optimización de un proceso de recuperación y purificación

Diciembre 2017

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Optimización de un proceso de recuperación y

purificación de ácido succínico producido por

métodos fermentativos

Abel José García Oviedoa, Freddy Cabrera Mojicab.

[email protected], [email protected].

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Colombia.

Resumen

La separación de ácidos carboxílicos presentes en los procesos fermentativos, implica

un reto importante para la ingeniería de procesos. Lo anterior se debe a la similitud de

las propiedades moleculares y químicas de este tipo de sustancias, lo cual dificulta la

separación de estas especies. Este estudio presenta la simulación y optimización de un

proceso de extracción reactiva para la separación y purificación de ácido succínico,

producido por métodos fermentativos utilizando tres diferentes cepas de E. coli

modificadas genéticamente. El problema de optimización se planteó con el fin de

maximizar la recuperación de ácido succínico y con base en limitaciones operacionales,

modificando la temperatura y la presión de operación del equipo de destilación flash.

Así se encontró que, con la optimización, la segunda cepa ofrece los mejores resultados

en términos económicos, alcanzando un porcentaje de pureza y de recuperación del 99%

y 93,21% respectivamente. En cuanto a las variables económicas, se encontró que la

utilidad bruta presenta un incremento del 8,36% en comparación al escenario sin

optimización para la cepa dos.

1. Introducción La industria química se encuentra actualmente enfocada en procesos petroquímicos [1].

La cantidad limitada de petróleo y el aumento en la generación de dióxido de carbono,

han originado una creciente preocupación por el medio ambiente en los últimos años

[2]. Esta preocupación ha motivado el desarrollo de procesos sostenibles y amigables

con el medio ambiente, con énfasis en el aprovechamiento de recursos renovables [1].

La posibilidad de establecer una industria química con base en la biomasa ha generado

interés en los procesos biológicos como la fermentación, la cual involucra diversos

microorganismos [3]. Así, se logran aprovechar sustratos renovables como la glucosa o

subproductos de otros procesos químicos como el glicerol [4]. Además, los procesos

fermentativos permiten incorporar el dióxido de carbono como sustrato, lo que hace

posible desarrollar productos químicos a través de tecnologías alternativas que reduzcan

el impacto ambiental de la industria [5].

Los procesos de fermentación tienen como productos finales, de interés, a los ácidos

carboxílicos [1]. Uno de los productos más atractivos es el ácido succínico, que junto a

sus derivados tienen aplicaciones en la industria alimentaria, farmacéutica y en la

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obtención de polímeros biodegradables como el polisuccinato [6] [7]. Dado su enorme

potencial como intermediario en la industria química, el ácido succínico se consolida

como un excelente candidato para substituir algunos productos de la producción

petroquímica [8].

Gracias a los avances en ingeniería genética de microorganismos como la E. coli

(Escherichia coli), se ha mejorado el rendimiento de la fermentación [9]. Igualmente,

existen avances importantes alrededor de procesos de conversión química del ácido

succínico (con pureza de grado industrial) a disolventes como el tetrahidrofurano o

intermediarios reactivos como las pirrolidinas [10]. No obstante, no se han obtenido

resultados significativos en el desarrollo de un proceso industrial para la recuperación y

purificación de ácido succínico que convierta a la producción fermentativa en una

opción práctica y económicamente atractiva [9]. Resulta entonces esencial desarrollar

un proceso rentable y competitivo, que permita obtener ácido succínico en un alto grado

de pureza a través de métodos eficientes de recuperación [11].

El siguiente artículo tiene como objetivo presentar la simulación y optimización de un

proceso de extracción reactiva con una amina terciaria para la recuperación del ácido

succínico, el cual fue obtenido por métodos fermentativos. Cabe resaltar que se

simularon tres cepas de E. coli modificadas genéticamente, las cuales se caracterizan

por generar corrientes de alimentación con diferente composición. Inicialmente, en el

estado de arte se expondrán los avances realizados en el desarrollo de procesos de

recuperación y purificación del ácido succínico. Luego, se presentará la simulación del

proceso de separación junto con sus parámetros y modelos matemáticos. También se

detallarán los equipos que comprenden el proceso, su dimensionamiento y condiciones

de operación. Después, se mostrará la formulación de un problema de optimización que

comprenda las variables del proceso, las restricciones operacionales y la función

objetivo que se va a optimizar. Posteriormente, se mostrarán los resultados obtenidos en

la simulación y la solución al problema de optimización, al igual que sus respectivos

análisis. Finalmente, se presentan las conclusiones respecto al objetivo del proceso y se

señalarán aspectos importantes a trabajar en el futuro.

2. Estado del arte

Debido a que la mayoría de los costos de producción de ácido succínico, por métodos

fermentativos, se atribuyen a la separación y purificación del mismo (50-70% del costo

total), se han realizado múltiples investigaciones para mejorar y reducir el número de

operaciones de separación [2]. Dichos estudios plantean procesos que tienen en común

una remoción inicial de impurezas, la conversión de sales de succinato a la forma libre

del ácido, aumentar la pureza del ácido succínico y finalmente llevarlo a su forma

cristalizada [1]. Una de las dificultades de la recuperación del ácido succínico del caldo

de fermentación es la existencia de otros ácidos orgánicos como el acético, fórmico y

láctico [2]. Sin embargo, actualmente no existe una tecnología exitosa que sea escalable

a nivel industrial [12]. A continuación, se describen algunas de las alternativas más

promisorias para la recuperación de ácido succínico.

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Tabla 1. Metodologías de recuperación/extracción de ácido succínico de procesos fermentativos

Año Autor(es) Resumen Referencia

1992 Glassner & Datta Mediante resinas de intercambio iónico de

electrodiálisis se separan compuestos iónicos de

carbohidratos, proteínas y aminoácidos.

[13]

1995 Zeikus, Elakovan

& Grethlein

Mediante una membrana bipolar de electrodiálisis se

acidifican y separan los compuestos iónicos de los

aminoácidos y azucares.

[14]

2006 Huh, Jun, Hong,

Song, Lee, &

Hong

Experimentos con tri-n-octilamina disuelta en 1-

octanol para la extracción de ácidos carboxílicos.

[15]

2010 Li, Wang, Wu, Li,

Zhang, Xing & Su

Cristalización directa del caldo de fermentación debido

a las diferencias de solubilidad entre los ácidos.

[16]

2011 Orjuela, Kolah, T.

Lira , & J. Miller

Esterificación y acidificación simultánea de sales de

succinato usando etanol y ácido sulfúrico.

[12]

2014 Sun, Yan, Fu, &

Xiu

Extracción de sustancias hidrofílicas inmersas en una

solución acuosa, mediante la ayuda de un solvente

orgánico y una sal.

[8]

2016 Umpuch, Sakeaw,

Kanchanatawee,

& Jantama

Utilización de tri-n-octilamina disuelta en 1-octanol

para la extracción de ácidos carboxílicos.

