Ejercicios de Entrenamiento Nivel 3 - Serie 3

Ejercicio 1. a) Nombra los siguientes compuestos:

O Me

F

OH

Me

COOH

b) Dibuja las estructuras de los siguientes compuestos: o-nitroanilina cido p-toluensulfnico o-xileno p-cresol 2,3-diaminofenol c) Ordena los siguientes fenoles en orden creciente de acidez

OH

Me

OH

NO2

OH

Me

OH

COOH

OH OH

NHMe d) Las siguientes molculas tienen los momentos dipolares que se indican:

N NO2 NO2

N

1,58 D 3,95 D 6,87 D Justifica los valores experimentales obtenidos. Ejercicio 2. Indica mediante estructuras de resonancia por qu el grupo metilo es orto y para director mientras que el grupo ciano es meta director. Ejercicio 3. Completa las siguientes reacciones:

CH3

H2SO4 (c)

HNO3 (f)a) b)

CH3

CH3

Br2

FeBr3c)

KMnO4

NaOHcalor

d)

NMe2

hv

Br2e)

OMe

CH3COClAlCl3 f)

PhCOCl

AlCl3

Ejercicio 4. A un compuesto A de frmula molecular C7H8 se le realizan las siguientes transformaciones qumicas:

2

A

Cl

AlCl3B + C

BHBr

PerxidoD (C10H13Br)

AlCl3

calorE

CHBr

PerxidoF

AlCl3

calorG

Sabiendo que F tiene igual frmula molecular que D y que E y G son ismeros de posicin, elucida las estructuras desde A hasta G. Ejercicio 5. Los compuestos A a E tienen igual frmula molecular (C9H12O). Al ser tratados con ZnCl2 / HCl se obtuvieron los siguientes resultados experimentales: Sustrato A B C D E Ensayo ++++ +++ NR NR + donde NR significa: no reaccion y (+) significa que el ensayo dio positivo. Planteando todos los ismeros posibles, justifica brevemente los resultados obtenidos. Ejercicio 6. A partir del alcohol correspondiente, indica en qu condiciones llevaras a cabo la transformacin qumica.

OH Br

(2 mtodos)

OH O

OHPh OHPh

O

(2 mtodos)

Ejercicio 7. Cmo convertiras la 2-metilciclohexanona en los siguientes compuestos?

OH

Me MeMe HO

Me

Ejercicio 8. a) Indica los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

3

OH

O

+NaOH

O+ H

O

NaOH

b) Dos compuestos A y B tienen la misma frmula molecular: C8H8O. El compuesto A reacciona con I2 / NaOH (ensayo de iodoformo) mientras que el compuesto B no reacciona. Adems, el compuesto B da positivo los ensayos de Tollens y de Felhing, pero el compuesto A no.

El compuesto A reacciona con LiAlH4 obtenindose una solucin que result ser una mezcla racmica y que da positivo el ensayo de Lucas. El compuesto B tambin reacciona con LiAlH4 pero la solucin que se obtiene no desva la luz polarizada. Adems, dicha solucin no da positivo el ensayo de Lucas. En base a los resultados experimentales, deduce las estructuras de A y de B. Ejercicio 9. La solubilidad del AgIO3 en KNO3 0,5 mol/L es 2,67104 mol/L a 25 C. A 500 mL de la solucin saturada se le agregan 0,0005 mol de AgNO3 (s). Calcula las concentraciones finales de iones plata y iodato en solucin, la cantidad de AgIO3 precipitado y la cantidad de AgIO3 que queda en solucin. R.: [Ag+] = 1,067103 mol/L; [IO3] = 6,7105 mol/L; AgIO3 (ppdo.) = 0,0283 g; AgIO3 (solucin) = 0,0094 g. Ejercicio 10. Cunto cambia el pH al ir desde 1 % antes hasta 1 % despus del punto de equivalencia en la titulacin de carbonato de sodio 0,1 mol/L con cido fuerte para llevarlo hasta carbonato cido de sodio? R.: 0,44 unidades de pH. Ejercicio 11. La solubilidad del sulfato de sodio (Na2SO4) en agua es 9.5g/100 mL. Cul es el valor del Kps para el sulfato de sodio? Ejercicio 12. Determina la concentracin de todas las especies presentes en una solucin acuosa 0,2 mol/L de HNO2 . Dato: pKa (HNO2) = 3,35 Ejercicio 13. Sintetiza 1-butanol, haciendo uso de reactivos inorgnicos a partir de:

a)Br

Br O+c)

b)

d)

Ejercicio 14. Cmo llevaras a cabo las siguientes transformaciones qumicas?:

a)

OH Me Me

OH

b)

Me

OH

OH Me Discute la estereoqumica. Ejercicio 15. i) Mediante el uso de reacciones qumicas sencillas, cmo distinguiras los siguientes pares de compuestos orgnicos?

4

O

Oa)

b) MeO

OH OH

OH

ii) Propn mtodos de sntesis que permitan obtener:

OHa) a partir de ciclopentanol

b)

OH a partir de una olefinaa partir de un halogenuro de alquiloa partir de un reactivo de Grignard

Ejercicio 16. a) dibuja la estructura de los siguientes compuestos: i) 1, 3, 5-triclorobenceno; ii) cido m-bromobenzoico; iii) isopropilbenceno; iv) 4-bromo-2,3-dinitrotolueno. b) Nombra los siguientes compuestos segn la nomenclatura de la IUPAC.

I

NO2 Br Br

i) ii) iii)

Ejercicio 17. Indica los productos de reaccin en:

a)Br2

FeBr3

b)

CHO

Cl2

h

KMnO4/NaOH

calorc) d)

Cl

AlCl3

NHCOMe

e)HNO3 (f)

H2SO4, 0oC

Ejercicio 18. Qu compuesto de cada uno de los siguientes pares de electrones es ms reactivo en la bromacin aromtica?:

5

NHCOMe Br CH3OH NO2

b)a)

c)

Ejercicio 19. Sugiere la sntesis de los siguientes compuestos:

COOH

Br

Br

COOH

BrO

a) a partir de tolueno

c)

a partir de estirenob)

a partir de benceno

(Supn que pueden separarse los ismeros orto, meta y para). Ejercicio 20. a) Indica el producto que se obtendra en las siguientes reacciones:

Ph

ONO2

NO2

H2NHNO

NaCNH+

NH2

i) +pH: 5,5

ii) +

iii) PhCHO +pH: 5,5

b) Indica cmo prepararas las siguientes sustancias a partir de compuestos orgnicos que contengan seis o menos tomos de carbono:

NEt2i) ii)NPh

c) Ordena por acidez creciente los siguientes compuestos:

