p12 relaciones corriente-potencial en electroquimica

7/25/2019 P12 Relaciones Corriente-potencial en Electroquimica

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PRÁCTICA 12. Química Física I Página 1

RELACIONES CORRIENTE-POTENCIAL EN ELECTROQUÍMICA

(2 sesiones)OBJETIVOS: Determinación de las características cinéticas del proceso de oxidación de acero al carbono en

diferentes medios agresivos.Estudio de la curva de polarización en medio pasivante. Efecto de iones Cloruro.

1. FUNDAMENTO TEÓRICO

La oxidación espontánea de los metales, se conoce como fenómeno de corrosión. Se debe a unataque destructivo realizado por el medio ambiente, a través de reacciones químicas oelectroquímicas. En la corrosión electroquímica los átomos del metal son oxidados dejando lared del metal como iones, creando un exceso de electrones en la superficie metálica. Estoselectrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito produciéndose lareacción de reducción. La reacción de oxidación, ocurre en las áreas anódicas del material. En

el caso del acero, la reacción anódica que tiene lugar es:

Fe Fe2+ + 2e –

Un esquema del proceso de corrosión completo, oxidación y reducción, sería:

Figura 1

Cinética de oxidación del Fe

La ecuación que relaciona la corriente eléctrica con cambios en el potencial del metal causadospor una fuente externa es la ecuación de Butler-Volmer; cuya forma matemática es:

0 nF (1 ) i exp expRT

nF i

RT Ecuación 1

donde:R= constante de los gases.T= temperaturan= número de electrones intercambiados en el procesoF= constante de Faradayi= densidad de corriente que fluye debido a que se aplica un potencial externo.i0= densidad de corriente de intercambio

= coeficiente de simetría

= sobrepotencial, siendo este la diferencia entre (Eaplicado-ECircuito Abierto)=(E-ECA).

Medio ácido

Medio neutro




El término -i0. (1 )

exp nF

RT corresponde a la corriente catódica y el término i0 .

RT

nFexp corresponde a la corriente anódica, siendo iTotal =ianódica+ icatódica

Esta ecuación se puede representar como (i vs E) es decir la densidad de corriente en funcióndel voltaje y la representación para el caso del hierro podría ser la Figura 2. El potencial a circuito abierto ECA, o potencial de equilibrio, es el valor del corte de la curvadibujada en trazo continuo, que es la suma de las curvas individuales representadas por líneasde puntos. En este punto, el paso de corriente neta es cero (ineta= ianódica+icatódica=0) y podríaestimarse a partir de la gráfica. Además puede determinarse también la densidad de corrientede intercambio, i0.

Figura 2

Si se representan la respuesta corriente potencial (i vs E) en forma logarítmica, logaritmo de ladensidad de corriente frente al potencial (log i vs E) o al contrario (E vs log i), las graficaspueden ser simplificada, si únicamente se tiene en cuenta la parte lineal de estos diagramas.Esta parte lineal se conoce como rectas de Tafel, correspondiéndose con la aproximación decampo alto de la ecuación de Butler-Volmer (Ecuación 1). Representación indicada en la figura3. Estos diagramas pueden ser utilizados para el cálculo de la densidad de corriente deintercambio de forma sencilla.

Figura 3

120 mV

-120 mV

Pendiente de

Tafel anódica

Pendiente deTafel




1) Determinación de las características cinéticas del proceso de oxidación del acero endiferentes medios agresivos.

Para realizar esta determinación se trabaja a potenciales más positivos que +120 mV delpotencial a circuito abierto, por tanto a sobrepotenciales ŋ= (E-ECA) >120 mV. En este caso la

ecuación de Butler-Volmer para sobrepotenciales altos y positivos supone despreciar ladensidad de corriente catódica frente a la densidad de corriente anódica obteniéndose laexpresión de Tafel que aparece a continuación:

nF (1 )-i = i exp exp

RTT a c o

nF i i

RT B-V

si 120 mV iT= ia iT= io expRT

nF expresión de Tafel.

Tomando logaritmos0ln ln

t nF i i

RT

02.30log 2.30logt

nF i i

RT

Si se divide la expresión por 2.30

0log logt

nF i i

RT

Despejando = (logit)

0

2.30 2.30log log

t

RT RT i i

nF nF

Si se representa = (logit), se obtiene una línea recta de pendientenF

RT 30.2 = ba

denominada pendiente de Tafel anódica. Además podrá determinarse el valor de io y de α.