[17]

Glassner y Datta [13] reportaron un proceso experimental de electrodiálisis en el cual

las sales ionizadas de succinato son separadas de los compuestos no ionizados (como

carbohidratos, proteínas y aminoácidos) mediante membranas de intercambio iónico en

donde las sales catiónicas son removidas. Debido al bajo rendimiento y pureza

obtenidos por este proceso, utilizaron resinas de intercambio iónico con el fin de

remover residuos iónicos y aminoácidos. No obstante, el máximo rendimiento reportado

fue de 79.6% (p/p). Aunque este método permite verter la solución resultante, del

proceso fermentativo, directamente a la unidad de electrodiálisis y los metabolitos

residuales pueden ser recirculados al fermentador, el uso de membranas de intercambio

iónico aumenta significativamente los costos de capital y por tal motivo su uso a escala

industrial es reducido. Además, se encontró que la concentración final de ácido acético

aumenta de 13.2% al 19.9% después del proceso de electrodiálisis.

Zeikus et al. [14] encontraron, experimentalmente, una forma de realizar el proceso de

electrodiálisis más eficientemente mediante la adición de hidróxido de sodio al

fermentador para neutralizar la solución, formando succinato de sodio soluble en

solución acuosa. Una vez filtrado, el succinato de sodio se alimenta a una unidad de

desalinización por electrodiálisis, donde las especies iónicas son separadas de las no

iónicas (azúcares) y de las moléculas de altos pesos moleculares (proteínas y

polisacáridos) bajo la influencia directa de una corriente eléctrica. De esta manera el

succinato es enviado a una unidad de electrodiálisis de membrana bipolar donde las

especies iónicas son convertidas a sus respectivos ácidos y bases. Las membranas

bipolares pueden producir protones (H+) e iones hidroxilos (OH-) de agua en soluciones

acuosas, y así causar que los iones migren hacia el electrodo de carga opuesta. El

hidróxido de sodio producido es reutilizado en el fermentador. Este proceso ha

mostrado ser eficiente en términos económicos y es fácil de adaptar a escala industrial.

La mayor limitación es que las membranas no pueden controlar el paso de cationes

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divalentes, lo que implica que la neutralización en el fermentador con hidróxidos de

magnesio o de calcio no pueda realizarse.

Li et al. [16] propusieron un procedimiento experimental para la separación y

purificación de ácido succínico en una sola etapa. Después de remover la biomasa

presente en el caldo mediante centrifugación, se agrega carbón activado en una

concentración de 20% (p/v) con el fin de purificar el caldo y remover su color

amarilloso característico. Una vez removidas las partículas sólidas, se procede a

acidificar el caldo de fermentación con ácido clorhídrico para alcanzar una

concentración de 35% (v/v). Posteriormente, la solución es enfriada a una temperatura

de 4°C en un cristalizador con velocidad de agitación de 90 rpm durante 5 horas. El

rendimiento y pureza obtenidos son de 70% y 90% respectivamente. Este proceso

representa una de las opciones más atractivas para la recuperación del ácido succínico

debido a la simplicidad de escalamiento del proceso y a los bajos costos de operación.

Finalmente, una precaución debe ser tenida en cuenta, el control de pH en el

cristalizador debe ser realizado rigurosamente con el fin de favorecer la acidificación y

cristalización simultánea del ácido succínico.

Orjuela et al. [12] realizaron una simulación de recuperación de ácido succínico

mediante la esterificación de las sales de succinato. El caldo de fermentación debe ser

pre-tratado con centrifugación para remover la biomasa residual, y con carbón activado

se remueven otras impurezas y el color de la solución. Luego, se agrega ácido sulfúrico

para que reaccione con las sales de succinato y se produzca la formación de ácido

succínico en su forma libre y su correspondiente sal de sulfato. El remanente de ácido

sulfúrico es usado como catalizador en la reacción de esterificación, en la cual reacciona

el ácido succínico con el etanol para formar mono y dietil-succinato. Aunque este

proceso logra resultados de rendimiento y pureza superiores al 95 y 98%

respectivamente, el producto final se da en forma de éster succinato. Por tal motivo, se

necesitarían procesos adicionales de purificación para obtener ácido succínico en su

forma libre.

Existen otras alternativas de recuperación de ácido succínico que implican la formación

de dos fases líquidas, una acuosa y otra orgánica. Una de ellas corresponde a la

extracción Salting-Out. El método consiste en agregar una mezcla de solvente orgánico

y sal inorgánica a una solución acuosa que contiene un compuesto hidrofílico de interés

[3]. La presencia de la sal modifica la solubilidad del compuesto hidrofílico en el agua,

haciendo que sea más soluble en el solvente orgánico, lo que resulta en la formación de

las dos fases: una fase acuosa rica en sales y una fase orgánica rica en el compuesto de

interés [8]. A partir de procedimientos experimentales, con el sistema de Salting-Out

acetona/sulfato-de-amonio, Sun et al. [3] alcanzaron una recuperación del 65% de ácido

succínico y con procesos posteriores de destilación al vacío y cristalización reportaron

una pureza de ácido succínico del 97%. No obstante, la recuperación del 65% del ácido

succínico limita significativamente las utilidades económicas del proceso.

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Otra alternativa que implica la formación de dos fases líquidas corresponde a la

extracción reactiva. En este caso, el sistema está formado por una amina terciaria y un

solvente orgánico [15]. La amina terciaria reacciona con los compuestos contaminantes

y forma complejos solubles en el solvente orgánico, lo que genera la aparición de dos

fases: una fase orgánica que contiene a los contaminantes y una fase acuosa que

contiene al compuesto de interés [17]. A partir de procedimientos experimentales, Huh

et al. [15] utilizando un sistema tri-n-octilamina/1-octanol, obtuvieron una recuperación

del 73,1% de ácido succínico de una mezcla que contenía ácido maleico, ácido acético,

ácido pirúvico y ácido fumárico. Con la posterior implementación de una destilación al

vacío y un cristalizador obtuvieron ácido succínico con una pureza del 99,8%. Con la

implementación del mismo sistema de extracción reactiva Umpuch et al. [17] lograron,

a través de procedimientos experimentales, separar ácido succínico de una mezcla que

contenía ácido acético, ácido pirúvico y ácido málico. Reportaron una recuperación de

ácido succínico del 56,2% y con la implementación de una destilación al vacío y un

cristalizador llegaron a obtener ácido succínico con una pureza del 99,1%.

3. Procesos y modelos

En la Figura 1 se esquematiza el proceso propuesto para la recuperación y purificación

de ácido succínico producido por métodos fermentativos, el cual se basó en las

investigaciones realizadas por Huh et al. [15] y Umpuch et al. [17]. A continuación, se

detallarán las corrientes de alimentación y de producto. Se presentarán también las

configuraciones y condiciones para la operación de los diferentes equipos

implementados.

Figura 1. Proceso de recuperación y purificación de ácido succínico simulado en Aspen Plus® V9.0

La simulación del proceso fue realizada en el software AspenPlus® V9.0. El modelo

utilizado para estimar las propiedades termodinámicas de las sustancias en la fase

líquida y de vapor fue NRTL-HOC (Non-Random Two-Liquid con la ecuación de

estado de Hayden O’Connell). La selección del modelo termodinámico se basó en dos

principios: la alta no-idealidad del comportamiento de los ácidos carboxílicos en fase de

vapor y que la fase predominante del proceso es líquida. De esta manera, el modelo

NRTL permite calcular los coeficientes de actividad con base en las fracciones molares.

Por otro lado, el modelo HOC es usado para estimar el comportamiento no ideal en la

fase de vapor generado por la formación de dímeros de los ácidos carboxílicos [18].

