Nanoparticulas de ZnO

Garcia, CynthiaHernández, Marisol

Levy, KarinaSalgueiro Caballero, Carla

Tutora: Dra. María Claudia Marchi

Objetivos. Síntesis de nanopartículas de óxido de zinc por el método

de hidrólisis forzada (sol gel) y por el método de precipitación.

Caracterización por espectroscopias UV-Vis y fluorescencia.

Análisis de la influencia de las condiciones de síntesis en el tamaño de las nanopartículas.

Estudio del efecto del tamaño cuántico en las propiedades ópticas.

Introducción.Los nanomateriales muestran características

físicoquímicas diferentes de las de un material bulk.

Al disminuir el tamaño de las partículas se observan varios cambios :• El band gap aumenta • Las propiedades intrínsecas del interior de las partículas son transformadas por efectos cuánticos.

La ecuación de Brus. *

0

2

2

22

248,04786,1

2)()( RYEr

er

rEgrEg

h

Eg es la energía del band gap del ZnO (eV)Eg (r=∞ ) es la energía del band gap en el bulk (3.2 eV)e es la carga del electrón (-1.6 x 10-19 C)ξo es la permitividad en el vacío (8.854 x 10-12C/mV)ξr es la permitividad relativa de ZnO bulk (8.5)ERY es la constante de Rydberg (156 meV)

1

*0

*0

11

he mmmm

La posición, forma e intensidad de la banda de absorción depende de muchos factores, entre ellos, la constante dieléctrica

del medio, el tamaño y la forma de la nanopartícula.

Aplicaciones.

En materiales semiconductores, fotoconductores, piezoeléctricos y ópticos

Usos: dispositivos como lasers-diodo-semiconductor de onda corta (SDLs), dispositivos acústico-ópticos

Síntesis1)por hidrólisis forzadaMétodo sol-gel. Factores que influyen en las características del producto:• Solvente.• Precursor inorgánico usaremos ZAD, Zn dihidrato.• Tipo y concentración de complejante. usaremos DEA, dietilamina.• Condiciones de temperatura haremos la mezcla con la base a

distintas temperaturas.• Cantidad de agua presente en reactivos.

Se prepara una solución de ZAD en etanol absoluto. Se disuelve por reflujo 2-3 hs, 80º C con agitación. Se filtra y se agrega DEA 1.2 M, en distintas r= [DEA]/[ZAD]: r1=0.5: r2=1; r3=2; r4=3; r5=4 Al mezclar con la base, se obtiene el sol de ZnO, tomamos muestra t=0 y dejamos estas soluciones envejecer en estufa a distintas temperaturas, tomando muestras a distintos tiempos: 60ºC 0,24 y más de 48 hs. 70ºC 0,24, y mas de 48 hs.

HN

OHHO

Zn2+ Zn2+

Zn2+ HO-Zn+

DEA

H2O HO-

+Zn

O

CH3

O

ZnO1-x(AcO)2x

H3C

OH

O

Hidrólisis Condesación

gruposacetato

Partícula Aco-Zn-Oxocoloidal

Especies de Zn-oxo

Hidrólisis-Condensación

Complejos solublesde acetato y DEA

HN

OHHOZnO

La complejación de iones Zn (II) con DEA y acetato es esencial en la formación lenta de un precursor zinc-oxo-acetato.En el medio usado, la hidrólisis y condensación del catión Zn +2 es lenta debido a la baja cantidad de agua. DEA actúa como complejante retardando la condensación, aunque por otro lado incrementa el pH, lo que promueve la formación de ZnO.El AcO- compite con DEA en la complejación del Zn (II). De hecho, tres especies nucleofílicas compiten por el acido de Lewis Zn +2: OH-, DEA y Aco-. El ataque de OH- lleva a obtener pequeños oligómeros Zn-oxoacetato, en la etapa inicial a partir de la hidrólisis forzada de complejos solubles Zn-DEA o Zn- AcO. Esta condensación progresiva del hidrolizado lleva a obtener coloides.