2) Pasivado o protección anódica

La protección anódica consiste en polarizar la pieza metálica que se desea proteger, aplicandopotenciales más positivos que el de equilibrio metal/disolución hasta un potencial fijo endonde se genere una capa de óxido protector. En estas condiciones, inicialmente la velocidadde oxidación del metal debería incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir,para ciertos materiales), se observa que esta velocidad es prácticamente cero. La explicaciónse encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma unacapa superficial de óxidos metálicos que “impermeabilizan” al metal frente al medio agresivoen el que se encuentra. Evidentemente, esta capa de óxidos debe poseer ciertas característicasfísicas y químicas para proteger al sustrato metálico de forma efectiva. La curva de polarización

del material que debe ser protegido puede utilizarse para decidir cuál es el método másconveniente para proteger el material, si es más conveniente una polarización anódica o




catódica o bien aplicación de recubrimientos tipo pintura entre otros. Si el sistema metálicopresenta una región pasiva, claramente distinguible, se podrá proteger anódicamente.La curva de polarización de un sistema que se pasiva se caracteriza por presentar tresdominios claramente distinguibles (ver Figura 4): la región de potenciales menos positivos,donde la densidad de corriente crece con la polarización, corresponde a la disolución

anódica del metal, y denominada zona activa. Una segunda zona localizada a potencialessuperiores a un valor bien definido (Epp: potencial de Pasivación primario), en este caso ladensidad de corriente (ipass) se convierte en despreciable, zona pasiva y por último la tercerazona localizada, por encima del potencial mínimo de desprendimiento de oxígeno, en estepunto la densidad de corriente crece de nuevo con la polarización y se denomina, zona

transpasiva.Para que un metal esté protegido su potencial debe desplazarse a valores donde esté biendefinida la zona de pasivación. Es imprescindible no exceder el potencial de transición entre laszonas pasivas y transpasiva o de descarga de oxígeno, si se quiere asegurar una buenaprotección de la pieza metálica.Una característica típica de la protección anódica es que la fuente de corriente debe

proporcionar corrientes altas para que ocurra el proceso de pasivación, mientras que sólo serequiere una pequeña corriente para mantener dicha protección.

Figura 4

2. MATERIALES Y REACTIVOS

-

Potenciostato- Multímetro digital.

-

Electrodo de Trabajo: (2) Acero alcarbono o acero oxidable.

- Electrodo de referencia: Electrodo deAg/AgCl, KCl (s).

-

Contraelectrodo: Grafito.

-

Célula electroquímica.- Vaso de precipitados

-

Matraz aforado de 250 mls.- Pipeta- Reactivos: H2O destilado, CH3COOH,

ClNa. KNO3, K2SO4

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Parte 1.- Mediante la aproximación de Tafel (Aproximación a campo alto de la ecuación de B-V), se determinará la densidad de corriente de intercambio de un acero al carbono en unadisolución de: CH3COOH 1N+ClNa 1 N; así como la pendiente de Tafel anódica y el coeficiente

α.

ZONA

TRANSPASIVA

icrítica

i pass

log i




Para la realización de las experiencias de polarización se precisa de una célula electrolítica,donde se ponen en contacto: la disolución y el material metálico bajo estudio. Este últimoconstituye el electrodo de trabajo, cuyo potencial a circuito abierto se mide, paraseguidamente imponerlo mediante el potenciostato, con respecto a un electrodo dereferencia, en este caso el electrodo de Ag/AgCl, KCl (s). Se cierra el circuito con el

contraelectrodo o electrodo auxiliar, generalmente de material inerte, en este caso serágrafito (Ver Figura 5)

Figura 5. Electrodos y celda de trabajo

El electrodo de trabajo (acero al carbono) previamente se lija, lava, seca y se cubre con cintade Teflón hasta una altura de 1 cm, dejando libre el área lijada que se desengrasa conacetona. Se introduce en la célula electrolítica como se indica en la Figura 5 junto con elcontraelectrodo (grafito) y el electrodo de referencia (Ag-ClAg, KCl(s)). Se mide el potencial acircuito abierto (E

CA) respecto del electrodo de referencia con un multímetro, para

seguidamente obtener as curvas de polarización.