6

CH3CHO

O O O

Justifica. Ejercicio 21. Un hidrocarburo aromtico A de frmula molecular C9H12, que se utiliza como materia prima para la produccin de resinas fenlicas y combustible para aviones, origina, por tratamiento con KMnO4 caliente, un compuesto B de frmula molecular C7H6O2. Por tratamiento de A con Br2/FeBr3 se obtienen dos monobromoderivados. El compuesto A se obtiene como producto mayoritario por tratamiento de benceno con 1-cloropropano o 2-cloropropano en presencia de AlCl3. a) Propn una estructura para los compuestos A y B. Justifica. b) Formula las reacciones involucradas. c) A qu se debe que se forme el mismo compuesto A en la reaccin de benceno con 1-cloropropano o con 2-cloropropano? Ejercicio 22. La reaccin de fenol con Br2 da como productos los derivados mono, di y tribromados, segn la cantidad de bromo que se utilice. Si la reaccin se realiza en medio bsico diluido se obtiene slo el derivado tribromado. Justifica este resultado. Ejercicio 23. Al sulfonar tolueno a 100C se obtienen las siguientes proporciones de productos monosustituidos: c. o-toluensulfnico (13%), c. m-toluensulfnico (8%) y c. p- toluensulfnico (79%). A 0 C estas proporciones son: ismero orto (43%), ismero meta (4%) e ismero para (53%). a) Teniendo en cuenta que las reacciones de sulfonacin son reversibles, cmo puedes explicar los distintos porcentajes relativos que se forman a la temperatura superior y a la temperatura inferior? b) Cul cido toluensulfnico parece ser ms estable, el orto o el para? Justifica. c) Almacenaras alguno de estos compuestos en solucin acuosa? Por qu? Ejercicio 24. (a) Cul de los siguientes compuestos produce una prueba de Tollens negativa (i) 3-octanona, (ii) benzaldehido, (iii) ciclopentanona? (b) Qu prueba qumica podras utilizar para identificar los contenidos de tres botellas sin rotular si se sabe que contienen 1-propanol, propanal y propanona? Ejercicio 25. Indica los productos que esperaras obtener en las siguientes transformaciones qumicas:

7

O O

Br2, NaOH

Cl

KOH

1) KOH

2) O

3) H3O+

Ph

O

EtLi/THFA

H3O+, calor

B

PhCHO +

O

EtOK, calor

O

NaOH, calorA

Ph3P / EtCl

Ejercicio 26. Predice los productos que se obtendran en las siguientes reacciones qumicas:

O

O

EtOK, EtOH

CalorA B

1) H3O+

2) Me2CuLia)

b)

O O

EtOK, EtOH

CalorC D

HO OH

H3O+

Ejercicio 27. Sintetiza los siguientes compuestos a partir de aldehidos y cetonas sencillas:

Ph

OO

Ejercicio 28. Dibuja la estructura del producto principal que se obtiene de cada una de las secuencias siguientes:

8

SO3H2SO4

H2SO4

SO3

Br2

Br2

AlBr3

AlBr3

a)

b)

AlCl3

Cl

Cl

NaOEtc)

OH

Br2AlBr3 Et2O

MgO

H3O+

d)

Br2AlBr3

NaNH2NH3e)

Ejercicio 29. Explica los reactivos y las condiciones necesarias para convertir 2-butanol en cada uno de los siguientes compuestos:

a)Br

b)O

c)OH

d)

Ejercicio 30. Predice el producto esperado, en su caso, de cada una de las reacciones siguientes:

a) H3O+CH3CH2OH

Ob)

H3O+

ONH

c)

O(1) NaBH4(2) POCl3

Ejercicio 31. Nombra los compuestos aromticos siguientes:

Me

COOH

NO2

Br

Cl

SO3H Br Ejercicio 32. Indica los productos de las reacciones siguientes:

Cl2

FeCl3

A

B

HNO3

H2SO4

H2 / Pt

80oC

SO3

H2SO4

D

C Justifica los resultados mediante los mecanismos de reaccin. Indica la estabilidad del intermediario de reaccin. Ejercicio 33. Completa las reacciones siguientes:

9

A

B

C

Br

1) MnO4-/HO-/calor

2) H+

Br2

FeBr3

Ejercicio 34. Predice los productos principales que se obtienen en las reacciones siguientes:

Cl NHCOCH3

OMe

NO2

a) b)

c)

H2SO4

SO3

Cl2

FeCl3

CH3CH2Cl

AlCl3

HNO3

H2SO4d)

Ejercicio 35. Qu reactivos utilizaras para llevar a cabo las siguientes trasformaciones qumicas?:

OH

OH

OH Cl

Br

CN

a)

b)

Ejercicio 36. Indica a partir de qu alcoholes se obtendran los productos siguientes:

10

O

O

H

O

COOH

Indica adems qu reactivo emplearas para realizar dichas transformaciones. Ejercicio 37. Completa las siguientes reacciones indicando el mecanismo involucrado. Indica cul especie acta como nuclefilo en cada caso en funcin del pH de la reaccin:

COOH

O

O

+ HCN

+ NH2NH2

+ NH2NHCONH2

pH: 5,5

pH: 5,5

Ejercicio 38. Realiza las siguientes transformaciones qumicas:

CHO OH

NH2

O

O O

OH

O

OH

O

OH

OH

O

O

H

d)

c)

b)

a)

Ejercicio 39. Indica los productos que esperaras obtener en las siguientes transformaciones qumicas:

11

Ph

O O

APh Cl H+

O

BBr2

tBuOK

tBuOH

KOH

DMSO

EtOK

EtOH

Ejercicio 40a) Qu productos se forman en cada una de las alquilaciones de Friedel y Crafts que se indican a continuacin?

Cl

AlCl3

Br

AlBr3OH

H2SO4 b) Completa la siguiente secuencia de reacciones:

A

OB C

Indica por lo menos tres reactivos posibles para C. c) Idea una sntesis para obtener cada uno de los compuestos siguientes a partir de benceno y cualesquiera otros reactivos necesarios:

OH

OHi) ii) iii)

iv) v)

Ejercicio 41. a) Predice la regioqumica del producto de monosustitucin que se espera en cada caso:

OMe

Br

NMe2

Br

HN

O OMe

COOMe

HNO3

H2SO4

CH3COCl

AlCl3

Br2

FeBr3

Cl2

Na2CO3

12

b) Identifica los reactivos necesarios y el orden en el que se deben utilizar para preparar cada uno de los compuestos siguientes a partir de benceno:

Me

NO2

NO2

NH2

Br

NH2

i) ii)

iii) iv)

Ejercicio 42. a) Determina la estructura del producto o productos que se forman cuando se trata pentanal con cada uno de los siguientes reactivos:

i) NaBH4 / EtOH ii) 1) LiAlH4 / THF 2) H+ iii) NaCN / H+ iv) PhNHNH2

v) 1) MeBr / Mg 2) H+ vi) HO OH / H+ vii) CH3CH2CH2NH2 b) Propone un ensayo qumico que permita distinguir los siguientes pares de compuestos:

H

Ph Ph

OH

O O

O O Oii)

iii)

i)

Ejercicio 43. a) Dibuja la estructura del producto de condensacin aldlica de cada una de las siguientes dicetonas:

O

O

OO

i) ii)

b) Cmo procederas para sintetizar los siguientes compuestos carbonlicos haciendo uso de la reaccin de condensacin aldlica?

O

O

OMe

O

O

O

13

Ejercicio 44. Dibuja la estructura de los siguientes compuestos: a) o-bromotolueno b) p-divinilbenceno c) bromuro de bencilo d) 4-bromo-2,6-diclorotolueno e) o-etilanilina Ejercicio 45. Nombra los siguientes compuestos:

NO2

NO2

OH

Cl

CH3Cl

Cl

C

NO2

CH3CH3

H3C CH3 NHCCH3O

a) b) c)

d) e) f)

Ejercicio 46. Indica cules de los siguientes compuestos son aromticos y en tales casos, dibuja todas las estructuras de resonancia:

N

Ejercicio 47. Indica los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

OCH3 Br2

Fea) b)

c)

CO2H Br2

Fe

d)NHCCH3

OHNO3

H2SO4

HCH3C CH3 HNO3

H2SO4

Ejercicio 48. La siguiente transformacin qumica puede lograrse emplendose los reactivos cloruro de tert-butilo o bien tert-butanol.

