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= CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA - ORGA.r.nsMo PÚBLICO DESCENTRALIZADO
Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013.
Coordinación de Posgrado Pr e s e n te
Por este conducto nos permitimos informar a esta coordinación que, en virtud de que el documento de tesis de RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ titulado "PREPARACIÓN,
CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DEL MATERIAL NANOCOMPUESTO PMMA/Hf021' el cual fue presentado el día 12 de marzo del presente año, ha sido modificado de acuerdo a las observaciones, comentarios y sugerencias. Por lo anterior, no tenemos inconveniente alguno en que se imprima y mande a empastar esta versión final del documento de tesis.
ATENTAMENTE
Dra. ¡yana Moggio Secretario
Dr. liaaz Ramos varro Rodríguez D ler. Vocal do.
Dr. Juan ro Osuna Alarcón er. Vocal
ÓN UNTRO DE %$ÇOaMAC%
2 0 MPR 10'
R EcUO
Blvd. Enrique Reyna No. 140 Saltillo, Coah., México 25253
Tel. (844) 438-9830 Fax (844) 438-9839
www.ciqa.mx
TESIS CON CARACTER ABIERTO
Programa: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLIMEROS.
Autor: RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ. Firma:
Título: Preparación, Caracterización y Aplicación del Material
Nano compuesto PMMAIHfO2.
Asesor: Dr. Luis Alfonso García Cerda, (CIQA). Firma:
Asesor:Dr. Manuel Ángel Quevedo López, (UTD). Firma:
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente
documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como ABIERTO se expone en los estantes del
Centro de Información para su consulta. Dicho documento NO puede ser
copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular
del Centro de Información o del Director General del Centro de Investi-
gación en Química Aplicada.
Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013. cI,nRo DE
CO15~,
.2 0 MPR 2014 PC
ECII3WQ -
o Sello de la Institución Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández
Director General del
- - - - - - - - - - CENTRO DE INVESTIGACIÓN
EN QUIMICA APLICADA
TESIS
PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DEL MATERIAL NANOCOMPUESTO PMMA/Hf02
Presentada por:
RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ
Para Obtener el Grado de:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesorado por: csajao 01
DR. LUIS ALFONSO GARCÍA CERDA 1. Centro de liwestigación en Química Ajd t ', c DR. MANUEL ÁNGEL QUEVEDO LÓPEZ
Universidad de Texas en Dallas
Saltillo, Coah., México Marzo de 2013
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros
TESIS
PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DEL MATERIAL NANOCOMPUESTO PMMA/Hf02
Presentada por:
RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ
Para Obtener el Grado de:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesorado por:
DR. LUIS ALFONSO GARCÍA CERDA DR. MANUEL ÁNGEL QUEVEDO LÓPEZ
SINODALES:
Dra. Ivana Moggio Secretario
áwb- i:~ - Dr. Dá ia avarro Rodríguez
lcr. Vocal DJz Ramos
Dr. Juan Fo Osuna Alarcón Vocal
Saltillo, Coah., México Marzo de 2013
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de
Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de
investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar
a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química
Aplicada.
Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013.
RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ
A quienes me
acompañaron en este viaje.
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por la beca No. 170601,
así como también por el otorgamiento de la "beca mixta"para realizar la estancia de
investigación en la Universidad de Texas en Dallas (UTD).
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), por la formación pro-
fesional que recibí en el.
A la Universidad de Texas en Dallas, por las facilidades brindadas al permitirme
realizar parte de este trabajo de tesis en sus instalaciones.
A los catedráticos del programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros por
su valiosa contribución en mi formación profesional.
A mis asesores, Dr. Luis Alfonso García Cerda (CIQA) y Dr. Manuel Ángel
Quevedo López (UTD), por permitirme trabajar bajo su tutela y principalmente por el
apoyo incondicional brindado para la realización de este trabajo.
A mis evaluadores, Dr. Darío Bueno Baques, Dra. Ivana Moggio, Dr. Dámaso
Navarro Rodríguez, Dra. Elia Martha Múzquiz Ramos y Dr. Juan Genaro Osuna Alarcón,
por sus consejos y comentarios para la culminación de este trabajo.
Al personal técnico y administrativo del Centro de Investigación en Química
Aplicada, por su apoyo brindado durante mi estancia en el CIQA.
Resumen
Este trabajo de tesis se fundamenta en la preparación y caracterización de un
material nanocompuesto de matriz polimérica de polimetilmetacrilato (PMMA) con na-
nopartículas de óxido de hafnio (Hf02). En la etapa inicial se prepararon nanopartículas
de Hf02 utilizando dos rutas del método sol-gel. Con la finalidad de evaluar la fase
cristalina y las propiedades morfológicas de las nanopartículas obtenidas se utilizaron
la difracción de rayos-X (DRX) y la microscopía electrónica de barrido (MEB) como
técnicas de caracterización. La fase cristalina que presentaron las muestras de H102 fue
de tipo monoclínica y en algunos casos se presentaron mezclas de fases. Los diámetros
de partícula obtenidos fueron de 5 a 16 nanómetros. Cabe destacar que a partir de esta
etapa se decidió seleccionar solamente una ruta de preparación de nanopartículas de
Hf02 para proseguir con las etapas consiguientes.
La segunda parte de este trabajo de investigación consistió en la modificación
superficial de las nanopartículas de Hf02 con ácido oleico (AO), esto para lograr una
buena interacción entre las partículas y la matriz polimérica, además de mejorar la
dispersión y distribución de las partículas dentro de la matriz. La existencia del recu-
brimiento orgánico se pudo confirmar mediante espectroscopia infrarroja por transfor-
mada de Fourier (IRTF), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN-13C)
en estado sólido, análisis termogravimétrico (ATG) y microscopía electrónica de trans-
misión (MET). Con este estudio se determinó que la modificación superficial de las
nanopartículas de óxido de hafnio con AO se llevó a cabo mediante la reacción entre los
grupos hidroxilo (-OH), presentes en la superficie de las partículas, y los grupos carbo-
xio (-COOH) del AO. Además, se pudo comprobar que la densidad de recubrimiento
del AO en la superficie de las nanopartículas de Hf02 aumenta conforme se incremen-
ta la cantidad de AO utilizado para modificar las nanopartículas. Y las propiedades
superficiales de las nanopartículas fueron modificadas debido a la presencia del AO,
cambiando de hidrófilas a hidrófobas.
La tercera parte de este trabajo consistió en la preparación del material nano-
compuesto PMMA/Hf02. Este nanocompuesto se obtuvo mediante moldeo por solu-
ción, se prepararon muestras con diferentes concentraciones de carga inorgánica con el
propósito de estudiar las propiedades de estabilidad térmica, morfológicas y dieléctri-
cas. La estabilidad térmica se incrementó debido a la presencia y distribución de las
nanopartículas de Hf02 en la matriz de PMMA. Se prepararon capacitores MIM* para
analizar una posible aplicación del material nanocompuesto como material dieléctrico.
metal-rnsulator-metal, por sus siglas en inglés.
II
Sumario
Resumen
1
Introducción
10
Antecedentes 12
2.1. Híbridos y Nanocompuestos Orgánico-Inorgánicos ............13
2.1.1. Clasificación de los Materiales Híbridos y Nanocompuestos . . . 13
2.1.2. Nanocompuestos e Híbridos de Matriz Polimérica .........14
2.1.2.1. Polimetilmetacrilato como Matriz Polimérica ......19
2.2. Refuerzos Nanométricos ............................20
2.2.1. Nanopartículas como Refuerzos ...................21
2.2.1.1. Dispersión y Distribución de Nanopartículas ......22
2.3. Obtención de Nanocompuestos de Matriz Polimérica ...........23
2.3.1. Mezcla Directa .............................24
2.3.2. Mezcla en Solución ...........................25
2.3.3. Polimerización in situ ......................... 25
2.4. Proceso Sol-Gel .................................25
III
2.4.1. Sol-Gel Coloidal . 26
2.4.2. Sol-Gel Polimérico ...........................28
2.5. Modificación Química de Nanopartículas Inorgánicas ...........30
2.6. Óxidos Metálicos Nanoestructurados .....................31
2.7. Óxido de Hafnio (Hf02) ............................32
2.8. Características de los Materiales Aislantes ..................34
2.9. Nanocompuestos Dieléctricos de Matriz Polimérica ............36
Motivación del Estudio 38
3.1. Estado del Arte .................................39
3.2. Justificación ...................................42
3.3. Hipótesis .....................................44
3.4. Objetivo General ................................44
3.5. Objetivos Particulares ..............................44
Desarrollo Experimental
46
4.1. Reactivos .....................................47
4.2. Preparación de nanopartículas de óxido de hafnio .............48
4.2.1. Síntesis de Hf02 por la Ruta de Pechini ...............48
4.2.2. Síntesis de Hf02 por la Ruta del Precursor Polimérico .......49
4.3. Modificación Superficial de Nanopartículas de Hf02 ............50
4.3.1. Medición del Grado Lipofffico ....................51
LUT
4.4. Preparación del Nanocompuesto PMMA ..................51
4.5. Fabricación de Capacitores ...........................52
4.6. Caracterización .................................52
4.6.1. Análisis Termogravimétrico ......................53
4.6.2. Difracción de Rayos X .........................54
4.6.3. Microscopía Electrónica de Barrido .................54
4.6.4. Microscopía Electrónica de Transmisión ...............54
4.6.5. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier . . . . 55
4.6.6. Área Superficial .............................55
4.6.7. Caracterización Dieléctrica ......................55
S. Resultados y Discusiones 56
5.1. Preparación de Nanopartículas de Hf02 ...................57
5.1.1. Análisis Térmico de los Geles Precursores ..............57
5.1.2. Identificación de las Fases Cristalinas de Hf02 ...........60
5.1.2.1. Diámetros Promedio de las Partículas de Hf02 .....65
5.1.3. Microscopía Electrónica de Barrido .................66
5.1.3.1. Distribución de Diámetro de Partícula de Hf02 .....67
5.2. Modificación de Hf02 con Ácido Oleico ...................68
5.2.1. Área Superficial de las Nanopartículas de Hf02 ..........69
5.2.2. Interacción Entre el Ácido Oleico y la Superficie del Hf02 . . . . 71
5.2.2.1. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier 71
y
5.2.2.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear 13C de Estado Sólido .........................75
5.2.2.3. Análisis Termogravimétrico ................ 77
5.2.2.4. Grado Lipofflico .......................79
5.2.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolu-ción ..............................81
5.3. Nanocompuesto PMMA/Hf02 .........................82
5.3.1. Análisis Termogravimétrico ......................82
5.3.2. Caracterización de los Capacitores MIM ...............84
5.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido .................88
6. Conclusiones 90
Referencias 93
VI
Figuras
2.1. Representación de los materiales híbridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2. ilustración de un polímero rodeando a una nanopartícula inorgánica. . . 20
2.3. Tipos de refuerzos nanométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4. Representación esquemática de la diferencia entre dispersión y distribución. 23
2.5. Representación de las estructuras cristalinas del óxido de hafnio. . . . . 33
2.6. ilustración de la ley de Moore, número de transistores integrados en los microprocesadores Intel contra el año de producción de esos circuitos. . 34
4.1. Diagrama de flujo para la fabricación de los capacitores MIM.......53
5.1. Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta de Pechini. 59
5.2. Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta del pre-cursor polimérico.................................60
5.3. Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta
de Pechini a 500 oc por 2 horas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.4. Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta
de Pechini a 800 °C por 2 horas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
S.S. Espectros de DRX de Hf02 sintetizado por la ruta del precursor polimérico. 64
5.6. Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 °C...........................67
5.7. Histograma de distribución de diámetro de partícula de Hf02 obtenido mediante la ruta de Pechini (Muestra Hfl) a 800 oc por 2 horas......68
5.8. Isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 prepa- radas mediante la ruta de Pechmi. ...................... 70
5.9. Espectros obtenidos por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier de (a) Hf02, (b-d) Hf02 modificado con ácido oleico y (e) ácido oleico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.10. Modelo propuesto de una partícula de Hf02 modificada con ácido oleico. 74
5.11. Representación de la interacción entre el óxido de hafnio y el ácido oleico. 75
5.12. Espectros de 13C RMN de estado sólido de (a) Hf02, (b-d) F1f02 modifi-cado con ácido oleico y (e) ácido oleico puro.................76
5.13. Termogramas de Hf02 y Hf02 modificado con ácido oleico . ....... 77
5.14. Curvas de DTG de las muestras de Hf02 modificado con ácido oleico. . 78
5.15. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 °C .............. 81
5.16. Termogramas de PMMA y de los compuestos de PMMA con 1, 3 y5 % de carga de nanopartículas de Hf02 modificado...............82
5.17. Micrografia de microscopio óptico de los capacitores mostrando el diáme-tro de cada uno..................................85
5.18. Gráficas de permitividad contra voltaje para los capacitores utilizando el nanocompuesto PMMA/F1f02 como dieléctrico . .............. 86
5.19. Valores de permitividad a diferentes frecuencias utilizando como dieléctri-co al(a) PMMA, (b) PMMA/Hf02 1 %, (c) PMMAJHfO2 3 % y (d) PMMA/Hf02 5%.........................................88
5.20. Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las superficies de las peliculas delgadas..............................89
Tablas
4.1. Lista de reactivos utilizados durante el desarrollo experimental . . . . . . 47
4.2. Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta de Pechini. 49
4.3. Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta del precursor polimérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4. Relaciones molares utilizadas para la modificación superficial de las na-nopartículas de óxido de hafnio con ácido oleico . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.1. Diámetros promedio calculados con la ecuación de Scherrer . . . . . . . . 66
5.2. Grado lipofflico (GL) y datos de análisis térmico de las nanopartículas de Hf02 modificadas con ácido oleico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
111
Most of the fundamental ideas
of science are essentiaily simple,
and may, as a rule, be expressed
in a language comprehensible to
everyone.
Albert Einstein
1 Introducción
El diseño de nuevos materiales nanocompuestos orgánico-inorgánico de matriz
polimérica es uno de los principales retos en el área de ciencia de los materiales. La
combinación sinergística entre componentes orgánicos e inorgánicos a nivel molecular
puede generar materiales con propiedades mecánicas, térmicas, ópticas, eléctricas y
magnéticas mejoradas y con esto obtener un mejor desempeño estructural y funcional
de los nanomateriales en aplicaciones específicas [1, 21•
Los nanocompuestos de matriz polimérica con rellenos de nanopartículas inorgáni-
cas tienen ventajas destacables dentro de las que se citan materiales ligeros, buena
flexibilidad mecánica y fabricación a bajo costo [3] Otro factor de importancia por el
cual los materiales nanocompuestos han tenido éxito es por su baja temperatura de
procesado. Algunas aplicaciones de estos materiales son en componentes de pantallas
flexibles [4], etiquetas de identificación por radiofrecuencia 151, taijetas inteligentes y
demás dispositivos electrónicos [6,7]
En este trabajo de tesis se reporta la preparación y caracterización de un mate-
rial nanocompuesto de polimetilmetacrilato (PMMA) como matriz polimérica y nano-
partículas de óxido de hafnio (Hf02). En primer lugar se sintetizaron nanopartículas
de Hf02 por medio de dos rutas del método sol-gel. Posteriormente, las nanopartículas
fueron sometidas a un tratamiento de modificación superficial con ácido oleico (AO) a
fin de lograr una buena dispersión del Hf02 en la matriz de PMMA.
Una vez modificadas las nanopartículas de Hf02 con AO, se introdujeron me-
diante mezclado en una solución de PMMA a diferentes concentraciones de Hf02 en
peso con la finalidad de obtener el material nanocompuesto PMMA/Hf02. Ya prepa-
rado el nanocompuesto PMMA/Hf02 fue caracterizado con el propósito de estudiar
sus propiedades de estabilidad térmica y morfológicas, además de su aplicación como
material dieléctrico en capacitores MIM.
11
Science is the great antidote to
thepoison of enthusiasm and su-
perstition.
