Determinacin de Calcio en una muestra sinttica mediante espectroscopa de emisin atmica y valoraciones fotomtricas

Determinacin de Calcio en una muestra sinttica mediante espectroscopa de emisin atmica a la llama y de Calcio y Cobre empleando valoraciones fotomtricas.

Br. Ramn SarmientoLaboratorio de Anlisis InstrumentalProf. Ysmel La RosaFacultad Experimental de Ciencias y TecnologaUniversidad de Carabobo

RESUMEN

La espectroscopia de emisin atmica a la llama (EEALl) se basa en la cuantificacin de la radiacin emitida por tomos previamente excitados mediante energa trmica. Las titulaciones fotomtricas se fundamentan en la deteccin del punto final siguiendo los cambios en la absorbancia de la solucin que es titulada. En esta prctica se busc determinar la concentracin de Calcio y Cobre en una muestra problema mediante valoraciones fotomtricas con EDTA y EEALl (solo Ca), para la posterior comparacin de los resultados. Para ello, se tom una alcuota de 5.00 mL de un patrn de CuSO4, se adicionaron 30 mL de Buffer pH 10 de NH3-NH4Cl, y se titul con el EDTA 0.05 M empleado en la valoracin de 5.00 mL de muestra problema. Las valoraciones se realizaron por triplicado a 635 nm. Para emisin atmica, se prepar un patrn de 100.30.2 ppm de Ca a partir de Ca(NO3)24H2O, se tomaron alcuotas de 1.00,2.00,3.00 y 4.00 mL de este patrn y se llevaron a 100.00 mL, se midieron sus absorbancias y se construy una curva de calibracin, finalmente se prepar una solucin por dilucin de la muestra problema y se determin su absorbancia. Los resultados mostraron que la concentracin de cobre en la muestra problema fue de 187544 ppm y de calcio fue de 116364 ppm para la valoracin fotomtrica y 1187125 ppm mediante emisin atmica. Al aplicar en contraste T para medias experimentales se concluye que no haba diferencia significativa entre los resultados obtenidos por ambos mtodos.

Descriptores: Valoraciones fotomtricas, Espectroscopia de Emisin Atmica a la Llama.Complejos metlicos con EDTA.

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INTRODUCCIN.

Existen diversas tcnicas instrumentales que pueden emplearse para la determinacin de elementos metlicos en muestras acuosas. Para el caso de una muestra que contiene iones Ca+2 y Cu+2 se puede emplear espectroscopia de emisin atmica a la llama (EEALl) para la determinacin del primer catin o una valoracin fotomtrica con EDTA para cuantificar los 2 simultneamente. La espectroscopia de emisin atmica a la llama se basa en la cuantificacin de la radiacin emitida por tomos previamente excitados mediante energa trmica. Entre las ventajas de EEALl se encuentran la estabilidad de la fuente de excitacin, mayor poder de resolucin del monocromador con respecto a las interferencias puesto que solo excita los niveles atmicos mas energticos y permite la determinacin de forma satisfactoria de elementos fcilmente excitables[4]. Las titulaciones fotomtricas se fundamentan en la deteccin del punto final siguiendo los cambios en la absorbancia de la solucin que es titulada. Esta tcnica posee las siguientes ventajas: mayor sensibilidad en la deteccin del punto final, el parmetro medido se relaciona directamente con la concentracin del analito y posee mayor capacidad de evitar las interferencias[3]. En esta prctica se busc determinar la concentracin de Calcio y Cobre en una muestra problema mediante las tcnicas instrumentales ya indicadas para la posterior comparacin de los resultados.

DESARROLLO METODOLOGICO.