Se polariza el electrodo de trabajo, mediante un potenciostato, (+500 mV) variando elpotencial desde el potencial inicial Einicial = ECA hasta Efinal = ECA + 500 mV a una velocidad debarrido de v = 5 mV/s; registrando la respuesta en corriente frente al potencial impuesto, elsoftware del equipo la registrará automáticamente una vez programado. Las medidasobtenidas se grabarán con el fin de elaborar los datos. Se exportará el fichero para obtener undocumento en ASCII, y trabajar los resultados con ORIGIN u otra herramienta de análisis dedatos. En este caso habrá que realizar un ajuste lineal de los datos de acuerdo con laaproximación de Tafel, según se indicó en el apartado de fundamento teórico. Deberá medirsesiempre la superficie del área atacada en el proceso.Se construirán las tablas I y II, densidad de corriente (i/Área del electrodo de trabajo) y

potencial con el fin de representar log iT= ( ) y asi obtener io , PTafel anódica y α.

Parte 2a.- Pasivado del acero al carbono

El electrodo de trabajo se lija, lava seca… etc., tal como se procedió anteriormente, se trataúnicamente de realizar una curva de polarización en un medio pasivante como el KNO3 0.1M+K2SO4 0.1M. En este caso se determina del mismo modo, como se hizo anteriormente,el ECA y se polarizará el electrodo desde este potencial ECA hasta Efinal = ECA + 2000 mV a unavelocidad de barrido de v = 5 mV/s; registrando la respuesta en corriente frente al potencialimpuesto.




De esta manera, se obtendrá y guardará la curva de polarización obtenida y se identificarán:

1. Zona activa2. Zona pasiva

3. Zona transpasiva o zona de descarga de O2

Parte 2b: Efecto de la presencia de iones cloruro en el medio electrolítico.

Tratar una placa de acero al carbono de la forma descrita en la parte I y repetir la curva depolarización en las mismas condiciones. A continuación, polarizar la placa de acero al carbonodurante unos segundos hasta un potencial lo suficientemente negativo ( –1.6V) como parapermitir la reducción de óxidos formados. Volver al potencial inicial o ECA y añadir 1 mL dedisolución al 3% en peso de NaCl (concentración final de Cl – ≈ 5 ⋅ 10 –3 M) y repetir la curva depolarización en sentido anódico con la presencia de iones cloruro desde ECA hasta Efinal = ECA +2000 mV y v = 5 mV/s. Repetir el procedimiento añadiendo 9 ml más de la disolución decloruro sódico (concentración final de Cl ~ 0.05M).

NOTA: Los residuos de las disoluciones deberán recogerse en los bidones destinados a talefecto, con el fin de evitar contaminaciones no deseables.

Bibliografía: “Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión” J.A.González. C.S.I.C. “Corrosión y control de corrosión” H.Uhlig. 1962. Editorial URMO “Lecciones de corrosión electroquímica” M.Pourbaix. Ed. Instituto deCorrosión y Protección” 198.




HOJA DE RESULTADOS

1. Oxidación del acero en diferentes medios agresivos.

Tabla I Medio AcOH+ClNa

E (V) I (mA) η = E-ECA (V) i = I/A = (mA/cm2) log i (i=mA/cm2)

ECA = Potencial a circuito abierto

Resultado del ajuste:Adjuntar gráfica

log iT Pendiente de Tafel anódica:década

mV

oi :

2cm

mA y α

Tabla II Medio KNO3 0.1M+K2SO4 0.1M

E (V) I (mA) η = E-ECA (V) i = I/A = (mA/cm2) log │i │(i=mA/cm2)

ECA = Potencial a circuito abierto

Resultado del ajuste:Adjuntar gráfica

log iT Pendiente de Tafel anódica:década

mV

oi :

2cm

mA y α

Tabla III

Acero al carbono P. de Tafel anódica (

década

mV)

α *

oi (

2cm

mA)

AcOH 1N+ClNa 1NKNO3 0.1M+K2SO4 0.1M*Indicar los valores y el error estimado

2. Pasivado del acero al carbonoGráficas de pasivado (i=mA/cm2 vs E), esta figura debe incluir las 3 medidas realizadas:[Cl- ]=0M, 5x10-3M y 5x10-2M.

1. Comentar los resultados obtenidos2. ¿Afecta la presencia de cloruros a la pasividad del acero?3. ¿Crees que en estas condiciones se produce ataque por picadura?4. ¿Qué característica básica debe tener un metal o aleación para poder aplicar una protecciónanódica?

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