O. v=50mV/s) ( 1 primer barrido de

potencial (- - - - l segundo barrido.

En la figura 10. se presentan los valores experimentales de i P C

(corriente de pico catódicol vs. v (v velocidad de barrido de 112

potencial) para diversas concentraciones de plata y cloruros. La

variación lineal observada en todos los casos indica que la reduccibn

electroquimica está controlada por la difusión de la especie Ag(1) a la

superficie del electrodo. En la tabla 2. se reportan las variaciones de

las pendientes de dichas rectas al aumentar la concentracibn de plata a

dos concentraciones de cloruros; en esta se muestra que el valor de la

pendiente se incrementa conforme ¡a concentración de & ( I ) aumenta, así

mismo se observa que la relación entre las pendientes de dos curvas

obtenidas para dos concentraciones diferentes, es en algunos casos muy

6

próxima a aquélla entre las concentraciones de &(I 1. como era de

33

, .“ , ._ . . .~,_ ._ - . . . . . I” -..- - . I I I.. ” .~-.. ““”, ” -,_-__.

Figura 10. Variación i PC vs. v’ para la reducción de Ag( I) en un medio de pH=ll, pNH3=-O-2, (A) pC1=0.26, (B) pCl=O, para diferentes concentraciones de Ag(1).

-

34

esperarse por la ecuacl6n para 1 en el dep6sito de un metal puto PC (Anexo B):

i = a C o v 112

PC

De acuerdo al diagrama de zonas de predominio del capitulo 1 1 1 , la

adicibn de cloruros no cambia la forma compleJada de & ( I ) (a [NHsl=cte)

en disolucibn, ni tampoco se puede considerar un cambio determinante en

la viscosidad de la disolucibn; por lo que si la relacibn i vs. v 1 /2

experimental fuera sblo resultado de un proceso controlado por la

difusibn, las pendientes no cambiarían con la concentracibn de cloruros,

es decir, el pico. catódico es sensible tanto a cambios superficiales,

como a la velocidad de nucleaci6n. Por lo anterior resultaría impreciso

calcular f> a partir de la ecuacibn (1) con los datos experimentales.

PC

Tabla 2. Variacibn de las pendientes de la relación ipc vs. t en función de la concentración de Ag(I 1 y C1- en disolucibn.

o. 55

9.40 7.00

6.38 5.00 O. 50

1.99 1.00

1.20

5.60 5.00

1.83 1.00

o. 93 o. 55

16.2 10. o

l. O0

I 10. o I 10.8

35

RELAC I ON

1.81

5.00

1.40

1.43

1.81

5.00

2.00

1.66

3.21

1.47

1.71

1.95

3.06

1.92

."_I- ".

,e .. .d.

En lo que respecta a los potenciales de pico cat6dico E es

importante hacer notar su variacih con respecto a v (velocidad de

barrido) (fig. 11 1 (321. Por una parte se observa un desplazamiento

cat6dico del potencial E con v a una concentracibn f i Ja de & ( I 1; y

por otra, se presenta un desplazamiento an6dico conforme aumenta la

concentracibn de plata en disolucibn.

PC'

PC

El desplazamiento anbdico anteriormente mencionado es claramente

debido al aumento en la concentracibn de la especie oxidada en

disolución, como lo predice la ecuaci6n de Nernst:

E = EO+ RT lnIAg(I11 - ZF a O "

Ag

(21

En cuanto al desplazamiento catbdico de E con la velocidad, a una PC

concentración fija (fig. 111, es necesario analizarlo con más detalle.

Por una parte, el desplazamiento cat6dico de E podría atribuirse

a efectos de la caída ohrnica, sin embargo con la ayuda de cálculos

sencillos se determina que la variacibn debida a este efecto no es tan

importante como la que se presenta en las mediciones experimentales

[371; por otra parte, se debe considerar lo siguiente: la superficie del

sustrato tiene una densidad de sitios activos determinado por el

potencial impuesto, es decir una densidad de sitios disponibles a la

nucleación variable con el tiempo debido al barrido de potencial, el

crecimiento de los núcleos y el aumento en el grado de recubrimiento de

la superficie [321. Por lo anterior, la i se presenta a potenciales

más cat6dicos al aumentar la velocidad de barrido, dado que el proceso

PC

PC

36

Epc m. Inv 0 . O . W

Figura 11. Variación de E vs. 1nV para la reducción de Ag(1) PC en un medio de pH=ll, pNH =-0.2 y (A) pC1=0.26, (B) pCl=O, a diferentes concentraciones de Ag(1).

3

37

de crecimiento de los nQcleos (aumento en el &rea electroactiva) no es

favorecido por la rapidez con que cambia el potencial sobre la

superficie al no ser favoracido este proceso,se requiere mas energia

para llevarlo a cabo.

Finalmente, es importante mencionar que los valores de E tambih

presentan un desplazamiento cat6dico muy significativo cuando se duplica

la concentraci6n de C1- (fig. 11 1, lo que es atribuible a fen6menoS de

adsorci6n , ya que estudios realizados demuestran que los halogenuros

presentan una fuerte tendencia a adsorberse sobre el carbón vítreo

[38,39], alterando el proceso de electocristalizaci6n. Esto se confirma

comparando la diferencia que existe entre las pendientes de las curvas

i VS.V*’~ para el caso donde s6lo se duplica la concentracih de

cloruros (fig. 10).

PC

P C

Influencia & concentración [ s o 4 = l .

Siendo los iones sulfato productos de la oxidación del sulfur0 de

plata, es importante analizar la influencia de estos iones en el

depósito electroquimico. Las concentraciones seleccionadas de SO4=

corresponden a una relaci6n de [SO4=l/[Ag(I 11 = 1 y 2, es decir, una

cantidad de SOr= mayor que la estequiométrica.

En la fig. 12 se muestra la influencia de iones sulfato en la

reducci6n de A g ( I), observhdose una disminuci6n tanto de i como de

la pendiente de la ecuación ( 1 ) (tabla 3) conforme aumenta la

concentración de estos con respecto a la concentración de sulfatos. Por

otra parte, se presenta un desplazamiento anódico del E (fig 13)

P C *

PC

38

10. 12

Figura 12 . Variación i vs. v4, para el sistema Ag(1) a PC

pH =11, pNH3=-0.2, pCl=O,para dos concentracio- nes de'sulfatos.

39

-.- ,_.""

lndlcando la adsorcl6n del sulfato pero de una manera dlstinta al

cloruro, ya que la concentraclbn de sulfatos es tres ordenes de nagnltud

menor que la de cloruros y el desplazamlento es en sentido contrario al

observado para cloruros.