Para el desarrollo de este estudio se empleo una muestra sinttica suministrada en el laboratorio. El anlisis se realiz en sesiones de laboratorio consecutivas. En la primera se desarrollo la metodologa inherente a la tcnica de las valoraciones fotomtricas: Se prepar un patrn de CuSO4 al disolver 0.45210.001 g de esta sal al 98% de pureza en 50.000.05 mL y esta solucin fue empleada en la estandarizacin de una solucin de EDTA que se prepar al disolver 0.98200.0001g de Na2EDTA en 000.05ml. Se tom una alcuota de 5.000.01 mL de el patrn de cobre y se trasfirieron a un beaker de 100 mL al que tambin se aadieron 30mL de Buffer pH 10 de NH3-NH4Cl preparado al disolver 17.5 g de NH4Cl en 142 ml de NH3 al 27% p/v y llevar a 250 ml con agua destilada.Se titul la alcuota con adiciones de 0.5 ml de reactivo titulante y se determin el % de transmitancia de la solucin resultante a 635 nm empleando un espectrofotmetro Spectronic20, aadindose en total 8.000.02 ml de EDTA al beaker. El punto final fue determinado al graficar Absorbancia corregida contra volumen de titulante. Para la muestra problema se realiz el mismo procedimiento metodolgico. Las valoraciones se realizaron por triplicado. En la segunda sesin de laboratorio se aplic EEALl: se prepararon 100.000.08 ml de un patrn de Calcio al disolver 0.05510.0001 g de Ca(NO3)24H2O,se tomaron alcuotas de 1.000.006, 2.000.006, 3.000.01 y 4.000.01 ml y se llevaron a un volumen final de 100.000.08 ml. Se midi las absorbancias de las soluciones patrn resultantes a 422.7 nm empleando un espectrmetro GBC AVANTA 932 en el modo emisin, utilizando una mezcla de Aire-acetileno en proporcin 8:2, y se construyo la curva de calibracin del anlisis en esa sesin de laboratorio. Debido a que los clculos previos evidenciaron que la concentracin de Calcio en la muestra problema excedan el rango de concentracin de trabajo (0.0-4.0 mgL-1 a 422.7 nm) se realiz la dilucin de una alcuota de 1.000.01 ml de la muestra en 250.000.08 ml y se tomaron 10.000.02 ml de esta solucin para diluirse a 25.000.03 ml, que fue finalmente la solucin a la cual se le determin la absorbancia.

RESULTADOS

Para las valoraciones fotomtricas, la seleccin del EDTA como reactivo titulante para el anlisis de la muestra problema que contiene iones Ca+2 y Cu+2 radica en la facilidad que posee este ligando para formar complejos estables con estos cationes, de acuerdo a las reacciones:

Ca+2 + Y-4 CaY-2 Kefec=y-4K Cu+2 + Y-4 CuY-2 Kefec=y-4K

A la longitud de onda de trabajo (=635 nm) la sustancia que presenta una absorbancia en la solucin o cromforo es el complejo [Cu(NH3)4]+2 que se produce por la adicin del buffer de Buffer pH 10 de NH3-NH4Cl[5] . De esta forma, para la estandarizacin del EDTA (Debido a que el EDTA no es un reactivo grado patrn primario, es necesaria su estandarizacin empleando en este caso una solucin CuSO4 0.055520.00006 M) la curva de titulacin debe tener la forma indicada en la Figura 1:

Figura 1: Curva de titulacin fotomtrica de una alcuota de 5.00 ml de Cu 0.05552M con EDTA0.05M a 645 nm empleando un Spectronic 20. Ntese el cambio brusco de absorbancia a aproximadamente 4.50 ml de titulante.

La forma de esta curva se debe a la disminucin de la concentracin del cromforo por la competencia de equilibrios que se establece entre los dos ligando presentes en el medio (NH3 y EDTA) por la captura del centro metlico (Cu+2). Debido a que la constante de formacin efectiva (Kefec=y-4K) del complejo CuY-2 es mayor que la constante de formacin del [Cu(NH3)4]+2, se desplaza el ligando NH3 por el EDTA[1] tal como lo refleja la forma de la curva de la figura 1. Para el anlisis de la muestra problema, compuesta de iones Ca+2 y Cu+2, es de esperar que la absorbancia de la solucin no cambie marcadamente durante la titulacin del primer catin, dado que la formacin del complejo CaY-2 no afecta la concentracin del cromforo, hasta la completa titulacin del Ca+2 pues en este punto se produce la competencia entre equilibrios ya descrita; obtenindose una curva de titulacin como la sealada en la figura 2.

Figura 2: Curva de titulacin fotomtrica de una alcuota de 5.00 mL de una muestra de iones Ca+2 y Cu+2 en concentracin desconocida con EDTA 0.05990.0003 A 635 nm empleando un Spectronic 20.

Tal cual como lo refleja la grafica, existen 2 puntos finales bien definidos que permiten la correcta determinacin de las concentraciones de las cationes metlicos que componen la muestra. Es importante decir que, debido a la alta sensibilidad del Spectronic20 a los cambios de voltaje, es necesario realizar ajuste a 0 y 100% de Transmitancia empleando un blanco compuesto por agua destilada, para evitar errores que posteriormente se expresan en la forma de la curva de valoracin. Una vez estandarizado el EDTA se encontr que su concentracin molar fue de 0.05990.0003 molL-1. En consecuencia, considerando los volmenes gastados de EDTA y los correspondientes factores de dilucin, se determin que la concentracin de Ca+2 en la muestra problema fue de 0.0290.002 molL-1 o 116364 mgL-1 y para el Cu+2 estos valores fueron 0.02950.0007 molL-1 o 187544 mgL-1. Para el anlisis de Espectroscopa de Emisin Atmica a la Llama, se prepar una solucin madre de 100.30.2 mgL-1 de Ca+2 a partir Ca(NO3)24H2O al 99.95% de pureza para la obtencin, por dilucin de alcuotas, de las soluciones patrn de concentracin 1.000.01, 2.010.01, 3.010.01 y 4.010.01 ppm de Ca que se emplearon en el levantamiento de la curva de calibracin por estndar externo (calibracin directa) para las condiciones instrumentales del anlisis a 422.7 nm que se muestra en la figura 3.

