otimizaÇÃo da anÁlise isotÓpica de uf utilizando-se a tÉcnica de espectrometria ... · 2007....
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66
UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
PETERSON PORTO
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos
Satildeo Paulo
2006
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66
UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
PETERSON PORTO
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos
Satildeo Paulo
2006
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos meu orientador pela orientaccedilatildeo
segura confianccedila e horas de discussatildeo
Ao Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade
Ao Centro Tecnoloacutegico da Marinha em Satildeo Paulo (CTMSP) pelo apoio e
incentivo
Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que de alguma forma contribuiacuteram para
a realizaccedilatildeo deste trabalho
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA
TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
Peterson Porto
RESUMO
Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinaccedilatildeo da razatildeo
isotoacutepica 238U235U em amostras de UF6 utilizando-se um espectrocircmetro de massas
quadrupolar com ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico e detecccedilatildeo de iacuteons por copo de Faraday
ou multiplicador de eleacutetrons Para tanto o espectrocircmetro foi otimizado determinando-se os
paracircmetros para a fonte de iacuteons que proporcionassem a maior intensidade de corrente
iocircnica mantendo o pico de forma arredondada para a massa correspondente ao isoacutetopo
mais abundante a resoluccedilatildeo que reduzisse os efeitos natildeo lineares e o nuacutemero de ciclos
analiacuteticos que reduzisse a incerteza nos resultados O processo de mediccedilatildeo foi
caracterizado quanto aos efeitos de discriminaccedilatildeo de massa linearidade e efeito memoacuteria
A discriminaccedilatildeo de massas mostrou ser linearmente dependente da pressatildeo da amostra no
tanque de expansatildeo nas faixas de 015 a 030 mbar e de 030 a 040 mbar O espectrocircmetro
mostrou-se linear na mediccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas entre 0005 e 0045 Os fatores de
memoacuteria para a fonte de iacuteons e para o sistema de introduccedilatildeo satildeo respectivamente 1000 plusmn
0001 e 1003 plusmn 0003 o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por
procedimentos de lavagem do sistema de introduccedilatildeo O trabalho apresenta em sua parte
final um roteiro para as anaacutelises de amostras de UF6 e a determinaccedilatildeo das incertezas nos
resultados
OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For
this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon
source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of
the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and
memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030
to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction
system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well
SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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Instituto Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Satildeo Paulo
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66
UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
PETERSON PORTO
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos
Satildeo Paulo
2006
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos meu orientador pela orientaccedilatildeo
segura confianccedila e horas de discussatildeo
Ao Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade
Ao Centro Tecnoloacutegico da Marinha em Satildeo Paulo (CTMSP) pelo apoio e
incentivo
Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que de alguma forma contribuiacuteram para
a realizaccedilatildeo deste trabalho
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA
TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
Peterson Porto
RESUMO
Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinaccedilatildeo da razatildeo
isotoacutepica 238U235U em amostras de UF6 utilizando-se um espectrocircmetro de massas
quadrupolar com ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico e detecccedilatildeo de iacuteons por copo de Faraday
ou multiplicador de eleacutetrons Para tanto o espectrocircmetro foi otimizado determinando-se os
paracircmetros para a fonte de iacuteons que proporcionassem a maior intensidade de corrente
iocircnica mantendo o pico de forma arredondada para a massa correspondente ao isoacutetopo
mais abundante a resoluccedilatildeo que reduzisse os efeitos natildeo lineares e o nuacutemero de ciclos
analiacuteticos que reduzisse a incerteza nos resultados O processo de mediccedilatildeo foi
caracterizado quanto aos efeitos de discriminaccedilatildeo de massa linearidade e efeito memoacuteria
A discriminaccedilatildeo de massas mostrou ser linearmente dependente da pressatildeo da amostra no
tanque de expansatildeo nas faixas de 015 a 030 mbar e de 030 a 040 mbar O espectrocircmetro
mostrou-se linear na mediccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas entre 0005 e 0045 Os fatores de
memoacuteria para a fonte de iacuteons e para o sistema de introduccedilatildeo satildeo respectivamente 1000 plusmn
0001 e 1003 plusmn 0003 o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por
procedimentos de lavagem do sistema de introduccedilatildeo O trabalho apresenta em sua parte
final um roteiro para as anaacutelises de amostras de UF6 e a determinaccedilatildeo das incertezas nos
resultados
OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For
this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon
source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of
the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and
memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030
to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction
system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well
SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos meu orientador pela orientaccedilatildeo
segura confianccedila e horas de discussatildeo
Ao Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade
Ao Centro Tecnoloacutegico da Marinha em Satildeo Paulo (CTMSP) pelo apoio e
incentivo
Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que de alguma forma contribuiacuteram para
a realizaccedilatildeo deste trabalho
OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA
TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
Peterson Porto
RESUMO
Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinaccedilatildeo da razatildeo
isotoacutepica 238U235U em amostras de UF6 utilizando-se um espectrocircmetro de massas
quadrupolar com ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico e detecccedilatildeo de iacuteons por copo de Faraday
ou multiplicador de eleacutetrons Para tanto o espectrocircmetro foi otimizado determinando-se os
paracircmetros para a fonte de iacuteons que proporcionassem a maior intensidade de corrente
iocircnica mantendo o pico de forma arredondada para a massa correspondente ao isoacutetopo
mais abundante a resoluccedilatildeo que reduzisse os efeitos natildeo lineares e o nuacutemero de ciclos
analiacuteticos que reduzisse a incerteza nos resultados O processo de mediccedilatildeo foi
caracterizado quanto aos efeitos de discriminaccedilatildeo de massa linearidade e efeito memoacuteria
A discriminaccedilatildeo de massas mostrou ser linearmente dependente da pressatildeo da amostra no
tanque de expansatildeo nas faixas de 015 a 030 mbar e de 030 a 040 mbar O espectrocircmetro
mostrou-se linear na mediccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas entre 0005 e 0045 Os fatores de
memoacuteria para a fonte de iacuteons e para o sistema de introduccedilatildeo satildeo respectivamente 1000 plusmn
0001 e 1003 plusmn 0003 o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por
procedimentos de lavagem do sistema de introduccedilatildeo O trabalho apresenta em sua parte
final um roteiro para as anaacutelises de amostras de UF6 e a determinaccedilatildeo das incertezas nos
resultados
OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For
this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon
source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of
the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and
memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030
to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction
system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well
SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Satildeo Paulo
[30] CAMERON AE Determination of isotopic composition of uranium Oak Ridge Tenn United States Atomic Comission 1950 (TID
5213) apud KUSAHARA HS Determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em UF6 usando espectrometria de massas por quadrupolo 1979 Dissertaccedilatildeo (Mestrado)
Instituto Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Satildeo Paulo
[31] KATZ JJ RABINOWITCH E Chemistry of Uranium National nuclear energy series 1951
[32] RETTINGHAUS G Quadrupole Mass Spectrometer System for Isotope and Impurity Analysis of Uranium Hexafluoride Advances in Mass Spectrometry v 7A p 495 498 1978
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OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA
TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
Peterson Porto
RESUMO
Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinaccedilatildeo da razatildeo
isotoacutepica 238U235U em amostras de UF6 utilizando-se um espectrocircmetro de massas
quadrupolar com ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico e detecccedilatildeo de iacuteons por copo de Faraday
ou multiplicador de eleacutetrons Para tanto o espectrocircmetro foi otimizado determinando-se os
paracircmetros para a fonte de iacuteons que proporcionassem a maior intensidade de corrente
iocircnica mantendo o pico de forma arredondada para a massa correspondente ao isoacutetopo
mais abundante a resoluccedilatildeo que reduzisse os efeitos natildeo lineares e o nuacutemero de ciclos
analiacuteticos que reduzisse a incerteza nos resultados O processo de mediccedilatildeo foi
caracterizado quanto aos efeitos de discriminaccedilatildeo de massa linearidade e efeito memoacuteria
A discriminaccedilatildeo de massas mostrou ser linearmente dependente da pressatildeo da amostra no
tanque de expansatildeo nas faixas de 015 a 030 mbar e de 030 a 040 mbar O espectrocircmetro
mostrou-se linear na mediccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas entre 0005 e 0045 Os fatores de
memoacuteria para a fonte de iacuteons e para o sistema de introduccedilatildeo satildeo respectivamente 1000 plusmn
0001 e 1003 plusmn 0003 o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por
procedimentos de lavagem do sistema de introduccedilatildeo O trabalho apresenta em sua parte
final um roteiro para as anaacutelises de amostras de UF6 e a determinaccedilatildeo das incertezas nos
resultados
OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For
this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon
source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of
the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and
memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030
to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction
system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well
SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For
this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon
source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of
the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and
memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030
to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction
system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well
SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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SUMAacuteRIO
Paacutegina
AGRADECIMENTOS2
1 INTRODUCcedilAtildeO10
1 OBJETIVOS 13
11 Geral 13
12 Especiacutefico13
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14
31 Consideraccedilotildees gerais14
32 Histoacuterico16
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20
331 Analisador de massas 20
332 Limites28
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31
334 Fontes de iacuteons33
335 Detectores39
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44
337 Paracircmetros importantes46
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51
41 Efeitos sistemaacuteticos51
42 Efeitos aleatoacuterios56
43 Incertezas59
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67
51 Materiais67
511 Espectrocircmetro de massas IMU20067
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67
5112 Sistema de mediccedilatildeo71
5113 Pacote de programas Quadstar 422 75
512 Amostras de UF6 76
52 Meacutetodos76
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos88
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 89
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115
7 CONCLUSOtildeES121
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 92
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro
amostras padratildeo 110
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes 113
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque 114
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico11
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22
Figura 5 Diagrama de estabilidade27
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34
Figura 8 Copo de Faraday 40
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de
massas IMU200 72
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 73
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M1086
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
88
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo93
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)97
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)98
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)98
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)99
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)99
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
100
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
100
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
101
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
101
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
105
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada 111
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118
10
1 INTRODUCcedilAtildeO
No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para
assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de
combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto
que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma
central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de
enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1
O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica
23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas
fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1
Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2
Isoacutetopo Massa atocircmica em uma
Faixa de variaccedilatildeo natural
da fraccedilatildeo molar
Fraccedilatildeo molar mais
representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)
O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este
eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons
lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade
de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena
Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais
nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente
(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1
11
Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas
de enriquecimento isotoacutepico
O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico
composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a
25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico
isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado
por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento
Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de
alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas
diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
e
uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R
Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotoacutepico
As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6
armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas
sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o
estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido
13
1 OBJETIVOS
11 Geral
O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de
espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle
de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotoacutepico
12 Especiacutefico
Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar
determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o
nuacutemero de anaacutelises
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de
trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica
medida
Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade
A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de
rotina da amostras de UF6
14
3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
31 Consideraccedilotildees gerais
A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente
usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande
variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4
a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou
inorgacircnicos em misturas complexas
b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas
c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra
d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas
A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela
soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo
entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou
magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5
Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos
princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a
ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter
Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes
principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e
detector de iacuteons mostrados na FIG 2
15
Amostra
Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 4
O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos
Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos
seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de
energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou
negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o
espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de
introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3
O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade
adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de
ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia
vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6
satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro
separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo
com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de
iacuteons com uma razatildeo mz determinada
Sistema de Vaacutecuo
Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introduccedilatildeo
Fonte de Iacuteons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saiacuteda de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo
analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo
de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4
Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais
um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)
Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados
os espectrocircmetros de massas
modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4 As razotildees disso satildeo
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons
Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo
e o processamento de dados sejam raacutepidos
Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas
Sistema de vaacutecuo
todos os componentes do espectrocircmetro de massas a
exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para
tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a
parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si
32 Histoacuterico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J
Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o
neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de
Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir
Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave
passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia
Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de
um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo
Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga
Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a
fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos
Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado
observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais
Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas
metaacutelicas
Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas
negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um
copo de Faraday
Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas
nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais
um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se
comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio
Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam
ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos
por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos
raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados
18
Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os
experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em
experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um
campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela
fluorescente
Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e
magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo
mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de
massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio
Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema
eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas
Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla
e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua
carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os
quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas
abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os
isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do
nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento
Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de
massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de
Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo
e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para
determinaccedilatildeo precisa de massas
19
Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla
obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resoluccedilatildeo de 3000
Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico
Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a
determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases
Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes
iocircnicas de dois isoacutetopos
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao
introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e
do padratildeo no espectrocircmetro 7
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute
que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa
Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons
Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor
magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de
iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes
e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons
20
Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo
de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6
Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua
estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de
vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais
confiaacuteveis
O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo
apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica
informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo
33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar
331 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de
1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os
espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os
analisadores de massa mais populares 4
O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de
Dawson 11
Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro
barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras
satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contraacuterio o das barras adjacentes
21
Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas
forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem
ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia
entre barras opostas
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados
cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima
ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute
r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicaccedilotildees praacuteticas
22
Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11
O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equaccedilotildees
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando
no interior do quadrupolo satildeo
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo
z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua
natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0
Se 0 for constante isto eacute 0 = U
No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de
amplitude finita
No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras
Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute
constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute
inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos
iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente
altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais
pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta
Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial
alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do
quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)
0 = U - Vcos t (8)
24
onde
U eacute a tensatildeo contiacutenua
V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada
= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia
(rf) aplicado
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute
No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante
manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a
amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do
sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta
No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da
componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria
estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia
sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a
direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa
Uma escolha adequada de U V e
faz com que apenas iacuteons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda
de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14
25
Definindo-se
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva
em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez
A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as
trajetoacuterias dos iacuteons
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por
n n
2ine2nCe2ine2nCeu (16)
e
satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0
(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees
iniciais
26
Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das
condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)
tecircm a mesma periodicidade de movimento
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de
1 Se
permanece finito quando
as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que
a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia
entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis
atravessando todo o comprimento do filtro
2 Se
quando
as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem
trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este
instrumento
Existem quatro possibilidades para
1
eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e-
2
= i
eacute puramente imaginaacuterio e
natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees
satildeo as periodicamente estaacuteveis
3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis
4
= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo
perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)
entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis
Como
depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de
estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y
27
Figura 5 Diagrama de estabilidade 11
Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da
origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada
em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6
28
Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade
Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos
operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que
passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute
estaacutevel
Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o
nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido
enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre
a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de
estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as
tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia
angular
da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas
encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda
maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados
mantendo-se fixa a razatildeo UV