Síntesis2 ) por precipitación• Los coloides de ZnO fueron preparados por precipitación a partir de la

mezcla de soluciones de ZnAco y NaOH en distintos solventes. Zn(CH3CO2)2+ 2 NaOHZnO + 2Na(CH3CO2)2+ H2O

• La cinética de nucleación y crecimiento como coarsening y agregación, son procesos que se espera que dependan fuertemente de las propiedades del solvente.

• Se analizaran distintos solventes, distintas temperaturas de mezclado (35ºC y 60ºC) y el envejecimiento durante 2 hs.

• Solución: Zn + SV, 50ºC• Soluciones de NaOH en el SV, 60ºC.• Solventes ensayados: metanol, etanol y hexanol.

Se toman muestras a intervalos de tiempo, durante 2 hs.

• La síntesis de partículas de ZnO por precipitación a partir de alcoholes resulta en coloides estables de nanopartículas. En cambio, la síntesis a partir de soluciones acuosas da Zn(OH)2.

• La nucleación involucra la reacción entre una sal divalente ZnX2 e iones hidróxido. La coarsening y agregación pueden competir con la nucleación y crecimiento, modificando el tamaño de partícula. Luego de que la sobresaturación ha disminuído y el crecimiento ha sido completado, el tamaño de partícula continua incrementándose debido a difusión- limited coarsening . La cinética de nucleación y crecimiento como coarsening y agregación, son procesos que se espera que dependan fuertemente de las propiedades del solvente.

• El agua es un solvente dipolar, anfiprótico, con una alta constante

dieléctrica, y como consecuencia, la mayoría de las sales son disueltas eficazmente.

• La mayoría de los alcoholes son dipolares, solventes anfipróticos, con una constante dieléctrica y viscosidad que dependen del largo de la cadena.

Resultados experimentalesEfecto del solvente en el crecimiento de las

nanopartículas. Síntesis por precipitación.

1- Solventes utilizados: Metanol, etanol y hexanol.2- Temperaturas de reacción: 35 y 60 ºC.

Caracterización por Absorción UV y Emisión de fluorescencia.

Espectros UV

Hexanol 35ºC

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

270 290 310 330 350 370 390

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

T0

T1 (8 min.)

T2 (16 min.)

T3 (30 min.)

T4 (1h)

T5 (1h 15min.)

T6 (1h 30min.)

T7 (2h)

Etanol 35ºC

0,20,250,3

0,350,4

0,450,5

0,55

300 310 320 330 340 350 360

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

T0

T4(1 h)

T1 (18 min.)

T2 (30 min)

T3 (45 min.)

T5 (1h15min.)T6 (1h30min.)T7 (2h)

En todos los casos, con el tiempo, se observa un desplazamiento de las bandas de absorción hacia la zona del rojo.Este efecto se debe al aumento del tamaño de las partículas.

Metanol 35ºC

-0,1

0

0,1

0,2

270 320 370

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

T0

T1 (24min.)

T2 (30min.)

T3 (1h)

T4 (1h30min.)T5 (1h45min.)T6 (2h)

Hexanol 60ºC

-0,5

0

0,5

1

1,5

290 300 310 320 330 340 350 360 370

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

T0

T1 (20 min.)

T2 (30 min.)

T3 (1h)

T4 (1h 10min.)

T5 (1h 30min.)

T6 (1h 45min.)

Etanol 60ºC

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

280 330 380

longitud de onda (nm)

Abso

rban

cia

T0

T1 (10min.)

T2 (30min.)

T3 (45min.)

T4 (50 min.)

T5 (1h)

T6 (1h 30min.)

Si bien se ve el desplazamiento esperado, notamos dispersión en las curvas de absorbancia. Esto puede deberse a que se produjoalguna alteración en las mezclas, debido a que las mediciones se realizaron en distintos días.

Metanol 60ºC

-1

-0,5

0

0,5

1

290 310 330 350 370

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

T0

T1 (5min.)

T2 (10min.)

T3 (20min.)

T4 (30min.)

T5 (1h)

T6 (1h 15min.)

Tamaños de partículas

Eg vs r

3,40

3,50

3,60

3,70

3,80

3,90

4,00

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

r (nm)

E (e

V)

Hexanol 35ºC

Al disminuir el radio, aumenta la Energía del band gap.