Adam Smith
¡.4
Antecedentes
2.1. Híbridos y Nanocompuestos Orgánico-Inorgánicos
A pesar de que los términos nanomaterial y nanocompuesto representan cam-
pos nuevos y excitantes en la ciencia de los materiales, tales nanomateriales han sido
utilizados durante siglos y siempre han existido en la naturaleza. Sin embargo, en la
actualidad al contar con las técnicas para controlar su estructura nanométrica y al poder
caracterizarlos es que se ha estimulado su investigación y explotación M. Los materiales
compuestos, nanocompuestos e híbridos orgánico-inorgánicos basados en partículas
inorgánicas funcionales embebidas en redes orgánicas representan un campo de in-
vestigación extensamente explorado 191, y desde hace décadas los materiales híbridos
se han estudiado por diferentes grupos de investigación debido al inmenso campo de
aplicación que éstos poseen.
2.1.1. Clasificación de los Materiales Híbridos y Nanocompuestos
Tanto en la literatura como en la terminología científica actuales, la diferencia
más notable entre un material compuesto y un material híbrido basados en matrices
poliméricas con componentes inorgánicos embebidos o incrustados se remonta a las
interacciones del huésped inorgánico con la matriz polimérica anfitriona. En particular,
un material compuesto es definido según la IUPAC* como un material multicomponente
formado por múltiples materiales (no gaseosos) en el que al menos una de sus fases es
continua y tanto los componentes como la interfase entre ellos pueden ser identificados
físicamente. Mientras que a los materiales nanocompuestos los define como compuestos
en los cuales al menos una de las fases tiene mínimo una de sus dimensiones en el orden
de nanómetros [10]
lnternational Union of Pure and Applied Chemistry, por sus siglas en inglés. 1 nanómetro (nm) = ixiO metros.
13
Por otra parte, los materiales híbridos no son fáciles de categorizar debido a la
amplia variedad de tipos de híbridos que dificulta un agrupamiento sistemático E91•
En consecuencia, debido a la plétora de materiales híbridos que se han sintetizado a
la fecha, una clasificación nítida y bien definida no es sencilla, por lo que ante este
problema Sánchez etal., propusieron clasificar a este tipo de materiales en dos clases .
En los materiales clase 1, que se presentan en la figura 2.1(a), los componentes
inorgánicos y orgánicos interactúan débilmente por medio de puentes de hidrógeno
o interacciones de van der Waals. En esta clase de materiales híbridos el componente
orgánico es solamente atrapado en el material inorgánico o viceversa. El segundo tipo
de materiales híbridos son los materiales clase II, en los cuales el material orgánico y
el inorgánico se encuentran fuertemente unidos por medio de la formación de enlaces
covalentes o iónicos, como se representa en la figura 2.1(b). En este último caso existe
una unión más homogénea entre los componentes 1111
(a) Clase 1.
AV
?7\
(b) Clase U.
Figura 2.1: Representación de los materiales híbridos.
2.1.2. Nanocompuestos e Híbridos de Matriz Polimérica
El desarrollo de nanocompuestos poliméricos está emergiendo rápidamente co-
mo una actividad de investigación multidisciplinaria cuyos resultados podrían ampliar
14
jas aplicaciones de polimeros para el beneficio de diversas industrias [12]• Estos nuevos
materiales reciben una importancia cada vez mayor debido a su estructura compleja y
características de desempeño interesantes.
La preparación de un material compuesto o de un material híErido a partir de dos
componentes (por lo general uno orgánico y otro inorgánico) con diferentes propiedades
fisicoquímicas es un tema recurrente y estratégico en la ciencia de los materiales, ya
que pocos materiales puros cumplen los requisitos de la mayoría de las aplicaciones
tecnológicas actuales. Tanto la elección cuidadosa de ambos componentes así como de la
ruta de procesamiento juegan un papel clave para asegurar las propiedades funcionales
deseadas en el material final. En particular, la selección de la matriz polimérica anfitriona
es crítica para muchas aplicaciones debido a que las propiedades y desempeño del
material final se ven afectados por la microestructura y por las interacciones entre el
polímero y el material inorgánico.
Para este fin, los polímeros representan una opción atractiva, ya que se pueden
diseñar y adaptar para producir una amplia gama de propiedades físicas y químicas,
adémás de que se pueden procesar con facffidad. Así mismo, los polímeros pueden ser
estirados y orientados para proporcionar una arquitectura particular al material final,
así como también modificar el acomodo de las partículas inorgánicas embebidas.
Muchos polímeros se han investigado para su uso como matriz para el alojamien-
to de diferentes partículas y cargas [15, 14J Una revisión extensa y exhaustiva frente a la
incorporación de materiales inorgánicos en polímeros se ha publicado recientemente,
describiendo los conceptos más comunes utilizados para incorporar sistemas inorgáni-
cos en una matriz polimérica y las propiedades resultantes de tales materiales [21•
Entre la amplia variedad de polímeros, el polimetilmetacrilato (PMMA) ha sido
15
uno de los más estudiados en las últimas décadas debido a sus destacadas y prome-
tedoras propiedades mecánicas y fisicoquímicas. Sus amplias aplicaciones en diversos
campos tecnológicos y productivos toman ventaja de la combinación única de exce-
lentes propiedades ópticas, con su inercia química, sus buenas propiedades mecánicas,
su estabilidad térmica, sus propiedades eléctricas, su resistencia a la intemperie y su
facilidad para ser procesado [161•
En los últimos años, un sin número de rutas experimentales han sido desarrolla-
das para la preparación de materiales compuestos orgánico-inorgánicos [6]• Las mezclas
de polímeros orgánicos y partículas inorgánicas pueden provocar la separación de fases
y la aglomeración de las partículas dando como resultado pobres propiedades mecáni-
cas, ópticas, eléctricas y térmicas. Partículas que no son sometidas a algún tratamiento
de modificación superficial, sin importar su tamaño, tienden formar aglomerados en la
mayoría de las matrices poliméricas. Para evitar estos inconvenientes, diferentes méto-
dos se pueden aplicar, por ejemplo el uso de polímeros funcionales [27], que interactúan
químicamente con la superficie de las partículas, cuya naturaleza puede ser modificada
para mejorar su interacción con el material orgánico que las rodea. En este marco, el
desarrollo de una ruta adecuada de preparación que permita superar las dificultades
técnicas relacionadas con la interacción entre los componentes y que garantice la unifor-
midad de la dispersión, la buena adhesión y compatibilidad entre la matriz y la carga,
representa una preocupación fundamental.
Entre las diferentes estrategias para desarrollar materiales basados en polime-
ros compuestos, tres rutas principales pueden ser identificadas 12j La primera implica
la simple mezcla del polímero con las partículas inorgánicas previamente preparadas.
Por esta ruta, utilizada con frecuencia en la preparación de nanocompuestos, es difícil
obtener un buen control en la dispersión de las partículas. La segunda se basa en la
formación in situ de las partículas en presencia del polímero previamente formado.
16
El inconveniente de estas rutas es que la polimerización del monómero orgánico y la
formación de las partículas inorgánicas se lleva a cabo por separado, de modo que una
dispersión uniforme de las partículas y una distribución uniforme de su tamaño son
difíciles de alcanzar. La tercera vía se basa en la dispersión de las partículas inorgánicas
en una solución de monómero (precursor de la matriz polimérica), que luego se poli-
meriza. Esta última ruta, en la que incluso se puede llevar a cabo una mezcla química
de los dos componentes en la solución inicial, favorece una dispersión homogénea de
las partículas inorgánicas dentro de la matriz polímérica. La dispersión homogénea de
las partículas puede ser mejorada aún mediante la optimización de algunos parámetros
experimentales, como la relación molar entre los precursores, la ruta de polimerización
y el tiempo de reacción.
Por otra parte, estos materiales son de importancia comercial con aplicaciones que
incluyen rellenos de elastómeros para amortiguación, aislantes eléctricos, conductores
térmicos y compuestos de alto rendimiento. Los materiales que cuentan con propiedades
sinergistas son elegidos para crear compuestos con propiedades mejoradas, por ejemplo,
fibras de carbón con elevado módulo pero frágiles son añadidas a polímeros con bajo
módulo para crear un compuesto rígido, ligero y con algo de dureza. En años recientes,
sin embargo, se han alcanzado los límites de la optimización de las propiedades de
los materiales compuestos con rellenos o refuerzos de escala micrométrica porque las
propiedades obtenidas usualmente se ven comprometidas de alguna manera con otra
propiedad. La rigidez es cambiada por la dureza, o la dureza es obtenida sacrificando
la claridad óptica. Además, defectos macroscópicos debido a regiones de altas o bajas
fracciones de volumen del relleno ocasionalmente llevan a rupturas o fallas.
Se sabe que los materiales híbridos y nanocompuestos presentan propiedades
mejoradas que los materiales constituyentes no pueden exhibir. Algunas de las propie-
dades que se han mejorado al producir materiales híbridos, en comparación con los
17
componentes puros, son las propiedades mecánicas [131, térmicas 1141, eléctricas [151, 6p6...
cas [16] y magnéticas [17]• De la combinación de diferentes fibras o rellenos con materiales
poliméricos se pueden producir materiales híbridos de matriz polimérica, que son ma-
teriales importantes para la industria electrónica por sus propiedades dieléctricas en el
uso de condensadores. La utilización eficaz de los polímeros con rellenos depende en
gran medida de la capacidad de dispersar homogéneamente las partículas de relleno
dentro de la matriz. Las propiedades de la interfase también afectan las características
y el desempeño de los materiales híbridos. Una de las características más atractivas
de estos materiales híbridos es que sus propiedades dieléctricas pueden ser cambiadas
ampliamente por la elección de la forma, tamaño, y conductividad de los materiales de
relleno en la matriz polimérica [18]
Las matrices poliméricas empleadas para la preparación de este tipo de materiales
compuestos pueden ser termoplásticas, termorígidas o elastoméricas 1191 Por la parte
inorgánica, las cargas utilizadas para incorporase dentro de la matriz de polímero son
importantes debido a que pueden adoptar varias geometrías estructurales con una
estructura electrónica que puede exhibir carácter metálico, semiconductor o aislante.
De particular importancia están los óxidos metálicos, ya que tienen versátiles y útiles
aplicaciones como la fabricación de circuitos microeléctrónicos, sensores, dispositivos
piezoeléctricos, celdas de combustible, recubrimientos para la pasivación de superficies
contra la corrosión y catalizadores. Ejemplos de óxidos metálicos para la fabricación
de nanocompuestos polímero-óxido metálicos se pueden mencionar: A1203, Ti02, NiO,
Fe203, ZrO2, Hf02, M003, CeO2 y Y203, entre otros [201•
18
2.1.2.1. Polimetilmetacrilato como Matriz Polimérica
Las matrices poliméricas con cargas inorgánicas embebidas son particularmente
atractivas para aplicaciones ópticas, electrónicas, dieléctricas y magnéticas. Entre la
gran variedad de polimeros disponibles, el polimetilmetacrilato ha sido uno de los
estudiados extensamente en los últimos años debido a sus propiedades mecánicas E211,
fisicoquímicas [fl], eléctricas y ópticas 1231.
El polimetilmetacrilato es un polímero termoplástico de estructura amorfa con
alto brillo superficial y alta transparencia. El PMMA transmite luz en el rango de
360-1,000 nm. Es resistente a la fotodegradación oxidativa, es remarcablemente estable
a la luz del sol y muestra buen comportamiento a la intemperie. Está clasificado como un
material duro, rígido pero frágil. Además, el polimetilmetacrilato posee gran resistencia
hidrolítica tanto en medios ácidos como alcalinos. Es resistente a muchos reactivos
inorgánicos, hidrocarburos alifáticos y solventes no polares. Una ventaja adicional de
este polímero se basa en su capacidad y fácil preparación. Algunas de las propiedades
antes mencionadas son comunes a muchos otros polímeros, pero pocos de ellos son
producidos a partir de monómeros líquidos, no volátiles y de bajo costo.
Muchas de las propiedades ya mencionadas se ven afectadas por la microes-
tructura de la red polimérica, es decir, por la conformación de las cadenas y también
por la presencia de partículas incrustadas o de unidades de otro polímero. El PMMA
muestra propiedades dieléctricas especificas que lo hacen atractivo como material para
la formación de películas dieléctricas. Su alta resistencia a la ruptura dieléctrica ha dado
como resultado que se utiice en aplicaciones de alto voltaje .
Como parte de un nanocompuesto, el polimetilmetacrilato utilizado como matriz
polimérica se ve afectado por la presencia de cargas de nanopartículas inorgánicas
19
debido al contacto que existe entre ambos materiales en la interfase o zona de interacción,
misma que determina las propiedades finales del nanocompuesto, como se representa
en la figura 2.2 [24]• Para nanocompuestos, la fracción volumen del polímero es más
grande debido a la elevada área superficial.
Figura 2.2: Ilustración de un polímero rodeando a una nanopartícula inorgánica.
Es bien sabido que las cadenas poliméricas interaccionan con la superficie de la
carga y ciertas propiedades se ven afectadas, tales como cristalinidad y movifidad. Sin
embargo, la química de la interfase y la resistencia entre las superficies son parámetros
más críticos en nanocompuestos que en materiales compuestos tradicionales [24]• En un
trabajo en el cual se reporta la modificación superficial con ácido oleico de nanopartícu-
las de ZnO y la posterior incorporación de dichas partículas en una matriz de PMMA,
los autores concluyeron que la temperatura de descomposición térmica del polímero se
incrementó entre 30 y 50 % por encima de la del polímero virgen, esto como resultado
del aumento del peso de las nanopartículas adicionadas [25]•
2.2. Refuerzos Nanométricos
Los refuerzos nanométricos se agrupan en tres categorías. Las fibras o tubos
tienen diámetros menores a 100 nm (figura 2.3(a)). Los refuerzos en forma de plato,
mostrados en la figura 2.3(b), son materiales en forma de capas que tienen espesores
20
en el orden de 1 nm. Y los refuerzos tridimensionales son partículas que tienen menos
de 100 nm en su dimensión más larga (figura 2.3(c)). Los métodos de procesamiento
utilizados para fabricar los nanocompuestos, así como las propiedades alcanzadas,
dependen en gran medida de la geometría de los refuerzos nanométricos.
_p. (a) Fibra o tubo. (b) Plato. (c) Tridimensional.
Figura 2.3: Tipos de refuerzos nanométricos.
La incorporación de partículas inorgánicas a escala nanométrica en una matriz
polimérica ofrece la posibilidad de crear materiales con propiedades extraordinarias. Es-
tas propiedades resultan de la sinergia de los componentes iniciales. La cuestión crucial
en su preparación es la dispersión uniforme de las sustancias inorgánicas en el políme-
ro. Si bien es difícil lograr una buena distribución de las partículas en polímeros de alta
viscosidad, la dispersión en un monómero adecuado seguida de una polimerización
in situ, es una ruta alternativa, tal y como lo reporta Demir et al., [261•
2.2.1. Nanopartículas como Refuerzos
La producción de nanopartículas con tamaño y grado de agregación controlados
es el objetivo de un sinnúmero de investigaciones. El impulso principal por el interés
en este campo es el efecto del tamaño de las partículas en sus propiedades. Por ejemplo,
el espectro de absorción óptica del oro cambia con el tamaño de partícula de dicho ele-
mento, así como la electroluminiscencia de nanopartículas semiconductoras también es
dependiente del tamaño de las partículas. Una de las ventajas de utilizar nanopartículas
en una estructura de un compuesto es porque el tamaño de partícula y su distribución
21
pueden ser estabilizados. Materiales que no pueden ser crecidos con facilidad como
monocristales pueden ser usados a nanoescala y dispersarse en un polímero para tomar
ventaja de sus propiedades como monocristal. Además, las partículas pueden dar pro-
piedades a los polimeros que ellos no pueden alcanzar solos o con rellenos tradicionales.
Por ejemplo, polímeros con refuerzos de nanopartículas pueden llegar a incrementar
el modulo y la resistencia, pero también conservar la ductilidad del polímero. Esto es
porque las nanopartículas provocan defectos más pequeños que los que provocan sus
contrapartes micrométricas.