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El proceso inicia con la corriente de alimentación (1) que proviene del fermentador, y

contiene: agua, iones de succinato, formato, acetato y trazas del agente fermentador

microbiano E. coli. Puesto que el fermentador opera a presión manométrica de 1 bar y a

una temperatura de 32°C; la corriente (1) ingresará al tren de separación a estas mismas

condiciones. En la Tabla 2 se presentan las composiciones de la corriente de

fermentación referentes a cada una de las tres cepas estudiadas.

Tabla 2. Composición de corriente de alimentación por cepa

Cepa E. coli Agua (𝑳) Succinato (𝒈/𝑳) Formato (𝒈/𝑳) Acetato (𝒈/𝑳) Biomasa (𝒈/𝑳)

1 10.00 10.64 - 0.32 8.91

2 10.00 22.71 9.20 0.08 2.27

3 10.00 20.83 - 0.13 3.93

El contenido de biomasa es retirado a través de un ultra-filtro, con tamaño de poro de

0,01 μm; que opera a 25°C y 1 bar de presión manométrica [19]. Como resultado se

obtiene una corriente de residuos sólidos (4) que abandona el proceso y una corriente

acuosa (2) con los iones carboxílicos disueltos. La corriente (2) es llevada a un reactor

CSTR (Continuously Stirred-tank Reactor) de acidificación, donde se alimenta

simultáneamente ácido sulfúrico (3) para obtener los correspondientes ácidos en su

forma libre (Ecuación 1, Ecuación 2 y Ecuación 3). Las variables de dimensionamiento

y las condiciones de operación del ultra-filtro y del reactor están registradas en la Tabla

A1 y Tabla A2 respectivamente.

Para la modelación de las tres reacciones se emplearon leyes de potencias con

parámetros cinéticos determinados experimentalmente por Ojeda et al. [20] en la

obtención de sulfato de sodio a través de una reacción de acidificación con ácido

sulfúrico (Tabla 3). El reactor es operado a 1 bar de presión manométrica y 85°C, con

un tiempo de residencia mínimo de 2 horas.

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 1: 𝐶4𝐻4𝑂4 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐶4𝐻6𝑂4 + 𝑆𝑂4 (Ecuación 1)

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 2: 𝐶𝐻𝑂2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐶𝐻2𝑂2 + 𝐻𝑆𝑂4 (Ecuación 2)

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 3: 𝐶2𝐻3𝑂2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐶2𝐻4𝑂2 + 𝐻𝑆𝑂4 (Ecuación 3)

A continuación, se presenta el modelo de potencias utilizado:

−𝑟𝑟 = 𝑘𝑖(𝑇)𝐶𝑖𝛼𝐶𝑖´

𝛽, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑟 ∈ 𝑅𝑥𝑛 (Ecuación 4)

𝑘𝑖(𝑇) = 𝑘𝑒−(

𝐸𝑅

)(1𝑇

−1𝑇0

), ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝

(Ecuación 5)

Donde: 𝐶𝑜𝑚𝑝 es el conjunto de compuestos, 𝑅𝑥𝑛 es el conjunto de reacciones, α es el

coeficiente estequiométrico del reactivo 𝑖, 𝛽 es el coeficiente estequiométrico del

reactivo 𝑖′, 𝑘𝑖(𝑇) es la constante cinética del reactivo 𝑖 estimada a la temperatura de

operación 𝑇 con base en la temperatura de referencia 𝑇0, 𝐸 es la energía de activación y

𝑅 es la constante universal de los gases.

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Tabla 3. Parámetros cinéticos

Reacción 𝒌 𝒏 𝑬 (kJ/mol) To (°C)

1 0.059 1.00 0.016 25.00

2 0.059 1.00 0.016 25.00

3 0.059 1.00 0.016 25.00

La corriente (6), que contiene los ácidos en solución acuosa y los sólidos de sulfato, es

alimentada a un intercambiador de calor para disminuir la temperatura de la corriente a

25°C (Tabla A3). La corriente enfriada (7) es llevada a un filtro separador de sólidos

(Tabla A4) para remover los sólidos de sulfato (10). Por otro lado, la corriente acuosa

(8) es dirigida a una columna de extracción reactiva de tres etapas, según Huh et al.

[15], en la que se alimenta una mezcla de tri-n-octilamina/1-octanol (5). De acuerdo con

los resultados experimentales obtenidos por Huh et al. [15], la extracción reactiva debe

darse a una temperatura de 25°C y un pH de 5, con estas condiciones se garantiza que la

tri-n-octilamina (TOA) reaccione con el ácido acético y el ácido fórmico para formar

complejos solubles en el 1-octanol. Así, la corriente rica en ácido succínico (9)

abandona la torre por la cima, mientras que la fase orgánica sale por los fondos (12). El

modelo matemático utilizado para la simulación de una columna de extracción reactiva,

propuesto por Torres et al. [21], y acoplado a una columna de tres etapas se muestra a

continuación, mientras que las variables de diseño y operación se encuentran en la Tabla

A5.

𝐹𝑅𝑖,𝑗−1 − 𝐹𝑅𝑖,𝑗 + ∑ 𝛾𝑖,𝑟𝑟𝑗,𝑟 = 0

𝑟

, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑗 ∈ {1,2,3}

(Ecuación 6)

𝑅𝑗−1 − 𝑅𝑗 + ∑ ∑ 𝛾𝑖,𝑟𝑟𝑗,𝑟

𝑟𝑗

− 𝑁𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑟 ∈ 𝑅𝑥𝑛

(Ecuación 7)

𝐸𝑗+1 + 1 − 𝐸𝑗 + 𝑁𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑗 ∈ {1,2,3}

(Ecuación 8)

𝐹𝐸𝑖,𝑗+1 − 𝐹𝐸𝑖,𝑗 + 𝑁𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑗 ∈ {1,2,3} (Ecuación 9)

𝑁𝑖,𝑗 = 𝐾𝑎 (𝜌𝑎𝑞𝑅𝑗𝑦𝑖,𝑗 − 𝜌𝑜𝑟𝑔

𝐹𝐸𝑖,𝑗

𝐸𝑖´) 𝐴𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙, ∀𝑖 ∈ 𝐶𝑜𝑚𝑝, 𝑗 ∈ {1,2,3}

(Ecuación 10)

Donde: 𝐹𝑅𝑖,𝑗 es el flujo molar en la fase acuosa del componente 𝑖 en la etapa 𝑗, 𝑟𝑗,𝑟 es la

velocidad de reacción 𝑟 en la etapa 𝑗, 𝛾𝑖,𝑟 es el coeficiente estequiométrico del reactivo 𝑖

en la reacción 𝑟, 𝑅𝑗 es el flujo molar global de la fase acuosa en la etapa 𝑗, 𝐸𝑗 es el flujo

molar global de la fase orgánica en la etapa 𝑗, 𝑁𝑖,𝑗 es el flujo molar del componente 𝑖 en

fase acuosa que se transfiere a la fase orgánica en la etapa 𝑗 , 𝐹𝐸𝑖,𝑗 es el flujo molar en la

fase orgánica del componente 𝑖 en la etapa 𝑗, 𝐾 es el coeficiente de transferencia de

masa, 𝑎 es el área promedio de transferencia de masa, 𝜌𝑎𝑞 es la densidad molar de la

fase acuosa, 𝜌𝑜𝑟𝑔 es densidad molar de la fase orgánica, 𝐴𝑐𝑜𝑚𝑝 es el área transversal de

la columna de extracción y 𝑙 es la altura de la columna de extracción.