OMe

OMe

i) Indica las condiciones experimentales para lograr la transformacin qumica usando ambos reactivos.

ii) Cul es el electrfilo? iii) Cuntos regioismeros se obtienen en la reaccin qumica? Justifica mediante estructuras de

resonancia. iv) Partiendo del anisol (fenilmetilter), qu producto mayoritario obtendras al hacerlo reaccionar

con cloruro de neopentilo (cloruro de 2,2-dimetilpropano)? Ejercicio 49. Existen tres regioismeros del xileno (dimetilbenceno) que se cloran a distintas velocidades relativas: (A) 200 : (B) 2 : (C) 1.

14

i) Dibuja las estructuras de A, B y C. ii) Indica el reactivo de halogenacin. iii) Justifica por qu se observa este hecho experimental.

Ejercicio 50. Mediante estructuras de resonancia explica por qu se observan los siguientes hechos experimentales.

NO2

Br

Br

100 %

85 % 15 %

HNO3 (f)/H2SO4 (c)

Br2/FeBr3

Ejercicio 51. Indica la regioqumica preferida en la reaccin de Friedel-Craft para: a) tolueno b) nitrobenceno c) acetanilida (fenilacetamida) d) anisol (fenilmetilter) e) p-clorofenol f) acetofenona (fenilmetilcetona) g) o-clorotolueno Ejercicio 52. Indica una secuencia sinttica, explicitando reactivos e intermediarios de reaccin, para los siguientes compuestos a partir de benceno:

NO2

COCH3

a) b)

SO3H

Cl

Cl

Clc)

OMe

d)

NO2

Me Ejercicio 53. Completa reactivos y productos en la siguiente secuencia:

CH3KMnO4

KOH, calorA

BCOOH

NO2

Fe, HCl, calorC

Ejercicio 54. En qumica orgnica se denomina test de reconocimiento a aquel que es capaz de identificar un grupo funcional mediante una seal, tal como: cambio de color, aparicin de fases, aparicin de precipitados, obtencin de un derivado, etc. Para los siguientes ensayos sencillos, escribe la ecuacin qumica e indica la seal observada: a) Test de Lucas b) Test de iodoformo c) Test de Fehling d) Test de Tollens e) Test de 2,4-dinitrofenilhidracina f) Test de Bayer Ejercicio 55. a) Indica para cada terna, cul es el alcohol que se deshidrata ms rpidamente. Justifica.

Ph

OH

PhPhPh

OH

OH

HO

OH

OH

15

b) Indica qu productos se obtienen en la reaccin de deshidratacin del item (a). c) Explica el siguiente hecho experimental:

Br

OH OH

OH

KOH/DMSO

H2O +

Ejercicio 56. i) Indica qu productos se obtienen al tratar el 2-butanol con: a) PBr3 b) SOCl2 (cloruro de tionilo) c) TsCl (cloruro de tosilo o cloruro de p-toluensulfonilo) Escribe el mecanismo de las reacciones. ii) Indica la estereoqumica de los productos obtenidos en el item (i) si partes de (R)-2-butanol. iii) Este tipo de reacciones tiene una importante aplicacin en sntesis orgnica. Indica reactivos e intermediarios de reaccin para llevar a cabo la siguiente transformacin qumica.

OH CN

iv) Indica qu productos se obtienen al tratar al n-butanol con: a) K2Cr2O7 / H+; b) CrO3 / Piridina. Ejercicio 57. I) Indica qu productos se obtienen al tratar 2-metilciclohexeno con: a) i) Hg(OAc)2 / H2O ii) NaBH4 b) i) B2H6 / ter ii) H2O2 / KOH II) Los dioles o 1,2-glicoles estn presentes en muchos productos naturales. En qumica orgnica se pueden sintetizar fcilmente a partir de un alqueno con: a) OsO4 / KOH; b) KMnO4 / KOH Ejemplifica estas reacciones con ciclohexeno. III) Los dioles tambin puede obtenerse a partir del tratamiento de un epxido con agua en medio cido o en medio bsico. Ejemplifica con el siguiente compuesto:

O

Qu puedes decir sobre la estereoqumica de estas reacciones? Ejercicio 58. Indica qu productos se obtienen al tratar un aldehdo y una cetona con los siguientes reactivos. Justifica. a) KMnO4 / KOH; calor b) etilnglicol / H+ c) NaCN d) NaOH; calor e) Ph3P / EtBr / nBuLi f) NaBH4 / MeOH g) K2Cr2O7 / H+ h) PhLi / ter i) etilntioglicol / H+ j) LiAlH4 / ter Datos tiles:

item i) etilentioglicol: SHHS

; item b): etilenglicol:

OHOH; item e): reactivo de Wittig.

Ejercicio 59. a) Ordena los siguientes compuestos segn la acidez creciente del carbono :

Ph

H

CHO CHOO

O

O OBr

O

O

b) Define control cintico y control termodinmico de una reaccin. Indica qu reactivos conoces para llevar

16

a cabo reacciones en ambas condiciones. c) Indica qu reactivos utilizaras para realizar las siguientes transformaciones qumicas:

O O

Ph

O

Ejercicio 60. Indica los productos que se obtienen en las siguientes reacciones.

O

O

AEtOK/EtOH

Calor

NH4Cli)

ii)

O

EtOK/EtOH

Calor

BrS

S

A B

H+, calor EtOK/EtOH

CalorC

iii)O tBuOK/tBuOH

Calor

O A

Ejercicio 61. Indica cules de los siguientes compuestos son aromticos. Justifica tu respuesta.

Heptaleno Azuleno Pentaleno

iones ciclopentadienilos

criseno

octatetraeno

ion tropilio

Ejercicio 62. Dibuja los productos que se forman en el siguiente esquema de reacciones.

1-clorobutanoAlCl3

H2SO4 (f)

PhCOClAlCl3

Br2 / FeBr3

HNO3 (f)H2SO4

Ejercicio 63. Predice los productos que se obtienen en las siguientes reacciones.

17

KMnO4

NaOH, calor(a)

NH2

Cl2 (g)

AlCl3(b)

(c)NO2

Br

FeCl3

(d)CH3 OH

H2SO4

Ejercicio 64. Proporciona las estructuras de los productos e intermediarios que se forman en la siguiente serie de reacciones.

AlCl3

O

Cl AHNO3

H2SO4

B

Zn(Hg)/ HCl

CKMnO4

NaOH /calorD

Br2 / h

E

F

G HNH3 exceso t-BuOK HBr

MeONa

NH2

Ejercicio 65. (i) Predice cul miembro de cada par de compuestos siguientes tendr el punto de ebullicin ms elevado. (a) 1-hexanol y 3,3-dimetil-1-butanol (b) 2-hexanona y 2-hexanol (c) 2-hexanol y 1,5-dihexanodiol (ii) Predice cul miembro de cada par de compuestos siguientes cul tendr mayor acidez y justifica brevemente tu seleccin. (a) ciclopentanol y 3-clorofenol (b) n-hexanol y 2-clorohexanol (iii) Predice cul miembro de cada terna de compuestos siguientes ser ms soluble en agua y explica brevemente tu razonamiento. (a) n-butanol, 2-metil-1-propanol y 2-metil-2-propanol (b) clorociclohexano, ciclohexanol y 1,2-ciclohexanodiol Ejercicio 66. Indica cmo sintetizaras los siguientes alcoholes partiendo de alquenos adecuados.

OH CH3

OH

OH

OH

HOOH

a) b) c)

d) e) f)

18

Ejercicio 67. Indica cmo lograras las siguientes transformaciones.

OH

(a)

(b) A partir de un compuesto carbonlico adecuado.