Tabla 3 . Pendientes cr=Q(~rt)z~’~rdtD*’~ de la relación i vs. v 1 /2

P C

1c1-I (M) o. 5 l. o

O. 55

1.00

2.20

10. o

1so4=1 (mM)

O 2.2

1.20 o. 93 - 1.99 1.83 - - 6.84 5.76

16. 1 10.8 -

I

I

40

- .“

Epc vs. Inv [Ag(l)]m2.2mM, fCI'k1M

"- ISO;I=OmM - -t" [SO~]~P.PmM

Figura 13. Variación E vs. h v para el sistema Ag(1) 1 PC

a pH=ll, pNH,=-O.2, pCl=O, para dos concentra- ciones de sulfatos.

VI. l . 2 EsruDIO CRONOA"EROMETRIc0

La forma del crecimiento cristalino tridimensional sobre un

sustrato. depende de dos parametros fundamentales: la densidad de

sitios activos en la superficie NO y la velocidad de nucleacibn A

[30,401. Las t6cnicas potenciostaticas (cronoamperometría) resultan ser

las mis idoneas para establecer estos parametros en un proceso de

electrodep6sito. debido a que se estudia el crecimiento cristalino con

una fuerza directora constante. que es el potencial. A continuacibn se

describen brevemente las relaciones funcionales de la corriente con el

tiempo cuando se presenta el proceso de nucleación. El desarrollo

sistemático de las ecuaciones involucradas en estas relaciones se

presentan en forma de anexo al final de este trabajo (Anexo B).

De acuerdo a la magnitud del potencial impuesto al electrodo, el

proceso de nucleación esti limitado, ya sea por la transferencia de

carga o bien por la transferencia de masa de la especie electroactiva.

En el primer caso, el fenómeno de nucleación se manifiesta a

sobrepotenciales pequefios y tiempos largos de pulso de potencial (del

orden de segundos), siendo posible en ocasiones, analizar el proceso de

nucleacibn bidimensional así como la difusión superficial de capas

metálicas en el sustrato (411.

El caso del proceso limitado por la difusión, ocurre a

sobrepotenciales mayores que el primero y a tiempos de pulso pequeños

(del orden de milisegundos), permitiendo estudiar el proceso de

nucleación tridimensional, puesto que energéticamente el depósito está

limitado por la transferencia de masa del seno de la disolución al

electrodo.

. . - ..I "X". ~. .. .

Dado que la nucleaci6n trldlmensional uno de los factores

determinantes del dep6sito masivo, en este trabajo se lleva a cabo el

estudio del proceso de nucleaci6n ck plata sobre carb6n vitreo limitado

por la transferencia de masa.

Al imponer una diferencia de potencial lo suficientemente grande

para asegurar una corriente controlada por la difusibn de la especie

electroactiva a la superficie y asl formar un núcleo de geometrla

hemiesferica (361, la relacibn funcional de la corriente i con el

tiempo, en el instante t, est6 dada por la ecuación (Anexo B):

donde: z es la densidad global de electrones intercambiados en el

proceso de reducción, ro es el radio del núcleo hemiesférico del metal

depositado, D y Co son el coeficiente de difusión y la concentracih de

la especie i6nica del metal respectivamente.

Para tiempos t pequeños (del orden de SOms), ro << (nZ>t)1/2

entonces, el término de difusión esférica predomina sobre el de difusi6n

lineal ( i (t )= f (t 1. Sin embargo no hay que olvidar que el núcleo

crece, es decir ro aumenta con el tiempo, y ést0 representa una

condicibn de frontera móvil. De las soluciones propuestas a este

problema (421 (Co=O en r=ro) se obtiene que el radio del núcleo

hemiesférico crece como:

-1/2

I

I

43

" .. " .. . . ". , . "".

entonces la corrlente debida al creclaiento de un núcleo en el sustrato

esta dada por:

donde M y p son la masa molecular y la densidad del metal,

respectivamente.

Generalizando la expresi6n para un densidad de sitios que varia con

el tiempo. Sluyter el d. 1311 propuesieron que la cinetica de

nucleaci6n es de orden 1, por lo que la variación de la densidad de

sitios disponibles N con el tiempo esti dada por:

N(t) = NO ( 1 - exp(-At))

donde No es la densidad de sitios en la superficie

A es la velocidad de nuclaci6n por sitio.

y de manera general:

dN(t)/dt = A N O exp(-At)

cuyos casos limite son :

a) si At+ m, dN/dt = NO^( t ) => N =NO PROCESO INSTAWAIJEO

(a(t) es la Delta de Dirac) (ver anexo B)

b) Si At+ O, dN/dt = NoA => N = ANot PROCESO P ~ ~ S I V O

De esta manera se ve la diferencia entre la nucleación instantánea

y la progresiva desde el punto de vista de densidad de sitios dispuestos

para nuclcacl6n con respecto al tiempo.

Por tanto para una nucleaci6n INSTANTANEA se pueden considerar NO

sitios de nucleacibn independientes del tiempo en condiciones tales que

no existe traslapamiento de las capas de difusi6n hemiesfericas (tiempos

muy cortos), es decir una velocidad de nucleaci6n muy grande, en este

caso se obtiene la siguiente expresi6n para la corriente que pasa por la

celda:

r 1

NUCLEACION INSTANTANEA

Por otra parte al considerar que la velocidad de nucleación es

pequefia ( nucleaci6n progesiva), y que la densidad de sitios activos es

función del tiempo, la relación funcional es:

r 1

i(t) = WoAtFn ( K O ) I NUCLEACION PROGRESIVA

Es itcportante hacer notar que en los casos anteriores se considera

una sustrato ideal, es decir una densidad de sitios activos constante a

un potencial impuesto. Pero esta consideración sólo es válida cuando el

tamafio de los núcleos es despreciable y no existe traslapamiento de sus

capas de difusión hemiesféricas (es decir t < 50ms). Ahora es

45

interesante introducir la forma en que NO varia con el tiempo y su

distribucibn en la superficie. Asi aismo, es factible pensar que la

densidad de sitios disponibles para la nucleacih se puede bloquear ya . 1.

I sea por las capas hemiesfbricas de difusibn y/o por los núcleos

cubiertos con el crecimiento de los demas. Para tal efecto, en la

literatura diversos autores han realizado un tratamiento probabilistic0

de los sitios suseptibles al bloqueo por traslapamiento de las capas

difusivas [36,40-421, considerando un Area plana equivalente al Area de

la hemiesfera (teorema de Avrami) a traves de la cual difunde la especie

a la interfase. obteniendo:

8 = 1 - exp[-NnkDtl para el caso de una nucleación instanthnea y

8 = 1 - exp[-ANonk'Dt2/21 para el caso de una nucleación progresiva.

donde Q es la fracci6n de Area cubierta por zonas de difusi6n

considerando el probable traslape por la distribución aleatoria de los

sitos activos, k = (81rcoM/p)'/2 y k' = (4/3)(81rcoWp)'/2.