Las nanopartículas han estado presentes por más de un siglo. El negro de humo
hecho por pirolisis está disponible en un rango de áreas de superficie y grados de
agregación. La sílice hecha por diversos métodos ha estado presente durante años. Estas
partículas han sido utilizadas en la industria del plástico, en catálisis, en tratamientos de
agua, entre otras aplicaciones. En años recientes, se ha dado un significativo progreso en
la diversidad de procesos para hacer nanopartículas que ha conducido a un sinnúmero
de partículas diferentes, así como también a un mejor control del tamaño de partículas,
de la morfología y de sus propiedades superficiales.
2.2.1.1. Dispersión y Distribución de Nanopartículas
Una de las limitantes en la comercialización de los nanocompuestos es su pro-
cesamiento. Los primeros intentos en polímeros con rellenos de arcifia requerían pro-
cesamiento que no era viable comercialmente, pero esta situación ha cambiado. Del
mismo modo, el procesamiento de otros nanocompuestos es cada vez más fácil y viable
comercialmente hablando. Una dificultad es la dispersión de los refuerzos. Sin una dis-
persión y distribución de cargas adecuada, el área de superficie está comprometida y
los agregados pueden actuar como defectos, que limitan las propiedades del material.
22
La distribución de un refuerzo nanométrico describe la homogeneidad a lo lar-
go de la muestra y la dispersión describe el nivel de aglomeración. La figura 2.4(a)
representa esquemáticamente una buena distribución pero pobre dispersión, una ma-
la distribución y dispersión pobre (figura 2.4(b)), también una mala distribución pero
buena dispersión, presentada en la figura 2.4(c) y una buena distribución y buena
dispersión, como se muestra en la figura 2.4(d).
r. ¿•1.. .% .
(a) (b)
_ • •• •. w.. •. • • •.• • w• • • • •• ••••.• • ••.••• .. • - • • w. •.
(c)
(d)
Figura 2.4: Representación esquemática de la diferencia entre dispersión y distribución.
2.3. Obtención de Nanocompuestos de Matriz Polimérica
Existen tres maneras generales de dispersar nanopartículas en polímeros. La
primera es por medio de la mezcla directa del polímero y de las nanopartículas, ya
sea en fases diferenciadas o en solución. El segundo es por polimerización in situ en
23
presencia de las nanopartículas. Y el tercero es formando las nanopartículas in situ, es
decir, dentro de la reacción de polimerización. Este último puede resultar en materiales
compuestos llamados nanocompuestos híbridos debido a la interacción que se da por
la mezcla íntima de las dos fases.
2.3.1. Mezcla Directa
La mezcla directa toma ventaja de las técnicas de procesamiento de polímeros
que ya están bien establecidas. Por ejemplo, el polipropileno y la sílice de tamaño
nanométrico se han mezclado exitosamente en un monolito de rollos 1271, pero las mues-
tras con más de 20 % en peso de carga inorgánica no pudieron ser procesadas. Esto es
típico y es una limitación de este método de procesamiento. Compuestos de sílice y
polipropileno se han procesado por extrusión, pero la dispersión sólo se llevó a cabo
de manera satisfactoria después de modificar la sílice para hacerla compatible con la
matriz polimérica [28]
Cuando estos métodos tradicionales de mezclado son factibles, pueden ser los
más rápidos para introducir nuevos productos en el mercado, porque los compuestos
pueden ser producidos por métodos tradicionales. Esto ha sido exitoso en muchos
casos, pero para algunos polimeros la viscosidad aumenta rápidamente con la adición
de grandes fracciones de volumen de nanorefuerzos, que a su vez puede limitar la
viabilidad de este método de procesamiento.
24
2.3.2. Mezcla en Solución
Algunas de las limitaciones de la mezcla directa o por fundido se pueden superar
si el polímero y las partículas se disolvieran o dispersaran en algún solvente afín. Esto
permite la modificación de la superficie de la superficie de la partícula sin necesidad
de secado, que reduce la aglomeración de las partículas 1291, La solución polímero-
nanopartícula puede ser depositada o inyectada en un sólido, o puede ser extraída de
la solución por precipitación o evaporación del solvente.
2.3.3. Polimerización in situ
En este método las nanopartículas se dispersan en el monómero o en solución
y la mezcla resultante es polimerizada por algún método convencional. Un aspecto
afortunado de este método es el potencial para injertar el polímero en la superficie de
las partículas. Muchos tipos de nanocompuestos han sido procesados por esta metodo-
logía. Algunos ejemplos son siice-Nylon 6 [3()], sílice-poli(2-hidroxietilmetacrilato) [311,
alúmina-PMMA [32], titania-PMMA [33] y CaCO3-PMMA [341 La clave para la polimeriza-
ción in situ es tener una dispersión apropiada de las nanopartículas en el monómero. Esto
algunas veces requiere que se modifique la superficie de las partículas.
2.4. Proceso Sol-Gel
Estrictamente hablando, sol—gel es un proceso en el cual un sol experimenta una
transición a gel, caracterizada por la formación de una red tridimensional infinita que
se extiende a través del líquido. Por lo tanto hay que diferenciar un gel de un líquido
25
viscoso y de un precipitado gelatinoso. Por otra parte, se consideran dos posibles vías
sintéticas para obtener un gel verdadero como son: (1) la ruta molecular basada en la
hidrólisis y posterior condensación de alcóxidos metálicos, y (2) la ruta de formación
de red mediante la desestabilización de una dispersión coloidal en un medio liquido.
Por lo tanto, y de acuerdo con estas definiciones un tanto rigurosas, determinados
procesos que parten de compuestos metal-orgánicos (distintos a alcóxidos) no cabría
considerarlos como procesos sol-gel. Sin embargo, en la literatura el término sol-gel se
emplea para describir numerosos procesos de preparación de materiales inorgánicos a
través de diversas rutas de síntesis a partir de disoluciones. Por lo general cualquier
proceso químico que permite la obtención de un sólido o un liquido muy viscoso por
un método distinto a la coprecipitación se tiende a llamar proceso sol-gel, aunque no
lo sea en un sentido estricto.
En cuanto a la forma de obtener estos geles, se pueden distinguir dos clases
de tecnología sol-gel: a) gel polimérico a partir de compuestos alcóxidos y b) sol-gel
coloidal. De este último se describirán brevemente sus fundamentos, mientras que de
los otros se hablará en el siguiente apartado. En los dos casos el proceso de obtención
del gel comporta el desarrollo de unas etapas sucesivas de:
Hidrólisis ---> Polimerización - Nucleación ---> Crecimiento -* Aglomeración
2.4.1. Sol-Gel Coloidal
El método sol-gel coloidal consiste en la dispersión de partículas coloidales en
un liquido para formar un sol que posteriormente se convertirá en un gel. Los factores
que controlan este tipo de síntesis son fuerzas de tipo electrostático e interacciones
estéricas, tal y como se describen en diversos trabajos 135, 361 Debido a que son fuerzas
26
de tipo físico las que dominan estos procesos, a veces se les llama también gel físico
en contraposición al gel químico, término con el que algunos autores denominan al gel
polimérico [37]
En la primer etapa se formula el tamaño de las partículas conformadas por cade-
nas de cationes unidos por puentes químicos oxo, hidroxo, aqua o cualquier otro anión
puente. La formulación de estas reacciones es [36]:
Flidrólisis:
M(H20)z+ + OH- -* M(H20)..1(OH)(z )-1- + H
Polimerización:
A (xz-y-a) ~ ( + u - 2n)H2 xM(H20)z+ + yOH + aA a
En las etapas de nucleación y crecimiento se diseña el tamaño de partícula y
la distribución de tamaño del sólido formado. En general los métodos sol—gel ob-
vian los procesos de nucleación heterogénea, que dependen de inclusiones extrañas
(impurezas o agentes de nucleación introducidos de forma controlada) o inesperados
productos primarios de hidrólisis. La nucleación homogénea permite una mejor forma-
ción de partícula y una distribución monodispersa y bimodal de las partículas de sol
prediseñadas. También podemos controlar, con el método sol—gel, el crecimiento de la
partícula a fin de diseñar su forma: ajustando mediante agentes acomplejantes el grado
de hidrólisis (hidrólisis forzada), introduciendo de forma selectiva los contraiones o
modificando la temperatura para variar los grados de sobresaturación.
La etapa de aglomeración de las partículas diseña la estructura del sólido final,
pretendidamente gel. En esta fase de reunión de partículas de forma ordenada (gel) o no
(precipitado), se ponen en juego diferentes fuerzas según la naturaleza de las sustancias
27
involucradas. Se trata principalmente de fuerzas de tipo electrostático y fuerzas de
Van der Waals y son las que controlan la reacción [38,391, y por tanto la coagulación y
engrosamiento del coagulo o floculación, atendiendo fenómenos electrostáticos.
En el caso de coloides orgánicos o de coloides acuosos protegidos con orgánico [401,
los fenómenos estéricos son la fuerza conductora de formación del gel. Estos fenómenos
tienen que ver con la adsorción de moléculas de polímero protector sobre la partícula.
Los primeros trabajos que utilizaron esta tecnología datan de mediados del
siglo XX, cuando se experimentó con ella para la obtención de Th02—UO2 para ser
utilizado como combustible en reactores nucleares [41]• Actualmente se utiliza para la
obtención de baterías de litio 111 a partir de precursores metal—orgánicos, fabricación
de fibras de alúmina 1431, recubrimientos de sílice para resistencias, materiales mullíti-
cos entre otros. En la actualidad las publicaciones científicas sobre síntesis cerámicas
están dominadas por las síntesis a través de procesos sol—gel, lo cual habla de la gran
importancia y ventajas aportadas por esta técnica.
2.4.2. Sol-Gel Polimérico
Este método de obtención de geles comprende la disolución de alcóxidos metáli-
cos y complejos quelato en un disolvente adecuado, seguido de una serie de reacciones
de hidrólisis, condensación y polimerización que terminan en la formación de un gel
con una red continua. Estos geles se pueden preparar básicamente por dos vías: a par-
tir de alcóxidos metálicos estabilizados en un medio orgánico libre de agua y a partir
de quelatos metálicos estabilizados en soluciones acuosas, si bien esta segunda vía de
síntesis, conocida popularmente como método de Pechini, muchos autores la clasifican
como un método de síntesis independiente. En el primer caso, el proceso de hidrólisis
se inicia tras la adición de agua, mientras que en la segunda vía la hidrólisis es más
lenta y se lleva a cabo mediante la evaporación del agua.
Dentro de las reacciones de condensación, estas se pueden llevar a cabo también
mediante puentes oxo (M-O-M) conocidas como reacciones de oxolación, o mediante
puentes hidroxo (M-OH-M) en lo que se conoce como reacción de olación.
Respecto a la segunda vía de preparación de geles poliméricos a la que se hacía
referencia en el principio de este apartado, a partir de quelatos metálicos estabilizados
en soluciones acuosas, esta consiste en la utilización de precursores que pasan a un
estado vítreo cuando se elimina el disolvente. La idea de esta síntesis consiste en la
reducción al máximo de la concentración de metales en "estado libre" en el seno de una
disolución acuosa mediante la formación de complejos metal-quelato solubles. Es por
esto que la utilización de agentes quelantes fuertes del tipo del ácido cítrico o del EDTA
es frecuente ya que en determinadas condiciones de pH, temperatura y concentración
de metales sea posible la gelificación tras la evaporación del disolvente.
Esta ruta sintética, conocida también como ruta de Pechini en honor a su in-
ventor M. Pechini L451, quien en 1967 patentó el procedimiento para obtener titanatos
alcalinotérreos para su utilización como dieléctricos en condensadores. También hay
autores que llaman a este método ruta de los citratos debido a que los precursores que
se emplean son en muchas ocasiones este tipo de compuestos 1461.
Esta metodología se ha venido utilizando para la obtención de superconductores
de alta temperatura crítica, capacitores de titanatos y riiobatos, o electrodos para pilas de
combustible de base óxido tipo perovskita como Lai.SrMO3 . Se han propuesto muchas
variantes del método cambiando el ácido a-carboxffico1 o introduciendo los iones en
ácido etilen-diamino--tetra-acético. Donde M = Mn, Cr.
1Generalmente por ácido poliacrílico.
29
forma de nitrato. Asimismo, se han utilizado otros agentes quelantes y formadores
de retícula sólida similar al poliéster, como son los aminoácidos, los cuales evitan la
segregación de iones en el carbonizado al tener mayor potencial quelante y mayor
potencia combustible durante el proceso de quemado [471
2.5. Modificación Química de Nanopartículas Inorgánicas
La afinidad química tan reducida que existe entre las cargas inorgánicas y la
matriz polimérica es un aspecto importante a considerar para la preparación de ma-
teriales compuestos. La compatibilidad de las cargas puede ser mejorada a través de
la modificación química de la superficie de las nanopartículas. Para esto, normalmente
es utilizado un agente que promueve la compatibilización química entre los compo-
nentes por medio de puentes de hidrógeno, interacciones electrostáticas o por enlaces
covalentes entre la interfase inorgánica-orgánica 1481
Existen dos estrategias principales para establecer interacciones químicas y/o
físicas entre los componentes de un material híbrido. Uno consiste en la pasivación
orgánica de la superficie de las partículas inorgánicas y el otro consiste en la inserción
previa de un monómero hidrófilo en la cadena polimérica (48) La estrategia más simple
consiste en reacciones de substitución en la superficie de las partículas. En este caso
las partículas son tratadas dispersándolas en solventes orgánicos y pueden ser usa-
das posteriormente en polimerizaciones en suspensión o en emulsión. Foshiera et al.,
modificaron la superficie de partículas de sílice con amino-propil-metoxi-silano, con
el objetivo de acoplar moléculas orgánicas en la superficie de la sílice. El producto
resultante consistió en un soporte de sílice con grupos orgánicos inmovilizados a la
superficie 1491
30
Otra forma de tornar hidrófoba la superficie de nanopartículas inorgánicas es
por medio de la interacción de polímeros o surfactantes orgánicos con la superficie de
las partículas inorgánicas. En este caso, el surfactante actúa como estabilizante de las
partículas coloidales inorgánicas en las partículas poliméricas. Utilizando este méto-
do, las cargas se dispersan con mayor facilidad en los monómeros y en los solventes
orgánicos 1501
También se puede modificar la superficie de las partículas inorgánicas a través
de la unión de moléculas orgánicas e la superficie de las partículas por medio de enlaces
covalentes. En el caso de óxidos metálicos ricos en grupos hidroxilo superficiales, estos
grupos reaccionan con moléculas orgánicas substituidas de tipo RM—X3, en donde M es
un metal, X son grupos hidrolizables (p. ej. aminas, halógenos o alcóxidos), y R es un
grupo orgánico no hidrolizable (p. ej. cadenas lineales largas); estableciéndose enlaces
de tipo M—O—M. Los reactivos más comunes en este procedimiento son los cloro-silanos,
los alcoxi-silanos y los organotitanatos 1391
2.6. Óxidos Metálicos Nanoestructurados
Los óxidos metálicos son importantes en diversas áreas de la química, física y
ciencia de los materiales. Los elementos metálicos están disponibles para formar una
gran diversidad de óxidos. Éstos pueden adoptar un vasto número de geometrías es-
tructurales con una estructura electrónica que puede exhibir características metálicas,
semiconductoras o aislantes. En aplicaciones tecnológicas, los óxidos son usados en la
fabricación de circuitos microelectrónicos, sensores, dispositivos piezoeléctricos, celdas
solares, revestimientos para desactivar superficies contra la corrosión y como cataliza-
dores [511
31
Las nanopartículas de óxidos metálicos presentan características químicas únicas
debido a su tamaño tan reducido y a su elevada área superficial o superficie de contacto.