La corriente (9) es llevada a un equipo de destilación flash para retirar el exceso de agua

y concentrar el ácido succínico. Este equipo opera a 80°C y a una presión de vacío de

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0,4 bares. La corriente de agua (14) se recirculará al fermentador, mientras que la

corriente concentrada de ácido succínico (11) se dirigirá a una bomba para incrementar

su presión manométrica hasta 1 bar. El dimensionamiento y las variables de operación,

del destilador flash y de la bomba, se encuentran registradas en la Tabla A6 y Tabla A7

respectivamente. A continuación, se muestra el modelo MESH (Material, Equilibrium,

Mole-Fraction Summations and Energy Equations), utilizado para la simulación del

destilador flash.

𝑀𝑖 = 𝐿𝑥𝑖 + 𝑉𝑦𝑖 + 𝐹𝑧𝑖 − 𝐿𝑥𝑖 − 𝑉𝑦𝑖 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐶 (Ecuación 11)

𝐸𝑖 = 𝑦𝑖 − 𝐾𝑖𝑥𝑖 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐶 (Ecuación 12)

(𝑆𝑦) = ∑ 𝑦𝑖 − 1.0 = 0𝐶𝑖=1 (Ecuación 13)

(𝑆𝑥) = ∑ 𝑥𝑖 − 1.0 = 0 𝐶𝑖=1 (Ecuación 14)

𝐻 = 𝐿ℎ𝐿 + 𝑉ℎ𝑉 + 𝐹ℎ𝐹 − 𝑄 = 0 (Ecuación 15)

Donde: 𝐿 es el flujo molar de líquido, 𝑉 es el flujo molar de vapor, 𝐹 es el flujo de

alimentación, 𝑥i es la fracción molar del componente 𝑖 en fase líquida, 𝑦𝑖 es la fracción

molar del componente 𝑖 en fase vapor, 𝐾𝑖 es la constante de equilibrio del componente 𝑖,

ℎ𝑉 es la entalpía molar de vapor, ℎ𝐿 es la entalpía molar de líquido y 𝑄 es el calor

removido o agregado.

La corriente presurizada de ácido succínico (13) es llevada a un cristalizador en el que

se solidificará al ácido succínico que abandona al equipo por la corriente (15). El

cristalizador debe operar, de acuerdo con Li et al. [16], a una presión manométrica de 1

bar y a una temperatura de 4°C. Los datos de solubilidad del ácido succínico fueron

tomados de los resultados obtenidos experimentalmente por Apelblat y Manzurola

(Tabla 4) [22].

Tabla 4. Parámetros de solubilidad

Temperatura (°C) Concentración (g/l)

5.00 46.90

10.00 57.05

15.00 75.07

20.00 94.56

25.00 116.79

La corriente que abandona el cristalizador es llevada a un filtro que permite remover el

contenido residual de agua (16), proveniente del cristalizador, y obtener cristales secos

de ácido succínico (17). Las especificaciones del cristalizador y del filtro se encuentran

registradas en la Tabla A8 y Tabla A9 respectivamente.

4. Formulación de la optimización

El problema de optimización fue formulado con el fin de maximizar el porcentaje de

recuperación de ácido succínico, tomando en consideración restricciones de pureza. Con

base en las simulaciones realizadas, se determinó que el equipo que representa el gasto

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energético más significativo es el equipo de destilación flash, debido a la cantidad de

agua que se requiere evaporar para concentrar el ácido succínico y así lograr cristalizar

la mayor cantidad de ácido. Además, se identificó que el destilador flash es el equipo

que limita el funcionamiento del cristalizador, el cual es la unidad que permite producir

ácido succínico en forma de cristales, generando un importante valor agregado. Por lo

tanto, se tomaron como variables de optimización las condiciones de temperatura y

presión de operación de dicho equipo. A continuación, se presenta la formulación del

problema de optimización planteado para las tres cepas en estudio.

max 𝑧 =𝑤𝐴.𝑆𝑢𝑐𝑐í𝑛𝑖𝑐𝑜,17

𝑤𝑆𝑢𝑐𝑐𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜,1

(Ecuación 16a)

𝑠. 𝑎. (𝐸𝑐. 6) − (𝐸𝑐. 15)

𝑤𝐴.𝑆𝑢𝑐𝑐í𝑛𝑖𝑐𝑜,17

∑ 𝑤𝑖,17𝑖∈𝐶≥ 0,99

(Ecuación 16b)

𝑤𝑖,𝑠, 𝑃, 𝑇 ≥ 0 (Ecuación 16c)

Donde: 𝑤𝑖,𝑠 es el flujo molar del componente 𝑖 en la corriente 𝑠.

Es importante mencionar que el problema de optimización planteado es del tipo NLP

(Nonlinear programming), debido a la no linealidad de la función objetivo, 𝑧, y a la

naturaleza no lineal de las ecuaciones de diseño de la columna de extracción y del

modelo MESH. Por consiguiente, para la resolución del problema fue necesario

inicializar las variables independientes, temperatura y presión de operación del

destilador flash, en diferentes valores, para así aumentar el grado de certeza sobre la

naturaleza de la solución hallada, entendida como óptimo global.

El método utilizado para la resolución del problema de optimización se conoce como

Complex, implementado en el software AspenPlus® V9.0. Este método es útil para

problemas en los cuales existen restricciones de desigualdad y donde las variables

manipuladas, como la presión y temperatura de operación del destilador flash, están

acotadas. Al ser un método de búsqueda directa no requiere del uso de derivadas

numéricas, ya que el algoritmo evalúa la función objetivo en un conjunto de puntos

vecinos al punto actual [23].

Se debe resaltar que la función objetivo presenta discontinuidades para ciertos rangos de

presión y temperatura de operación del destilador flash. Estas se deben al

funcionamiento del cristalizador, puesto que el equipo de cristalización utilizado es un

cristalizador de enfriamiento que ante disminuciones en la temperatura genera una

sobresaturación en la solución [24]. La sobresaturación promueve la formación de

núcleos de cristalización y posteriormente ocurre el crecimiento y precipitación de los

cristales. Este sistema de cristalización posee dos limitaciones operacionales, las cuales

están asociadas al volumen de solvente y a la presencia de cristales semilla o núcleos de

cristalización [25].

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Por un lado, si el volumen de solvente (que en el presente caso de estudio es agua)

supera cierto umbral (Tabla 5), el cristalizador se inundará y no podrá llevar al estado de

subenfriamiento a la solución. Por otro lado, si el volumen de solvente es inferior al

límite encontrado (Tabla 5), no se generará la fase cristalina debido al déficit de núcleos

de cristalización presentes en el agua [25]. Estos dos escenarios le confieren a la función

objetivo la característica de no-continuidad.

Tabla 5. Límites de operación del cristalizador

Caudal Cepa 1 Cepa 2 Cepa 3

Límite inferior (𝐦𝟑/𝐬) 0.094 0.37 0.27

Límite superior (𝐦𝟑/𝐬) 0.066 0.24 0.22 S

Con base en lo anterior, se encontró (mediante un análisis de sensibilidad) que el rango

de temperatura y presión de operación para los cuales la función objetivo, 𝑧, es continua

está definido por las restricciones registradas en la Tabla 6. Dichas restricciones de

presión y temperatura limitan el volumen de solvente que ingresa al cristalizador.