332 Limites
Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida
Linha de operaccedilatildeo
au
02 04 06 08 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que
a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites
para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a
limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente
entre si dependem dos seguintes fatores 7
comprimento das barras
amplitude da rf aplicada
frequumlecircncia da rf
energia de injeccedilatildeo dos iacuteons
A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde
Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro
f = frequumlecircncia da rf em hertz
Mm = massa maacutexima em uma
A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de
linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o
regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo
Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada
eletricamente
De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das
condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as
dimensotildees finitas do filtro
30
Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo
iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto
a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possiacuteveis 5
Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-
frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z
A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e
comprimento do quadrupolo eacute
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde
f = frequumlecircncia da rf em Hertz
L = comprimento do quadrupolo em metros
M = massa do iacuteon em kg
Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV
N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto
A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute
N1
M
M
(19)
para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e
= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima
de um quadrupolo eacute
31
2
2
1
z2E
MfL005
M
M
(20)
333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares
Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-
frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo
quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias
1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos
iacuteons
Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico
apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma
descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais
quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre
sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo
de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia
2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas
a) Desalinhamento das barras
Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da
equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11
D
2
(21)
onde D eacute o diacircmetro das barras
eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente
A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7
32
Resoluccedilatildeo maacutexima
-13 (22)
b) Uso de barras ciliacutendricas
Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras
ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos
A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos
opostos 11
Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da
superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois
Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute
questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta
resoluccedilatildeo
3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras
Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais
contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas
eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie
das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do
quadrupolo eacute essencial 11
As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15
a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)
b varredura raacutepida do espectro de massas
c operaccedilatildeo linear
d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)
e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo
33
334 Fontes de iacuteons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou
negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3
Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37
baixo consumo de amostra
alta estabilidade
baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons
produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A
natildeo produzir efeito memoacuteria
contagem de fundo reduzida
a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida
Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de
massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para
amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7
Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma
induzido14
O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de
iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7
34
Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico
O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de
escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de
ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois
filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se
interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia
dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos
eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada
pela relaccedilatildeo7
AB + e-
AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)
Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma
moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo
Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo
constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo
mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de
35
iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na
expressatildeo
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)
A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o
processo
O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas
depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo
das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute
aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser
gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a
maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e
90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto
eletrocircnico 3
Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a
um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do
quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas
A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3
i+ = i- le E ng (23)
onde
i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes
le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra
E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E
ng = densidade do gaacutes
= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte
36
Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes
paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores
A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento
A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite
quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento
de i+
Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a
corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado
com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um
campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada
ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o
caminho percorrido
A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3
1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o
volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa
dispersatildeo de energia
2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo
com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo
Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele
representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno
espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em
uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas
Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto
mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito
maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem
muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a
37
discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma
dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem
disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a
fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica
medida da amostra (interferecircncia cruzada)
Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre
todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante
A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que
a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se
a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a
corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem
com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida
A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da
fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga
espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior
corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque
Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de
saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em
332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito
A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo
para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial
maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100
O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas
tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para
alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11
A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos
iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7
max
222z R
MLf10225E
(25)
A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de
100 ocorra satildeo
max
220
3r R
Mfr10524E
(26)
L
r0351tan 01
m (27)
O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute
aproximadamente r02 10
As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do
espectrocircmetro de massas como um todo
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11
reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
necessidade do aumento da energia dos iacuteons
degradaccedilatildeo da forma dos picos
Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda
335 Detectores
Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de
partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja
distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3
Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons
chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que
eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser
medida
Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na
determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e
natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3
Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas
satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons
COPO DE FARADAY
Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de
Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor
40
Figura 8 Copo de Faraday 4
Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas
de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola
com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente
inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas
refletidas para o analisador
As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um
resistor (106
108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro
amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser
perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais
espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10
Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas
correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada
entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada
41
As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do
consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser
medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser
corrigida
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor
magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos
simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas
utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo
Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo
sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes
as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela
reduccedilatildeo das intensidades 4
As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua
simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da
natureza quiacutemica dos iacuteons 3711
As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3710
MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS
Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com
dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos
42
Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 4
Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade
de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de
eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107
Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo
origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo
dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os
dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem
funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente
de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente
multiplicada 7
A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de
fatores7
a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios
produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o
aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos iacuteons
b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o
aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode
ser revertida
c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon
43
d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia
dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo
destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm
e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas
neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais
f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos
de mesma massa
A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7
da geometria das placas
da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios
do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas
do grau de blindagem magneacutetica
Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o
multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute
nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia
chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3
Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute
disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo
As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11
extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon
alto ganho de corrente entre 105 e 107
tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos
niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A
44
As principais desvantagens satildeo 11
instabilidade do ganho
dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de
massas no dinodo coletor
Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes
especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo
linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador
336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras
A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras
gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de
referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da
razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo
deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito
importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a
introduccedilatildeo 3
Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da
amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por
um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande
precisatildeo e exatidatildeo 311
A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de
amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute
uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por
diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio
das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um
capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar
tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo
molecular
45
Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde
PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V
PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar
PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons
LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso
LC = condutacircncia do capilar em regime molecular
LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular
O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees
no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave
diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque
PV natildeo satildeo linearmente relacionadas
Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave
dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies
isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende
de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de
duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo
M1 = massa molecular do isoacutetopo 1
M2 = massa molecular do isoacutetopo 2
PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque
PV2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no tanque
PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar
PE2 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 2 no final do tubo antes do capilar
A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo
isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao
capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado
A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o
componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha
criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies
isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das
pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de
introduccedilatildeo de amostras
337 Paracircmetros importantes
1 Resoluccedilatildeo
A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada
em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto
central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao
longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta
47
definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re
em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute
M
MRe
(30)
onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma
intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados
separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11
Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo
mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo
raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de
massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a
10 eacute a mais usada (FIG 11)
Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes
do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de
operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como
consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da
linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao
passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas
2 Sensibilidade instrumental
Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica
medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente
P
iS
(31)
Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da
resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon
Dependecircncia com a resoluccedilatildeo
A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das
condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e
da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a
razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida
levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade
A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo
da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada
pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos
com menos eficiecircncia
Dependecircncia com a massa
Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz
Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo
gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10
Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito
tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo
haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a
criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11
A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro
Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda
3 Sensibilidade a abundacircncia
Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute
medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo
da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos
de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1
Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas
algumas dimensotildees
h eacute a altura do pico na massa M
h1 eacute a altura do pico na massa M 1
h2 eacute a altura do pico na massa M + 1
50
As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para
massa baixa e para massa alta respectivamente
Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo
da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade
Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as
sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons
injetados
Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com
identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia
51
4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS
Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento
(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo
2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R
entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas
quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2
respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
1
2m I
IR
(33)
Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem
com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16
a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)
b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)
41 Efeitos sistemaacuteticos
Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais
fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819
Discriminaccedilatildeo de massa
Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo
Efeito memoacuteria
Influecircncia de impurezas
52
Estes fatores podem se manifestar 3
Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons
Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons
Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor
Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica
a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo
de amostras
No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua
massa quando o fluxo eacute molecular
Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo
magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)
No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons
produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente
Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau
Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311
b Os efeitos natildeo lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons
quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de
tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode
ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito
alta no instrumento
c O efeito memoacuteria
ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do
sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela
53
reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes
internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria
depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e
natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20
A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas
satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou
umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas
paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda
praticamente eliminou este efeito
O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos
valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M
definido na equaccedilatildeo 34 20
1R
1RM
0
(34)
onde
calculadoA
238
235
B
238
235
U
U
U
U
R
(35)
e
medidoA
238
235
B
238
235
0
U
U
U
U
R
(36)
sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida
54
Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas
muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos
tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema
com o gaacutes a ser analisado 20
d As impurezas
na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas
aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a
intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente
a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte
de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras
elimina este efeito
Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o
espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de
UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila
tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo
entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo
K isto eacute 17
cm
c
R
RK
(37)
onde
K = fator de correccedilatildeo
Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia
Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia
Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6
qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica
medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721
R = KR m (38)
55
Onde
R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra
Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra
Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados
acima e eacute expresso por 19
K = K d K l K m K i (39)
onde
K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa
K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares
K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria
K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas
Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos
fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do
espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator
de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos
tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da
amostra e do padratildeo
O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo
mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de
K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser
determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo
de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra
desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da
dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados
entre 0002 e 004
56
42 Efeitos aleatoacuterios
Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das
quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos
resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras
desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo
Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees
de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente
diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo
devem ser consideradas 22
Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees
Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees
A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os
instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem
pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela
repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de
mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de
mediccedilatildeo 22
A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de
dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob
condiccedilotildees de repetitividade
As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23
- mesmo procedimento de mediccedilatildeo
- mesmo observador
- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees
- mesmo local
- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo
57
Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e
sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados
Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo
de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento
por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem
ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela
reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados
das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em
que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23
O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta
fonte de variabilidade seja quantificada
A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da
repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de
mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees
Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo
de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma
amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas
da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise
REPETITIVIDADE
As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por
J
1jkjk R
J
1R (40)
onde
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia
58
O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus
de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute
J
1j
2kkjk )R(R
1J
1s (41)
onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia
Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa
confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as
estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa
confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade
dado por = K(J -1) eacute 22
K
1k
2k1 s
K
1s (42)
onde
s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a
repetitividade
Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como
desvio padratildeo de niacutevel-1