Recientemente se han desarrollado nuevos métodos para la preparación de diversos
óxidos nanoestructurados. Éstos son generados hoy en día por métodos de preparación
físicos y químicos. Todos estos pueden producir polvos sólidos con un control razonable
del tamaño de partícula primario, como el tamaño de un solo cristalito, así como del
tamaño de partícula secundario, como el tamaño de una aglomeración de cristalitost511
Aunque tales métodos han alcanzado avances significativos en términos de ho-
mogeneidad en las propiedades estructurales, electrónicas y de tamaño de las partículas
que forman el sólido, sigue siendo necesario realizar trabajos de investigación para re-
lacionar la influencia de las variables de la síntesis sobre el producto final [51]•
Algunos métodos químicos en fase líquida, como los de sol-gel y micelar, pueden
ofrecer rutas para obtener mejores materiales en términos de homogeneidad química,
particularmente en el caso de óxidos, y de control morfológico de las partículas con
respecto a los métodos físicos. La mayoría de las diferencias adicionales evidentes
entre las dos clases de métodos de preparación de óxidos se pueden relacionar con las
características superficiales [511•
2.7. Óxido de Hafnio (Hf02)
El óxido de hafnio es un material cerámico que puede presentar tres diferentes
estructuras cristalinas: cúbica (figura 2.5(a)), tetragonal (figura 2.5(b)) y monoclínica
(figura 2.5(c)). La estructura más estable a temperatura ambiente es la fase monoclínica,
ésta se transforma a la fase tetragonal a temperaturas de 1,720 °C. La fase tetragonal
puede pasar a la fase cúbica a una temperatura de 2,600 oc [52]
32
\ .1
(a) Cúbica. (b) Tetragonal. (c) Monoclínica.
Figura 2.5: Representación de las estructuras cristalinas del óxido de hafnio.
El Hf02 se caracteriza porque presenta propiedades muy interesantes, por ejem-
pio, alta temperatura de fusión (2,758 °C), estabilidad química, alto índice de refrac-
ción (2.0), buena transparencia en el rango visible-ultravioleta, dureza, elevada banda
prohibida (5.8 eV) y baja conductividad eléctrica (constante dieléctrica de 30). Todo
esto hace que el Hf02 depositado en forma de película delgada se aplique a cubiertas
protectoras 1531, cubiertas ópticas 1541, sensores de gas 1551 y como dieléctrico es candidato
para remplazar a las películas delgadas de Si02 [56]•
Este óxido ha llamado la atención recientemente debido a su uso potencial en
aplicaciones tales como recubrimientos ópticos de alto índice de refracción. También
ha tomado gran importancia en la industria microelectrónica debido a que es un fuerte
candidato para remplazar al Si02 como compuerta dieléctrica en dispositivos micro-
electrónicos con escalas dimensionales más pequeñas [57,58]•
33
2.8. Características de los Materiales Aislantes
Los dispositivos electrónicos, fabricados en base a la tecnología del Silicio, más
importantes son el CMOS11 y el FET**. Esto se debe a su bajo consumo de energía y a la
constante búsqueda por mejorarlos durante más de cuarenta años de acuerdo a la ley de
escalamiento de Moore (59]• Esta ley es presentada en la figura 2.6 y dice que el número
de dispositivos en un circuito integrado se incrementa exponencialmente, de modo que
la cantidad de dispositivos se duplica en un periodo de dos a tres años. Así como el
tamaño en un transistor decrece de manera exponencial cada año.
Figura 2.6: Ilustración de la ley de Moore, número de transistores integrados en los microprocesadores Intel contra el año de producción de esos circuitos.
El espesor en las peliculas de SiO2 utilizadas actualmente como capas dieléctricas
son tan delgadas (12.5 ) [601, las cuales presentan corrientes de fuga del orden de más
de 1 Acm2 a 1 V, lo que provoca que los electrones pasen a través de la capa de SiO2,
"Complementary Metal Oxide Semiconductor, por sus siglas en inglés. Field-Effect Transistor, por sus siglas en inglés.
34
significando que la disipación de energía se incremente hasta valores inaceptables 161-641•
Además de que hace más difícil la fabricación y caracterización de estas películas
delgadas. Finalmente esto demerita la confiabilidad de las películas delgadas respecto a
su rompimiento eléctrico. Estas razones hacen que se busque el sustituir a las películas
delgadas de Si02 como capas dieléctricas.
La corriente de tunelamiento decrece exponencialmente con el aumento de la
distancia. Considerando un capacitor de placas paralelas, su capacitancia está dada por
la ecuación 2.1:
KA
t (2.1)
donde es la permitividad del medio, K es la constante dieléctrica, A es el área del
capacitor y t es el espesor de la película.
La solución al problema del tunelamiento es remplazar al SiO2 con una película
delgada de un material con alta constante dieléctrica. Esto permite tener la misma
cap acitancia y disminuir la corriente de tunelamiento. A estos materiales se les llama
óxidos de alta constante u óxidos equivalentes E •
Las características que se buscan en los materiales dieléctricos son 1561:
Alta constante dieléctrica y barrera. Es claramente esencial que tengan una cons-
tante dieléctrica mayor a la del SiO2, y una barrera alta para evitar el tunelamiento,
esto debido a que la corriente de fuga se incrementa exponencialmente con la dis-
minución en la altura de la barrera.
Estabilidad termodinámica con el silicio. Para todos los dieléctricos, la interfase
con el Si es un punto esencial y determinante en las demás propiedades eléctricas.
35
Debido a que si la interfase es inestable tiende a reaccionar con el Si.
u Calidad en la interfase. Un objetivo fundamental para cualquier posible dieléctrico
sustituto es una alta calidad en la interfase con el silicio.
Morfología en la película. Muchos de los dieléctricos avanzados que se han es-
tudiado hasta hoy son policristalinos o monocristalinos, pero lo deseable es que
sean amorfos y que permanezcan de esta forma a través de todos los procesos y
tratamientos.
u Compuertas compatibles. Esta es una característica importante para que el ma-
tenal dieléctrico pueda ser usado en estructuras CMOS. Es decir, que debe ser
compatible son el Si y con el metal.
u Proceso de fabricación compatible. Un factor crucial que determina la calidad y las
propiedades finales de la película es el método de depósito del dieléctrico, el cual
debe ser compatible con los procesos actuales y futuros de fabricación de CMOS.
2.9. Nanocompuestos Dieléctricos de Matriz Polimérica
La era de la electrónica flexible se inició con la introducción de los primeros
transistores orgánicos de efecto de campo (OFET') 1661. A pesar de que el rendimiento
de los transistores orgánicos reportados es considerablemente menor comparado a los
transistores basados en la tecnología de silicio, varias aplicaciones de nuevos productos
han surgido donde el rendimiento de la tecnología de silicio no es necesaria. Circuitos
orgánicos con un rendimiento adecuado para ciertas aplicaciones se han desarrollado
durante los últimos años. Estas aplicaciones incluyen pantallas planas, tarjetas inte-
ligentes, etiquetas electrónicas para identificación así como también dispositivos de
Organic Field-Effect Transistor, por sus siglas en inglés.
36
detección o sensores 167711• La razón principal para el desarrollo de la electrónica flexible
es el hecho de que pueden construir dispositivos ligeros y de bajo costo de manufactura.
Debido al hecho de que los polímeros no pueden resistir las elevadas temperaturas de
procesamiento, es que se tienen que utilizar técnicas de procesado alternativas de baja
temperatura. Estas técnicas, como spin coating, permiten la fabricación de dispositivos
por un bajo costo de procesado M.
La incorporación de nanopartículas inorgánicas dentro de polimeros para formar
nanocompuestos dieléctricos representa una de las vías más prometedoras para el desa-
rrollo de materiales dieléctricos para su uso en electrónica flexible. Una permitividad
dieléctrica elevada puede obtenerse a partir de los materiales cerámicos. Sin embargo,
estos por lo general sufren de rigidez dieléctrica relativamente baja. Mientras que los
polimeros presentan una elevada rigidez dieléctrica pero presentan baja permitividad
dieléctrica. Es por esto que el enfoque de los nanocompuestos orgánico-inorgánicos
dieléctricos engloba la idea de la combinación de los materiales inorgánicos de gran
permitividad con los polímeros de elevada rigidez dieléctrica y así obtener un ma-
terial que posea propiedades mejoradas a los componentes que lo forman. Además,
los materiales nanocompuestos dieléctricos de matriz polimérica, comparados con los
materiales cerámicos convencionales, ofrecen ventajas de procesamiento incluyendo la
flexibilidad y la habilidad de ser moldeados en configuraciones complejas para su uso
en dispositivos electrónicos y eléctricos con peso y volumen reducidos 1731•
37
Scientists have become the bea-
rers of the torch of discovery in
our quest for knowledge.
Stephen Hawking
Motivación del Estudio
3.1. Estado del Arte
El proceso sol-gel se ha estudiado desde hace largo tiempo, los primeros ma-
teriales elaborados a partir de este método fueron geles de sílice sintetizados en 1845
por Ebelmen en Francia [29]• El método sol-gel ha proporcionado un nuevo panorama
en el ámbito de la fabricación de materiales vítreos y cerámicos, éstos materiales han
vislumbrado la importancia de la química a lo largo del proceso de su fabricación, desde
los precursores químicos iniciales hasta los productos finales.
Hoy en día, los nuevos procesos sol-gel satisfacen las necesidades para elaborar
nuevos y mejores productos 143,441. Por esta técnica pueden producirse polvos de alta
pureza, combustibles nucleares, conductores iónicos y electrónicos, así como materiales
magnéticos. El proceso sol-gel es muy efectivo e importante cuando se requiere la
producción de materiales cerámicos complejos homogéneos reproducibles como los
que hoy en día solicitan las nuevas tecnologías.
Existen variaciones del método sol-gel como lo es el método de los precursores
poliméricos también conocido como el método de Pechini. Este proceso fue desarrolla-
do y patentado en el año de 1967 por Maggio P. Pechini [45] y lo aplicó originalmente
para la preparación de películas delgadas de niobatos y titanatos de metales alcali-
notérreos o plomo que se utilizaban, después de un tratamiento térmico moderado, en
la construcción de condensadores eléctricos.
Diversas rutas han sido utilizadas para la síntesis de óxido de hafnio, como el
método de precipitación desarrollado por Ramadoss et al., [741 con el cual obtuvieron na-
nopartículas de Hf02 de buena pureza con estructura cristalina monoclínica y promedio
de tamaño de partícula de aproximadamente 20 nm. El método hidrotermal utilizado
por Sahraneshin et al., [751 permitió la producción de nanopartículas de óxido de hafnio
39
monoclínico que presentaron tres diferentes tipos de morfologías como nanoestructuras
en forma de flor, nanoaglomerados policristalinos y nanopartículas simples de 4 nm.
El método sol-gel ha permitido la síntesis de nanopartículas de Hf02 monodispersas
utilizando como precursores alcóxidos de hafnio tal como lo reportaron Tang et al., 1761•
Recientemente, Wiatrowska et al., M utilizaron esta misma ruta para preparar partículas
de 11102 dopadas con europio.
Las propiedades de las nanopartículas son diferentes a las de los materiales en
bruto de la misma composición. Por esto, la investigación en el área de nanopartículas
se ha venido incrementando considerablemente durante los últimos años. A pesar de
que algunos materiales presentan excelentes propiedades físicas y químicas al estar en
forma de nanopartículas, estos no cuentan con las adecuadas propiedades superficiales
para ser utilizados en aplicaciones especificas. Consecuentemente, es necesario realizar
una modificación superficial de las nanopartículas de dichos materiales. La vía más
común de hacer esto es anclando un grupo orgánico adecuado a la superficie de las
partículas.
Varios compuestos orgánicos que se han utilizado como agentes modificantes de
nanopartículas de óxidos metálicos son los tioles, los ácidos carboxfficos y las aminas;
mientras que los más comunes son los silanos. Diversos autores han reportado el uso de
ácido oleico como agente modificante de superficies de partículas de una gran variedad
de óxidos metálicos. Por ejemplo, Li et al., 1781 utilizaron ácido oleico para modificar
químicamente la superficie de nanopartículas de Si02. El mecanismo de reacción con el
cual llevaron a cabo la modificación fue una esterificación. Además reportaron que la
temperatura óptima a la cual se desarrolla la reacción es de 60°C. El grupo de Zhang
reportó la utilización de ácido oleico para la modificación superficial de nanopartículas
de magnetita, mientras que Hong et al., [80] modificaron nanopartículas de ZnO mediante
la reacción entre el grupo ácido del ácido oleico y el grupo —OH de las nanopartículas.
TE
Un gran logro es el mejorar las propiedades de los materiales que se utilizan como
película dieléctrica, en particular, el combinar materiales inorgánicos y orgánicos es un
área de estudio que está dando resultados para lograr ese propósito. Estos materiales
son ideales porque combinan propiedades como la elevada permitividad que presentan
los materiales inorgánicos con la alta rigidez dieléctrica, la flexibilidad mecánica y la
facilidad de procesamiento que aportan los materiales orgánicos.
Uno de los primeros reportes en los que se estudiaron materiales aislantes a base
de nanopartículas embebidas en una matriz polimérica apareció en 1988, se basó en el
uso de poliestireno con rellenos de Ti02 1811V Sin embargo, el resultado obtenido fue un
sistema no homogéneo con problemas de porosidad y presencia de bolsas de aire en el
material compuesto. En 2004, Chen et al., 1821 prepararon nanocompuestos dieléctricos
utilizando PVP entrecruzado y nanopartículas de TiO2, este material pudo depositarse
en forma de película delgada por medio de la técnica de spin coating. En este estudio se
incrementó la constante dieléctrica del PVP puro de 3.5 a 5.4 del nanocompuesto. Una
de las dificultades que presentó este material fue el incremento de la corriente de fuga.
Además de que el procesamiento del nanocompuesto con elevadas concentraciones de
partículas condujo a la formación de aglomerados. En 2005, Maliakal fabricaron
nanocompuestos a partir de poliestireno y nanopartículas de Ti02 modificadas con
ácido oleico. Con este material se fabricaron capacitores vía spin coating. Los valores de
constante dieléctrica se incrementaron 3.6 veces comparados a los del polímero puro. En
2007, Guo et al., [MI reportaron un método para evitar la aglomeración de nanopartículas
de BaTiO3 por medio de la modificación superficial del óxido con un silano, seguido
de la polimerización in situ de polipropileno. Recientemente, Lee et al., M estudiaron
la carga óptima de nanopartículas de Ti02 mezclando diferentes concentraciones de
nanopartículas modificadas con un poliéster dentro de una matriz de poliimida. Se pudo
determinar que las muestras preparadas con 1 y 2 % en volumen de Ti02 mostraron las
mejores propiedades sinergísticas de corriente de fuga y constante dieléctrica.
41
En cuanto al PMMA se refiere, este se ha utilizado como material dieléctrico
para el desarrollo de transistores de efecto de campo orgánicos. En el estudio hecho por
Vasiopoulou etal., 1 se analizó como posible candidato al PMMA para utilizarse como
material dieléctrico en aplicaciones a temperaturas menores a los 160 oc. Las propieda-
des del polímero puro pueden ser mejoradas mediante la incorporación de partículas,
las cuales pueden reforzar la matriz polimérica además de proporcionar nuevas propie-
dades. Seo et al., 1871 estudiaron las propiedades dieléctricas de un compuesto preparado
a partir de la mezcla de PMMA con polvo de grafito. Por otro lado, Clayton et al., [881
estudiaron nanocompuestos preparados a partir de PMMA y nanotubos de carbón.
Pudieron concluir que las propiedades dieléctricas del compuesto fueron superiores a
las del polímero puro.
3.2. Justificación
Uno de los mayores retos de investigación en la ciencia de materiales, en particu-
lar en el área de nanociencia y nanotecnología, es el desarrollo y aplicación de nuevos
y mejores materiales con características adecuadas para satisfacer las necesidades es-
pecificas en diferentes campos tecnológicos. Dentro de los materiales compuestos que
han tomado gran importancia se encuentran los nanocompuestos de matriz poliméri-
ca con cargas o rellenos de nanopartículas inorgánicas. Los principales avances en la
síntesis, análisis y manipulación de estos materiales se deben en gran parte a la com-
binación de las propiedades de ambos componentes dando como resultado un nuevo
material con características sinergísticas, lo cual ha llamado la atención de cientfficos y
tecnólogos al estudio de estos prominentes materiales.