Tabla 6. Límites del rango de búsqueda

Límites Cepa 1 Cepa 2 Cepa 3

Temperatura inferior (°C) 100.00 100.00 105.00

Temperatura superior (°C) 150.00 150.00 150.00

Presión inferior (bar) 0.20 0.65 0.20

Presión superior (bar) 1.00 1.00 1.15

Al acotar la región de búsqueda con base a las variables del problema de optimización,

no es necesario incluir una restricción económica, puesto que en el rango seleccionado

el consumo energético se encuentra descrito por una función con sensibilidad reducida

ante cambios en las condiciones de temperatura y presión de operación del destilador

flash. De hecho, la diferencia porcentual entre el máximo y el mínimo consumo

energético, para cada una de las tres cepas, es inferior al 10%.

5. Resultados y análisis

5.1. Simulación

Como se muestran en la Tabla 2, el contenido de succinato presenta variaciones entre

las tres cepas, lo que en primera instancia permite inferir que la producción de ácido

succínico y por consiguiente las utilidades del proceso para cada cepa serán diferentes.

Adicionalmente, la presencia de otros ácidos carboxílicos como el formato y el acetato

implicarán mayores costos de operación debido a los costos energéticos y de

adquisición del agente extractor.

Los resultados registrados en la Tabla 7 muestran la recuperación de ácido succínico en

su forma de cristal y la pureza de los cristales obtenidos para las tres cepas de E. coli.

Tabla 7. Resultados de recuperación y pureza para tres cepas E. coli

Cepa E. coli Recuperación (%) Pureza (%)

1 85.27 99.00

2 88.69 99.00

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3 90.98 99.00

Es evidente que la cepa 3 ofrece los mejores resultados en términos de recuperación

debido a que, si bien no alimenta la mayor cantidad de succinato inicialmente, tiene la

menor cantidad de compuestos indeseados.

A continuación, en la Tabla 8 se encuentran los resultados de recuperación y pureza

obtenidos por diferentes métodos de purificación. Por un lado, los porcentajes de pureza

alcanzados por los cinco métodos son superiores al 90%. Sin embargo, los resultados de

recuperación presentan una mayor dispersión. Dicha variabilidad en los resultados de

recuperación se ve explicada por dos variables: el principio físico-químico que gobierna

a cada proceso y el número de operaciones unitarias involucradas. Además, la Tabla 8

muestra que (a excepción del método de Orjuela et al. [12]) todos los métodos

favorecen de manera significativa a la pureza sobre la recuperación.

Tabla 8. Resultados de recuperación y pureza

Método Autor(es) Recuperación

(%)

Pureza

(%)

Referencia

Bibliográfica

Electrodiálisis

(Experimental)

Glassner & Datta 79.60 99.20 [13]

Extracción reactiva

(Experimental)

Huh, Jun, Hong, Song,

Lee, & Hong

73.10 99.80 [15]

Cristalización directa

(Experimental)

Li, Wang, Wu, Li,

Zhang, Xing & Su

70.00 90.00 [16]

Esterificación y acidificación

simultánea (Simulación)

Orjuela, Kolah, T. Lira,

& J. Miller

95.50 98.70 [12]

Salting-Out

(Experimental)

Sun, Yan, Fu, & Xiu 65.00 97.00 [8]

Extracción reactiva

(Experimental)

Umpuch, Sakeaw,

Kanchanatawee, &

Jantama

56.19 99.10 [17]

Si se analizan los valores de recuperación de la Tabla 8, se observa que los métodos de

electrodiálisis y esterificación son los que producen los mejores resultados. El proceso

de electrodiálisis utiliza una sola operación de separación, mientras que el de

esterificación usa dos. Si bien la esterificación y acidificación simultánea permite una

recuperación mayor, se debe hacer la aclaración de que el producto final de dicho

proceso es dietil-succinato líquido. En la industria química, el ácido succínico se

comercializa en estado cristalino, lo que le resta valor al producto terminado de dicho

proceso ya que se debe incurrir en costos adicionales asociados a la hidrólisis y

cristalización del dietil-succinato.

Respecto a los métodos con menores porcentajes de recuperación, tales como la

electrodiálisis, la extracción reactiva de Umpuch et al. [17] y el Salting-Out, se

caracterizan por realizar la separación y purificación del ácido succínico en múltiples

etapas. Por un lado, el proceso de electrodiálisis tiene dos etapas de intercambio iónico,

las cuales utilizan membranas bipolares de electrólisis para filtrar selectivamente a

diferentes sustancias. Además, se requiere de un proceso de separación de agua (water

splitting) para convertir el succinato en ácido succínico. Las tres etapas anteriores

imponen barreras en el proceso de purificación que secuencialmente reducen el

Diciembre 2017

12

rendimiento global del proceso. También, se ha comprobado que el desempeño de las

membranas de electrodiálisis depende directamente de la estabilidad del flujo de energía

eléctrica y de las caídas de voltaje [26].

De manera análoga, en el proceso de Salting-Out se deben realizar, como mínimo, cinco

operaciones de separación y purificación para producir ácido succínico con niveles de

pureza superiores al 90% [3]. Dentro de las operaciones de separación se encuentran:

pretratamiento de los productos de la fermentación con acetona y sulfato de amonio,

adición de carbón activado, destilación al vacío, cristalización y secado.

En relación a los resultados de Umpuch et al. [17], al igual que los de Huh et al. [15], la

presencia de otros ácidos dicarboxílicos como el ácido málico afecta la recuperación de

ácido succínico. Según Umpuch et al. [17], el ácido málico es capaz de formar un

complejo ácido-amina con TOA y al mismo tiempo formar dímeros mediante puentes

de hidrógeno con los demás ácidos carboxílicos presentes, incluyendo al ácido

succínico. Por lo anterior, existe la formación de complejos ácido-amina de dímeros que

son transferidos a la fase orgánica, lo que repercute en la reducción del porcentaje de

recuperación de ácido succínico.

En cuanto a la relación entre recuperación y pureza, se puede explicar con base en la

relación de tasa de reflujo y pureza en un proceso de destilación. Teóricamente, una tasa

de reflujo infinita genera que la fuerza motriz del proceso de destilación (diferencia en

composición entre la fase líquida y de vapor) sea la más alta posible, generando el

máximo porcentaje de pureza bajo la restricción de una recuperación nula [26]. Es

posible concluir que para cada proceso de separación debe existir un punto óptimo, que

permita maximizar simultáneamente la pureza y la recuperación, de manera que un

mayor rendimiento aporte a las economías a escala y una mayor pureza represente un

mayor precio de venta.

5.2. Optimización

Los resultados obtenidos en la optimización, para cada cepa, se encuentran registrados

en la Tabla 9.

Tabla 9. Resultados de la optimización por cepa

Cepa Temperatura

óptima (°C)

Presión óptima

(bar)

Recuperación

(%)

Consumo

energético (W)

1 100.00 0.55 88.06 37200.22

2 108.00 0.65 93.21 37620.72

3 105.00 0.45 96.30 37616.22

El método utilizado para garantizar que el punto encontrado mediante la optimización

no lineal sea el óptimo global fue la inicialización de las variables independientes,

temperatura y presión de operación del flash, en los valores extremos y medios de la

región de búsqueda reflejada en la Tabla 6. En las Tablas A10-A12 se encuentran los

resultados de las 10 inicializaciones aplicadas a cada cepa.