Figura 3: Curva de calibracin directa para la determinacin de Calcio mediante EEALl empleando un Espectrmetro GBC AVANTA 932 AA. La longitud de onda de trabajo fue 422.7 nm y los patrones fueron preparados a partir de una solucin madre de 100.30.2 ppm de Ca+2.

Como se puede apreciar en el R2 de la curva de ajuste empleando el mtodo de mnimos cuadrados, los valores experimentales tienen un comportamiento lineal casi perfecto, lo que comprueba el cumplimiento de la Ley de Beer para el rango de concentraciones de trabajo. De esta manera, al medir la absorbancia de la solucin problema (esta solucin se prepar por diluciones de alcuotas de la muestra sinttica original dado que los resultados obtenidos mediante titulaciones fotomtricas mostraban que esta muestra no entraba directamente en el rango de trabajo en el laboratorio) y por simple interpolacin grafica y aplicando la correcciones por dilucin correspondiente se determin que la concentracin de la muestra sinttica era 1187125 ppm de Ca, que concuerda con los resultados obtenidos por la otra tcnica instrumental utilizada. Para comprobar si hay una diferencia significativa entre los resultados obtenidos por ambos mtodos, se recurre al clculo del parmetro estadstico T para comparacin de 2 medias experimentales[2]. Se toman como medias experimentales los valores de la concentracin de Ca obtenida para cada tcnica analtica (Cfoto=116364 ppm y Cemisin=1187125 ppm) y se calcula el estadstico F para determinar si hay o no diferencias entre las desviaciones de las medias experimentales. A un nivel de confianza del 95%, Fcrit=9.013 y para el anlisis Fexper=3.814, como Fexper < Fcrit se encuentra que no hay diferencia significativa entre las desviaciones y se calcula una desviacin ponderada. A un 95% de confianza Tcrit=2.54 y para el anlisis Texp=0.303; por lo que se concluye que no hay diferencias significativas entre los resultados obtenidos por ambos mtodos instrumentales.

CONCLUSIONES

La muestra sinttica present una concentracin de Cu+2 187544 mgL-1.

La concentracin de Ca+2 en la muestra problema analizada fue de 1187125 mgL-1 empleando EEALl y 116364 mgL-1 mediante valoraciones fotomtricas.

Estadsticamente, no se encontr diferencias significativas entre los resultados obtenidos por ambos mtodos.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.

[1]Harris, D.: ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO. 2da Edicin, 2005. Editorial Reverte.Mxico. [2]Miller, J. y Miller, J.: ESTADSTICA Y QUIMIOMETRIA PARA QUMICA ANALITICA. 4ta Edicin, 2002. Editorial Prentice Hall. Espaa. [3]Skoog, D et all: QUMICA ANALTICA.7maEdicin, 2001. Editorial McGraw-Hill.Mxico. [4]Underwood, A y Day, R: QUMICA ANALITICA CUANTITATIVA. 5ta Edicin.Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana. Mxico. [5]Voguel, A: TEXTBOOK OF QUANTITATIVE CHEMICAL ANALISIS.5taEdition.Editorial Longman Scientific & Technical. Londres.

SUMMARY

Flame atomic emission spectroscopy is based in the measurement of the emission of radiation characteristic of the analyzed metal when their atoms may be raised to a sufficient high energy level by the flame action. In spectrophotometric titrations the end point is evaluated by changes in the absorbance of the solution. This lab experience tried to calculate the concentration of Ca and Cu using the methods mentioned already and to compare the obtained results. First, 5.00 mL of a Copper Standard was taken and then it was mixed with 30 ml of Buffer pH 10 NH3-NH4Cl for the standardization of the EDTA 0.05 M used in the titration of 5.00 mL of synthetic sample. Each kind of titration was made for triplicate at 635 nm. For atomic emission, a Ca standard of 100.30.2 ppm was prepared using Ca(NO3)24H2O; aliquots of 1.00,2.00,3.00 y 4.00 mL of this standard were taken and dilute to 100.00 mL, their absorbance was measured and a calibration curve was made. The dilute sample was measured using this curve. The results showed that the concentration of copper in the synthetic sample was 187544 ppm and the calcium was 116364 ppm using spectrophotometric titrations and 1187125 ppm using atomic emission. By means of the Students t test, there is not a significant difference between the results of the two methods.

Subject headings: Spectrophotometric titrations, Flame atomic emission spectroscopy,Complexation titrations with EDTA