Por otra parte, el método sol-gel como medio de síntesis de nanopartículas ha
permitido la obtención de diversos óxidos metálicos a temperaturas mucho menores
que las reportadas por otros métodos [89,90] Además, la síntesis de partículas por esta
ruta ha permitido obtener materiales con excelentes propiedades eléctricas, ópticas,
magnéticas, entre otras, diferentes a las obtenidas en bulto [161•
En la actualidad las industrias dedicadas a la electrónica están buscando mate-
riales compuestos que sean aplicables a la solución de problemas que se presentan en
la fabricación y funcionamiento de dispositivos electrónicos, en particular aquellos que
son causados por fallas debido al calentamiento consecuencia de la utilización de altas
energías de trabajo.
Dentro de los materiales que pueden ser candidatos para la solución de los pro-
blemas mencionados anteriormente se encuentran los compuestos de matriz polimérica
conformados por polimetilmetacrilato y nanopartículas de óxido de hafnio, los cuales
son presentados en este trabajo de tesis.
Como consiguiente y en base a lo dicho con antelación, este trabajo de investiga-
ción se enfocará principalmente en la obtención de un material nanocompuesto formado
por una matriz poliménca de polimetilmetacrilato y nanopartículas de óxido de hafnio.
Se iniciará con la preparación de las nanopartículas del óxido por medio del método
sol-gel como vía de síntesis. Acto seguido, se realizará la modificación superficial de las
partículas con ácido oleico para incorporarlas en la matriz del polímero y finalmente
realizar la caracterización dieléctrica del material nanocompuesto.
43
3.3. Hipótesis
El método sol-gel permitirá la preparación de nanopartículas de óxido de hafnio a
bajas temperaturas, las cuales al incorporarse en una matriz polimérica de polimetílme-
tacnlato permitirán la obtención de un material nanocompuesto (PMMA/Hf02) con
propiedades dieléctricas. Este material podría ser utilizado como capa dieléctrica en
capacitores tipo MIM.
3.4. Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de investigación es la preparación de un
material nanocompuesto polímero-inorgánico a partir de nanopartículas de óxido de
hafnio y PMMA con la finalidad de evaluar sus propiedades dieléctricas dentro de
capacitores MIM.
3.5. Objetivos Particulares
u Determinar las condiciones óptimas para la síntesis de óxido de hafnio de tamaño
nanométrico por dos rutas del método sol-gel, la de Pechini y la del precursor
polimérico.
u Caracterizar la morfología y las propiedades estructurales de las nanopartículas.
u Modificar la superficie de las nanopartículas de F1f02 con ácido oleico para mejorar
la dispersión de éstas dentro de la matriz de PMMA.
44
Preparar el material nanocompuesto P14MA/Hf02 incorporando las partículas de
Hf02 en una matriz polimérica de polimetilmetacrilato.
Caracterizar las propiedades morfológicas y estructurales del nanocompuesto
PMMA/Hf02, así como también evaluar su posible aplicación como material
dieléctrico utilizándolo como componente en capacitores MIM.
45
1 find the defendant not guilty. As for Science versus Religion, I'm issuing a restraining order. Religion must stay 500 yards from Science at all times.
Judge Roy Snyder ("Lisa the Skeptic"), The Simpsons
Desarrollo Experimental
El desarrollo experimental de esta tesis se realizó en el Departamento de Ma-
teriales Avanzados del Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y en el
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Texas en Da-
llas (UTD). Se dividió en tres etapas, las cuales fueron: 1) la síntesis de óxido de hafnio
en forma de nanopartículas por dos rutas del método sol-gel (la de Pechini y la del
precursor polimérico), 2) la modificación superficial de las nanopartículas de óxido de
hafnio con ácido oleico y 3) la formación del material nanocompuesto PMMA/Hf02 in-
corporando las nanopartículas de óxido de hafnio modificadas en una matriz polimérica
de polimetilmetacrilato y su aplicación como material dieléctrico en capacitores MIM.
4.1. Reactivos
Los reactivos que se emplearon para llevar a cabo el desarrollo experimental de
este trabajo de investigación son presentados en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1: Lista de reactivos utilizados durante el desarrollo experimental.
Reactivo Fabricante Fórmula Peso molecular
Ácido cítrico (AC) monohidratado Aldrich C6H807•H20 210.14 g/mol Etilenglicol (EG) anhidro Aldrich HOCH2CH2OH 62.07 g/mol Poliácido acrilico (PAA) Aldrich imagen 10,000 (Mw) Cloruro de hafnio Aldrich HfC14 320.3 g/mol Ácido oleico (AO) Aldrich C18H3402 282.47 g/mol Polimetilmetacrilato (PMMA) Aldrich 996,000 (Mw) Agua destilada CIQA H20 18.01 gImo! Hexano Aldrich C6H14 86.18 g/mol Tolueno Aldrich C6H5CH3 92.14 g/mol Alcohol metffico Aldrich CH3OH 32.04 g/mol
47
4.2. Preparación de nanopartículas de óxido de hafnio
Para preparar las nanopartículas de óxido de hafnio se utilizaron dos rutas del
método sol-gel, éstas fueron la de los complejos polimerizados o ruta de Pechini y la ruta
del precursor polimérico. La síntesis se realizó siguiendo el procedimiento desarrollado
en nuestro laboratorio y descrito en una publicación previa E911 El diagrama de flujo
del desarrollo experimental para la obtención de las nanopartículas de Hf02 por ambas
rutas de síntesis se muestra en la Figura 4.1.
4.2.1. Síntesis de Hf02 por la Ruta de Pechini
En esta parte del proceso, la disolución que contenía el HfC14 y el ácido cítrico
se mezclaron con etilenglicol. La mezcla anterior se dejó agitando hasta la obtención de
una solución clara y homogénea para después ser calentada a temperaturas no mayores
de 150 oc para remover el exceso de agua y también para que se llevara a cabo la
reacción de poliesterificación que dio como resultado una resma polimérica.
La calcinación de la resma descrita anteriormente en presencia de aire causa
la degradación del polímero. Se asume que hay poca segregación de los cationes que
siguen atrapados en el polímero carbonizado. La temperatura de calcinación fue de 500
y800 °C para la formación de los cristalitos del óxido de hafnio deseado.
Para determinar las condiciones óptimas para la obtención de nanopartículas de
óxido de hafnio por la ruta de Pechini se prepararon resinas precursoras. Cada una
fue preparada mediante soluciones acuosas, se utilizó una relación molar constante de
ácido cítrico y etilenglicol, siendo esta de 1:4 respectivamente. Es preciso mencionar
que esta relación es la que se maneja en la ruta de Pechini original [45j, así como en
48
algunos otros sistemas que se han sintetizado en: el grupo de trabajo [17,91-96] En este
caso solamente se varió la concentración de cationes. La Tabla 4.2 muestra las relaciones
molares que se utilizaron entre los reactivos.
Tabla 4.2: Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta de Pechini.
Muestra Ácido Cítrico Cloruro de Hafnio Etilenglicol
Hfl 1 0.1 4 Hf2 1 0.5 4 Hf3 1 1.0 4
4.2.2. Síntesis de Hf02 por la Ruta del Precursor Polimérico
Esta ruta es un método de gel simple y es básicamente similar a la anteriormente
mencionada. Para obtener las nanopartículas de Hf02 por esta ruta, el primer paso
consistió en la preparación de una solución acuosa de precursores que contenían HfC4
seguida por la adición de un polimero soluble en agua, en este caso se utilizó poliácido
acrffico. Después de obtenida la solución precursora, se evaporó el agua para dar como
resultado un gel rígido. Posteriormente se llevó a calcinar a temperaturas que fueron
de los 500 a los 800 °C para obtener las nanopartículas del material deseado.
Por esta ruta, al igual que la descrita anteriormente, se prepararon varias so-
luciones precursoras a manera de comparación entre ambos procedimientos y para
determinar las condiciones óptimas para la obtención de nanopartículas de óxido de
hafnio por la ruta del precursor polimérico. La Tabla 4.3 muestra las relaciones molares
utilizadas para preparar las diferentes muestras.
49
Tabla 4.3: Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta del precursor polimérico.
Muestra Ácido Cítrico Cloruro de Hafnio
Hf4 1 0.05 Hf5 1 0.15 Hf6 1 0.50
4.3. Modificación Superficial de Nanopartículas de Hf02
La preparación de las nanopartículas de Hf02 modificadas con ácido oleico
(Hf02-m-AO) se realizó siguiendo la metodología reportada por nuestro grupo de in-
vestigación [97}. Este procedimiento consistió primeramente en hacer una solución de
ácido oleico en hexano, para después agregar la cantidad necesaria de nanopartículas
de óxido de hafnio. La mezcla se dejó reaccionar por 4 h a una temperatura de 70°C. Al
cabo de este tiempo, las nanopartículas de Hf02-m-AO se recuperaron por separación
centrifuga a 15,000 rpm. Una vez recuperadas éstas, fueron sometidas a varios trata-
mientos de lavado con una solución de alcohol metffico y agua desionizada. Por último,
se llevaron a secar en una estufa de calentamiento para eliminar el solvente. En este es-
tudio se utilizaron tres relaciones molares diferentes para modificar las nanopartículas
de óxido de hafnio con ácido oleico y se muestran en la Tabla 4.4.
Tabla 4.4: Relaciones molares utilizadas para la modificación superficial de las nano-partículas de óxido de hafnio con ácido oleico.
Muestra (Hf02-m-AO) Ácido Oleico (%) AO/Hf02 (Re!. molar)
A 0.90 0.30 B 1.46 0.65 C 3.02 1.00
50
4.3.1. Medición del Grado Lipofiico
La dispersabilidad en solventes orgánicos de las nanopartículas de óxidos inorgáni-
cos modificados con ácido oleico puede ser evaluada en cierta medida por el llamado
grado lipofílico (GL). Además, las características hidrófflas e hidrófobas pueden ser
obtenidas mediante esta medición 1981
El grado lipofílico de las nanopartículas de I-1f02 modificadas con ácido oleico
fue caracterizado mediante la dispersión de 0.1 g de nanopartículas en 10 ml de agua
destilada con la adición de alcohol metffico 1991. Cuando las nanopartículas de Hf02
fueron puestas en el agua, las partículas que no se modificaron precipitaron, mientras
que las nanopartículas modificadas con el ácido oleico flotaron en la superficie del agua
destilada. Cuando el metanol fue goteado lentamente en el agua, las nanopartículas
modificadas se fueron recubriendo con el alcohol metilico y por lo tanto precipitaron
gradualmente. El volumen del metanol utilizado se registró y el GL fue calculado.
4.4. Preparación del Nanocompuesto PMMA
El material nanocompuesto de matriz polimérica de polimetilmetacrilato y na-
nopartículas de óxido de hafnio modificadas con ácido oleico (PMMA/Hf02-m-AO) se
obtuvo mediante el método de evaporación estática. Este procedimiento consiste en di-
solver un polímero en un solvente adecuado, posteriormente, la solución resultante se
vacía sobre una superficie plana y se deja evaporar el solvente lentamente obteniéndose
un material sólido.
Para preparar los materiales primeramente se hizo una solución de polimetil-
metacrilato al 6 % en peso utilizando tolueno como solvente. Posteriormente a esta
51
solución se le añadió la cantidad necesaria de nanopartículas de Hf02 modificado con
ácido oleico. Se prepararon soluciones con 1,3 y5 % en peso de las nanopartículas con
relación al polimetilmetacrilato. Para dispersar las partículas en la solución de PMMA,
cada solución fue sometida a un proceso de sonificación mediante el uso de un baño de
ultrasonido. Una vez dispersas las nanopartículas, estas se depositaron en cajas de Petri
y se llevaron a la estufa de calentamiento hasta la completa evaporación del solvente.
4.5. Fabricación de Capacitores
El proceso de fabricación de los capacitores se realizó en un cuarto limpio clase
10,000*. Se fabricaron capacitores MIM utilizando los nanocompuestos de polimetilme-
tacrilato y nanopartículas de óxido de hafnio, descritos anteriormente, como dieléctrico.
Se utilizaron obleas de silicio como sustrato y los contactos fueron de oro. A continua-
ción se presenta el diagrama de flujo (figura 4.1) con los pasos que se siguieron para la
fabricación de los capacitores.
4.6. Caracterización
A lo largo del desarrollo experimental de este trabajo de investigación se utiliza-
ron las siguientes técnicas de caracterización.
10,000 partículas < 0.5 y/pie3
Limpieza de la oblea de Silicio En HF hasta volverla superficie hidrofóbica
Corte de la oblea Corteenpiezasde2x2cm limpiarcortacetonabaño de ultrasonido por 5min enjuagar con isopropanol ibaño de ultrasonido por 5min) enjuagar con agua destilada
Í - - - - Deposito del contacto inferior por PVD Lepositar1Orm de Cra 0.5/s Depositar1OOnmde..ua1A/s
Deposito del dieléctrico por spzn-coatlng Cubrir una parte de la película de u con cinta de kapton Depositar película delgada de PMMvHfO: por sFzn-:uftng Secar en parrilla a O C
-: -
Deposito de los contactos superiores por PVD (con shadow rnask)
Pegar con cinta de kaptonla iuda-' msk sobre la película del dieléctrico - •Depositarl5Onm de Au por PVD a 1A/s
Figura 4.1: Diagrama de flujo para la fabricación de los capacitores MIM.
4.6.1. Análisis Termogravimétrico
El análisis térmico de las muestras se realizó por medio de un equipo de análisis
termogravimétrico. Se utilizó un equipo marca TA Instruments modelo Q-500; el inter-
valo de medición fue desde temperatura ambiente hasta 800 °C con una velocidad de
calentamiento de 10 °C/min. Se utilizaron de 5 a 15 mg de muestra.
53
4.6.2. Difracción de Rayos X
La medición de las diferentes muestras se llevó a cabo en un difractometro
Siemens D-5000, el intervalo de barrido fue de 10 a 800 en la escala 20, la velocidad de
barrido fue de 0.02°/s, la radiación que se empleó fue la del cobre Ka con un valor de
longitud de onda de 1.54056 A. Se utilizaron valores de 25 mA y35 kV para intensidad
de corriente y voltaje, respectivamente. Mediante esta técnica se identificaron las fases
cristalinas presentes en los diferentes materiales obtenidos.
4.6.3. Microscopía Electrónica de Barrido
Con el propósito de estudiar la morfología y distribución de las nanopartículas
de Hf02 dentro de la matriz polimérica de PMMA, se ha hecho uso de esta valiosa
técnica. El equipo empleado fue un JEOL JSM-7401F Field Emission Scanning Electron
Microscope. El voltaje de operación del equipo fue de 5.0 kV utilizando el detector LEI.
La preparación de la muestra se realizó mediante fractura en Nitrógeno liquido y luego
se recubrió con oro-paladio.
4.6.4. Microscopía Electrónica de Transmisión
Para el análisis morfológico y de tamaño de las nanopartículas se utilizó la técni-
ca de microscopía electrónica de transmisión. El microscopio utilizado fue el modelo
TITAN 80-300-FEI. La preparación de las muestras se llevó a cabo dispersando una
pequeña cantidad de las nanopartículas en tolueno dentro de un vial de vidrio, se
sonificó durante un tiempo de 2 h con el fin de dispersar los aglomerados del material.
54
4.6.5. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier
Los estudios correspondientes que se hicieron mediante esta técnica se llevaron a
cabo en un espectrómetro Nicolet, modelo Magna-IR Spectrometer 550. Para las mues-
tras sólidas se hicieron pastifias con KBr. Las condiciones de operación que se tomaron
como base para los estudios fueron las siguientes: número de barridos 25, resolución
de 4 cm 1, los valores se obtuvieron en el modo de transmitancia, el intervalo de lon-
gitud de onda fue de 3000 a 400 cm4. Esta técnica se utilizó para analizar las bandas
de absorción del eniace metal-oxígeno del óxido obtenido, así como para caracterizar
las diferentes uniones químicas que se presentaron en la modificación superficial de las
nanopartículas con el ácido oleico.