OHPh

OH

OH

(c) (S)-2-clorohexano (R)-2-bromohexano

(Sugerencia: utiliza un intermediario alcohlico)

Ejercicio 68. Indica los intermediarios y los productos que se forman en el siguiente esquema de reacciones.

OHPBr3

B C

D

EA

NaCr2O7H2SO4

Mg / ter

(1) A(2) H+

Cl

O

Ejercicio 69. Dibuja los productos que se forman cuando la ciclopentanona reacciona con los siguientes reactivos: (i) CH3NH2, H+ (ii) CH3OH, H+ (iii) Hidroxilamnina con cido dbil (iv) reactivo de Tollens (v) etilenglicol y H+ (vi) PhMgBr, seguido de H3O+ (vii) NaCN (viii) fenilhidrazina con un cido dbil Ejercicio 70. Indica cmo se pueden sintetizar los siguientes compuestos a partir de compuestos carbonlicos adecuados:

N OHN

O

OOMe

OMe

Ejercicio 71. Indica cmo se podran lograr las siguientes transformaciones qumicas:

CNO

OH

O

(a) (b)

(c)

19

Ejercicio 72. Ordena los siguientes compuestos por acidez creciente.

O OBr

O

O

O

CHO

Ejercicio 73. Indica cmo se podra usar la anelacin de Robinson para preparar los siguientes productos a partir de los sustratos adecuados.

Me

Ph O

Me

O O

Ejercicio 74. La estructura del naftaleno puede representarse as:

(i) Dibuja todas las estructuras de resonancia posibles que presenta el naftaleno al reaccionar con un electrfilo genrico (E+). (ii) El naftaleno reacciona con la mezcla sulfontrica (HNO3(c) / H2SO4) a 25 C para dar exclusivamente 1-nitronaftaleno. Justifica este hecho experimental. (iii) Mediante estructuras de resonancia indica la regioqumica que esperaras para las siguientes transformaciones qumicas.

OMe

CHO

EtBr

AlCl3, nitrobenceno40C

Cl2

Diclorometano 25C

Ejercicio 75. Predice los productos que se obtienen en las siguientes reacciones.

Br

MeCOCl

AlCl3(a) (b)

NO2

Br

FeCl3(c)

OH

H2SO4

CH3

O

O

20

Ejercicio 76. Ordena por acidez creciente la siguiente serie de compuestos y justifica brevemente tu seleccin.

OH OHOH OH

SMe NO2

NO2

OH

Ejercicio 77. Indica cmo sintetizaras los siguientes compuestos partiendo del metilenciclohexano. Algunas de las transformaciones qumicas requieren de ms de un paso de reaccin.

OH

OH

CH3

OH

CH3

O

Ejercicio 78. Sintetiza el siguiente compuesto a partir de la cetona adecuada.

NA

En qumica orgnica los grupos funcionales carbonilo, tiocarbonilo e imina se reducen fcilmente con el reactivo: (i) LiAlH4 / ter etlico, - 78C; (ii) solucin acuosa cida. Propn un mecanismo de reaccin para la reduccin del compuesto A.

Ejercicio 79. En la reaccin de anelacin de Robinson, el primer paso es una adicin de Michael (adicin 1,4 a un sistema ,-insaturado). Los organocupratos, R2CuLi, son muy reactivos y se caracterizan por dar adicin-1,4, como se muestra a continuacin.

O

Et2CuLi

THF, -78C

NH4Cl s.s.

O

Et

Muestra una secuencia lgica de sntesis para la siguiente transformacin qumica.

O O

Ejercicio 80. Decide cul de las siguientes molculas e iones son aromticos. Algunos de ellos son antiaromticos?

21

Ejercicio 81. Los factores de velocidad parcial representan las velocidades relativas de reaccin en las diferentes posiciones de ataque de un electrfilo. Indica cul es el sustituyente X que presenta las siguientes velocidades parciales en la reaccin de cloracin.

X

X: CF3; C(CH3)3; Br; SO3H; CH=O57

400

66

57

Ejercicio 82. Sugiere una serie adecuada de reacciones para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones sintticas:

COOH

SO3H

a) b)

CH3

CH3

COOH

COOH

C(CH3)3

c)

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

O2N

C(CH3)3

Ejercicio 83. Sugiere una serie adecuada de reacciones indicando los reactivos necesarios para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones sintticas:

22

OH

Br

CHOCH2OH

O

Ejercicio 84. Sugiere una serie adecuada de reacciones indicando los reactivos necesarios para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones sintticas:

OH

Br

CHO

Ejercicio 85. Cmo llevara a cabo las siguientes transformaciones qumicas?

CH2OHOH

OH

a)

PhOH PhOH

OH

b)

Para la reaccin b) indica cuntos estereoismeros presenta el producto final de reaccin.

23

Ejercicio 86. Los hemiacetales y acetales cclicos son muy estables. Deduce la estructura de los precursores de cadena abierta que dan origen a los siguientes compuestos:

O OHO CH3

O

OHO

a) b) c)

Ejercicio 87. i) Indica la estructura del intermediario de reaccin X y el mecanismo de la reaccin por la cual ocurre la siguiente transformacin qumica.

O

O

O

X

A

ii) Indica los reactivos necesarios para convertir el compuesto A en los siguientes compuestos:

A

O

HO

HO

Ph

Ejercicio 88. En un intento de preparar propilbenceno, un qumico llevo a cabo la reaccin de benceno con 1-cloropropano en presencia de AlCl3. Sin embargo, se obtuvieron dos hidrocarburos A y B en relacin (2:1), siendo el propilbenceno el producto minoritario. Dibujar las estructuras de los regioismeros A y B. Escribir detalladamente el mecanismo de la reaccin de manera de justificar la formacin de ambos productos. Ejercicio 89. Dibujar la estructura del producto y proponer un mecanismo de reaccin para la siguiente transformacin qumica:

+H2SO4 Producto

Ejercicio 90. La sntesis de tert-butilbenceno a partir del halogenuro cloruro de isobutilo en presencia de AlCl3 no ocurre. Qu producto se forma? Dibujarlo. Plantear una estrategia sinttica que permita obtener al tert-butilbenceno como nico producto. Ejercicio 91. Se cuenta con los siguientes sustituyentes del anillo aromtico: -N(CH3)3+; -N(CH3)2; -NO2. Qu efecto de los sustituyentes se esperara observar en la reaccin de sustitucin electroflica aromtica, en cuanto a la velocidad y a la regioqumica de la reaccin? Justificar la respuesta.

24

Ejercicio 92. Escribir el mecanismo detallado de la formacin de enaminas usando como ejemplo a la acetofenona y pirrolidina.

OHN

Acetofenona Pirrolidina

Ejercicio 93. La halogenacin de aldehdos y cetonas en posicin es un mtodo til en sntesis orgnica. Dicha reaccin tiene lugar cuando se lleva a cabo bajo catlisis cida. Dibujar los productos que se obtienen al hacer reaccionar 2-butanona con bromo en medio cido y escribir detalladamente el mecanismo de reaccin. Cul ser el producto mayoritario de esta reaccin? Ejercicio 94. Qu productos se espera obtener en las siguientes reacciones? Escribir detalladamente el mecanismo de reaccin.

O

Br+Base

ProductoO

+Base

ProductoPhCHO

Ejercicio 95. Plantea una estrategia sinttica para transformar al benceno en m-cloro-etilbenceno. Ejercicio 96. Cuando un anillo aromtico lleva dos o ms sustituyentes, generalmente se puede predecir la reactividad y la regioqumica de dicho sistema. Para los siguientes casos, dibuja el/los producto/s que se obtienen.