Diciembre 2017

13

Como los resultados de las distintas inicializaciones no lograron converger a un valor de

función objetivo superior a los registrados en la Tabla 9, se presume que los puntos

encontrados hacen referencia a los máximos globales para la función de recuperación de

cada cepa.

A continuación, se esquematiza el comportamiento la función de consumo energético

del destilador flash, 𝑓(𝑇, 𝑃), y el de la función del porcentaje de recuperación. Es

importante mencionar, que las superficies de respuesta mostradas se obtuvieron con

base a los puntos evaluados por el algoritmo de optimización. Por consiguiente, las

superficies fueron graficadas en los rangos establecidos en la Tabla 6.

Figura 2a. Superficie de respuesta del porcentaje

de recuperación para la cepa 1 Figura 2b. Superficie de respuesta del consumo

energético para la cepa 1




Diciembre 2017

14




Como puede observarse en las figuras, las superficies presentan el mismo

comportamiento para las tres cepas. Por un lado, el porcentaje de recuperación presenta

una pronunciada curvatura que muestra su máximo a niveles intermedios, alrededor de

0,5 bares, de presión y a niveles bajos, cercanos a 100°C, de temperatura. Por otro lado,

las superficies de consumo energético muestran un comportamiento plano sin mayor

sensibilidad a cambios de temperatura y presión del destilador flash.

Como se muestra en la formulación de la optimización, la función objetivo se evalúa

con base al flujo entrante de succinato, corriente (1), y al flujo saliente de ácido

succínico del filtro 3, corriente (17), que está precedido por el cristalizador. Como se

dijo anteriormente, el cristalizador es un equipo crítico en el proceso puesto que

presenta dos limitaciones operacionales asociadas al volumen de solvente entrante y a la

presencia de cristales semilla o núcleos de cristalización [25]. Por tal motivo, la alta

sensibilidad de la función de recuperación está estrechamente ligada al funcionamiento

del cristalizador, ya que un exceso de agua (asociado a temperaturas inferiores a 110°C

y presiones cercanas a 1 bar) podría deteriorar el proceso de sobresaturación, generando

una disminución en el porcentaje de recuperación. Por el contrario, un déficit en el

volumen (asociado a temperaturas superiores a 120°C y presiones inferiores a 0.5 bares)

de solvente podría disminuir el rendimiento del proceso puesto que los núcleos de

cristalización serían insuficientes.

En cuanto a la baja sensibilidad de la función de consumo energético del destilador

flash, esta se ve explicada por el funcionamiento de este equipo. Altas temperaturas y

bajas presiones logran evaporar a la mezcla en un lapso de tiempo inferior a una

operación de destilación flash a una condición inferior de temperatura y de presión

superior. Por tal motivo, una corta destilación de alta potencia resultará en un consumo

energético similar a una operación prolongada, pero de menor potencia en términos

energéticos.

A continuación, se presentan los resultados obtenidos de la optimización implementada

para las tres cepas de E. coli:

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15

Tabla 13. Resultados de recuperación y pureza para la cepa 1.

Cepa 1 Simulación Optimización

Costo de capital (USD) 3532690.00 3559150.00

Costo total de operación (USD/año) 1563160.00 1563330.00

Ingresos (USD/año) 4045210.00 4197410.00

Carga térmica flash (kW) 37224.91 37200.22

Temperatura flash (°C) 80.00 100.00

Presión flash (bar) 0.40 0.55

Masa inicial de succinato (kg) 105.49 105.49

Recuperación (%) 85.27 88.06

Pureza (%) 99.00 99.00



Costo de capital (USD) 3483410.00 3448960.00

Costo total de operación (USD/año) 2685940.00 2685940.00

Ingresos (USD/año) 9058690.00 9591370.00

Carga térmica flash (kW) 37790.76 37620.72



Masa inicial de succinato (kg) 227.10 227.10


Pureza (%) 99.00 99.00



Costo de capital (USD) 3475.270.00 3493290.00

Costo total de operación (USD/año) 2685.260.00 2685610.00

Ingresos (USD/año) 8450.890.00 8958460.00

Carga térmica flash (kW) 3778514 37614.60



Masa succinato (kg) 206.53 206.53


Pureza (%) 99.00 99.00

De los resultados anteriores, se observa que, si bien la cepa 3 genera los mejores

resultados de rendimiento, la cepa 2 es la que presenta los mejores beneficios

económicos en términos de utilidad bruta y retorno de la inversión. Si se analiza

detalladamente, la cepa 2 cuenta con una capacidad mayor de producción de ácido

succínico y por economías a escala logra una utilidad bruta anual de 6’905.430 USD,

superior a la de la cepa 1 y 3 de 2’634.080 USD y 6’272.850 USD respectivamente.

Adicionalmente, bajo la métrica de payback-period se tiene que la cepa 1 permite un

retorno a la inversión en aproximadamente 1,35 años; mientras que la 2 y 3 en 0,49 y

0,55 años respectivamente.

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6. Conclusiones

La extracción reactiva es el método de separación y purificación de ácido succínico que

permite maximizar, simultáneamente, la recuperación y pureza del mismo. De esta

manera, el proceso optimizado representa una alternativa viable para masificar la

producción de ácido succínico de origen biológico, y así sustituir a los procesos

petroquímicos convencionales.

Se cree que la combinación de la simulación del proceso de purificación y la

optimización económica puede ser el punto de partida para la construcción de bio-

refinerías que, en el marco del desarrollo sostenible, serían capaces de producir

productos químicos con alto valor agregado y menor impacto ambiental. En este

sentido, la cepa 2 promete los mejores resultados en términos económicos, puesto que el

retorno a la inversión se daría en un plazo de aproximadamente 6 meses. Después de

dicho periodo, la operación generaría una utilidad anual de 6’905.430 USD.

Además, se encontró que la función de consumo energético es poco sensible a cambios

en la presión y temperatura del destilador flash debido a la relación de inversa

proporcionalidad entre la duración de la destilación y la potencia suministrada.

Paralelamente, se observó que no necesariamente un mayor consumo energético del

equipo destilador flash, implica una mayor recuperación de ácido succínico.

Finalmente, se puede concluir que la función de recuperación presenta una curvatura

significativa como consecuencia de las limitaciones operacionales del cristalizador, el

cual fue identificado como un equipo crítico en la operación de separación puesto que

permite cristalizar la máxima cantidad de ácido succínico a un caudal de solución

específico para cada cepa.

7. Perspectivas

Con base en el diseño y optimización del proceso de extracción de ácido succínico

presentado anteriormente, será posible adaptarlo a escala experimental con el fin de

contrastar los resultados computacionales e identificar los factores críticos

operacionales que hayan sido omitidos en la simulación, tales como: sistemas de

control, configuración de la planta y calidad de los reactivos. De esta manera, se contará

con un punto de partida para la formulación de un proyecto industrial de producción de

ácido succínico económicamente sostenible.