Finalmente se obtiene las expresiones para la corriente como:

i ( t 1 = ( ~ F d / ~ C o / n t 1 1 - exp [-NnkDt I WKLUCION INSTANTANEA 112 112 1

Estas expresiones resultan fundamentales para describir el

comportamiento de la corriente en funcibn del tlempo durante el

desarrollo de la electrocrlstallzacl6n, slendo validas hasta el punto

límlte, en el cual exlste un traslapamiento completo de las capas de

dlfusi6n; en este caso la corriente alcanza un valor aixlmo y el proceso

se vuelve el típico de mecanismo de control por difusl6n lineal (Ley de

Cottrell), donde la corriente ahora varía como:

i(t) = p t"I2 ( 1 2 )

El valor m6ximo de la corriente y el tiempo al que se traslapan

las zonas difusivas hemiesféricas es posible obtenerlo derivando las

ecuaciones ( 1 0 ) y ( 1 1 ) . d;! donde se obtiene:

t = l . 2564/NonkfD W X

NUCLEACION INSTANTANEA

i = O. 6382zFDCo (kNo) 1 /2 ( 1 4 ) -X

t = (4.673WANonk' a) l2 M X

NUCLEACION PROGRESIVA

i = O. 4 6 1 5 ~ F D ~ ' ~ h (k' A N O ) (16) 1 /I

M X

Si se calcula el producto i tly2/a, donde a = zM)'/~C~/~'/~, se M X W

obtiene un partimetro adimensional independiente de A y NO, a partir del

cual es posible determinar el tipo de nucleación presente en los

sistemas de estudio:

47 I - -... =.. .."_, ___41w "

I t"' /a = O. 7153 max Dax

I t'" /a = O. 9034 max max

En cuanto a la distribucibn de sitios sobre la superficie, se ha

demostrado que existe un orden, que los sitios activos estan localizados

en ciertas regiones del sustrato y por tanto su energla no es la misma,

varia de una regibn a la otra. Esto se llama dispersibn de los sitios

activos sobre la superficie y ha sido objeto de estudios recientes

(43-451, sin embargo en este trabajo no se considerará este efecto.

Finalmente, para determinar la densidad de sitios activos en la

superficie en el caso de una nucleación instantánea, se puede utilizar

tanto la ec. (13) como la ec. (14) . Sin embargo para calcular el

parámetro equivalente en la nucleación progresiva Nmat, es necesario

considerar el caso donde las capas de difusión se presenten en zonas

aleatorias de la superficie del electrodo, es decir que los sitios

disponibles sólo sean aquéllos que no estén cubiertos por capas de

difusión:

1 - o = exp ST ANonk'Dt dt 1 (19)

Integrando la ec. (19) con respecto al tiempo se obtiene la

densidad de núcleos al tiempo f :

Nt = ANO J' exp [-Monk' 4)T2/21d~ t

y cuyo limite cuando t 4 OD es

N = (AN0/2k'f))''~ 88t

Este parametro se podra calcular conociendo el producto A N O ,

llamadovelocidad de nucleaci6n por unidad de superficie.

VI . l. 2.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES

La figura 14. muestra una serie de curvas cronoamperomCtricas

típicas de la reduccidn de & ( I ) sobre carb6n vitreo a diferentes

potenciales impuestos al electrodo. Se observa que sólo para

potenciales comprendidos en el intervalo de -200 a -380mV la corriente

aumenta con el tiempo, indicando un crecimiento de la superficie debido

a la formación de una nueva fase. Este intervalo de potencial es mds

catódico que los potenciales de pico de reducción observados en el

estudio voltamperométrico (a la misma concentración de & ( I ) ) , lo que

indica que el proceso de nucleaci6n manifestado por la

cronoamperometría, esti limitado por la difusión de & ( I ) . De este

estudio cronoamperométrico se determina como influye la concentración de

plata y sulfatos en la velocidad de electrocristalización y en la

densidad de sitios activos para la nucleación (la densidad de centros de

crecimiento que se forman sobre la superficie del electrodo por unidad

de tiempo l.

En la figura 15 se presentan las curvas i vs. E para tres

concentraciones de & ( I ) , Construidas a partir de los cronoamperogramas

a diferentes tiempos de muestre0 de corriente . Para una concentración

49

_cI1__ I- ""

Figura 14. Serie de curvas cronoamperométricas representativas de la reducci6n de Ag(1) 2 .2X10-3M, a pH=ll, pNH3=-0.2, pCl=O, a diferentes sobrepotenciales impuestos al electrodo dados en V/ESC.

w c

t

i

r

f

3 f

'O c .rl u u 7 a al k

a 9-l

a al

w o

o

i

w

b

(Y

O m

II I

m m 2 a b

4 4 I1

I o e O k u

S d

a al

4 k

4J

v)

U Q)

i= al

c I

8 u1 al

4 h

w - t

w

de AglI 1 fiJa, se obseva que a tiempos pequefios es necesario un

sobrepotencial grande para que el dep6sito se lleve a cabo, el cual se

puede asimilar a un sobrepotencial de nucleaci6n; conforme el tiempo

aumenta, la cantidad de plata depositada al electrodo es tal que el

comportamiento de la reducci6n es el correspondiente al que se realiza

en el dep6sito de plata sobre plata, explicando con esto el

desplazaEiento anddico de la curva i vs. E con el tiempo.

Por otra parte, la secuencia de los voltamperogramas, en donde no

se aprecia rnds el efecto de nucleación, presentan un desplazamiento

an6dico del potencial de media onda conforme aumenta la concentracidn de

plata, COLO lo predice la ley de Nernst.

En la fig 16, se muestran las curvas i vs. E para concentraciones

de Ag(1) y C1- constantes (pH=ll y pNH3=-0.2) pero en presencia de iones

=I=. Estas curvas muestran que el proceso de nucleación se lleva a

cabo en un intervalo de tiempo entre los 20 y 80 ms; ademds se puede

observar que la nucleación ya no es tan evidente a la concentración de

SO4= d s alta donde las corrientes límite de difusión ya no son

constantes, implicando que existen fenómenos de adsorcidn superficial

que cambian el mecanismo de dep6sito. Esto último es el conocido efecto

que provocan los aditivos en un dep6sito.

Analizando los cronoamperogramas obtenidos a sobrepotenciales

elevados (-4OOmV), o bien a tiempos mayores (t * 80ms) para la zona de

-260 a -380rnV. se observa que a cualquier tiempo la curva corresponde a

un proceso limitado por difusión lineal de la especie electroactiva

52

a

a

a c

a

hacia l a superficie, donde la corriente ahora es €unci6n de t (ec.