CH3

CH3

CH3COCl

AlCl3(i)

CH3

NO2

Br2

AlCl3(ii)

CH3

HNO3H2SO4

(iii)OMe

Ejercicio 97. T cuentas con el siguiente resultado experimental:

Cl Cl Cl Cl

HNO3

H2SO4+ +

NO2

NO2NO2

Mediante estructuras de resonancia, justifica la regioqumica observada.

25

Ejercicio 98. El tratamiento del alcohol A con cido sulfrico dio como nico producto a B. Plantea el mecanismo de dicha reaccin.

HOCH3CH3

A

H2SO4

25CB

Ejercicio 99. T cuentas con la siguiente grilla de reacciones, dnde estn indicados los sustratos y los reactivos.

Reactivos

Sustratos (a) (b) (c) (d) (e) (f)

Ph Ph

O

PhCHO

O

HO

CHO

OH

(a) Reactivo de Tollens: AgNO3 / NaOH / NH3

(b) Reactivo de Fehling: CuSO4 / KOH / tatrato de sodio y potasio

(c) Reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazona

(d) Reactivo de Lucas: ZnCl2 / HCl(e) Test de iodoformo: I2 / KOH (c)(f) Test de dicromato de potasio: K2Cr2O7 / H2SO4

Marca con una cruz en el casillero correspondiente cuando el ensayo de laboratorio da seal positiva y, para cada caso positivo, escribe el producto que se observa como seal diagnstico.

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Ejercicio 100. (a) Cuntas formas enlicas presenta el siguiente compuesto dicarbonlico? Dibjalas.

H

O O

(b) Cul es el producto mayoritario que se forma en la siguiente reaccin? Dibjalo.

H

O O(i) t-BuOK / t-BuOH(ii) MeI

Productos

Ejercicio 101. Disee un esquema sinttico para la obtencin del cido 4-cloro-2-propilbencensulfnico a partir de benceno. El desafo es resolver el problema planteando slo 4 (cuatro) pasos o etapas de reacciones. Ejercicio 102. El MON-0585 es un larvicida biodegradable no txico que mata selectivamente las larvas del mosquito. Disea una sntesis de dicho larvicida partiendo de fenol.

H3C CH3

OH

t-Bu

t-Bu

MOM-0585

Ejercicio 103. Dadas las siguientes estructuras, dibuja las estructuras del reactivo de Grignard y del compuesto carbonlico que permitan obtener cada uno de los alcoholes.

OH(a) (b) OH

OH

(c)

Ejercicio 104. Indique los reactivos necesarios para realizar la siguiente secuencia sinttica.

O OH Br CH2OH

CHOOH

a b c

d

ef

Ejercicio 105. Una reaccin ampliamente utilizada en sntesis orgnica es la reaccin de Wittig y que se ilustra en el siguiente esquema:

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O CH3BrPh3P

THF

(a) Escribe detalladamente el mecanismo de la reaccin que se muestra en el esquema.

(b) Dados los siguientes compuestos, escribe los reactivos necesarios para la sntesis de los mismos utilizando la reaccin de Wittig.

a b c d

Ejercicio 106.

(a) Calcula el pH de las siguientes soluciones acuosas. Ten en cuenta que todas ellas son especies dbiles desde el punto de vista cido base. Esto quiere decir que, en cada caso, se encuentran en equilibro el cido y su base conjugada. Calcula adems, en cada caso, la concentracin de todas las especies presentes en el equilibrio.

I. cido actico (CH3COOH) 0,01 M (Ka = 1,78 x 10-5)

II. HF 0,10 M (Ka = 3,55 x 10-4)

III. NH3 0,02 M (Kb = 1,78 x 10-5)

IV. Solucin de cido nitroso (HNO2) que contiene 4,7 g de dicho cido en 100 ml (Ka = 5 x 10-4. Mr (cido nitroso)=47).

(b) b) Si tienes 20 mL de una solucin de cido actico 0,01 M y le agregas 1 x 10-3 moles de HCl, cmo esperas que sea el pH final, comparado con a) I.? Justifica.

R: (a) I. pH = 3,38; [H+] = [CH3COO-] = 4,13 x 10-4 M; [OH-] = 2,42 x 10-11 M; [CH3COOH] = 9,59 x 10-3 M; II. pH = 2,24; [H+] = [F-] = 5,75 x 10-3 M; [OH-] = 1,74 x 10-12 M; [HF] = 9,43 x 10-2 M; III. pH = 10,77; [H+] = 1,7 x 10-11 M; [OH-] = [NH4+] = 5,88 x 10-4 M; [NH3] = 1,94 x 10-2 M; IV. pH = 1,65; [H+] = 2,24 x 10-2 M = [NO2-]; [OH-] = 4.46 x 10-13 M; [HNO2] = 0,978 M. (b) pH menor Ejercicio 107. Calcula el pH de las siguientes sales. Ten en cuenta que, en todos los casos, el catin o el anin (segn la sal) son dbiles desde el punto de vista cido base, es decir, al disolver la sal en agua cambia el pH del medio.

Ejemplo: NH4Cl NH4+ + Cl- NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Donde Ka NH4+ = Kw / Kb NH3 (prueba que esto es cierto!)

(a) a) NH4Cl 0,1 M Kb NH3 = 1,78 x 10-5 (b) b) NaCH3COO (acetato de sodio) 0,05 M Ka c. actico = 1,78 x 10-5 (c) c) benzoato de sodio 0,015 M Ka c. benzoico = 6,17 x 10-5

R: (a) pH = 5,13; (b) pH = 8,72; (c) pH = 8,19 Ejercicio 108.

(a) Una solucin de concentracin 2,5 x 10-2 M de una base dbil de frmula BOH tiene un pH de 11,6. Cunto vale la Kb de la base y la Ka del cido conjugado?

(b) El pH de una solucin acuosa de cido cetico 0,100 M es 2,9 a 298 K. Calcula la constante de acidez (Ka) del cido a esa temperatura.

(c) El vinagre blanco es una solucin de cido actico 5% p/v. Cul es el pH del vinagre? Dato: Ka c. actico = 1,78 x 10-5 R: (a) Kb = 7,59 x 10-4, Ka = 1,32 x 10-11; (b) Ka = 1,6 x 10-5; (c) pH = 2,4.

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Ejercicio 109. Las sales poco solubles, es decir aquellas que se disuelven escasamente, se hallan en equilibrio con los iones disueltos. Por ejemplo: AgCl (s) + H2O (l) = Ag+(aq) + Cl-(aq) La constante de equilibrio de este proceso, que no incluye explcitamente ni a la fase slida ni al agua, se denomina producto de solubilidad: Kps = [Ag+] [Cl-] Si no hay otros equilibrios intervinientes, en el caso de AgCl (y en todas las sales con esa estequiometra) las concentraciones de Ag+ y Cl- son iguales entre s e iguales a la concentracin de la sal disuelta. Esa magnitud se denomina solubilidad, S, y se expresa en mol/dm3 (molar). La solubilidad corresponde, entonces, a la concentracin de la solucin saturada de la sal (mxima concentracin de la sal en solucin en equilibrio con el slido). Si se conoce el valor de Kps, es posible conocer la solubilidad de la sal: Kps AgCl = S x S = S2

(a) Calcula la solubilidad de las siguientes sales, expresadas en molar (mol/dm3). Ten en cuenta, para ello, la estequiometra de cada sal. Entre parntesis se encuentra el valor de Kps correspondiente.

i- AgBr (5,01 x 10-13) ii- AgCl (1,58 x 10-10) iii- AgI (8,32 x 10-17) iv- PbCl2 (1,58 x 10-5) v- PbI2 (7,08 x 10-9) vi- SrSO4 (3,63 x 10-5) vii- AgSCN (1,00 x 10-12)

Luego de calculadas las solubilidades, ordnalas de menor a mayor.

