PREPARACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PELÍCULAS AUTO-ORGANIZADAS DE NANOTUBOS DE TIO2

Omar E. Linarez Pérez, Manuel López Teijelo INFIQC, Depto. de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Haya de la Torre y Medina Allende (5000) Córdoba. olinarez@fcq.unc.edu.ar La fabricación controlada de estructuras a escala nanométrica es actualmente un área de gran interés dentro de la nanotecnología. En los últimos años, las nanoestructuras auto-organizadas de diferentes óxidos y semiconductores han recibido considerable atención debido a que estos materiales poseen un potencial uso tecnológico. Se ha demostrado que la anodización de titanio en electrolitos conteniendo iones fluoruro es la vía de fabricación de arreglos altamente ordenados de nanotubos con propiedades excepcionales [1-3]. Es posible generar estructuras ordenadas con diversos diámetros de poro, longitudes y espesor de pared modificando las condiciones electroquímicas de formación. Es por ello que los arreglos de nanotubos de óxido de titanio ofrecen potenciales usos en diversas áreas, como lo son la manufactura de dispositivos sensores de gases y biomoléculas, dispositivos de almacenamiento de carga, celdas de combustible, materiales biocompatibles para implantes dentarios y óseos, fotocálisis y sistemas fotovoltaicos [1,2]. El propósito de este trabajo es preparar películas auto-organizadas de nanotubos de TiO2 por anodizado de Ti y correlacionar sus propiedades eléctricas con los cambios morfológicos observados bajo diversas condiciones de síntesis. Procedimiento experimental El anodizado de titanio fue realizado en una celda electroquímica de dos electrodos: como ánodo se emplearon láminas de Ti policristalino (99,99+% de pureza) de 127 µm de espesor y aproximadamente 0,5 cm2 de área geométrica expuesta y como cátodo, placas de Ti (99,6%) de 3x3,5 cm2 aproximadamente. Previo al anodizado, las muestras fueron desengrasadas por ultrasonido en una mezcla 50:50 de acetona/etanol durante 15 minutos. Luego del anodizado las muestras fueron enjuagadas con abundante agua milli-Q y secadas bajo flujo de N2. El crecimiento anódico de las películas de TiO2 se llevó a cabo aplicando un potencial fijo entre ánodo y cátodo, a temperatura constante de 5 ºC ó 20 ºC con agitación continua. En todos los casos se utilizó un electrolito a base de etilenglicol conteniendo x% p/v de NH4F (0,2≤ x ≤0,6) + y% v/v de H2O (1,5≤ y ≤6). Para los estudios de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE) se empleó una celda convencional de 3 electrodos, utilizando una placa de oro como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia. Como electrolito se utilizó una solución acuosa 0,1 M de NaCl (pH 7) a 25ºC. Las mediciones de fueron realizadas utilizando una perturbación de potencial sinusoidal de 10 mV de amplitud r.m.s. en un rango de frecuencias de 0,01 Hz – 100 kHz. La caracterización morfológica se realizó empleando microscopio electrónico de barrido Carl Zeiss modelo Σigma con detección de emisión de campo (FE-SEM) en el Laboratorio de Microscopía Electrónica y Análisis por Rayos X (LAMARX) de la Universidad Nacional de Córdoba, Argentina. Resultados y discusión La Figura 1 muestra micrografías FE-SEM de la superficie de Ti metálico previo al anodizado (a) y luego del mismo en una región donde fue posible exfoliar la película de óxido generada. Además, se muestran la vista superior (boca de los tubos), posterior (base de los tubos) y lateral de una película auto-organizada de nanotubos de TiO2 obtenida por

anodizado durante 24 h en electrolito a base de etilenglicol conteniendo 0,2% p/v de NH4F + 3% v/v de H2O a 20ºC. Se observa un arreglo aproximadamente hexagonal de tubos con un diámetro estimado de 79 ±3 nm y un largo de 14.5 ± 0.2 nm. A partir del análisis de las micrografías FE-SEM para películas anodizadas en diferentes condiciones anodizado (potencial aplicado, temperatura, tiempo de y composición del baño electrolítico), se obtuvo la dependencia del diámetro medio (dm), longitud (l), relación de aspecto (r = l/dm), densidad de los tubos (δp) y fracción de superficie cubierta por poros (f). Las variaciones encontradas de los parámetros morfológicos indican que tanto un aumento en la concentración de NH4F como en la concentración de H2O en el electrolito producen una incremento en la disolución del TiO2. No obstante, el efecto neto de ambos es completamente diferente: el aumento de NH4F produce una aceleración en los procesos de disolución que afectan la morfología superficial del TiO2 nanotubular, mientras que el aumento de H2O produce una disminución en la tasa de crecimiento de la película de óxido.

Figura 1. Micrografías FE-SEM de sustrato de Ti previo al anodizado (a) y luego del anodizado en una región exfoliada (b); vista superior (c); posterior (d) y lateral (e) de una película de nanotubos de TiO2 obtenida luego de anodizar 24 h en las condiciones especificadas en el texto. Complementariamente, se estudiaron las propiedades eléctricas de las películas nanotubulares de TiO2 mediante EIE. Se aplicó el modelo de “pit pasivo”, tal como fue demostrado anteriormente [3], para describir la interfase Ti/TiO2 nanotubular/electrolito y se obtuvieron resultados que correlacionan con las propiedades morfológicas de las películas analizadas previamente por FE-SEM (principalmente f y l). El análisis de la respuesta EIE indica que las películas nanotubulares de TiO2 se componen esencialmente de una capa barrera interna de óxido compacto, poco conductora, de pocos nanometros de espesor, que prácticamente no cambia de espesor con el tiempo de anodizado y una capa “porosa” compuesta por las paredes de nanotubos, más conductora que la anterior, cuyo espesor se incrementa con el tiempo de anodizado y puede alcanzar valores de varias decenas a cientos de micras. [1] D. Kowalski, D. Kim, P. Schmuki, Nano Totay 8 (2013) 235-264. [2] C. A. Grimes, G. K. Mor, TiO2 Nanotube Arrays. Synthesis, properties and applications, Springer Science

Publisher, pp. 1-106, 2009. [3] D. Oyarzún, R. Córdova, O. E. Linarez Pérez, E. Muñoz, R. Henríquez, M. López Teijelo, H. Gómez, J.

Solid State Electrochem. 15 (2011) 2265-2275. Agradecimientos: CONICET, ANPCyT, SECyT(UNC).