4.6.6. Área Superficial
El área superficial de las nanopartículas de Hf02 se midió por adsorción y desor-
ción de N2 a 77.3 K en un equipo Quantachrome modelo Autosorb. Previo a las pruebas
de adsorción, las muestras fueron desorbidas en vacío a 300 oc durante tres horas.
4.6.7. Caracterización Dieléctrica
Para llevar a cabo la caracterización dieléctrica se prepararon capacitores MJIM.
Estos se midieron en una estación de prueba de cuatro puntas que está equipada con un
microscopio para ver la posición de la punta en la muestra. Los datos de capacitancia
contra voltaje fueron tomados usando una fuente de voltaje marca Keithley 237. El rango
de voltaje fue de -20 a +20 V. Se midieron a diferentes frecuencias. Todas las mediciones
fueron tomadas a temperatura ambiente.
55
-Y, como no estás experimenta-
do en las cosas de] mundo, todas
las cosas que tienen algo de difi-
cultad te parecen imposibles.
Miguel de Cervantes Saavedra,
Don Quijote de la Mancha
Resultados y Discusiones
Parte de los resultados de esta sección fueron publicados en los artículos:
Ramos-González, R., et al., Mater. Sci. Forum, 2010. 644: p. 75-78.
Ramos-González, R., et al., Appl. Surf. Sci., 2012.258(16): p. 6034-6039.
La presentación y discusión de los resultados obtenidos durante el desarrollo
de este trabajo de investigación se divide, al igual que el procedimiento experimental,
en tres etapas principales. En la primera se discuten los resultados de la preparación
de nanopartículas de óxido de hafnio (Hf02), donde se estudiaron y compararon dos
rutas del método sol-gel para su obtención y posterior elección de la ruta más favorable
para la preparación de estas nanopartículas. En la segunda etapa de este capítulo se
presentan y discuten los resultados encontrados durante la modificación superficial de
las nanopartículas de óxido de hafnio con ácido oleico (AO). En la tercera y última etapa
se presentan los resultados de la caracterización dieléctrica del material nanocompuesto
de matriz polimérica [PMMA/(Hf02-m-A0)] preparado a partir de las nanopartículas
de óxido de hafnio modificadas y polimetilmetacrilato.
5.1. Preparación de Nanopartículas de Hf02
A continuación se presentan los resultados obtenidos a partir de la preparación
de óxido de hafnio sintetizado por dos rutas del método sol-gel, la de Pechini y la del
precursor polimérico.
5.1.1. Análisis Térmico de los Geles Precursores
El comportamiento de los diferentes geles precursores obtenidos en este trabajo
de investigación se estudió en función de la temperatura mediante análisis termogra-
vimétrico (ATG).
En la figura 5.1 se presentan las curvas de termogravimetría para las muestras
obtenidas por la ruta de Pechini. Las muestras Hfl, Hf2 yHf3 fueron preparadas con 0.1,
57
0.5 y 1.0 moles de cloruro de hafnio (HfC4), respectivamente. En todas las muestras se
observan principalmente tres pérdidas en peso. El primero, que se encuentra en el rango
de temperatura de 50 a 200 oc, y está relacionado a la evaporación del agua presente en
los geles precursores 11001• La segunda pérdida en peso se presenta entre 200 y 350 oc y
se relaciona con la pérdida de peso debido a la descomposición del ácido cítrico libre
en el material precursor [io1] El último evento de pérdida en peso, presente en el rango
de 350 y 600 °c, y corresponde a los procesos de descomposición por combustión de la
resma formada durante la ruta de Pechini y a la formación de las partículas de Hf02
[91,100] Después de 600 °c, no se observan eventos de pérdida en peso. El porcentaje
de pérdida en peso de los geles precursores disminuye en función de la cantidad de
HfC1, la muestra con 0.1 moles (Hf 1) de cloruro de hafnio pierde aproximadamente
99.8 %, en la muestra Hf2 (preparada con 0.5 moles) la pérdida es de 98.4 % y la muestra
preparada con 1.0 mol de HfCI4 presenta una pérdida de 96.2%. El residuo final en cada
muestra corresponde a la cantidad de Hf02 formado 1911; como se puede observar, al
incrementarse la cantidad de cloruro de hafnio, se incrementa el porcentaje de óxido de
hafnio obtenido.
La figura 5.2 muestra los termogramas para los geles precursores obtenidos por
la ruta del precursor polimérico. Las muestras se prepararon con 0.05,0.15 y 0.50 moles
de HfC4, y se representan con la nomenclatura Hf4, Hf5 y Hf6, respectivamente. En las
curvas de ATG se observan tres regiones, de acuerdo a su pendiente, donde las pérdidas
en peso tienen comportamientos típicos. La primera pérdida se observa en el rango de
temperatura de 50 a 200 °c y es atribuida al agua presente en el precursor. La segunda
región de pérdida se presenta entre 200 y 350 oc y es debida a la pirolisis de la fase
orgánica 11021, que en este caso se trata del poliácido acrílico (PAA). En la última pérdida
en peso (entre 400 y 600 °C) la curva tiene mayor pendiente, lo cual es indicativo de
que ocurren cambios de peso relacionados con la combustión del material orgánico y
la formación de la fase cristalina [03] Después de 600 oc no se observan variaciones
58
100
75
50
25
a-.., Ø CIP-
100 rl)
75 O)
50 O)
25 Ii
100
75
50
25
o
Ó 160 260 360 460 sóo 600 700 800 Temperatura (°C)
Figura 5.1: Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta de Pechini.
en la pérdida en peso. La pérdida de peso total para cada precursor está relacionada a
la concentración de HfCI4 contenida en cada una de las composiciones estudiadas. La
muestra Hf4, preparada con 0.05 moles de HfC4, perdió 99.12 % en peso. La muestra
que se preparó con 0.15 moles (Hf5) perdió 98.29 %. Y la muestra Hf6, que contenía 0.50
moles de HfC14, tuvo una pérdida de 97.77% en peso.
De acuerdo a las observaciones hechas a partir de los resultados de ATG, se puede
considerar que la temperatura para realizar los tratamientos térmicos de los precursores
debe estar en un intervalo entre 500 y 800 oc a fin de asegurar que el óxido de hafnio,
59
correspondiente a cada gel precursor, llegue a formarse adecuadamente durante este
tratamiento.
100
75
50
25
-' 0
o 100
75
50 a)
25
100
75
Hf4
0
Ó 100 200 3ó0 400 500 600 700 8á0 Temperatura (°C)
Figura 5.2: Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta del precursor
polimérico.
5.1.2. Identificación de las Fases Cristalinas de Hf02
El análisis por difracción de rayos X (DRX) pennitió la identificación de las
fases cristalinas formadas durante la calcinación de los geles precursores. Como ya se
mencionó en el Capítulo 4, donde se expone el desarrollo experimental, se prepararon
diferentes muestras de los precursores obtenidos por las rutas de Pechini (Tabla 4.2) y
del precursor polimérico (Tabla 4.3).
En la figura 5.3 se presentan los difractogramas de rayos X obtenidos de las
muestras de óxido de hafnio sintetizado por la ruta de Pechini utilizando geles precur-
sores con diferente concentración de cloruro de hafnio y sometidos dichos geles a un
tratamiento térmico a 500 oc por dos horas. También se presentan los patrones de di-
fracción obtenidos de una base de datos pertenecientes al óxido de hafnio con estructura
cristalina cúbica 11041 y monoclínica 11051•
cúbica
20 (grados)
Figura 5.3: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 500 oc por 2 horas.
En la muestra Hfl, a la cual se le agregó la menor cantidad de cationes, después
de dos horas de tratamiento térmico a 500 °c se observa que se completó la formación
de la fase monoclínica de óxido de hafnio, como se puede comparar con el patrón de di-
61
fracción representado por barras E1051• Además se puede observar en los difractogramas
de las muestras Hf2 y Hf3, preparados con mayor concentración de HfC14, que las re-
flexiones se encuentran menos definidas y también aparecen señales que corresponden
a una mezcla de fases, monoclínica y cúbica 11041• Esta mezcla de fases ya se ha repor-
tado en otros trabajos [91,1061 y la atribuyen a la incorporación de algunos defectos de
oxígeno ionizado y/o de cationes dopantes a la estructura del 1H02 durante el proceso
de tratamiento térmico.
cúbica
(-1 11) (1 1 1) monóclinica
20 (grados)
Figura 5.4: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 800 oc por 2 horas.
El tratamiento térmico a 800 oc de los mismos geles precursores preparados por
la ruta de Pechini (figura 5.4) provoca cambios en la cnstalinidad del material similares a
los reportados anteriormente. Es decir, todas las muestras presentan reflexiones debidas
a la cristalización del material, en la muestra preparada con menor concentración de
HfCI4, se encuentran más definidas y claramente se observa que corresponden a las
62
reportadas para la estructura monoclínica del óxido de hafnio 1b051 Con respecto a
las muestras preparadas con contenidos de 0.5 y 1.0 moles de cloruro de hafnio, la
combinación de fases de Hf02 también se ve presente en las muestras tratadas a 800 °C.
Lo antenor indica que al aumentar la cantidad de cationes en los geles precursores, la
formación de Hf02 monoclínico no se verá favorecida en su totalidad, esto sin importar
la temperatura del tratamiento térmico.
Los espectros de DRX para las muestras obtenidas mediante la ruta del precursor
polimérico con 0.05,0.15 y 0.50 moles de HfCL4 y calcinadas a 500 y800 °C se presentan
en la figura 5.5(a) y figura 5.5(b), respectivamente. A diferencia de los resultados de las
muestras preparadas por la ruta de Pechini, no se observa la mezcla de fases en ni una
muestra. En este caso solo se presenta la fase monoclínica del Hf02 [91, 1051
63
H16
Hf5
20 (grados)
Obtenido a 500 oc por 2 horas.
;Hf5
Ir
(-111)(111)
20 (grados)
Obtenido a 800 °C por 2 horas.
Figura 5.5: Espectros de DRX de Hf02 sintetizado por la ruta del precursor polimérico.
64
5.1.2.1. Diámetros Promedio de las Partículas de Hf02
El fenómeno de la difracción de rayos X está basado fundamentalmente en la
dispersión de éstos, la cual se debe a la repetición periódica que tienen los átomos
dentro de la celda unitaria de un material que es cristalino.
La medición se realiza comúnmente mediante un difractómetro de rayos X, que
proporciona un perfil de linea de difracción o patrón de difracción, que representa una
huella del material analizado o en estudio, del cual se extrae: la posición del pico 20, su
intensidad máxima, el ancho del pico y su área integral. Con esta información es posible
conocer la estructura cristalina del material, el tamaño de la celda unitaria, así como
características microestructurales.
Generalmente cuando no se cuenta con una estructura perfecta o ideal, el pico de
difracción obtenido muestra un ensanchamiento y en algunos casos su forma puede ser
asimétrica. La caracterización microestructural se basa en un análisis muy riguroso de
las intensidades del pico, principalmente en el ensanchamiento por efectos de tamaño
del cristalito y/o por la microtensión dentro de la misma.
Scherrer fue uno de los primeros en analizar estos efectos y encontró que existe
una estrecha relación entre el ensanchamiento del pico de difracción con el tamaño
del cristalito. Dedujo que el ancho integral () del pico varía de manera inversamente
proporcional al tamaño del cristal (D), con la ecuación 5.1:
kA
- Dcos0 (5.1)
a la cual se le conoce como ecuación de Scherrer. Ésta es muy sencilla debido a que no
considera las microtensiones que puedan existir en el material ni efectos instrumentales.
65
Tabla 5.1: Diámetros promedio calculados con la ecuación de Scherrer.
Muestra Hf02 obtenido a 500 oc Hf02 obtenido a 800 oc
Hfl 5 10 Hf2 n/a 11 Hf3 n/a 10 Hf4 5 12 Hf5 7 12 Hf6 7 16
En este trabajo de tesis se realizó el cálculo para la obtención del diámetro pro-
medio de las partículas de óxido de hafnio a partir del análisis de la reflexión de mayor
intensidad (-1 1 1) de los resultados obtenidos por difracción de rayos X y aplicándolos
en la ecuación de Scherrer. En la Tabla 5.1 se presentan los resultados obtenidos a partir
de éste cálculo. Los tamaños de partícula de las diferentes muestras preparadas tanto
por la ruta de Pechini (Hfl, Hf2 y Hf3) como por la del precursor polimérico (Hf4, Hf5y
Hf6) se encuentran en un rango de entre 5 y 16 nm. Se puede observar que las muestras
preparadas por la ruta del precursor polimérico presentaron diámetros de partícula
mayores a las muestras que se prepararon por la ruta de Pechini, este comportamiento
se presenta tanto para las partículas obtenidas a 500 oc como para las que se obtuvieron
a 800 °C. También se puede apreciar que las partículas tratadas a mayor temperatu-
ra presentan mayor tamaño, pues al someter al material a tratamientos térmicos más
elevados se favorece el crecimiento de los cristales del óxido.
5.1.3. Microscopía Electrónica de Barrido
La microscopía electrónica de barrido permitió realizar un análisis morfológico
de las partículas de F1f02 preparadas por la ruta de Pechini y por la ruta del precursor
polimérico. Se analizaron las partículas que se prepararon con la menor cantidad de
cationes de hafnio (muestras Hfl y Hf4, respectivamente) a 800 °c por dos horas.
.1 -w
Como se puede observar en la figura 5.6(a), las partículas de Hf02 que se prepara-
ron por la ruta de Pechini son de forma irregular con tamaño en el orden de nanómetros,
lo que confirma el tamaño en esta escala de las partículas como se puede comparar con
los datos obtenidos mediante el análisis de diámetro de partícula calculados mediante
la ecuación de Scherrer en la sección anterior. Las nanopartículas de óxido de hafnio
preparadas mediante la ruta del precursor polimérico se presentan en la figura 5.6(b).
En esta imagen, al igual que en la anterior, se observan partículas de forma irregular
y de tamaño por debajo de los 100 nm. Cabe destacar que estas partículas presentan
mayor aglomeración comparadas con las que se prepararon por la ruta de Pechini a la
misma temperatura.
(a) Por la ruta de Pechini. (b) Por la ruta del precursor polimérico.
Figura 5.6: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 °C.
5.1.3.1. Distribución de Diámetro de Partícula de Hf02
Las imágenes tomadas por microscopía electrónica de barrido de la muestra de
óxido de hafnio obtenida por la ruta de Pechini (Muestra Hf 1 tratada a 800 °C) sirvieron
para realizar el histograma de distribución de diámetro de partícula mediante el conteo
de alrededor de 500 partículas en varias micrografías.
67
En la figura 5.7 se muestra el histograma de distribución de diámetro de partícula
de óxido de hafnio obtenido mediante la ruta de Pechini, en particular la muestra Hfl
preparada a 800 oc durante dos horas. El tamaño promedio de partícula obtenido
mediante un ajuste Gaussiano del histograma es de aproximadamente 12 nrn, con
una desviación estándar (ci) de 2.3 nm. El diámetro de partícula obtenido a partir
del histograma de distribución de frecuencia coincide con el diámetro que se obtuvo
mediante los resultados arrojados a partir del análisis de rayos X calculados con la
ecuación de Scherrer.
35............................................................................................................... Tamaño medio dé partícu1a =1.2 nm Desviacióriestándar= 2.3
25.............................
.- 20.............................
.......................... ............
10
AjustdGaus (R2 =0.775)
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Diámetro de partícula (nm)
Figura 5.7: Histograma de distribución de diámetro de partícula de Hf02 obtenido mediante la ruta de Pechini (Muestra Hfl) a 800 °c por 2 horas.
