OBJETIVOS

Comprender cmo determinar las velocidades en las que ocurren las reacciones y considerar los factores que controlan estas velocidades. Por ejemplo, qu factores determinan qu tan rpido se descomponen los alimentos?, qu determina la velocidad con que se oxida el acero?, qu controla la velocidad en la que se quema el combustible en un motor de automvil? Aunque no abordaremos en especfico estas preguntas, veremos que las velocidades de todas las reacciones qumicas se rigen por los mismos principios bsicos. Dar a conocer los conceptos fundamentales de la cintica qumica a partir de la informacin que le brindamos. Comprender de qu manera el tema puede ser aplicado en las ingenieras, adems de proporcionar ciertos ejemplos.

ESTUDIOS EXPERIMENTALES

La rapidez con la que ocurre una reaccin qumica depende de varios factores, entre los principales encontramos estos:

1. Concentracin de reactivos2. Temperatura3. Superficie de contacto4. CatalizadoresConcentracin de reactivos

Cuando incrementamos la concentracin de reactivos en una reaccin se observa con facilidad que las reacciones son aceleradas. A mayor concentracin mayor nmero de partculas (molculas, iones o tomos) por unidad de volumen, hay por lo tanto ms colisiones y ms eventos de reaccin.

Por ejemplo, al encender el carbn para la parrilla:Si se aplica aire (oxigeno) con un cartn o un secador de pelo, estamos aumentando la concentracin de oxgeno, entonces ms rpidamente se encender el carbn.

Por el contrario, si dejamos que el carbn encienda solo, se demorara ms tiempo en estar listo para comenzar a cocinar nuestro asado.

Temperatura

Al incrementar la temperatura la rapidez de las reacciones tambin es acelerada esto se debe a que el movimiento de las partculas se incrementa con la temperatura. Por lo tanto, a temperaturas altas las colisiones promedio son ms enrgicas, aumentando la probabilidad de rompimiento de enlaces; dando lugar al reordenamiento atmico para el desarrollo de la reaccin.

Es decir, si aumentamos la temperatura a una reaccin qumica, la obtencin del o de los productos se dar en menor tiempo.

Por ejemplo, al hacer un queque:

Si lo dejamos a temperatura ambiente, jams estar listo. Pero si lo colocamos en el horno entre 150o y 200o, estar listo en unos 40 minutos.

Superficie de contacto

Si aumentamos la superficie de contacto, aumentamos la rapidez de reaccin, ya que tenemos ms lugares por donde se lleven a cabo ms choques efectivos.El zinc en polvo reacciona ms rpidamente que la granalla con el cido clorhdrico para liberar hidrgeno gas.

Catalizadores

Los catalizadores son sustancias que pueden acelerar o retardar (inhibidores) el curso de una reaccin, sin que sean partcipes de ella, es decir, su naturaleza no cambia durante el proceso qumico. Los catalizadores modifican la Ea de una reaccin determinada. Si el propsito es acelerar la reaccin, el catalizador hace que la Ea sea menor; pero si lo que se quiere es retardarla, se utiliza un inhibidor, ste aumentar la Ea.

Diagrama de energa en una reaccin exotrmica. Con catalizadores, la energa de activacin disminuye para iniciar ms rpido el proceso.

La presencia de un catalizador disminuye la energa de activacin, pero no cambia la energa de los reactivos (inicial) ni la de los productos (finales).

Estado fsico de los reactivosSi en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor.Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso.No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que este es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

PresinEn una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presin, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos, los efectos de la presin son nfimos.

LuzLa luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de reaccin.

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidadCuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los ordenes de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la forma:a A + b B --> Pcomo primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo: v = k [A]n[B]mPara determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de B y se hara uso de la expresin: vo= k' [A]ondonde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos resulta: log vo= log k' + n log [A]oque es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mnimos cuadrados.Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como: 1 [A]t- [A]o vo= --- . --------------- a tLas series de medidas de vopermitirn calcular el orden de reaccin respecto a A. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma: vo k = ----------------- [A]on[B]omAlternativamente se puede ajustar la recta: log vo= log k + log ( [A]on[B]om)y obtener k de la ordenada en el origen.

Integracin de leyes de velocidad sencillasReacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada por una ecuacin del tipo: d [P] -------- = k dtcuya integracin conduce a: [P] = [P]o+ k ty por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:A --> PLa ley de velocidad es del tipo: d[A] -------- = - k [A] dtLa integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica: ln [A] = - k t + ln [A]oRepresentando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente: [A] = [A]oe- k t [P] = [A]o(1 - e- k t)Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta: [A]o/ 2 = [A]oe- k t1/2y por tanto, la vida media viene dada por: t1/2= ( ln 2) / kAlgunos ejemplos de reacciones de primer orden son: La desintegracin de un istopo radiactivo:Ra --> Rn + La isomerizacin del ciclopropano:(CH2)3 --> CH3- CH=CH2 Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:2 N2O5 --> 4 NO2+ O2que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de primer orden.

Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo:2 A --> Pque podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente: d[A] -------- = - k [A]2 dtLa integracin de esta ley de velocidad conduce a: 1 / [A] = k t + 1 / [A]oy por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A experimenta una variacin hiperblica con el tiempo: [A] = [A]o/ (1 + [A]ok t )El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin: t1/2= 1 /( [A]ok )El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental:A + R --> Pque esta gobernado por la ecuacin de velocidad: d[A] -------- = - k [A] [R] dtsi llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada ser: 1 [R]o( [A]o- x ) -------------- ln ----------------------- = - k t [R]o- [A]o [A]o( [R]o- x )Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar: v = k' [A]es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-primer orden.Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son: Disociacin del cido iodhdrico:2 HI --> I2+ H2 Sntesis del cido iodhdrico:I2+ H2 --> 2 HI Hidrlisis de un ster:RCO2R' + NaOH --> RCO2Na + R'OH Dimerizacin de hidrocarburos:2 C4H6 --> C8H12