(b) Muchas sales poco solubles estn formadas por iones que participan (una vez disueltos) de equilibrios cido-base. En ese caso la solubilidad se ve afectada por el pH de la solucin. Por ejemplo:

AgCN (s) = Ag+ (aq) + CN- (aq) CN- + H2O = HCN + OH-

Sin hacer cuentas, a qu pH el AgCN ser ms soluble: pH = 4 pH = 10? Justifica. (c) La solubilidad del AgCl en H2O pura es 1,26 x 10-5 M. Sin hacer cuentas, cmo ser la solubilidad

de AgCl en una solucin de NaCl 0,01 M comparada con la solubilidad en agua pura? Ayuda: esto se conoce como efecto del ion comn.

(d) Una solucin saturada de CaF2(aq) est en equilibrio con CaF2(s). Indica qu suceder si: i- Se aaden 1,5 g de fluoruro de sodio soluble; ii- Se aaden 1,5 g de fluoruro de calcio slido; iii- Se aaden 5 ml de agua.

R: (a) i- SAgBr = 7,08 x 10-7 M; ii- SAgcl = 1,26 x 10-5 M; iii- SAgI = 9,12 x 10-9 M; iv- SPbCl2 = 1,58 x 10-2 M; v- SPbI2 = 1,21 x 10-3 M; vi- SSrSO4 = 6,02 x 10-3 M; vii- SAgSCN = 1,00 x 10-6 M; (b) ms soluble a pH = 4; (c) SAgCl menor en NaCl 0,01 M comparada con la solubilidad en agua pura; (d) i- precipitar CaF2; ii- nada; iii- se disolver algo de CaF2. Ejercicio 110. Predecir si precipitar:

(a) AgSCN al mezclar 1 mL de KSCN 1 x 10-2 M con 100 mL de AgNO3 5 x 10-2 M. (b) Sr(OH)2 al mezclar 25 mL de Sr(NO3)2 0,1 M con 1 mL de NaOH 0,1 M. (c) BaCO3 al mezclar 20 mL de Ba(NO3)2 0,1 M con 50 mL de Na2CO3 0,1 M.

Datos: Kps AgSCN = 1 x 10-12; Kps Sr(OH)2 = 3,24 x 10-4; Kps BaCO3 = 8,1 x 10-9. R: (a) precipita; (b) no precipita; (c) precipita. Ejercicio 111.

(a) Una solucin saturada de hidrxido de zinc tiene un pH de 8,53. Halla el Kps de la sal. (b) Se dispone de una solucin 0,1 M de AlCl3. Calcula a qu pH empezar a precipitar el Al(OH)3

sabiendo que Kps del Al(OH)3 es 1,1 x 10-15. (c) Cuntos moles de yodato de cobre (II) se pueden disolver en 5 litros de agua si su producto de

solubilidad es Kps = 7,4 x 108?

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R: (a) Kps = 5,61 x 10-18; (b) pH = 9,5; (c) 0,013 moles. Ejercicio 112. Disea un esquema sinttico para la obtencin de la molcula (I) a partir de ciclohexadiona. El desafo es resolver el problema planteando slo 2 (dos) pasos o etapas de reacciones. Puedes usar reactivos inorgnicos adecuados y compuestos orgnicos no mayores a cuatro tomos de carbono.

O

O O

O

(I) Ejercicio 113. Qu reactivos utilizaras para realizar las siguientes reacciones qumicas?

OH

OH

O O

OH

O

H

CHO

O

Ejercicio 114. (a) Cmo explicaras que los compuestos aromticos halogenados son directores orto y para, mientras que los compuestos aromticos con grupos atractores de electrones son directores meta?

(b) Realiza la siguiente transformacin qumica en slo tres pasos de reaccin.

OMe

COOEt

OMe

Ejercicio 115. a) Se dispone en el laboratorio de varias soluciones salinas, de las cuales faltan algunos datos importantes. Calcula lo que se pide en cada caso:

i- pH de una solucin de NH4Cl 0,25 M Ka amonio = 5,56 x 10-10

ii- pH de una solucin de CH3COONa (acetato de sodio) 0,5 M Ka CH3COOH = 1,8 x 10-5

iii- KH (constante de hidrlisis del CN-), si una solucin de KCN 0,01 M presenta un pH = 10,7.

iv- Concentracin analtica de una solucin de acetato de sodio, cuyo pH es 8,35.

(b) Se cuenta con 200 mL de solucin 0,2 M de NaOH, a la cual se le aade solucin 0,4 M de un cido monoprtico (HA) de Ka = 4 x 10-6. Determina el pH si se aaden 100 mL de la solucin cida (supone volmenes aditivos).

(c) Si a 20 mL de HCl 0,10 M se le agregan 10 mL de amonaco 0,20 M, calcula el pH de la solucin resultante, suponiendo volmenes aditivos.

R: (a) i- pH = 4,93; ii- pH = 9,22; iii- KH = 2,64 x 10-5; iv- [NaCH3COOH] = 9,02 x 10-3 M; (b) pH = 9,26; (c) pH = 5,21.

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Ejercicio 116. Las soluciones que contienen un cido o base dbil y su correspondiente base o cido conjugado en concentraciones similares tienen capacidad de regular el pH en un valor determinado por la constante de disociacin del cido del par conjugado cido-base. Por ejemplo, en una solucin de cido actico y acetato de sodio (CH3COOH / NaCH3COO), el cido se disocia parcialmente segn:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

La sal, que es un electrolito fuerte, se disocia completamente:

CH3COONa CH3COO- + Na+

inhibiendo la disociacin del cido. Si las concentraciones de cido y sal son altas, puede considerarse que, en primera aproximacin:

[CH3COOH] [Ca]

[CH3COO-] [Cs]

donde Ca y Cs son respectivamente las concentraciones analticas de cido y de sal. Por lo tanto:

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] [Cs] [H+] / [Ca]

y, en forma logartmica:

pH = pKa + log([Cs] / [Ca])

Esta ltima es conocida como ecuacin de Henderson-Hasselbach y permite calcular el pH resultante en funcin de las concentraciones analticas de sal y de cido. Su validez es mayor a medida que estas ltimas se hacen ms grandes y dentro de un intervalo de pH en que ambas concentraciones analticas son mucho mayores que las concentraciones de protones e hidroxilos.

Como puede verse a partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbach, la solucin tiene un pH igual al pKa cuando Ca = Cs. Las soluciones reguladoras se utilizan para mantener el pH dentro de estrechos mrgenes frente al agregado de cantidades limitadas de cidos o bases fuertes, mucho menores que las concentraciones analticas del cido y la base conjugada. La capacidad reguladora es mayor cuando Ca = Cs y cuando estas concentraciones son altas.

El tratamiento para soluciones reguladoras formadas a partir de una base y la sal correspondiente es equivalente.

(a) Se desea preparar una solucin reguladora, formada por CH3COOH y NaCH3COO:

i- Cul ser el pH de la solucin reguladora que contiene 0,4 moles de CH3COOH y 0,5 moles de CH3COONa por litro?

ii- Si a 1 litro de la solucin anterior le aadimos 1 x 10-2 moles de cido clorhdrico. Cul ser el nuevo pH?

iii- Si a 1 litro de la solucin inicial aadimos 1 x 10-2 moles de hidrxido de sodio. Cul ser el nuevo pH?