5.2. Modificación de Hf02 con Ácido Oleico
Una vez obtenidas las nanopartículas de óxido de hafnio se procedió a someterlas
u CZ
a un tratamiento de modificación superficial con la finalidad de mejorar su compatibi-
lidad con la matriz polimérica de PMMA en la cual estarán embebidas. Para este fin se
utilizó como agente de modificación al ácido oleico (AO). Este medio de compatibifi-
zación ha sido utilizado en diferentes sistemas [78, 1o7] A partir de esta etapa del trabajo
se decidió utilizar solamente a las nanopartículas de óxido de hafnio preparadas por la
ruta de Pechini, en particular las que se prepararon con la menor cantidad de cloruro
de hafnio (muestra Hfl) y que se obtuvieron a 800 oc por dos horas. Se sometieron a
tratamiento de modificación superficial una cantidad constante de nanopartículas de
Hf02 y se varió la concentración del agente modificante. Se utilizaron tres diferentes
relaciones molares de ácido oleico con respecto al Hf02 siendo estas de 0.3, 0.65 y 1.
5.2.1. Área Superficial de las Nanopartículas de Hf02
La isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 se presenta
en la Figura 5.9. La isoterma de adsorción obtenida corresponde a la típica de tipo ifi de
acuerdo a la clasificación de la RJPAC [1o8]• Vale la pena mencionar que las isotermas de
tipo III son esencialmente las características de las interacciones débiles entre adsorbato
y adsorbente [97]•
El área superficial de las nanopartículas de óxido de hafnio se determinó usando
la técnica Brauner-Emmett-Teller (BET) a partir de la isoterma de adsorción-desorción
de nitrógeno de la figura 5.8 y fue de 17.114 m2/g. El tamaño de partícula teórico fue
calculado a partir del área superficial, asumiendo que las nanopartículas de Hf02 son
de forma esférica, con la siguiente ecuación 5.2 11091:
DBET - 6,000 SBETP
(5.2)
donde DBET es el diámetro de partícula en nanómetros, p es la densidad del óxido de
M.
hafnio en g/cm3 y SBET es el área superficial especffica en m2/g. Así, a partir del resultado
de área superficial se determinó el diámetro de las partículas de óxido de hafnio, que en
este caso fue de 36 nm, que es mayor al obtenido a partir de los resultados de rayos X y
del histograma de frecuencia hecho. con el conteo de partículas a partir de las imágenes
obtenidas por microscopía electrónica de barrido. Esta diferencia probablemente sea
debida a la presencia de agregados en las nanopartículas de óxido de hafnio que pueden
ocasionar que el tamaño medio de partícula deducido por la técnica BET sea mayor de
lo que en realidad es. Otra cosa que se puede decir es que se corrobora la presencia de
agregados de partículas de óxido de hafnio, tal como se observaron en las micrografías
de microscopía electrónica de barrido.
60.................................................................................................................
54 ----------- ..—o--- —a-HDesoriÓn
48...............................................................................................................
42.................................................................................................................
24.............................................................................................................
18 .............................................................................................................
>12 ----------- ........... ............................................................
6....................... -
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Presión Relativa (PIPo)
Figura 5.8: Isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 preparadas
mediante la ruta de Pechini.
La obtención del área superficial de las partículas de Hf02 permitió calcular la
concentración de ácido oleico mínima necesaria para recubrir un gramo de partículas
70
de óxido de hafnio, y fue de 0.129 g. Esto se calculó utilizando la ecuación 5.3 E111:
(5.3)
donde X es la masa de ácido oleico necesaria para obtener un recubrimiento mínimo
uniforme de las partículas de relleno (en gramos), f es la masa de relleno, A es el área
superficial del relleno (en m2/g) y w es la superficie de mojado del ácido oleico (en m2/g)
asumiendo que cada molécula de ácido oleico ocupa un área superficial de 32 Á E1111•
5.2.2. Interacción Entre el Ácido Oleico y la Superficie del Hf02
Para entender el mecanismo de la interacción entre la superficie de las nano-
partículas de óxido de hafnio y el ácido oleico, es que se analizaron las nanopartículas
de Hf02, las nanopartículas modificadas superficialmente y el ácido oleico por es-
pectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, por espectroscopia de resonancia
magnética nuclear 13C de estado sólido, por análisis termogravimétrico y por micros-
copía electrónica de transmisión.
5.2.2.1. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier
La figura 5.9 muestra los espectros de infrarrojo por transformada de Fourier de
las nanopartículas de óxido de hafnio (a), de las nanopartículas de Hf02 modificadas
superficialmente con ácido oleico (b-d) y del ácido oleico puro. En la curva (e), las posi-
ciones de los estiramientos asimétricos y simétricos del enlace de los metilenos, Vas(CH)
y v5(C—H), aparecen a 2925 y 2854 cm4, respectivamente. El pico agudo e intenso que
se presenta a 1710 cm' corresponde a las vibraciones de los estiramientos asimétri-
71
cos Vas(C=O) del hidrógeno enlazado al grupo ácido carboxílico, y la banda presente a
1284 cm 1 exhibe la presencia de las vibraciones de los estiramientos del enlace carbono-
oxígeno (C-O). Las señales de las vibraciones de flexión o deformación en el plano y
fuera del plano del enlace O-H, ó,,,(C-OH) y ó(C-OH), aparecen a 1461 y 939 cm 1
respectivamente. En las curvas (b-d), las vibraciones asimétricas y simétricas del enlace
C-H de los metilenos sufrieron un corrimiento a 2919 y 2850 cm4, respectivamente. Las
moléculas de ácido oleico en estado adsorbido fueron ancladas a la superficie de las
nanopartículas de óxido de hafnio. Por lo tanto, las bandas características se corrieron
a una región de menor frecuencia, lo que indica que las colas alifáticas en la monocapa
que rodea a las partículas de Hf02 se encuentran en un estado cristalino [h121 Vale la
pena mencionar que el pico de las vibraciones de estiramiento del grupo C=O presente
a 1710 cm 1 en el ácido oleico puro, está ausente en las curvas (b-d) en los espectros de
las nanopartículas de óxido de hafnio modificadas.
72
(a) Hf02
(b)AO/J-ffO 0.3 =
w
(c) AO/t-ff02 0.65
1 ' 1 ' U ' U ' 1/U • U • U ' U • U 3000 2950 2900 2850 1800 1500 1200 900 600
Número de onda (cm 1)
Figura 5.9: Espectros obtenidos por espectroscopia infrarroja con transformada de Fou-rier de (a) Hf02, (b-d) Hf02 modificado con ácido oleico y (e) ácido oleico.
73
Por otra parte, aparecieron nuevas bandas características de los estiramientos
simétricos y asimétricos del grupo carboxilato (C00) a 1627 y 1546 cm 1, respecti-
vamente. Además, una banda correspondiente a los estiramientos del enlace C-O-C
apareció a 1153 cm1. Estos resultados revelan que las moléculas de ácido oleico fueron
quemisorbidas como carboxilatos en la superficie de las nanopartículas del óxido [1131•
Así mismo, la ausencia del pico a 1710 cm 1 en las curvas (b-d) confirma la formación
de una capa monomolecular de ácido oleico recubriendo la superficie de las partículas
de óxido de hafnio 180, 114]• En la figura 5.10 se ilustra el modelo estructural propuesto
para una nanopartícula de óxido de hafnio modificada con ácido oleico.
Figura 5.10: Modelo propuesto de una partícula de Hf02 modificada con ácido oleico.
Por otro lado, la interacción entre el grupo carboxilato y el óxido es categorizada
en cuatro tipos: 1) monodentado, 2) puente (bidentado), 3) quelante (bidentado), e 4)
interacción iónica E1121• La diferencia entre las frecuencias de las vibraciones asimétricas y
simétricas del grupo carboxilato, vas (C00) y v5(CO(Y) respectivamente, Av, pueden ser
usadas para saber el tipo de interacción entre el grupo carboxilato del ácido y el átomo
metálico del óxido. Los valores más grandes de Av (200-320 cm') corresponden a la
interacción monodentada y los valores más pequeños de Av (<110 cm 1) corresponden
a la interacción quelante. Los valores que se encuentran en el rango medio de Av (140-
190 cm-') son pertenecientes a la interacción de puente [112, [13,115, 116) De acuerdo a
los resultados de espectroscopia infrarroja, el valor de Av para las partículas de Hf02
74
modificadas con ácido oleico es de 81 cm, por lo que se atribuye a una interacción
quelante bidentada [116], donde la interacción entre el grupo COO del ácido oleico y la
superficie del óxido de hafnio es covalente [79], como se representa en la figura 5.11.
H:
OH +
\
>-(CH2)7-CH=CH__(CH2)7-CH3 H20
Figura 5.11: Representación de la interacción entre el óxido de hafnio y el ácido oleico.
5.2.2.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear 13C de Estado Sólido
El análisis de espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C de estado
sólido fue realizado para corroborar la presencia del ácido oleico en la superficie de las
nanopartículas de óxido de hafnio.
En la figura 5.12 se muestran los espectros de '3C RMN de las partículas de
óxido de hafnio modificadas, así como también del ácido oleico puro. Después de
que se llevó a cabo la reacción del ácido oleico con las nanopartículas de óxido de
hafnio, las señales del carbonil (C=O), carbono (Ci), y de los dos carbonos adyacentes
pertenecientes a metilenos (CH2), se desplazaron y se hicieron más intensas, esto indica
la unión del grupo COO del ácido oleico a la superficie del óxido de hafnio 1h161• La
señal del carbono del metileno que se encuentra próximo al grupo carboxilato (C2) se
intensificó y se desplazó de 34 a 37 ppm. La resonancia del metil (CH3), carbono (C18),
se desplazó de 14 ppm, en el ácido oleico, a 12 ppm en las partículas modificadas con
ácido oleico. Este desplazamiento es debido al desorden en las terminaciones de las
cadenas en la interfase entre la monocapa y el aire o ambiente [116]•
75
(Ci) (C2)
(CI)
Y
(C2)
HO--21;9104'17-18
Ácido oleico
(Ci)
(C2) 4
(08)
Y
AO/H fO2 0.65
(0)
Y
AO/Hf02 1.0
HfO,
AO/ 1 ffO 0.3
2t 10 10 140 i±o ióo 80 0 Ó
'C Desplazamiento químico (ppm)
Figura 5.12: Espectros de '3C RMN de estado sólido de (a) Hf02, (b-d) Hf02 modificado con ácido oleico y (e) ácido oleico puro.
5.2.2.3. Análisis Termogravimétrico
Otra técnica que permitió corroborar la presencia de ácido oleico en la superfi-
cje de las nanopartículas de óxido de hafnio fue el análisis termogravimétrico. En la
figura 5.13 se presentan los termogramas de las muestras de las nanopartículas de Hf02
modificadas con ácido oleico y de las partículas de óxido de hafnio sin tratamiento
de modificación superficial. Todas las muestras presentan la primer pérdida de peso
a 130 oc debida a la eliminación de humedad. En el caso de las muestras de las na-
nopartículas de óxido de hafnio modificadas con ácido oleico, la segunda pérdida de
peso comienza a 240 oc y continúa hasta los 470 °C. Este comportamiento indica que las
partículas están cubiertas por un ligando fuertemente unido a la superficie del óxido,
que concuerda con los resultados obtenidos por resonancia magnética nuclear.
99.25 o,..
o 99.00
98.75
98.50
- - Iuo \ AO/FIfO0.3
- - - AO/) ((0,0.65
-A0/I1í0, 1.()
98.25 1 . . 1 . . .
(1 I(X) 2)0 300 4(X) 500 («) 700 8(X)
Temperatura (°C)
Figura 5.13: Termogramas de Hf02 y Hf02 modificado con ácido oleico.
Los datos presentados en la Tabla 5.2 indican que la pérdida de peso, medida a
800 °c, de las partículas de óxido de hafnio modificadas se incrementa en las partículas
que se utilizó mayor cantidad de ácido oleico al momento de realizar la reacción de
modificación del óxido de hafnio, indicando esto que a mayor cantidad de ácido oleico
77
utilizado para la reacción de modificación, mayor será la cantidad de moléculas de AO
que se enlazarán en la superficie de las partículas de Hf02.
A partir de los resultados obtenidos por el análisis termogravimétrico se pudo
calcular la densidad de recubrimiento de ácido oleico presente en la superficie de las
nanopartículas de óxido de hafnio. La densidad de recubrimiento para las diferentes
muestras fue de 7.45 a 12.78 %, incrementándose conforme se aumentó la cantidad de
ácido oleico utilizada para realizar la modificación del óxido de hafnio.
0.006.
- AO/H(O 0.3 - - 0.YJ5.
AOl HÍO, 0.65 -
- - - AO/ HÍO, 1.0 ' /
1 /
0.(X)3. /
/ .• /
0.002 ..,'• ' _.•\ %
2 / 1 ,
0.001 .-...., •- -
0.000. .. 150 200 250 300 350 4(X) 450 500 550
Temperatura (°C)
Figura 5.14: Curvas de DTG de las muestras de Hf02 modificado con ácido oleico.
Las curvas de la derivada del análisis termogravimétrico (DTG) se muestran en
la figura 5.14. Se presentan dos transiciones entre temperatura ambiente y 550 oc para
las partículas de F1f02 modificadas con ácido oleico. Las temperaturas a las cuales se
presentan las transiciones así como el porcentaje de pérdida en peso se presentan en
la Tabla 5.2. Se puede observar a partir de los datos arrojados que dos procesos de
desorción ocurren en las partículas modificadas, estos se presentan aproximadamente
a 280 y 400 °C. Estos procesos de desorción pueden ser atribuidos a la presencia de dos
tipos de enlaces entre la superficie del óxido de hafnio y el ácido oleico 1791•
78
5.2.2.4. Grado Lipofílico
Antes de la modificación superficial, las nanopartículas de óxido de hafnio pre-
cipitaban en agua debido a su naturaleza hidrófila. Mientras que las partículas modifi-
cadas con ácido oleico flotaban en la superficie del agua, indicando que la superficie de
las nanopartículas cambió de hidrófila a hidrófoba después de ser sometidas al proceso
de modificación superficial.
Para medir el grado lipofffico (GL) de las nanopartículas de las nanopartículas
de óxido de hafnio y de las nanopartículas de Hf02 modificadas superficialmente con
ácido oleico se utilizó la ecuación 5.4 ^ 1171:
GL=(_a 100%
\a + 10) (5.4)
donde a es el volumen de alcohol metílico añadido a la solución. La influencia de la
concentración de ácido oleico sobre el grado lipofflico que presenta en la Tabla 5.2. Se
puede observar una marcada diferencia entre las partículas de óxido de hafnio y las
nanopartículas modificadas con ácido oleico. Además, se aprecia incluso que al utilizar
una relación molar AO/Hf02 de 0.3 es posible cambiar las propiedades lipofflicas de la
superficie de las nanopartículas del óxido de hafnio.
79
Tabla 5.2: Grado lipofílico (GL) y datos de análisis térmico de las nanopartículas de Hf02 modificadas con ácido oleico.
ATG DTG
Muestra Primera pérdida Segunda pérdida
AO/Hf02Pérdida total a Cont. de AO Densidad de Posición Pérdida Posición Pérdida
(Rel. molar) GL (%) 800 oc (wt. %) (wt. %)* recubrimiento del pico en peso del pico en peso deAO(%)t (°C) (%) (°c) (%)
Hf02 0.00 - - - - - - - (0.3) 87.7 99.04 0.96 7.45 288 0.44 407 0.68 (0.65) 89.7 98.82 1.18 9.25 286 0.40 406 0.64 (1.0) 89.9 98.39 1.61 12.78 310 0.45 403 0.91
Contenido de ácido oleico (AO), en % en peso. %AO = 100 - residuo remanente a 800 oc [40]. tDe idad de recubrimiento de AO. % = contenido de AO/mfnima cantidad de AO necesaria para obtener un recubrimiento uniforme x 100 [79].