(12) 1. De esta manera, se calcularon las pendientes de 1 vs. t para

obtener los coeficientes de difusi6n D, por medio del mttodo de mttodos

num6ricos.calculAndose los coeficientes de difusi6n a partir de la

pendiente 6 (anexo B). Estos tlltimos muestran que D no se afecta por la

presencia de iones sulfato, obtenitndose un valor promedio de

D = 3.45~10 cm / 8 , el 'cual resulta mas adecuado que el que se podria

calcular con los datos experimentales de voltamperometria (seccibn

anterior), ya que los efectos del cambio de superficie estan incluídos

en este caso.

-112

-112

-S 2

Con el fin de analizar el tipo de fen6meno de electrocristalización

entre instant6neo y progresivo, que se presenta en el depbsito de plata

a partir del baRo electr6lític0, se analiza la zona creciente de los

cronoaqperogramas obtenidos. La variación lineal de i vs.

17) indica que el dep6sito de plata en el baAo electrolitico est6

limitado por la difusibn hemiesfbrica.

p 2 (fig.

Por otra parte se observa que a concentraciones bajas (0.88 y 1.2

mM) de @ ( I ) , las pendientes de las curvas de las figuras 17a y 17b son

prkticaxnente paralelas para todos los sobrepotenciales analizados,

comportamiento que Indica que el densidad de sitios disponibles para

nucleación no varía considerablemente con el potencial; mientras que a

concentraciones altas (2.2~84) (fig. 17c)las pendientes aumentan conforme

el sobrepotencial aumenta; esta diferencia de comportamientos indica que

el tipo de nucleaci6n cambia conforme la concentración de plata aumenta.

54

250

135

2

Figura 17. Variación de i vs. t correspondiente a la 4

región creciente de los cronoamperogramas obtenidos de la reducción de Ag(1) a diferen tes potenciales impuestos al electrodo, en un medio de pH=ll, pNHg=-0-2,,pCl=0 y (A) [S04=]=0

(B) [S04=]=2.2mM y (C) [S04=]=4.4mM.

. . .~. ..... .

55

”. ___y

I

Con la finalidad de analizar la Influencia del sulfato sobre el

sembrado de núcleos. se construyeron tambiCn grhficas i vs. t”’, cuyas

pendientes se reportan en la tabla 4; comparando el sistema de Ag(I)

(2.2 mM) con el que tiene las mismas concentraciones tanto de SO4* como

de & ( I ) (2.2mM1, se puede observar que al aumentar el sobrepotencial

Impuesto al electrodo, la densidad de sitios de nucleacih aumenta en

ambos casos , aunque en presencia de SO4= este densidad parece ser

menor. Al duplicar la concentracih de sulfatos (4.4mM) en la

disoluci6n se observa un efecto muy similar sobre el densidad de sitios

activos en la superficie al producido con bajas concentraciones de

& ( I 1, es decir que NO cambia en menor proporcih con respecto al

sobrepotencial aplicado.

Tabla 4. Pendientes de las curvas i vs. (Influencia del 1504=) 1 /2

[&(Ill = 2.2mM

o. o 2 . 2 4 . 4

~ ~~

POTENCIAL (Mv)/ESC

-280

-290

-300

-310

-320

-3.50

-350

-360

IMPUESTO

”

7.23

11.94

17.44

20.94

22.07

32.43 ”

3.81

5.98

6.60

11.07

14.12

19.83

28.15

21.62

56

9.30 ”

10.98

13.61 “

17.44 ”

16.90

Sin embargo con la variaci6n lineal de i vs t”’, no es posible

asegurar el tipo de nucleacih presente, ni los parametros de inter&,

ya que el modelo utilizado (ec. 6,7 y 8 ) se basa en la independencia

total de los sitios activos. Dado que no es posible determinar hasta

que punto se cumple la consideracih anterior, resulta m6s adecuado

hacer el tratamiento de los datos experimentales (de la zona creciente

de los cronoamperogramas) tomando en cuenta la interaccih de las capas

hemiesfericas de difusi6n hasta el punto donde estas se colapsan ( i M X y

tmax 1. Para clasificar los sistemas de estudio y determinar la

influencia de la concentraci6n de & ( I ) y SO4= en el tipo de nucleación

se utilizan las ecuaciones (17) y (18).

En -la figura 18 se muestran las relaciones i t”*/a vs. I)

(sobrepotencial), para concentraciones bajas de A g ( 1 ) la relaci6n es

aproximadamente constante y del orden de 0.95, indicando con esto que la

nucleación de la plata en estos casos es PROGRESIVA. Al aumentar la

concentraci6n de & ( I ) (2.2mM) (fig. 18) se presenta una transición de

nucleaci6n PROGRESIVA a INSTANTANEA conforme aumenta el potencial

aplicado al electrodo (-330, -36OmV1, es decir en rangos donde la fuerza

directora es lo suficientemente grande para forzar el sembrado

instantheo a pesar de la fuerte adsorción de los cloruros sobre la

superficie.

M X M X

& importante hacer notar que para el sembrado de núcleos en

presencia de aniones SO4= ocurre a sobrepotenciales aplicados al

electrodo m A s elevados (-300 a 380mV) que para aquellos sistemas donde

57

Figura 18. Variación de la relación imtm/a 4 vs. 'I en función del sobrepotencial impuesto para la reducción de Ag(1) en diferentes concentraciones. (- I Nuclea- ción progresiva, (----- ) nucleación instantánea.

IO -330 7 (rnV)/Esc -380

L Figura 19. Variación de la relación imtm'/a vs. 'I en función

del sobrepotencial impuesto al electrodo para la reducción de Ag(1) 2.2mM a diferentes concentraciones de SO4-,

-

_. .."_-," """

no esth presentes, esto iones ademas de mostrar caracterlstlcas de una

nucleacl6n del tlpo instanthe0 (flg. 18 y 19). De lo anterior podria

pensarse que el soI= se adsorbe especif lcamente a una superflcle, la

cual no podemos asegurar sea la del electrodo, pero dicho fenheno

favorece el sembrado instantheo.

Finalmente en la tabla 5 se presentan los valores de Ncat para el

caso de nucleaclh PROGRESIVA, y NO para la nucleacih IWSTANTAWEA. Por

una parte se observa que para el caso en donde se presenta la nucleacibn

PROGRESIVA, Nsat aumenta conforme el potencial se hace mis reductor, o

bien conforme la concentraci6n de & ( I ) aumenta a un potencial fijo,

debido a que que el número de sitios activos es proporcional a la

energia que existe en la superficie, la cual puede cambiar variando el

potencial del electrodo o el potencial quimico de la disolucibn.

- Tambib se observa que NO aumenta con la concentracih de sulfatos,

indicando que la adsorci6n de estos no se presenta en la superficie del

electrodo (que en su caso provocaría una disminución de sitios), sino en

la superficie de los núcleos de Ago. Esto úl timo se puede interpretar

como una disminucih en la tensi6n superficial entre Ago- solucih, la

cual favorece el crecimiento de los núcleos mAs que el sembrado de

nuevos sitios, favoreciendo con esto la nucleación instantinea.