(b) Se disuelven 2 g de NH4NO3 en 100 mL de solucin de NH3 0,1 M. Calcula el pH de la solucin resultante, asumiendo que no hay variacin de volumen por el agregado del slido.

(c) Halla el pH de la solucin resultante, si a 1 litro de solucin 0,5 M de cido actico (Ka = 1,8 x 10-5) se le aade 1 litro de solucin de KOH 0,25 M.

R: (a) i- pH = 4,84; ii- pH = 4,82; iii- pH = 4,86; (b) pH = 8,85; (c) pH = 4,74. Ejercicio 117. a) A 25 C, la solubilidad del fluoruro de bario en agua es 1,300 g/L. Calcula a esta temperatura (sin considerar la hidrlisis del fluoruro):

i- La solubilidad del fluoruro de bario expresada en mol/L (M).

ii- La constante producto de solubilidad (Kps) del fluoruro de bario.

iii- La solubilidad del fluoruro de bario, expresada en mol/L, en una solucin acuosa 0,500 M de fluoruro de sodio.

iv- Compara los valores de solubilidad obtenidos en i- y en iii-. Qu nombre recibe el fenmeno que justifica esta variacin en la solubilidad?

31

(b) El producto de solubilidad del bromuro de plomo (II) es 8,9 x 10-6. Determina la solubilidad molar en:

i- agua pura; ii- una solucin de nitrato de plomo (II) 0,20 M; iii- una solucin de KBr 0,20 M.

(c) Predecir si precipitar:

i- BaCO3 (carbonato de bario, Kps = 8,1 x 10-9) si se mezclan 20 mL de nitrato de bario 1 x 10-4 M con 50 mL de carbonato de sodio 1 x 10-5 M.

ii- BaSO4 (Kps = 1,5 x 10-9) y/o Fe(OH)3 (Kps = 6 x 10-38) si se agregan 3 x 10-5 moles de sulfato de hierro (III) y 1 x 10-5 moles de hidrxido de bario a 1 L de agua (asume que no hay cambio en el volumen de la solucin por el agregado de los slidos).

iii- ZnCO3 (Kps = 2,2 x 10-11), al mezclar 50 mL de carbonato de sodio 0,01 M con 200 mL de nitrato de zinc 0,05 M.

(d) A una solucin que contiene 5,85 g/L de cloruro de sodio y 1,942 g/L de cromato de potasio se aade, progresivamente, otra solucin que contiene iones Ag+. Calcula:

i- La concentracin de Ag+ que debe existir en la solucin para que comience la precipitacin de cada sal.

ii- En qu orden precipitarn dichos compuestos?

Datos: Kps AgCl = 1 x 10-10; Kps Ag2CrO4 = 4 x 10-12.

R: (a) i- S = 7,42 x 10-3 mol/L; ii- Kps = 1,63 x 10-6; iii- S = 6,54 x 10-6 mol/L; (b) i- S= 0,013 M; ii- S = 4,72 x 10-3 M; iii- S = 2,23 x 10-4 M; (c) i- no; ii- solo Fe(OH)3; iii- si; (d) i- para que precipite AgCl: [Ag+] = 1 x 10-9 M y para que precipite Ag2CrO4: [Ag+] = 2 x 10-5 M; ii- primero precipitar AgCl y luego Ag2CrO4. Ejercicio 118. Qu es un grupo protector? Justifica con un ejemplo. Qu grupos proyectores conoces para los alcoholes? Menciona por lo menos tres. Cmo realizaras la siguiente transformacin qumica? Justifica la estereoqumica de la reaccin en base a los productos finales.

OH Br

Br+

20% 80% Ejercicio 119. La reaccin de condensacin de Claisen permite obtener -ceto-steres. El 2-metil-3-oxopentanoato de etilo se puede obtener en un solo paso de reaccin aplicando la condensacin de Claisen. Indica el compuesto de partida, los reactivos necesarios y el mecanismo de reaccin involucrado en la reaccin. Cmo llevaras a cabo la siguiente transformacin qumica?

O O O

Ejercicio 120.

(a) Cmo explicaras que los compuestos aromticos sustituidos con grupos donores de electrones son directores orto y para, mientras que los compuestos aromticos con grupos atractores de electrones son directores meta?

(b) Realiza la siguiente transformacin qumica en el menor nmero de pasos de reaccin.

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OMe

CHO

OMe

Ejercicio 121.

(a) 2 L de una solucin amortiguadora contiene 0,15 moles de cido actico y 0,10 moles de acetato de sodio. Calcula el pH de la solucin (Ka HAc = 1,8 x 10-5).

(b) Calcula el nmero de moles de cloruro de amonio (NH4Cl) que hay que aadir a 1 L de solucin 0,1 M de amonaco (NH3) para ajustar el pH a 9 (Kb NH3 = 1,8 x 10-5).

(c) Se cuenta con 80,0 mL de una solucin amortiguadora 0,169 M en amonaco y 0,183 M en cloruro de amonio. Sabiendo que Ka NH4+ = 5,56 x 10-10, calcula la variacin de pH que se produce al agregar:

i- 10,0 mL de HCl 0,100 M. ii- 20,0 mL de KOH 0,100 M.

(d) Se desean preparar 200,0 mL una solucin buffer de pH = 5. Para ello, dispones en el laboratorio de las siguientes soluciones: (I) NH4Cl 1,5 M; (II) NH3 1,5 M; (III) NaCH3COO 1,0 M; (IV) CH3COOH 1,0 M; (V) NaF 1,5 M; (VI) HF 1,0 M; (VII) NaCl 1,3 M. Adems, en tu libro de qumica analtica, encuentras que pKb NH3 = 4,75, pKa CH3COOH = 4,75 y pKa HF = 3,2.

i- Cules de las soluciones elegiras para preparar el buffer? Justifica. ii- Determina los volmenes de las soluciones elegidas en i- para preparar los 200 mL de la

solucin buffer. R: (a) pH = 4,56; (b) nNH4Cl = 0,18 mol; (c) i- pH = -0,06; ii- pH = 0,12; (d) i- se eligen las soluciones (III) y (IV) porque pH = 5 = pKa CH3COOH 1; ii- V NaAc = 128,0 ml; V HAc = 72,0 mL. Ejercicio 122.

(a) Calcula el pH en los siguientes casos: i- 50,0 mL de HCl 0,2 M mezclados con 25,0 mL de NH3 0,2 M. (pKb NH3 = 4,75) ii- 50,0 mL de CH3COOH 0,25 M mezclados con 60,0 mL de NaOH 0,12 M. (pKa CH3COOH =

4,75) (b) Qu volumen de una solucin de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de una solucin 0,30 M

en cido gliclico (Ka = 1,50 x 10-4), de manera de obtener una solucin reguladora de pH = 4? (c) Se cuenta con 25 mL de una solucin de CH3COOH 0,10 M (pKa CH3COOH = 4,75). Calcula el pH al

aadir las siguientes cantidades de NaOH 0,05 M: i- 10 mL; ii- 25 mL; iii- 50 mL; iv- 60 mL

R: (a) i- pH = 9,25; ii- pH = 4,88; (b) V NaOH = 27,0 mL; (c) i- pH = 4,14; ii- pH = 4,75; iii- pH = 8,63; iv- pH = 11,77. Ejercicio 123.

(a) Para preparar 250 mL de solucin saturada de bromato de plata (AgBrO3) se usaron 1,75 g de esta sal. Halla el valor del producto de solubilidad (Kps) del bromato de plata.