5.2.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución
Las nanopartículas de óxido de hafnio que se sometieron a tratamiento de mo-
dificación superficial con la mayor concentración de ácido oleico y las partículas de
Hf02 puras fueron analizadas por microscopía electrónica de transmisión de alta re-
solución. Se observa de manera general en las micrografías de ambas muestras que
las nanopartículas de Hf02 son de forma semiesférica y elipsoidales. Para el caso de
las partículas modificadas con ácido oleico (figura 5.15(b)) se observa la presencia de
una capa amorfa de aproximadamente 1 nm de espesor que se encuentra recubriendo
a las partículas. Este espesor concuerda completamente con la longitud de la cadena
del ácido oleico. La presencia del recubrimiento de ácido oleico es consecuencia de la
reacción química que se llevó a cabo entre los grupos carboxio del ácido y los gru-
pos hidroxilo presentes en la superficie de las nanopartículas de óxido de hafnio. Este
comportamiento ya se ha observado en otros estudios realizados en nanopartículas de
óxido de cobre y cobre metálico Cu [118, 1191• Lo observado por microscopía electrónica
de transmisión demuestra que efectivamente las nanopartículas de óxido de hafnio se
modificaron superficialmente con el ácido oleico.
(a) Hf02. (b) Hf02 modificado con AO.
Figura 5.15: Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 oc.
[31
5.3. Nanocompuesto PMMA/Hf02
Para la preparación del nanocompuesto se varió la concentración de nanopartícu-
las de óxido de hafnio en un 1,3 y5 %. Los resultados de la caracterización de los mismos
son presentados a continuación.
5.3.1. Análisis Termogravimétrico
En la figura 5.16 se presentan los termigramas de PMMA y de los compósitos de
PMMA/nanopartículas modificadas de óxido de hafnio con diferentes concentraciones
de carga y obtenidos por moldeo en solución. Esta técnica se utilizó para estudiar el
comportamiento en la estabilidad térmica de los diferentes nanocompuestos en función
de la temperatura y sus pérdidas de peso para conocer el aumento en la temperatura
de inicio de degradación térmica del polímero al incrementar el contenido de carga
inorgánica.
100
-PMMA 75 . PMMA/HfO,:
50
25
~Zrs,&flaUsstnCttr.WrM' II I•l'I•I•I'I'I'l 1
100 150 200 250 W. 150 400 450 500 550 600
Temperatura (%)
Figura 5.16: Termogramas de PMMA y de los compuestos de PMMA con 1,3 y 5 % de carga de nanopartículas de Hf02 modificado.
82
En la figura 5.16 se pueden apreciar diferentes eventos de pérdida de peso. El
primer evento se presenta a una temperatura de 130 oc, el cual se puede relacionar con
la pérdida de peso debida a la evaporación del solvente que quedó como remanente en
cada muestra. La siguiente pérdida de peso se presenta a una temperatura de 220 °c.
En este punto comienza la degradación del polímero debido al rompimiento del grupo
terminal viniideno en la cadena del polímero [120]• Al incrementarse la temperatura, la
cadena principal del polímero se rompe y esto provoca la descomposición del mismo.
Los porcentajes en peso de las muestras al final del análisis térmico fueron de 0.79,
2.58 y 4.3 % (para las muestras A, B y C respectivamente), estos valores son muy pareci-
dos a la cantidad inicial de partículas de óxido de hafnio agregadas a cada muestra (1,3
y 5 %). Esto quiere decir que el material residual de las tres muestras del nanocompuesto
corresponde a las partículas de óxido de hafnio. Además, se puede decir que este méto-
do de dispersión es efectivo debido a que los porcentajes de nanopartículas obtenidos
por ATG son muy similares a los teóricos. Para el caso de la muestra de PMMA no se
observan remanentes. El inicio de la pérdida de peso para las diferentes muestras se ve
incrementado conforme aumenta la cantidad de nanopartículas de óxido de hafnio. Esto
es debido principalmente a los efectos de barrera en los cuales las partículas retardan
el transporte de calor y masa en el proceso de degradación, así como a la restricción de
la movilidad de las cadenas del polímero provocándose una fuerte interacción entre las
cadenas del mismo y las nanopartículas inorgánicas, de tal manera que se incrementa su
estabilidad térmica y por consecuencia la temperatura de descomposición del PMMA
aumenta [121] Este hecho demuestra que estos nanocompuestos mejoran su estabilidad
térmica en función del contenido de la carga inorgánica [122]
83
5.3.2. Caracterización de los Capacitores MIM
Con la finalidad de encontrar una posible aplicación como dieléctrico, el material
nanocompuesto PMMA/F1f02 se caracterizó a partir de su uso como material aislante
en capacitores MIM. Se utilizó como material dieléctrico al nanocompuesto preparado a
partir de PMMA y nanopartículas de óxido de hafnio modificadas con ácido oleico. Los
capacitores se prepararon con la ayuda de una máscara que permitió la deposición de los
contactos de oro de diferentes diámetros. Con las capacitancias obtenidas a diferentes
frecuencias se hizo el cálculo de la constante dieléctrica del material nanocompuesto de
acuerdo a la ecuación 5.5:
C=kd(!2j)
(5.5)
donde, C es la capacitancia del material dieléctrico (en F), e0 es la permitividad del
vacío (en F/cm), kd es la permitividad del material dieléctrico, A es el área del capacitor
(en cm2 ) y d es el espesor del dieléctrico entre las placas del capacitor (en cm).
En la figura 5.17 se presenta una micrografía donde se muestran los capacitores
preparados y las medidas del diámetro de cada uno. En esta imagen cada circulo
corresponde a un capacitor formado por dos contactos de oro y entre ellos el material
dieléctrico que en este caso se utilizó al compuesto PMMA/Hf02. Los diámetros de los
capacitores van de 50 a 500 pm.
La figura 5.18 muestra los comportamientos de permitividad contra voltaje para
los capacitores medidos a frecuencias de 100 Hz, 10 KHz y 1 MHz en el rango de
voltaje de -20 a 20 V. En este caso se utilizó como material dieléctrico al (a) PMMA
y a los diferentes nanocompuestos PMMA/Hf02 preparados con diferente carga de
nanopartículas de óxido de hafnio (1,3 y5 % para las muestras b, c y d, respectivamente).
Q mi..
QM..
GE 200 utn
) Figura 5.17: Micrografía de microscopio óptico de los capacitores mostrando el diámetro de cada uno.
/ 4
El espesor de los capacitores para las diferentes muestras fue de aproximadamente 2.5
x iO cm y su área fue de 1.96 x 10-3 cm2.
Como se puede observar en la figura 5.18, los valores de k medidos, para todas las
muestras, a alta frecuencia (1 MHz) oscilan aproximadamente entre 1.1 y 1.5; mientras
que los resultados obtenidos de las muestras analizadas a 10 KHz de frecuencia se
mantienen entre 1.2 - 1.6 y finalmente de 1.95 a 2.37 para la constante dieléctrica
calculada a la frecuencia de 100 FIz. Comparando estos resultados con los valores
teóricos de permitividad del PMMA (2.6 a 1 MHz) y del óxido de hafnio de estructura
cristalina monoclínica (16 - 18 a 1 MHz) se puede decir que los valores arrojados a
partir de la caracterización de los capacitores no corresponden al polímero ni al material
nanocompuesto PMMA/Hf02, pues los resultados en todos los casos son inferiores a
los valores teóricos de constante dieléctrica para cada material.
Lo anterior podría atribuirse a la presencia de aire entre la película del dieléctrico
y el contacto metálico, pues los valores de k se encuentran muy cercanos a los valores
de la permitividad del aire (0.99 a 1 MHz). La formación de bolsas de aire entre el
12
dieléctrico y el contacto metálico pudo haber sido al momento de la evaporación del
solvente una vez depositada la película por spin coating, pues al evaporarse el tolueno
muy rápido la película se pudo contraer y se formaron valles y crestas y entre estos se
encuentra el aire.
2.6 .............................. .................... .................................................. ...
........ .................... ...... ........ .....-.........
........................................................
2.0...........
1.8
-------- .......''..'
........ ........
.....
.......
..
..............
.1O0H
1.G............................. ......
....-. ........ O U 10KHz
1.2..........___ — — .. — — — — - 1MHz
1.Ojr -'-- .. '-. -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Voltaje (V)
(a) PMMA.
2.6 ..............................................................................................
-. 100HZ
1.8 .................................................................................. .. . 0
1.6 -------- ......................... ....... ........... .........................:•jj-
1.4k ......... -
.................. ........... ......... .................... - ............................
. ..............................................i.................
.-------- -25 -20 -15 -10 -5 10 15 20 25
Voltaje (V)
(c) PMMAJHfO2 3%.
2.6 ......................................................... ...
2.4 ........................................................................................... 100Hz
a 22.................................................................... 20 e' •... P .
18
1.6 ........- ........
1.4 .................................................................. . ......... ......10KHz
— —: flflz
1.0rrr T r,r r r
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Voltaje (V)
(b) PMMAIHf02 1%.
2.6.............................................................................................
2
a 2.2............................................... ..001z
, 1.8:.............................................. ................... ......... . ........ .......... ioiGi
Ql 16 .. .. —..... .. — . — — — — — — 1.4......................................................................... Jjflj ....
. 1.2:.------- . ------- ..:..............---- -------- ....----- . .-------- .----------------- --------
-'- r -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Voltaje (V)
(d) PMMA/Hf02 5%.
Figura 5.18: Gráficas de permitividad contra voltaje para los capacitores utilizando el nanocompuesto PMMA/Hf02 como dieléctrico.
Por otro lado, se puede observar para la muestra de PMMA que los resultados
obtenidos a las frecuencias de 10 KI-Iz y 1 MHz no varían entre estos, es decir, los valores
de k determinados a estas frecuencias son muy similares entre ellos. Esto puede deberse
a que al hacer las mediciones a estas frecuencias el material aislante presenta relajación
dieléctrica y por eso no se aprecia una gran diferencia entre las mediciones obtenidas a
esas frecuencias.
Para las muestras del material nanocompuesto PMMA/Hf02 se puede observar
que los valores de k obtenidos a las frecuencias de 10 KHz yl MI-Iz se ven incrementados
conforme se aumentó la cantidad de nanopartículas presentes en el material nanocom-
puesto. Lo anterior nos dice que la presencia del Hf02 modificado con ácido oleico en
la matriz del PMMA contribuye a cambiar la respuesta de relajación del polímero al
aplicarle carga eléctrica a las frecuencias antes mencionadas.
La constante dieléctrica para cada muestra en función de la frecuencia fue calcu-
lada a partir de la ecuación mencionada con anterioridad y los resultados se presentan
en la figura 5.19. En esta figura se puede observar que la permitividad tiende a reducirse
conforme aumenta la frecuencia, este comportamiento se presenta tanto en la muestra
de PMMA como en las muestras del material nanocompuesto PMMA/Hf02. Por otro
lado, es notoria una leve diferencia en los valores de permitividad dependiendo de la
muestra. Siendo el PMMA (muestra A) el que menor valor de k presenta y los valo-
res de las muestras del nanocompuesto aumentan ligeramente conforme aumenta la
concentración de Hf02 en el nanocompuesto.
87
2.6;
2.4
2.& . .
1.2
1.01 . ., . ........ .,
10 100 1k 10k 100k IM 1OM Frecuencia (1-Iz)
Figura 5.19: Valores de permitividad a diferentes frecuencias utilizando como dieléctrico al (a) PMMA, (b) PMMA/Hf02 1 %, (c) PMMA/Hf02 3 % y (d) PMMA/Hf02 5 %.
5.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido
Por microscopía electrónica de barrido se analizaron las superficies de las pelicu-
las del nanocompuesto PMMA/Hf02 y del PMMA. En la Figura 5.21 se muestra una
micrografía de una película de PMMA (a) y del nanocompuesto (b) con
la mayor carga de nanopartículas de Hf02. En la imagen que corresponde al nano-
compuesto es posible observar un gran número de nanopartículas de Hf02, teniendo
éstas una buena distribución dentro de la matriz polimérica. Los resultados aquí pre-
sentados corroboran que la modificación superficial de las nanopartículas de óxido de
hafnio con ácido oleico ayuda a mejorar la interacción entre la matriz del polímero y
las partículas inorgánicas, además de que se mejora la distribución del óxido dentro de
la matriz de PMMA. Esto se puede corroborar comparando la imagen presentada en la
Figura 5.21(c) que presenta la micrografía de una película de PMMA/Hf02 depositada
sin filtrar la solución. En esta imagen se pueden observar varios racimos o cúmulos de
nanopartículas de óxido de hafnio que no se dispersaron en la película depositada.
V V .. -. •-,-:-.
..
- •• VV ..- • •_ -
/ ;.• V - V' •. •. _._ ) _.. -
\-. •4'
-- '-• -.•-..-•-.--• i V_•: -•.;'•-' .--:• -
-P V • V • .P• - - -- :-. •'---- -•'••: •- -.
- - --- • -:.-.-; -- •V_ 'V
- - V - - - -
(a) PMMA.
. ç: •: VV • -
- • V••• V;••V
VV'-r/V V V VVV
VV •
VV
* V :•V* V V• •*V/ V_V
.. (b) PN1MA/l 1fO 5% depositados dcspus de filtrar.
T
(c) PMMA/Hf02 5 % depositado sin filtrar.
Figura 5.20: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las superficies de las películas delgadas.
A scientific truth does not
triumph by convincing its op-
ponents and making them see
the light, but rather because its
opponents eventually die and a
new generation grows up that is
familiar with it.
Max Planck
L•J Conclusiones
De acuerdo con los objetivos planteados en este trabajo de tesis y el análisis de
los resultados obtenidos se presentan las siguientes conclusiones:
El uso de las rutas del método sol-gel, en particular la de Pechini y la del precursor
polimérico, permiten la síntesis de óxido de hafnio en forma de partículas de
tamaño nanométrico. De acuerdo a la caracterización de los materiales obtenidos
por estas dos rutas se puede decir que la concentración de la fuente de cationes
(HfCl) y la temperatura de tratamiento térmico son fundamentales para obtener
partículas de buena cristalinidad y tamaño nanométrico. La estructura cristalina
del Hf02 para las muestras preparadas fue monoclínica.
La ruta de Pechini permitió la preparación de las nanopartículas de óxido de hafnio
de buena cristalinidad, como se presentó en los resultados de difracción de rayos X,
también la preparación de partículas por esta ruta permite obtener menor número
de agregados, tal como se pudo observar en las micrografías de microscopía
electrónica de barrido. El tamaño de partícula calculado por difracción de rayos X
y por microscopía electrónica de barrido fue de 12 nm.
Se llevó a cabo la modificación superficial, de las nanopartículas de Hf02 pre-
paradas por la ruta de Pechini, utilizando ácido oleico. De los resultados de
espectroscopia de infrarrojo y espectroscopia de resonancia en estado sólido se
pudo comprobar que la modificación de las partículas con el ácido oleico fue por
medio de la reacción de los grupos -COOH del ácido y -OH de la superficie de
las partículas. El ácido oleico fue quemisorbido como carboxilato en la superficie
del óxido de hafnio. La densidad de recubrimiento se incrementó conforme se
aumentó la concentración de ácido oleico utilizada en las reacciones de modifi-
cación. Las propiedades superficiales de las nanopartículas fueron modificadas,
pues como se demostró con la determinación del grado lipofílico, pasaron de ser
hidrófilas a hidrófobas.
91
Por medio del método de moldeo en solución se prepararon nanocompósitos
de PMMA/Hf02 con diferentes concentraciones de nanopartículas de óxido de
hafnio. Debido a la presencia de la carga inorgánica se pudo corroborar que la
temperatura de descomposición térmica se desplazó a temperaturas más altas
debido a la restricción de movilidad de la cadena del polímero.
Los capacitores fabricados con el nanocompuesto PMMA/Hf02 presentaron capa-
citancias en el orden de picofaradios manteniéndose constantes desde -20 hasta
20 V. Los valores de la constante dieléctrica obtenidos se vieron afectados por la
presencia de aire en las muestras, lo que dio resultados inferiores a los espera-
dos. Aún con lo anterior, se pudo observar que al aumentarse la concentración
de partículas de óxido de hafnio en el material nanocompuesto se incrementa la
constante dieléctrica. Estos resultados indican que es posible mejorar las propie-
dades dieléctricas del PMMA mediante la incorporación de óxido de hafnio en la
matriz polimérica.
92
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