59

Tabla sa. b a t x del sustrato donde se presenta una

nucleacibn PROGRESIVA, ec. (20)

M g ( 1 ) l (mM) O. 88 1.2 2.2

I) (mV)/ESC

-260

-270

-280

-290

-300

-31 O

-320

-330

-340

-350

-360

-370

-380

4.75

9.78

13.76

13.82

20.74

30.19

34.56

- 30.95

37.93

67.68

84.93

92.65

10.91

17.67

21. o1

23.04

- 39.38

45.41

50.17

57.60

68.74

70.69

54.57

126.96

20.08

27.06

25.30

29.64

43.96

70.73

- 72.37

~~ ~ -

Se presenta una nucleaci6n instanthea.

60

"

Tabla 5b. No x ( ~ n - ~ ) para las nucleaciones IWSTAWTAIIEAS, ecs. (13)

y (14).

4 .4

I) (mV)/ESC

-280

-290

-300

-31 O

-320

-330

-340

-350

-360

-370

-380

1.31

1.88

2.81

5.72

4.23

6.95

7.97

12.47

10.35

14.30

34.74

27.02

31.79

40.53

40.20

53.45

- -

90.07

95.37

70.49

103.49

121883

61

" I_L ""

VI. 2 mNcLusIoNEs

El conJunto de resultados discutidos en este capítulo muestran

algunas caracterlsticas del proceso de nucleaci6n sobre carb6n vitreo de

plata electrogenerada a partir de disoluciones que contienen amoniaco y

cloruros. Mientras que la voltamperometria de barrido triangular s610

permite establecer cualitativamente la presencia de la nucleacibn, así

como el efecto del ion sulfato en Csta, los resultados obten.idos a

partir del estudio cronoamperometrico permiten establecer que el

depbsito de plata, en concentraciones de & ( I ) inferiores 2.2mM, se

lleva a cabo a traves de una nucleación progresiva, a pesar de la gran

cantidad de iones cloruro presentes en la disolución; en tanto que a

concentraciones superiores el proceso evoluciona hacia una nucleación

instantdnea.

El tipo de perturbacibn de potencial seleccionado en este estudio

es tal que ei proceso de nucleaci6n est& limitado, en todos los casos,

por la transferencia de masa hemiesférica a los núcleos de plata.

A partir de la comparaci6n de la densidad de sitios activos No y de

la densidad de sitios mAximos Nsat , para la nucleacíh instanthea y

progresiva respectivamente, es posible determinar por una parte, que el

ion cloruro se adsorbe fuertemente a la superficie de carb6n vitreo

disminuyendo Nsat conforme aumenta la concentración de éste en la

disolucibn. lo que provoca un cambio en el proceso de nucleaci6n y por

lo tanto en las características finales del depósito.

Asl mismo a partir de la comparaci6n antes mencionada es posible

establecer que los lones sulfato presentes en concentraciones tres

6rdenes de magnitud menores que la de los iones cloruro, modifican el

proceso de nucleaci6n de tal manera que lo convierten en todos los casos

en un proceso instanthneo, efecto que se presenta gracias a que el ion

sulfato se adsorbe preferentemente en la superficie de los núcleos de

plata recien formados aumentando con esto la velocidad de crecimiento de

Cstos.

VII. CONCLUSIONES GENERALES

CONCLUSIONES GEMRALES:

A travts del anilisis terrodinhico de la disoluci6n lixiviante de

cloruro-hipoclorito, fue posible conocer la influencia de las

condiciones de la disoluci6n (concentraciones de cloruro y plata , y pH),

en la eficiencia del proceso; de esta manera se determin6 que las

cantidades de disoluci6n lixiviante necesarias para la extracci6n de

plata de su mineral, resultan ser muy elevadas debido a la baja

solubilidad del AgCl. En este sentido se propone una alternativa,

mediante la adición de un agente complejante que ayude a mantener una

mayor cantidad de plata en disoluclh.

La presencia del nuevo complejante (amoniaco), abre la posibilidad

de disminuir los volúmenes de disoluci6n lixiviante a utilizar, asl como

la de emplear una menor cantidad de cloruro en la disoluci6n. Todos los

aspectos involucrados en este efecto son objeto de una patente en

trdmite.

Si bien, en el estudio electroquímico no se abordó la recuperacih

masiva de la plata proveniente de la disoluci6n, el estudio de

microelectr6lisis del deptjsito de plata sobre carwn vftreo permite

establecer las condiciones de operacl6n para planificar dicho proceso.

Por una parte se muestra que bajas concentraciones de Ag(1)

promueven una nucleación del tipo progresivo, mientras que

concentraciones superiores forman núcleos de plata de manera

64 L

lnstant8nea; esta ínforaacl6n es Otll, ya que en el prlner caso se

podrfan formar placas hornogheas de plata metdllca, en tanto que en el

segundo se formarlan polvos met8llcos. Con esto se puede seleccionar el

tipo de proceso a seguir en la recuperaci6n de plata nethlica, asi

mismo, quedan establecidos los llmites de concentraci6n de plata en que

operarian la celdas electroquimicas, según sea el caso.

La concentracibn de sulfatos seleccionada en este estudio es la

correspondiente a una estimaci6n de aquella que provendría de la

oxidacibn de sulfuros y azufre provenientes del mineral. En este

estudio electroquimico se establece que a pesar de que la concentracibn

de sulfatos es de tres brdenes de magnitud inferior a la de los

cloruros, provoca una rnodificaci6n considerable en el proceso de

nucleacibn , así como en el número de sitios activos. Es te

comportamiento se ha explicado por la adsorcibn de sulfato sobre la

superficie de los núcleos de plata recibn formados, 10 que provoca un

aumento en la velocidad de crecimiento de cada núcleo y hace que la

nucleaci6n sea del tipo instantbeo.

Lo anterior indica que si se desea llevar a cabo la recuperacibn

electroquimica de la plata directamente de la disolución proveniente de

la lixiviacibn, sería energkticamente mas facil recuperarla en forma de

polvo met6lico; esto implicaría eliminar los residuos oxidantes (C10-)

de la disolución lixiviate, para evitar una redisolucibn de la plata.

66 1

" 1

Por últlno, si se deseara recuperar’ la plata en placas homogheas

de estas dlsoluclones, seria necesario por un lado dlsmlnulr la

concentraclon de sulfatos en estas dlsoluclones, o por otro adicionar un

a d i t i v o que produzca un camblo de la nucleaci6n de instantanea a

progresiva.