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17

Nomenclatura Sub-índices 0 = 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝐶𝑜𝑚𝑝)

𝑒 = 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜𝑠 (𝐸)

𝐹 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝐿 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎

𝑟 = 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 (𝑅𝑥𝑛)

𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑆)

𝑉 = 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

Súper-índices ∝= 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑝𝑟ó𝑡𝑖𝑐𝑜

𝛽 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑖𝑝𝑟ó𝑡𝑖𝑐𝑜

𝑛 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴𝑟𝑟ℎ𝑒𝑛𝑖𝑢𝑠

Variables 𝑎 = á𝑟𝑒𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑚2)

𝐴𝑐𝑜𝑚𝑝 = á𝑟𝑒𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (𝑚2)

𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑖 (𝑚𝑜𝑙

𝑚3)

𝐸 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙)

𝐸𝑗 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝐹 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝐹𝐸𝑖,𝑗 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝐹𝑅𝑖,𝑗 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

ℎ = 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 (𝐽

𝑘𝑚𝑜𝑙)

𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 (𝑚3

𝑚𝑜𝑙2 ∗ 𝑠)

𝐾 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑚𝑜𝑙

𝑠 ∗ 𝑚2)

𝐾𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

𝑙 = 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (𝑚)

𝐿 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝑁𝑖,𝑗 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜 𝑎 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑚𝑜𝑙

𝑠)

𝑝 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜 (𝑈𝑆𝐷

𝑊𝑎𝑡𝑡)

𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝑏𝑎𝑟)

𝑃𝑗 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑏𝑎𝑟)

𝑄𝑗 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜 𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑊)

𝑟𝑟 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (𝑚𝑜𝑙

𝑚3 ∗ 𝑠)

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𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 (𝐽

𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾)

𝑅𝑗 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑗 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 (°𝐶)

𝑉 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑚𝑜𝑙

ℎ)

𝑤𝑖,𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑗 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠 (𝑚𝑜𝑙)

𝑥𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑑𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

𝑦𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

𝑧 = 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑜𝑏𝑗𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 (%)

𝑧𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

Símbolos griegos

𝜌𝑎𝑞 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑎 (𝑚𝑜𝑙

𝑚3)

𝜌𝑜𝑟𝑔 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑎 (𝑚𝑜𝑙

𝑚3)

𝛾𝑖,𝑟 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑟

Diciembre 2017

19

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22

9. Anexos Tabla A1. Especificaciones del Filtro 1

Especificaciones Filtro 1

Cepa 1 Cepa 2 Cepa 3

Modelo Drum (Brownell) Drum (Brownell) Drum (Brownell)

Diámetro (m) 4.00 4.00 4.00

Largo (m) 6.50 6.50 6.50

Inmersión (m) 1.95 1.95 1.95

Velocidad de rotación (rpm) 5.00 5.00 5.00

Flujo volumétrico (m3/hr) 10.16 10.39 10.25

2d

Tabla A2. Especificaciones del reactor CSTR

Especificaciones

Reactor CSTR


Temperatura (°C) 90.00 90.00 90.00

Presión (bar) 1.00 1.00 1.00

Volumen (m3) 32.25 21.50 21.50

Carga térmica (MJ/hr) 2283.82 1767.04 1845.13

Tiempo de residencia (h) 2.95 1.90 1.92

Tabla A3. Especificaciones del intercambiador de calor

Especificaciones

Intercambiador de calor


Temperatura corriente de entrada (°C) 90.00 90.00 90.00

Temperatura corriente de salida (°C) 25.00 25.00 25.00

Presión (bar) 1.00 1.00 1.00

Tasa de calor transferido (MJ/hr) 2691.39 2743.88 2720.96

Tabla A4. Especificaciones del Filtro 2 Especificaciones Filtro 2



Diámetro (m) 4.00 4.00 4.00

Largo (m) 6.50 6.50 6.50

Inmersión (m) 1.95 1.95 1.95



Tabla A5. Especificaciones de la columna de extracción reactiva

Especificaciones

Columna


Temperatura (°C) 25.00 25.00 25.00

Presión (bar) 1.00 1.00 1.00

N° de etapas 3.00 3.00 3.00

Altura (m) 4.87 4.87 4.87

Diámetro (m) 1.82 1.82 1.82

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23

Tabla A6. Especificaciones del equipo de destilación flash

Especificaciones

Flash


Temperatura (°C) 80.00 80.00 80.00

Presión (bar) 0.40 0.40 0.40

Diámetro (m) 1.67 1.67 1.67

Altura (m) 3.65 3.65 3.65

Carga térmica 134505.00 136552.00 136556.00

Fracción de vapor 0.98 0.96 0.96

Tabla A7. Especificaciones de la bomba

Especificaciones

Bomba


Presión de succión (bar) 0.40 0.40 0.40

Presión de descarga (bar) 1.00 1.00 1.00

Eficiencia (%) 98.00 98.00 98.00

Trabajo requerido 0.013 0.036 0.036

Flujo volumétrico (m3/h) 0.21 0.59 0.59

Cabeza (m) 5.83 6.00 5.74

Tabla A8. Especificaciones del cristalizador

Especificaciones

Cristalizador


Temperatura (°C) 4.00 4.00 4.00

Presión (bar) 1.00 1.00 1.00

Producto cristalizado (kg/hr) 89.94 201.42 187.91

Carga térmica (MJ/hr) 66.17 171.03 165.14

Tabla A9. Especificaciones del Filtro 3

Especificaciones Filtro 3



Diámetro (m) 0.50 0.50 0.50

Largo (m) 1.00 1.00 1.00

Inmersión (m) 0.29 0.29 0.29



Diciembre 2017

24

Tabla A10. Función objetivo para la cepa 1 con diferentes inicializaciones

Inicialización:

𝑻 (°𝑪)

Inicialización:

𝑷 (𝒃𝒂𝒓)

Temperatura

final (°𝑪)

Presión

final (𝒃𝒂𝒓)

Función

objetivo (%)

Consumo

energético

(kW)

100.00 0.20 100.00 0.53 88.05 37198.90

100.00 0.60 100.72 0.59 88.00 37200.00

100.00 1.00 106.74 0.72 87.73 37169.30

125.00 0.20 100.00 0.53 88.05 37198.90

125.00 0.50 100.00 0.53 88.05 37199.10

125.00 0.70 100.00 0.55 88.05 37201.20

125.00 1.00 100.00 0.50 88.04 37196.20

150.00 0.20 100.73 0.52 88.00 37192.30

150.00 0.60 100.00 0.51 88.04 37196.80

150.00 1.00 100.00 0.53 88.05 37198.80


Inicialización:

𝑻 (°𝑪)

Inicialización:

𝑷 (𝒃𝒂𝒓)

Temperatura

óptima (°𝑪)

Presión

óptima (𝒃𝒂𝒓)

Función

objetivo (%)

Consumo

energético

(kW)

100.00 0.65 0.65 108.53 93.20 37612.48

100.00 0.80 0.75 115.00 92.99 37574.28

100.00 1.00 0.65 100.00 92.63 37694.40

125.00 0.65 0.71 113.23 93.06 37583.16

125.00 0.80 0.82 117.50 92.88 37562.04

125.00 0.85 0.86 117.50 92.88 37566.63

125.00 1.00 1.00 117.50 92.79 37581.50

150.00 0.65 0.65 111.22 93.14 37591.64

150.00 0.80 0.65 109.14 93.20 37607.65

150.00 1.00 0.97 119.43 92.80 37561.48


Inicialización:

𝑻 (°𝑪)

Inicialización:

𝑷 (𝒃𝒂𝒓)

Temperatura

óptima (°𝑪)