REPRODUTIBILIDADE
O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado
de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute
computado com = (K 1) graus de liberdade 23
K
1k
2k2 )RR(
1K
1s (43)
59
onde
K
1kkR
K
1R (44)
R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees
kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia
s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade
43 Incertezas
O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou
estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo
chamada mensurando
e
o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua
incerteza 24
Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da
tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada
ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos
valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo
Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a
repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da
incerteza
Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute
uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees
especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da
repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do
nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam
contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia
60
Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza
qualquer satildeo 25
Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo
possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos
Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de
valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma
probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando
O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia
para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26
Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute
determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)
Y = f(X1 X2XN) (45)
Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados
como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de
correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos
O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores
estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja
y = f(x1 x2 xN) (46)
A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos
componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da
incerteza podem ser agrupados em duas categorias
A e B
baseadas no meacutetodo
utilizado para estimar seu valor numeacuterico
A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos
B aqueles que satildeo avaliados por outros meios
61
Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas
associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios
padratildeo estimados
Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma
distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada
na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a
priori
Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio
padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i
graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute
denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A
Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio
padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda
informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro
meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada
avaliaccedilatildeo do Tipo B
Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n
observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o
resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)
n
1k kiXn
1iXix (47)
A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48
n
1k
2iXkiX
1n
1)kis(X (48)
62
A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo
experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49
)s(Xn
1)Xs( kii
(49)
Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi
A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa
xi = iX eacute
)Xs()u(x ii
(50)
Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A
Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo
incertezas do tipo A
Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por
observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico
baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso
u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B
As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica
(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B
Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser
um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza
dividido pelo multiplicador
Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de
90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma
63
distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza
padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na
distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e
258 (para 99)
Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de
que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute
retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a
largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute
3
a)u(xi
(51)
A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida
combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo
combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de
combinaccedilatildeo de desvios padratildeo
1N
1i
N
1jj ji
ji
i2
2N
1i i
2c )xu(x
x
f
x
f2)(xu
x
f(y)u (52)
Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde
f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46
ix
f
satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o
estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi
u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B
u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj
O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo
estimado r(xi xj) dado por
64
))u(xu(x
)xu(x)xr(x
ji
ji
ji
(53)
Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de
Incerteza fica reduzida a
)(xux
f(y)u i
2
2N
1i i
2c
(54)
Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para
exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio
fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da
mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y
A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza
expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia
representado por k
U = k uc(y) (55)
O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a
um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp
que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y
+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p
kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24
1 Obter y e uc(y)
2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da
equaccedilatildeo de Welch Satterthwait
65
N
1i i
i
i
c
ef
x
)u(x
y
(y)u
4
4
(56)
onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o
nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)
3 Obter o fator
t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se
de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t
4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)
As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados
no fluxograma da FIG 13
66
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 27
Especificar o Mensurando
Identificar as Fontes de Incerteza
Quantificar os componentes de
incerteza
Calcular a Incerteza
Combinada
Declarar o que estaacute
sendo medido
Estimar o valor das
incertezas (A e B) e
expressaacute-las na forma
de incertezas padratildeo
Combinar os
componentes da
incerteza
Multiplicar o valor da
incerteza combinada
por um fator de
abrangecircncia k
Listar as possiacuteveis
fontes de incerteza
apoiando-se em um
diagrama de Ishikawa
Calcular a
Incerteza
Expandida
67
5 MATERIAIS E MEacuteTODOS
51 Materiais
511 Espectrocircmetro de massas IMU200
O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments
(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo
do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes
Sistema de mediccedilatildeo
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no
diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de
dados que se liga a um microcomputador
A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18
(item 2 da FIG 15)
5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras
O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas
compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de
expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14
As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais
apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2
por expansatildeo volumeacutetrica
Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando
pelas vaacutelvulas Y63 e Y66
68
Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 28
Sistema de anaacutelise
Sistema de introduccedilatildeo de amostras
Bocais de acoplamento de ampolas
69
Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde
1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday
2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm
3 Fonte de iacuteons
4 Unidade de feixe molecular
5 Armadilha criogecircnica
6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100
7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido
8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido
9 Flange CF 63
10 Flange CF 63
11 Flange CF 100
70
Na seccedilatildeo 2 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S1 e S2 ligados
respectivamente agraves vaacutelvulas Y33 e Y30 O UF6 eacute transferido para o tanque T2 passando
pelas vaacutelvulas Y34 e Y31
Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um
distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro
As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e
Y28 para a seccedilatildeo 2
A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos
da marca MKS modelo Baratron 626A
O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de
10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por
uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE
com velocidade de bombeamento de 165 m3h
uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100
com velocidade de bombeamento de 216 m3h
O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por
meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio
liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento
Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas
Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48
Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo
pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As
vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais
71
5112 Sistema de mediccedilatildeo
O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo
Analisador
O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca
Infcon modelo QMA400 que trabalha com M
constante ao longo de toda a faixa de
massas composto por
Fonte de iacuteons
Filtro de massa
Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)
Cacircmara de vaacutecuo com flanges
A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente
projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG
16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo
(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes
natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute
provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio
(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos
satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de
lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17
O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de
diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512
com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7
Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday
ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode
detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees
parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens
entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na
voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be
72
Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro
de massas IMU200 28 onde
1 Base
2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo
3 Iacutematilde
4 Parafusos de montagem
5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo
6 Anteparo colimador
7 Diafragma da unidade de feixe molecular
8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno
9 Porca
10 Parafuso de montagem
11 Vedaccedilatildeo e teflon
12 Folha de cobre
13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno
14 Lentes eletrostaacuteticas
15 Abertura de entrada do quadrupolo
73
Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto
eletrocircnico 28
O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado
de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com
nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes
no ionizado
O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca
Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de
180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no
74
paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma
vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente
Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28
O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de
introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)
As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um
gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225
MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e
394 V
As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons
satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de
impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)
Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees
necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o
processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface
75
com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa
Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do
espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste
As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de
bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca
Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste
modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma
sequumlecircncia de anaacutelises programada
5113 Pacote de programas Quadstar 422
O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do
QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de
sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo
As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes
individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas
caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados
O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais
Measure
eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de
armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas
Dispsav
eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser
representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados
Parset
eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do
QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa
Tune up
eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio
- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico
76
512 Amostras de UF6
Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas
em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas
Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos
ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio
Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que
o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio
As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na
TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um
fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila
de 95
Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 29
Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida
MRI 05 000535470 000000017 00032
MRI 07 00072543 00000016 0022
MRI 35 00354698 00000047 0013
MRI 45 00465457 00000065 0014
52 Meacutetodos
Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de
anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas
caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade
A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e
corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl
Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)
77
As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de
experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes
Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as
menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos
sejam previamente otimizados
O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico
compocircs-se dos seguintes passos
Otimizaccedilatildeo
da fonte de iacuteons
do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
da resoluccedilatildeo
Caracterizaccedilatildeo
Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K
Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e
como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo
521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo
Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente
energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que
produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4
+ UF3+ UF2
+ UF+
Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons
produzidos 30 satildeo UF5+
Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a
anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+
Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando
UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3
78
Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 31
Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)
UF5+ 155 UF2
+ 299
UF4+ 201 UF1
+ 379
UF3+ 235 U+ 503
A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia
dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende
apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte
mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento
da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste
O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um
bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros
otimizados satildeo
1 Emissatildeo
eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida
com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo
prejudiciais
2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)
eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo
formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo
a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a
sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores
altos V1
quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas
a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de
massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5
+
3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons
4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto
79
5 Campo axial (V4)
eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e
o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto
maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico
deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a
resoluccedilatildeo desejada e formato bom
6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo
7 Deflexatildeo (V6)
caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria
necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de
iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute
aterrado
522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as
correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5
+ que tecircm mz iguais a respectivamente
330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de
base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta
corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do
UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute
I(327)I(333)
I(327)I(330)
UF
UFR
5238
5235
m
(57)
onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz
Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico
Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos
1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)
2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)
3 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 333 I(333)
80
O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico
sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do
trabalho satildeo
Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333
Tipo de detector Copo de Faraday
Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)
Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s
Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s
Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades
das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como
consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas
condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo
Sejam
n = nuacutemero de ciclos medidos
I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
I3(n) = intensidade do pico 333 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de
base
A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute
)(
2
)1()1(
3
00
nI
nInI
Rn
(58)
Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas para o desvio onde n = n 2
Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo
exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute
05
entre a massa real e a nominal
81
Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos
picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n
razotildees isotoacutepicas
corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n
razotildees bem como o modo de
exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem
Quadstar
Sendo
Resultado da mediccedilatildeo
a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n
razotildees
isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos
Resultado da anaacutelise
a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica
determinados em N mediccedilotildees
Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n
e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise
respectivamente
523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5
+ a resoluccedilatildeo deve ser alta
apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5
+
uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a
estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada
calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em
uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos
natildeo lineares maiores
O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo
lineares
524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd
Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de
ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de
correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por
82
base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute
determinado por meio de experimentos independentes
Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1
Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra
eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R
Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar
Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo
na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa
que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto
Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees
A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por
meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de
repetitividade e de reprodutibilidade
Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo
a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho
525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo
lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do
material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas
com razotildees isotoacutepicas diferentes
A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no
item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito
memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de
introduccedilatildeo da amostra
83
526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki
O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com
razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de
razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)
A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo
pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e
aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos
indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um
O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram
analisadas amostras purificadas
84
6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS
61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons
A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote
Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo
entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias
sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo
Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove
resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo
certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por
unidade de massa no modo scan-n
Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50
60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo
QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua
largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada
um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima
Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6
natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se
a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre
as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As
medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav
Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a
largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo
em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)
que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa
Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real
Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees
Resoluccedilatildeo
(unidades
arbitraacuterias)
30 40 50 60 70 80 90 100 120
Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080
V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94
V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725
V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800
V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168
M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320
86
Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10
Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo
requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia
dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma
alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado
do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos
picos pelo programa
O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =
100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem
visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua
intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo
70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico
Delta M X Resoluccedilatildeo
000
050
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Del
ta M
(u
ma
)M10 x Resoluccedilatildeo
M10
(u
ma
)
87
Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria
Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 70
Cor
rent
e Iocirc
nica
(A
) C
orre
nte
Iocircni
ca (
A)
Massa do iacuteon (uma)
Massa do iacuteon (uma)
88
62 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos
Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma
amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente
000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar
Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas
(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N
mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com
N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e
cinquumlenta
Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a
partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N
resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente
estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos
para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15
Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N
R meacutedio em funccedilatildeo de n
07410
07411
07412
07413
07414
07415
07416
07417
07418
07419
07420
07421
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)
Raz
atildeo is
otoacute
pic
a m
eacutedia
ltR
mgt
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5
N = 6
N = 7
N = 8
N = 9
N = 10
89
Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo
mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos
valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde
ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais
ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante
do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16
Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15
63 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)
somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd
e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia
de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso
seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem
entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento
consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou
superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida
R x N
0741300
0741400
0741500
0741600
0741700
0741800
0741900
0742000
0742100
0742200
0742300
0 2 4 6 8 10 12
Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)
Raz
atildeo Is
otoacute
pic
a M
edid
a
90
Neste caso o fator de correccedilatildeo fica
K = K d K l (59)
Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da
unidade
Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade
Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia
isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45
O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para
determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma
aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar
e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada
uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes
experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo
(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd
30 000787648 000000371 092100793 000044555
40 000757695 000000042 095741716 000011817
50 000738650 000000423 098210266 000057275
60 000735447 000000342 098637971 000047141
70 000732665 000000618 099012573 000084228
80 000732484 000000016 099036936 000011134
90 000729983 000000045 099376299 000012555
100 000730202 000000083 099346470 000015734
120 000730646 000000064 099286118 000013983
91
A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24
Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um
Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue
caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd
se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993
Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico
pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o
valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para
resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo
isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para
resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta
rapidamente com a resoluccedilatildeo
Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10
181 uma
Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa
pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo
Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a d
iscr
imin
accedilatildeo
de
mas
sa K
d
92
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi
determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn
00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na
anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de
expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis
mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte
foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo
mostrados
o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo
da resoluccedilatildeo
o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa
Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas
equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da
resoluccedilatildeo
Tabela 6 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Resoluccedilatildeo
Rm sm Rcor uc Kl u Kl
30 005043875
000000346
004645449
000002270
100196346
000049453
40 004856840
000000382
004650022
000000681
100097807
000016232
50 004742250
000000849
004657376
000002841
099939744
000061366
60 004736890
000001414
004672372
000002633
099618990
000056563
70 004731580
000000141
004684859
000003988
099353468
000084853
80 004699395
000000134
004654137
000000540
100009307
000013539
90 004673735
000000205
004644585
000000621
100214984
000015119
100 004676780
000000099
004646216
000000742
100179806
000017468
120 004716075
000000290
004682408
000000720
099405481
000016779
A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde
pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para
resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo
93
A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual
ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a
discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras
negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo
lineares
Figura 25 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo
Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70
o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas
no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste
da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel
Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa
provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo
que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a
abundacircncia pode ser observado na FIG 26
A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre
as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a
Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo
0992
0994
0996
0998
1000
1002
1004
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
par
a n
atildeo li
nea
rid
ade
Kl
94
instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para
resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo
escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma
Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor
grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis
para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto
KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos
natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia
Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta
Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo
utilizados em todas as anaacutelises satildeo
Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45
M10 (uma) 113
V1 (V) 120
V2 (V) 91
V3 (V) 2025
V4 (V) 1500
V5 (V) 172
Sensibilidade agrave abundacircncia
0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01
000 050 100 150 200 250 300
Delta M
h2
h
M
95
64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de
expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo
no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada
MRI 07
A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre
010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento
uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo
desejada
seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia
calculada
o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse
conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do
comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo
Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada
pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e
as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a
reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J
= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)
Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a
pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida
que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a
discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334
mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste
trabalho que tem objetivos mais praacuteticos
Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas
Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859
000738654
000739443
000741329
000743153
000744223
000744630
000747301
000748563
000750338
2 000737093
000738942
000740284
000741828
000742844
000743437
000744466
000747544
000748508
000749930
3 000738154
000740522
000741639
000743484
000744713
000746013
000746990
000747908
000749718
000751039
4 000738463
000737579
000738144
000740579
000742341
000742731
000742955
000745614
000746872
000746833
5 000737129
000738867
000740413
000742457
000743452
000743865
000744788
000747131
000747824
000747398
6 000736722
000738458
000740441
000741324
000743348
000745032
000745723
000747389
000747789
000747481
7 000736991
000737892
000738987
000740667
000742470
000744110
000745162
000748072
000748205
000748427
8 000737445
000737467
000740179
000741922
000743638
000744698
000746242
000747684
000748447
000750409
9 000738297
000738028
000741196
000743074
000744997
000745052
000746114
000747660
000748468
000750658
10 000736537
000737870
000741493
000742839
000745008
000745948
000746961
000748279
000748269
000751708
ltRmgt
000737369
000738428
000740222
000741950
000743596
000744511
000745403
000747458
000748266
000749422
s1 000001382
000000336
000000399
000000609
000000264
000000438
000000346
000000474
000000352
000000428
s2 000000693
000000901
000001111
000000999
000000994
000001049
000001254
000000737
000000722
000001732
97
Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)
Figura 28 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (2ordm dia)
Dia 1
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 2
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
98
Figura 29 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (3ordm dia)
Figura 30 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (4ordm dia)
Dia 3
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 4
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
99
Figura 31 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (5ordm dia)
Figura 32 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (6ordm dia)
Dia 5
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 6
000736
000738
000740
000742
000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
100
Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)
Figura 34 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (8ordm dia)
Dia 7
000736
000738
000740
000742000744
000746
000748
000750
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 8
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
101
Figura 35 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (9ordm dia)
Figura 36 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (10ordm dia)
Dia 9
000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Dia 10
000735
000740
000745
000750
000755
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
102
Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi
linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de
inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com
os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em
todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de
pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar
Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na
faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias
R(P) = aP + b (60)
Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 2
4
1 2
4
1 2
4
1 21
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
miR
iiu
iP
iiu
iP
miR
iiu
a
i
(61)
24
1 2
4
1 2
4
1 21
1 21 21 21 2
2
44442
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
iP
miR
iiu
iP
iiu
miR
iiu
iP
b
i
(62)
onde
Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para
representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =
020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi
103
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis
valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi
As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por
24
1 2
4
1 2
4
1 21
4
1 21
2
2
iiu
iP
iiu
P
iiu
iiu
au
i
(63)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
2
2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
iP
ub (64)
A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25
2cov(ab)uPuu(P) 2a
22b
(65)
24
1 2
4
1 2
24
1 21
4
1 2
iiu
iP
iiu
iP
iiu
iiu
P
abcov
i
(66)
Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e
covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8
104
Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias
Dia a ua b ub cov(ab)
1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10
2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10
3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10
4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10
5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11
6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11
7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10
8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10
9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11
10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11
As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG
37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro
correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as
pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados
eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada
entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul
corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do
ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo
a ua b ub Cov(ab)
Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09
Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9
Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde
Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi
ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo
105
Meacutedia de 10 dias
000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752
000 010 020 030 040 050 060
P (mbar)
Rm
Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo
Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos
valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente
diferente entre as diversas pressotildees
Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o
periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a
intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees
menores
Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser
feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado
Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou
intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento
que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um
ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir
diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra
Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas
uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha
106
constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015
e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar
Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a
relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste
modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees
distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)
Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser
usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de
pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida
Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua
incerteza padratildeo combinada ukd
Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo
Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico
tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha
vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)
Pressatildeo (mbar) Kd ukd
010 098380867 000093151
015 098239803 000120293
020 098001702 000147502
025 097773401 000132082
030 097556955 000130849
035 097437118 000137706
040 097320521 000164132
045 097052923 000096287
050 096948126 000094196
055 096798608 000223962
107
Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque
Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por
Kd(P) = cP + d (67)
os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud
2 e sua covariacircncia cov(cd) para
as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25
2
1 21 21 21
1 21 21 21 21
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
diKn
iiu
iPn
iiu
iP
diKn
iiu
c
i
(68)
K x P
0960
0965
0970
0975
0980
0985
0990
000 010 020 030 040 050 060
Pressatildeo (mbar)
Fat
or
de
corr
eccedilatildeo
K
108
2
1 21 21 21
1 21 21 21 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
iP
diKn
iiu
iPn
iiu
diKn
iiu
iP
d
i
(69)
2
1 21 21 21
1 21
2
2 n
iiu
iPn
iiu
Pn
iiu
n
iiu
cu
i
(70)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
2
2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
iP
ud (71)
2
1 21 2
2
1 21
1 2
n
iiu
iPn
iiu
iPn