67

VIII. ANEXOS

VIII.l W O A.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

CELDA nSCTROQU IH I CA

En los estudios VOLTAMPEROMETRICO, y CRONOAHPEROMETRICO, se utilizb

una celda de vidrio pyrex de 80 ml, que permite acoplar un sistema de

tres electrodos y conservar una atmbsfera inerte (burbuJeo de

nitrbgeno). La cubierta de la celda tiene acoplados los siguientes

dispositivos: un compartimento separado para colocar el electrodo

auxiliar y as1 evitar que interfiera en las condiciones de la disolucibn

(sobre todo cuando se regenera el electrodo de trabajo); y un capilar de

Luggin, donde se coloca el electrodo de referencia, y cuya finalidad es

disminuir la resistencia entre el eletrodo de trabajo y el de referencia

(fig A.1).

Figura 1. Celda de trabajo. ( 1 ) Electrodo de trabajo, (2) capilar de Luggin, (3) electrodo de referencia, ( 4 ) compartinento

separado, (5) electrodo auxiliar.

ELECTRODOS

El electrodo de trabajo se fabrlc6 empotrando en tefl6n una barra

de carb6n v i treo de &rea O. 058cm2, esta ú1 tima se puli6 con li Ja de

carburo de silicio no. 600 hasta lograr una superficie plana, finalmente

se le di6 un terminado a espeJo con un lienzo de pulido ultrafino y

alumina de O. Sp (fig A.2a). El electrodo de referencia empleado fue el

ESC (electrodo saturado de calomel) (fig. A.2b). el cual se construyó en

el laboratorio con la mezcla calomelada, mercurio y soluci6n saturada de

KC1. Como electrodo auxiliar simplemente se pegó una barra de carbón

vítreo a un tubo de vidrio, dentro del cual se coloc6 una pequefia

cantidad de mercurio para realizar el contacto (fig A.2c).

C

Figura A . 2 . (a) Electrodo de trabajo (carbón vítreo), (b) electrodo de

referencia ESC, ( c ) electrodo auxiliar.

69

" ".

soLucIoNEs

Se prepar6 una concentraci6n 1O"M de plata con &NO3 grado

analítlco Merck en un medio de amonlaco, de la cual se tomaron las

alicuotas (p1) necesarias para aforar a un volumen de trabaJo de 50 m1

con la disoluci6n electrolitica que contenia cloruros (NaC1 grado

pH=ll. Las concentraciones de sulfatos trabajadas, tambibn fueron

resultado de la adici6n de allcuotas (del orden de p1) a las

disoluciones (la solucibn base 10"H, se preparb con NaSO4 grado

ana 1 i t ico Baker 1.

APARATOS

Potenciostato - Galvanostato marca PAR modelo 273.

Generador de sefiales marca PAR modelo 175. Graficador marca Hewlett Packard modelo 7090A

Osciloscopio marca Nicolet modelo 206.

/ U COTENCIO~ATO

Figura A. 3. Arreglo instrumental Figura A. 4. Arreglo instrumental para el estudio Voltamperométrico. para el estudio Cronoamperométrico.

70

"_...-.""I""" - ~ I____

ACONDICIONAHXENTO DEL ELECTRODO DE TRABAJO.

Los electrodos de carb6n vitreo son muy delicados al contacto con

el amblente, pues no es posible deJarlos un tlempo prolongado (una

semana) sin utilizar dado que su superflcle se pasiva, debido a la

formacl6n de 6xidos de carb6n. De esta manera se hlzo necesario

aplicarles un procedimiento relativamente sencillo y rapid0 para su

regeneracibn, ya que la reproduclbilldad de las mediciones es

fundamental. El procedimiento de regeneraci6n consiste en eliminar las

impurezas (bxidos, particulas de alúmina, polvo, etc. ) mediante el

barrido de potencial entre -100rnV y SOOmV, sobre el electrodo sumergido

en una disolucibn de ferrocianuro de sodio durante 1 hora. Se elige

este sistema por su sencillez, buenos resultados y facilidad de

aplicacih (481. En la figura A. 5 se muestra un voltamperograma del

sistema Fe(CN)"/Fe(CNI3-, obtenido antes de cada experimento. La

eficiencia del acondicionamiento se estimb midiendo la separaci6n de los

picos an6dico y catbdico, y comparandolo con AErev = 59mV.

E ( V ) I E S C

Figura A . 5 . Voltamperograma típico del sistema Fe(CN)a4-/Fe(CNla3- a una

velocidad de barrido de 5OmV/s. [Fe(CN)a"l= 10% en KC1 1M.

71

LIMITES DE ELECTROACTIVIDAD

Una vez acondicionado el slstena se determinaron los limites de

electroactividad del medio, a traves de un barrido de potencial hasta

las regiones cat6dica y an6dica donde aparece la reduccl6n y oxidaci6n

del medio, lo anterior con el fin de conocer el comportamiento del medio

dentro de los rangos de trabajo. En la figura A. 6 se muestra el

voltamperogrma del medio, en el cual se distingue el limite de reducci6n

a -1400mV y el de oxidaci6n a 8OOmV. Al afiadir una pequefia cantidad de

plata (lO"Ml, ademls de los aumentos de corriente de los limites, se

observa un pequefio pico de reduccibn, atribuible a la catllisis de la

reducción del medio por la presencia de plata metalica en la superflcie

( f i g . A.7)

Figura A . 6 . Voltamperograma de los limites de electroactividad del medio

[Cl-J-lM, INHal=10-2, pH =11

Figura A.7. Voltamperograma de la disolución que contiene [C1-]=1M, [NHsl=lO-O'%, [ & ( I ) l=lO"H, pH=ll.

b

METODOLDGIA DE WS EXPERIENCIAS

En el estudio voltamperométrico, se realizaron una serie de 8

curvas para cada disolucibn, cada una a diferente velocidad de barrido

(entre 20 y 200mV/s); para comparar la reproducibilidad se trazaba, al

final de cada grupo, un voltarnperograma a la primera velocidad

registrada.

Sobre los voltamperogramas se hicieron mediciones de corrientes y

potenciales de pico catkilco, para despuCs aplicar los modelos te6ricos

y hacer un anilisis cualitativo del comportamiento del sistema. Estos

anilisis se presentan de manera detallada en el capitulo IV.

Con respecto al estudio CronoamperomCtrico, los experimentos se

realizaron de la manera siguiente:

1. Acondicionamiento del electrodo de trabajo

2. Voltamperograma del depósito

3. Programaci6n del generador de sefial para establecer .los tiempos de

pulso y los sobrepotenciales a imponer, incluyendo un pulso de

oxidaci6n de 300mV con respecto al potencial de corriente nula y con

una duración dos veces mayor que el de reducción.

4. Registro de las curvas, a intervalos de potencial de 10mV.

5 Voltamperograma del depósito

6. Mediciones directas de los cronoamperogramas.

Los tiempos de pulso estuvieron en un rango de 500 a 800ms,

dependiendo de la disoluci6n.