Presión

óptima (𝒃𝒂𝒓)

Función

objetivo (%)

Consumo

energético

(kW)

105.00 0.20 105.00 0.45 96.30 37617.00

105.00 0.65 109.18 0.64 96.08 37608.60

105.00 1.15 111.10 1.02 94.72 37658.50

128.00 0.20 105.00 0.51 96.27 37623.70

128.00 0.60 105.00 0.45 96.30 37616.30

128.00 0.75 105.00 0.43 96.30 37614.60

128.00 1.15 121.10 1.15 95.42 37569.20

150.00 0.20 105.00 0.64 95.95 37664.30

150.00 0.70 105.00 0.46 96.30 37618.30

150.00 1.15 122.11 1.10 95.49 37554.70

Diciembre 2017

25

Tabla A13. Balance de energía corrientes 1 a 9

Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Fase Mixta Líquida Líquida Sólida Líquida Mixta Mixta Líquida Líquida

Temperatura (K) 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 90.00 25.00 25.00 25.00

Presión (kPa) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

Fracción molar

de vapor 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Fracción molar

de líquido 1.00 1.00 1.00 0.22 1.00 0.99 0.99 1.00 1.00

Fracción molar

de sólido 0.00 0.00 0.00 0.77 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Fracción másica

de vapor 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Fracción másica

de líquido 1.00 1.00 1.00 0.050 1.00 0.98 0.97 1.00 1.000

Fracción másica

de sólido 0.00 0.00 0.00 0.95 0.00 0.023 0.023 0.00 0.00

Entalpía molar

(kcal/mol) -69.00 -69.00 -189.00 -15.00 -106.00 -69.00 -70.00 -69.00 -72.00

Entalpía másica

(kcal/kg) -3751.00 -3752.00 -1932.00 -188.00 -704.00 -3662.00 -3723.00 -3730.00 -3507.00

Entropía molar

(cal/mol-K) -38.82 -38.82 -79.54 -8.69 -268.62 -35.67 -39.23 -38.98 -40.40

Entropía másica

(cal/gm-K) -2.10 -2.10 -0.81 -0.11 -1.78 -1.89 -2.08 -2.10 -1.95

Densidad molar

(mol/cc) 0.05 0.05 0.02 0.04 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05

Densidad másica

(kg/cum) 994.04 993.88 1834.06 3287.90 802.64 940.84 1006.40 995.87 1016.42

Flujo entálpico

(Gcal/hr) -39.00 -39.00 -1.00 0.00 -2.00 -39.00 -40.00 -39.00 -747.00

Peso molecular

promedio 18.46 18.46 98.08 82.61 150.54 18.88 18.88 18.53 20.67

Diciembre 2017

26

Tabla A14. Balance de energía corrientes 10 a 17

Corriente 10 11 12 13 14 15 16 17

Fase Sólida Líquida Líquida Líquida Líquida Mixta Mixta Mixta

Temperatura

(K) 25.00 90.00 25.00 90.00 90.01 4.00 4.00 4.00

Presión (kPa) 1.00 0.20 1.00 0.20 1.00 1.00 1.00 1.00

Fracción molar

de vapor 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Fracción molar

de líquido 0.21 1.00 1.00 0.00 1.00 0.57 1.00 0.02

Fracción molar

de sólido 0.78 0.00 0.00 0.00 0.00 0.42 0.00 0.97

Fracción másica

de vapor 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Fracción másica

de líquido 0.05 1.00 1.00 0.00 1.00 0.33 1.00 0.01

Fracción másica

de sólido 0.95 0.00 0.00 0.00 0.00 0.66 0.00 0.99

Entalpía molar

(kcal/mol) -275.00 -163.00 -111.00 -57.00 -163.00 -168.00 -125.00 -223.00

Entalpía másica

(kcal/kg) -3464.00 -2145.00 -582.00 -3177.00 -2145.00 -2214.00 -2819.00 -1918.00

Entropía molar

(cal/mol-K) -82.50 -32.84 -324.98 -5.84 -32.84 -307.28 27.61 -735.78

Entropía másica

(cal/gm-K) -1.04 -0.43 -1.70 -0.32 -0.43 -4.05 0.62 -6.33

Densidad molar

(mol/cc) 0.02 0.02 0.00 0.00 0.02 0.02 0.02 0.01

Densidad másica

(kg/cum) 1747.11 1168.91 825.71 0.12 1168.90 1377.73 1103.46 1568.81

Flujo entálpico

(Gcal/hr) -1.00 -1.00 -283.00 -32.00 -1.00 -1.00 0.00 0.00

Peso molecular

promedio 79.44 75.94 191.00 18.03 75.94 75.94 44.49 116.17

Diciembre 2017

27

Tabla A15. Balance de materia corrientes 1 a 9

Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Flujos másicos

(kg/hr) 10331.01 10328.62 292.07 2.39 2483.97 10620.66 10620.66 10362.15 10304.51

Acetato 0.77 0.77 0.00 0.00 0.00 0.74 0.74 0.74 0.74

Ácido sulfúrico 0.00 0.00 292.07 0.00 0.00 41.33 41.33 41.28 41.28

Sulfato 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 245.58 245.58 0.00 0.00

Ácido acético 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.03 0.03 0.01

Formato 91.99 91.99 0.00 0.00 0.00 29.04 29.04 29.01 29.01

Ácido fórmico 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 64.35 64.35 64.27 6.66

Ácido succínico 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 219.30 219.30 219.03 219.03

Succinato 227.10 227.10 0.00 0.00 0.00 11.51 11.51 11.49 11.49

Agua 10008.88 10008.76 0.00 0.12 0.00 10008.76 10008.76 9996.30 9996.30

Biomasa 2.27 0.00 0.00 2.27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

1-Octanol 0.00 0.00 0.00 0.00 1953.45 0.00 0.00 0.00 0.00

TOA 0.00 0.00 0.00 0.00 530.51 0.00 0.00 0.00 0.00

Complejo

Acetato-TOA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Complejo

Formato-TOA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cristales ácido

succínico 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Diciembre 2017

28

Tabla A16. Balance de materia corrientes 10 a 17

Corriente 10 11 12 13 14 15 16 17

Flujos

másicos (kg/hr) 258.51 320.69 2541.61 9983.82 320.69 320.69 105.47 215.23

Acetato 0.00 0.74 0.00 0.00 0.74 0.74 0.72 0.01

Ácido sulfúrico 0.05 40.11 0.00 1.16 40.11 40.11 39.31 0.80

Sulfato 245.58 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Ácido acético 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Formato 0.04 29.01 0.00 0.00 29.01 29.01 28.43 0.58

Ácido fórmico 0.08 0.06 0.00 6.60 0.06 0.06 0.05 0.00

Ácido succínico 0.27 217.45 0.00 1.58 217.45 4.38 4.29 0.09

Succinato 0.01 11.41 0.00 0.08 11.41 11.41 11.18 0.23

Agua 12.47 21.91 0.00 9974.38 21.91 21.91 21.48 0.44

Biomasa 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

1-Octanol 0.00 0.00 1953.45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

TOA 0.00 0.00 87.64 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Complejo

Acetato-TOA 0.00 0.00 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Complejo

Formato-TOA 0.00 0.00 500.38 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cristales

ácido succínico 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 213.08 0.00 213.08

optimización de un proceso de recuperación y purificación

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