iiu
n
iiu
P
cdcov
i
(72)
onde
Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo
Pi
ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)
109
Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees
suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo
c uc d ud cov(cd)
Primeira regiatildeo
-0046 0012 09892 00026 -000003
Segunda regiatildeo
-0024 0021 09827 00073 -000015
As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza
padratildeo do ajuste u(Kd)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real
determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das
quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram
acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o
seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras
a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era
introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300
mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto
b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a
intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base
c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e
10 mediccedilotildees sucessivas executadas
Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo
apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os
110
valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados
utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente
Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso
da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar
Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007
Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas
incertezas padratildeo combinadas ucor
O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a
equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12
mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos
quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes
da razatildeo isotoacutepica
Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as
quatro amostras padratildeo
Valores medidos da razatildeo isotoacutepica
Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
1 000546342 000741324 003628247 004762167
2 000545227 000738753 003617675 004749158
3 000546017 000739610 003623125 004753950
4 000546163 000740134 003624345 004755188
5 000546829 000740839 003628193 004757340
6 000547064 000740942 003627572 004758912
7 000547322 000741497 003631680 004759650
8 000544770 000738524 003619905 004748525
9 000545628 000739606 003622893 004749772
10 000546617 000740233 003625723 004758867
ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353
s1 000000530 000000384 000001661 000002970
s2 000000813 000001027 000004222 000004853
111
Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia
corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603
ucor 000000885 000001134 000004867 000005824
Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl
MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45
Kl 100028974 100004302 099838729 099870552
ul 000165470 000156725 000136939 000125002
Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves
incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39
Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da
amostra certificada
Kl x R
0996
0997
0998
0999
1000
1001
1002
1003
0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050
Razatildeo Isotoacutepica
Fat
or
de
Co
rreccedil
atildeo p
ara
Natildeo
liea
rid
ade
Experimental Kmeacutedio +ul -ul
112
O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo
ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do
experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser
desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo
uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade
a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K
66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria
Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque
de expansatildeo e a fonte de iacuteons
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S1
A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar
A amostra MRI 45 foi introduzida no tanque T2 a pressatildeo de 0250 mbar
As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo
realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise
Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a
intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum
procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
113
Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes
MRI 05 MRI 45
1 000558492
004860000
2 000560052
004855520
3 000558511
004856100
4 000558725
004856040
5 000558972
004857260
6 000558925
004856390
7 000558784
004855200
8 000558179
004853300
ltRgtp 000558830
ltRgtr 004856226
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas
equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor
Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001
O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte
procedimento
114
Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi
acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal
S4
As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1
Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada
anaacutelise
Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram
evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas
nenhum procedimento de lavagem foi adotado
Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 14 onde ltRgtp eacute a razatildeo
isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida
para a amostra MRI 45
Tabela 14 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas
em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque
MRI 05 MRI 45
1 000557031
004841310
2 000559149
004844530
3 000558206
004846510
4 000560724
004852580
5 000560173
ltRgtp 000559057
ltRgtr 004846233
115
Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras
enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees
(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor
Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003
Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de
amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela
lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado
67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas
Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores
A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez
que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de
amostra
Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia
MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as
anaacutelises em todas as anaacutelises
Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do
efeito memoacuteria
As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar
influecircncia de impurezas
O procedimento eacute o que segue
Anaacutelise da amostra de referecircncia
Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo
T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)
116
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P2)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 020 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P3)
Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 015 mbar
Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P4)
Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor
Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi
A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)
com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais
ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde
Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi
ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela
foacutermula 22
2222
i
i
c
c
i
1i
i
2idii P
)u(P
R
)R(u
R
s
NJ
NJ
R
sKu (74)
s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)
s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm
Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)
u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade
observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica
das observaccedilotildees 25
Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada
pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a
reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou
seja
117
22
c
c
i
2idii R
)R(u
R
sKu (75)
A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo
de massa
Anaacutelise da amostra desconhecida
As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a
quaisquer dos pontos de acoplagem
Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a
pressatildeo de 10-5 mbar
Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de
expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade
Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da
massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o
tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar
Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica
O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P
Correccedilatildeo
Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)
(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica
equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute
R = Kd(P)Rm(P) (76)
Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada
118
Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas
Seguindo-se o fluxograma da FIG 13
Primeiro passo Especificar o mensurando
O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por
R = RmK (38)
Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se
R = RmKdKl (77)
onde
R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra
Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra
P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise
c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)
Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)
Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza
Rm Kl
Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade
R
Repetitividade Reprodutibilidade
Pressatildeo
Kd Rc
119
Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza
1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa
Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo
englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)
2cov(cd)uPu)u(k 2c
22dd
(73)
onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)
(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)
A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor
certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade
e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3
2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade
O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo
isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento
isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =
00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de
u(Kl) eacute 2 = 39
3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida
O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e
sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da
reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22
21
22m s
NJ
NJs)u(R
(78)
s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida
J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1
120
N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm
O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)
99
3 41
42
m4
ss
)(Ru
(79)
Quarto passo Combinar as componentes da incerteza
A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por
2
l
l
2
d
d
2
m
mc K
)u(K
K
)u(K
R
)u(RRu (80)
Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia
Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U
U = kuc (55)
Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)
3
4
2
4
1
4
4
m
m
l
l
d
d
c
ef
R
Ru
K
Ku
K
Ku
R
u
(81)
121
7 CONCLUSOtildeES
A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para
M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para
anaacutelises isotoacutepicas precisas
A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na
escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho
A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a
resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons
O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70
( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas
a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e
quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma
Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura
ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal
de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares
O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se
estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de
15 ciclos analiacuteticos
O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia
com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre
seis de dez valores comumente encontrados na literatura
O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da
pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo
122
Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de
015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso
e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais
frequumlente
A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear
em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e
040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear
entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo
Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da
amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo
O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das
pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas
pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma
funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo
isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo
em que a anaacutelise foi executada
A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico
para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de
amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas
criogecircnicas
Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser
desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final
de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite
que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma
mesma amostra de referecircncia
O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas
analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com
razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de
123
correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do
tanque ou da fonte
O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo
embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado
seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees
isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque
Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para
determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de
cascatas de enriquecimento isotoacutepico
Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um
procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U
em amostras de UF6
Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns
nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas
124
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