121883

I

MODELO MATEMATlCO DE LA TECNICA DE VOLTAMPEROMETRIA PARA EL

DEPOSITO DE METAL PURO.

Si se considera que la reducci6n del metal esta controlada por una

difusi6n lineal semiinfinita de la especie oxidada hacia la superficie

del electrodo, sobre el cual se realiza un barrido de potencial lineal:

E El - vt (B. 1)

donde : El es el potencial inicial o de corriente cero

v es la velocidad de barrido de potencial,

el balance de masa de la especie electroactiva está descrito como:

aco(x, t )/at = D¿l2C0(x, t )/ax2 (B. 2)

con : CO(X,Ol = co

lfm Co(x, t) = Co

(B. 3 )

donde: Co es la concentración de la especie oxidada en la disolución

f) es el coeficiente de difusión de la especie oxidada

x es la distancia de la interfase al seno de la disolución,

t es el tienpo de la perturbación.

75

con la siguiente condici6n de superficie:

Co(0, tl = exp [zF (El -vt - Eo’ 11 RT

y la corriente es:

(B. 41

donde: F es la constante de Faraday (C/mol)

z es el número total de electrones involucrados en la reacción

d es el &rea superficial de un electrodo

por lo que es necesario resolver la ec. (B.2) tomando en cuenta (B.3) y

( B . 4 ) para conocer la corriente y su valor maxim0 i (corriente de

pico catódicol. PC

La solucibn analítica de la ecuación (B.2) no es posible obtenerla

completamente, debido a que las variables no son independientes, por

tanto, la corriente sólo se puede aproximar utilizando métodos

numéricos.

Primeramente se realiza la tranformación de la ec. ( B . 2 ) al espacio

Laplaciano, obteniendo como resultado:

76

-“ -._

donde: eo es la funcl6n del perf11 de concentraci6n en el espacio

Laplaclano

A ( s ) es la constante a evaluar con la condlci6n de superficie.

S e la variable del espacio Laplaciano

Se hace la misma transformacih a la ec. ( B . 5 ) :

donde: i ( s ) es la funcidn de corriente en el espacio Laplaciano. -

Combinando las ec. ( B . 6 ) y ( B . 7 ) y regresando al espacio tiempo se

obtiene: -

de donde se puede visualizar que el objetivo est6 en evaluar la

integral. Para tal efecto se introduce la ec. ( B . 4 ) y se simplifica la

expresidn con cambios de variables para trabajar con parámetros

adimensionales, quedando:

donde:

(B. 9 )

77

“ .

Es lmportante notar que la corriente es proporcional tanto a D como

a la concentracl6n de la especie oxldada en la disoluci&n, y que el

m6ximo dependera del valor de O.

(B. 10)

I

PULSO DE POTENCIAL BAJO CONTROL DIFUSIONAL

MICROELECTRODO PLANO

Haciendo el balance de masa para la reducción de un metal sobre un

sustrato plano al que se impone un pulso de potencial lo suficientemente

grande (tanto en tiempo, como en intensidad) para observar el fenómeno

difusional, se obtiene una expresi6n igual a la ec. ( B . 2 ) con las mismas

condiciones de frontera (ec ( B . 3 ) ) . pero con la diferencia que ahora la

condición de superficie es:

Co(0, t 1 = O para tiempos t > O (B. 11 1

de manera tal que la solución a la ec. ( B . 2 ) en el espacio Laplaciano

es:

Por otro lado se sabe tambiCn que la corriente en un control

difusional lineal est6 dada por la ec. (8.7) en el espacio Laplaciano,

78

"_ IIU L_

por tanto al combinar las ec. (8.7) y (B. 121, se obtiene:

Si se regresa al espacio tiempo resulta finalmente que la corriente

controlada por la difusi6n de la especie oxidada hacia el electrodo es

directamente proporcional al coeficiente de difusi6n e inversamente

proporcional a la raiz cuadrada del tiempo t:

(B. 14)

ésta se conoce como la ecuaci6n de Cottrell.

MICROELECTRODO ESFERICO

Para el caso de una superficie esfirica, la ecuaci6n de difusi6n se

debe transformar a coordenadas esféricas (r):

con las siguientes condiciones de frontera:

(B. 15)

(B. 16)

y de superficie:

79

Co(r,t) = O para tiempos t > O (B. 17)

La soluclbn se obtiene llnearizando la ecuaci6n diferencial con el

cambio de variable v(r) = rCo(r, t), aplicando las transformaciones de

Laplace, resolviendo con las condiciones de frontera dadas y regresando

al espacio tiempo. Para la ec. (B.15) se obtiene:

y la expresi6n de corriente:

donde : ro es el radio de la esfera

(B. 19)

Si r o << (rDt)"2 la contribuci6n esferica domina sobre la lineal,

quedando:

Sin embargo. cuando ro tambikn varia con el tiempo [41J , es decir,

cuando la esfera corresponde a una nueva fase que se forma, es necesario

conocer la funcionalidad que existe entre ro y t; considerando CoM/p+O

y resolviendo con condiciones de frontera móviles (451; da por

resultado:

donde H es la masa molecular del metal

p es la densidad del metal

y por tanto la corriente para una esfera de radio ro que crece con el

tiempo es: \

MODELO MATEMATICO DE NUCLEACION EN TRES DIMENSIONES

GBERNADA POR FENOMENOS DE DlFUSlON

El proceso de nucleaci6n inducido por un mecanismo electroquimico,

tambien llamado electrocristalizaci6n, consiste en la formaci6n de

centros de crecimiento metilicos sobre la superficie de un sustrato, sea

por la imposicibn de un potencial o de una corriente al electrodo. Para

estudiar detalladamente el proceso de nucleaci6n en tres dimensiones la

tCcnica más adecuada es la CRONOAMPEROMETRIA 139,461, que consiste en

aplicar pulsos de potencial al electrodo lo suficientemente grandes para

lograr un proceso de electrocristalizaci6n controlado por la difusión de

la especie oxidada a la superficie y cuya respuesta en corriente se

muestra en la figura B. 1.

En primer término se considera que existe un número total de sitios

activos por unidad de superficie del sustrato No (dependientes del

81

"

'.

8 i

I t

Figura B. 1 Esquema de los cronoamperogramas obtenidos al imponer un pulso de potencial a la superficie del electrodo cuando se presenta un fenómeno de Electrocristalización.