Tiempo (min) λ (nm) Energía del band gap (eV)

Radio (nm)

0 315.0 3.94 4.2

8 333.4 3.70 4.9

16 336.2 3.67 5.07

30 341.3 3.62 5.33

60 343.8 3.59 5.52

77 345.5 3.578 5.6

90 346.2 3.571 5.64

120 347.9 3.55 5.7

Etanol 35ºC

Metanol 35 ºC

Tanto en metanol como en hexanol, se obtuvo un radio de aproximadamente 5 nm.

En etanol, se tiene un radio entre 7 y 9,5 nm.

Tiempo (min) λ (nm) Energía del band gap (eV)

Radio (nm)

0 359.84 3.43 6.9120 372.57 3.31 9.34

Tiempo (min)

λ (nm) Energía del band gap (eV)

Radio (nm)

0 331.77 3.72 4.82120 336.70 3.67 5.05

Espectros de fluorescenciaMetanol 35ºC

-100001000030000500007000090000

110000130000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

T0

T1h

T2hs•A 35 ºC, se puede observar un máximo transcurridas las dos horas de reacción (505 nm). •A a 60 ºC a T:1h se observa una bandabien definida (máx 518 nm).

Utilizando un mismo solvente, a mayor temperatura predomina el crecimiento de la partícula y no la Nucleación partículas de mayor tamaño en menor tiempo.

Metanol 60ºC

0

100000

200000

300000

400000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

T0

T 1h

T 2hs

Longitud de excitación: 320nm. Detección:380-700 nm

Al aumentar el tamaño de la partícula, se produce un desplazamiento de las bandas hacia valores de menor energía.

Etanol 35ºC

0

500000

1000000

1500000

2000000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

T0

T 1h

T2hs

Etanol 60ºC

050000

100000150000200000

250000300000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

T0

T1h

T2hs

Hexanol 35ºC

0500000

100000015000002000000

25000003000000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

t0 35ºC1h 35ºC

2hs 35ºc

Hexanol 60ºC

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

380 430 480 530 580 630

longitud de onda (nm)

cuen

tas

t0 60ºc

1h 60ºC

2hs 60ºC

Método Sol-gel. Hidrólisis forzada.1- Solvente utilizado: etanol absoluto.2- Temperaturas de reacción: 80ºC.3- Temperaturas de envejecimiento: 60ºC y 70ºC.

Efecto de la temperatura en el crecimiento de las nanopartículas.

Caracterización por absorción UV-Vis y Emisión de fluorescencia.

La falta de crecimiento de las partículas se visualiza en el espectro de absorbancia.

Esperábamos un desplazamiento hacia E menores.

Proporción r1

-4

-2

0

2

270 290 310 330 350 370 390

longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

29-May

30-May

31-May

04-jun

proporción r1

0

100000

200000

300000

400000

500000

380 430 480 530 580 630

longitudes de onda (nm)

cuen

tas

29-May

30-May

31-May

04-Jun

ETOH

SEM

EDS Imagen de r1.

ConclusionesPara alcoholes de cadena larga (hexanol), el

espectro muestra absorbancia definida después de mezclar: nucleación inmediata.

Para alcoholes de cadena corta (metanol), el espectro evoluciona : nucleación y crecimiento lento.

A mayor constante dieléctrica, las partículas más solvatadas, velocidad de nucleación disminuye.

Al aumentar el tiempo desplazamiento longitudes de onda mayores (E menores). Estimamos Energías del band gap y los radios. Tamaño promedio 5 nm. Al aumentar el radio: gaps más chicos. Las mediciones de fluorescencia: corrimiento de la banda de emisión fluorescente a E menores.

El tamaño de partícula aumenta con el tiempo y y con la temperatura, tamaños similares iniciales: el mecanismo de nucleación podría ser el mismo.

Bibliografía

• -Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles, Hu, Oskman, searson, Journal of Colloid and Interface Science, 263 (2003), 454-460.

• -Oriented ZnO thin films synthesis by sol-gel process for laser application, Znaidi, Soler Illia, Benyahia, Sanchez, Kanaev, Thin solid Films, 428 (2003), 257-262.