"O "" """

Figura B . 2 Crecimiento metálico controlado por la difusión de la especie electroactiva a la superficie, a través de capas de difusión hemiesféricas.

potencial aplicado), los cuales pueden nuclearse a una velocidad por

sitio, A. Asi mismo, se asume (por simplicidad del modelo) una cinCtica

de primer orden para la nucleacidn , de manera tal que:

N(t) = No(1 - exp[-Atl)

cuya derivada con respecto al tiempo es:

dN(t)/dt = ANO exp(-At)

(B. 23)

(B. 24 1

Si A es muy grande At + m entonces: dN(t)/dt = NoG(t) (B. 25)

por lo tanto N ( t 1 = No cuando t>O PROCESO INSTANTANEO (B. 27

Si A es pequefia A t O + dN(t)/dt = NoA,

N(t) = NoAt PROCESO PROGRES 1 VO (B. 28 1

Por simplicidad se toma una geometría hemiesférica para los núcleos

formados (46) ; así una vez sembrados el crecimiento dependerá de la

difusión hemiesfhrica de la especie electroactiva hacia superficie (fig.

B. 2).

A tiempos muy pequefios, los sitios activos se pueden considerar

independientes, ya que sus capas de difusibn no se traslapan; por lo

anterior es posible retomar la ec. (B.22) para la respuesta de corriente

04

únicamentc introduciendo la txpresi6n de N(t) correspondiente a un

proceso lnstantaneo o a uno progresivo:

i(t) = [4NoAzFn(2!DCo) M /3p It 3/2 112 112 312

WUCLUCION PROGRESIVA

(B. 29)

(B. 30 1

Sin embargo no es posible determinar hasta que punto son

independientes los sitios, puesto que su distribuci6n en la superficie

se asume que es aleatoria . Diversos autores [36,40-421 han propuesto

al respecto un modelo para la respuesta en corriente que considera el

posible traslape de las capas de difusi6n. Para tal efecto, se

considera un &rea plana equivalente al &rea hemiesférica, a través de la

cual se lleva a cabo el proceso de difusibn (fig. B. 31, es decir que la

cantidad de materia que se transfiere por difusión hemiesférica hacia un

centro de crecimiento hemiesférico, es la misma que se transfiere por

difusi6n lineal hacia un Area plana equivalente.

(B. 31 1

donde Jr es el flujo radial

J1 es el flujo 1ineal.y

rd es el área de la circunferencia equivalente

El flujo radial Jr es:

85

Figura B. 3 Area plana equivalente al área hemiesférica del núcleo formado sobre la superficie del electrodo.

Figura B.4 Traslapamiento aleatorio de las capas de difusión de los núcleos metálicos formados sobre la superfi- cie del electrodo a un tiempo determinado t.

86

Introduclendo la cc. (B.18) y considerando que ro es muy pequeno en

los primeros instantes' de su aparlcl6n, domina el prlmer tCrmino de esta

ecuacl6n quedando:

Jr(t) = f)co/ro

De manera similar para JI

y por tanto el flujo linal es:

(B. 33)

(B. 35)

Conjuntando las ecuaciones (B. 27). (B. 28' ), (B.29' ) se obtiene:

(B. 36)

a partir de esta última ecuación se encuentra la relación entre el radio

de la circunferencia equivalente (radio de difusi6n) y el radio

hemiesférico:

87

" ."" ""

Introduciendo la ec. (8.211, se puede visualizar la funcionalidad

del radio de dlfusl6n con el tiempo:

Por tanto, el drea de una zona de difusi6n S es:

S = nkDt

donde k = 87rCoWp.

(B. 39)

Si se considera que un número de sitios N ha sido sembrado, al

tiempo t, ya sea por nucleaci6n INSTANTANEA o PROGRESIVA, el &rea

cubierta por zonas de difusi6n oc es:

Oc = O .f"N(t)S dt (B. 40)

Sin embargo, debido a la distribucibn aleatoria de los sitios

activos en la superficie, existe una posibilidad de que las capas de

difusi6n se traslapen (fig. B.41, de esta manera, el paso siguiente es

calcular el Area cubierta por zonas de difusi6n considerando su

entrecruzamiento. Para tal efecto se introduce el teorema de Avrami

para relacionar el Area total cubierta por zonas de difusión Q con BC:

Q = 1 - exp (-eel (B. 41 1

88

Considerando que la cantidad de masa que se incorpora a la

formaci6n o crecimiento de un núcleo, es la que difunde a travCs de un

&rea plana equivalente o, la corriente se puede obtener introduciendo la

ec. (€3.351 de la slgulente manera:

A continuacibn se presentara el desarrollo de las ecuaciones

(B.401, (B. 41)y (B.42) para el proceso de nucleacibn INSTAKTAWU (ec

(B. 27)) y PROGRESIVA (ec. (B. 28)) :

INSTANTANEA

QC = NonkDt

Q = 1 - e xp[-NonkDtl

NUCLEAC I ON

PROCRES 1 VA

QC = ANonk’Dt2/2

o = 1 - exp [-Monk’ Dtl 2

i(t)= zFSD’/~CO [l-exp(-NonkDt)l i (t )= zFP>”~CO [l-exp (-ANonk’ Dt2]

( I t )‘I2 (nt) 1 ’2 2

Cuando el traslapamiento llegue a un punto critico, la corriente

alcanzará un valor máximo, el cual se puede determinar derivando las

expresiones de i con respecto a t para cada caso 1351. Las expresiones

resultantes para i M X - y tMX se resuelven con la ayuda del método de

Newton. resultando:

89

. . “

.

IBISTANTANEA PROCRES I VA

2564/No~k4) tmax (4.6733/ANo~k' 4))'''

6382~F4)Co(kNo)'~ imax = O. ~~~SZFD"~CO(~*ANO)'"

se calcula el producto [i M x Mx /a, donde a = zFD"~CO/R'/~,

se obtiene un parametro adimensional independiente de A y NO, a partir

del cual es posible determinar el tipo de nucleación:

NUCLUCION

INSTANTANU PROGRESIVA

Finalmente, para determinar la densidad de sitios activos en la

superficie en el caso de una nucleaci6n instantánea se puede utilizar

tanto la expresih para i M X como para t M X . Sin embargo, para calcular

el parbetro equivalente en la nucleaci6n progresiva Nsat (densidad de

núcleos sembrados considerando una nuclaci6n progresiva), es necesario

considerar el caso donde las capas de difusi6n se presenten en zonas

aleatorias de la superficie del electrodo, es decir que los sitios

disponibles s610 sean aqu6llos que no estén cubiertos por capas de

difusión:

1 - o = exp .ff ANmnk'Dt dt I (B. 43)

90

Integrando la cc. (B.28) con respecto al tiempo se obtiene la

densidad de ndcleos al tiempo t:

Nt = ANO J’ exp [-ANoxk’ fh2/21dr t O

y cuyo .limite cuando t + m es

N = (ANo/2k’f))’’’ sat

(B. 44 1

(B. 45 1

parAmetro que se podra calcular conociendo el producto ANO, llamado

velocidad de nucleacl6n por unidad de superficie, utilizando las

expresiones de i M X o t-x para la nucleaci6n progresiva.

. . . . I I -.*“““I”. - .

91

I

IX. REFERENCIAS

REFERENCIAS:

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