(b) La solubilidad del Mn(OH)2 en agua pura es de 0,0032 g/L. Halla el valor de Kps para el Mn(OH)2 y calcula el pH mximo que puede tener una solucin de Mn2+ 0,06 M sin que se observe precipitado de hidrxido de manganeso (II).

(c) A un dado volumen de agua se aaden AgCl(s) y AgBr(s) en exceso, esto quiere decir, hasta que se obtiene una solucin saturada en ambas sales. Determinar las concentraciones de Ag+, Cl- y Br- en el equilibrio. (Kps AgCl = 1,7 x 10-10; Kps AgBr = 5 x 10-13)

(d) Hallar la solubilidad del PbF2 en una solucin 0,2 M en nitrato de plomo (II). No tengas en cuenta la posible hidrlisis del F- para realizar el clculo. (Kps PbF2 = 4 x 10-8)

33

(e) Se prepara 1 L de solucin, a partir de agua destilada, 3 x 10-5 moles de sulfato de hierro (III) y 1 x 10-5 moles de hidrxido de bario. Se formar precipitado? Justifica la respuesta numricamente. (Kps BaSO4 = 1,5 x 10-9; Kps Fe(OH)3 = 6 x 10-38)

(f) A una solucin 0,1 M en Ca2+ y 0,1 M en Ba2+ se aade lentamente sulfato de sodio. i- Determina la concentracin de SO42- cuando aparece el primer precipitado. ii- Halla las concentraciones de Ca2+ y Ba2+ cuando comienza a aparecer el segundo

precipitado. (Kps CaSO4 = 2,4 x 10-5; Kps BaSO4 = 1,5 x 10-9)

R: (a) Kps = 8,8 x 10-4; (b) Kps = 1,87 x 10-13; pH mximo = 8,25; (c) [Ag+] = 1,30 x 10-5 M; [Cl-] = 1,30 x 10-5 M; [Br-] = 3,82 x 10-8 M; (d) S = 2,24 x 10-4 M; (e) se observa precipitado de Fe(OH)3; (f) i- [SO42-] = 1,5 x 10-8 M; ii- [Ca2+] = 0,1 M; [Ba2+] = 6,25 x 10-6 M. Ejercicio 124. Justifica mediante estructuras de resonancia porqu el naftaleno da dos productos de acetilacin siendo el -acetilnaftaleno el producto mayoritario.

CH3COCl

AlCl3+

O O

Ejercicio 125. Los heterociclos furano, tiofeno y pirrol se comportan como compuestos aromticos y dan reacciones de tipo sustitucin electroflica aromtica. Las velocidades relativas de reaccin son similares o superiores a las velocidades de reaccin del fenol, metoxibenceno (anisol) y anilinas.

S

Furano TiofenoPirrol

Br2

CH2Cl2- 20C

Br

Mediante estructuras de resonancia explica por qu el furano da como nico producto al 2-bromofurano cuando se lo trata con bromo a -20C. Ejercicio 126. Dado el siguiente esquema de reacciones:

OH

+ AH3O+

B

H2O

H3O+

[I]

OH

HO OH

Bisfenol

Deduce las estructuras de A, B y del intermediario I. Ejercicio 127.

(a) Indica los reactivos necesarios para realizar las siguientes transformaciones qumicas.

34

CHO CHOBr CHO

OH

OH

[ I ] CHO

(i)

(ii)

(b) Justifica los siguientes hechos experimentales.

i. La piperitona pticamente activa (D = - 32) se convierte en piperitonaracmica(D =0) cuando se lo trata con una solucin de EtOK en EtOH durante 30 minutos.

ii. La mentona se convierte en una mezcla de mentona e isomentona cunado una solucin de mentona se la trata con cido sulfrico al 90% durante 15 minutos.

O

(-)-Piperitona

O O

Mentona Isomentona

Ejercicio 128. Escribe ecuaciones qumicas para la obtencin de 1-butanol empleando los siguientes mtodos:

i. Hidroboracin de alqueno ii. Uso de un reactivo de Grignard iii. Reduccin de un aldehdo

Para cada uno de los mtodos indicados, escribe detalladamente el mecanismo de reaccin involucrado. Ejercicio 129. Dada la siguiente ruta sinttica:

RH RBr ROHBr2

Luz o calor

KOH

DMSO

evala si es factible para la preparacin de:

i) 1-butanol a partir de butano ii) 2-metil-2-propanol a partir de 2-metilpropano

iii) alcohol benclico a partir de tolueno iv) (R)-1-feniletanol

a partir de etilbenceno Ejercicio 130. Para preparar 100,0 mL de una disolucin reguladora de pH = 4,00 se dispone nicamente de una solucin de cido actico 0,50 moles/litro (Ka = 1,75.105) y de hidrxido de sodio slido.

(a) Explica, mediante las ecuaciones qumicas correspondientes, como se puede preparar dicha solucin reguladora.

(b) Calcula los gramos de NaOH que se deben usar para preparar dicha solucin (supn que la adicin de hidrxido de sodio slido a la solucin de cido actico no produce variacin de volumen).

(c) Calcula las concentraciones de cido actico y de acetato de sodio en la solucin reguladora. (d) Si a una porcin de 20,0 mL de la solucin reguladora preparada se le aaden 5,0 mL de una

solucin de cido clorhdrico 1,0102 mol/litro, calcula la variacin de pH que se produce y escribe la ecuacin qumica correspondiente.

(e) Calcula la variacin de pH si se aaden los 5,0 mL del cido clorhdrico 1,0102 mol/litro a 20,0 mL de la solucin de cido actico inicial.

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(f) Si a otra porcin de 20,0 mL de la solucin reguladora preparada se le aaden 5,0 mL de una solucin de hidrxido de sodio1,0102 mol/litro, calcula la variacin de pH que se produce y escribe la ecuacin qumica correspondiente.

Datos: Na = 22,99 g/mol; O = 16,00 g/mol; H = 1,01 g/mol. R: (b) mNaOH = 0,298 g; c) [HAc] = 0,426 M; [NaAc] = 0,074 M; d) pH = -0,02; e) pH = -0,11; f) pH = +0,02. Ejercicio 131.

(a) Calcula el pH de la solucin que resulta cuando 40,0 mL de NH3 (pKa = 9,25) 0,100 M se:

i. diluyen a 60 mL finales con agua destilada. ii. mezclan con 20 mL de solucin 0,200 M de HCl. iii. mezclan con 20 mL de solucin 0,250 M de HCl. iv. mezclan con 20 mL de solucin 0,200 M de NH4Cl. v. mezclan con 20 mL de solucin 0,100 M de HCl.

(b) Qu masa de formiato de sodio debe aadirse a 400 mL de cido frmico 1,00 M para formar una solucin reguladora de pH = 4? (Ka cido frmico = 1,80 x 104)

(c) Qu volumen de HCl 0,200 M se debe aadir a 250 mL de mandelato de sodio 0,300 M para formar una solucin amortiguadora con un pH de 3,37? (Ka cido mandlico = 4,0 x 104)

R: (a) i. pH = 11,03; ii. pH = 5,21; iii. pH = 1,79; iv. pH = 9,25; v. pH = 9,25; (b) mformiato de sodio = 48,96 g; (c) VHCl = 194 mL. Ejercicio 132.

(a) Una solucin saturada de cloruro de plomo (II) contiene, a 25C, una concentracin de iones plomo (II) de 1,6102 M. i. Calcula la concentracin de iones cloruro en esta solucin. ii. Calcula la constante del producto de solubilidad (Kps) del cloruro de plomo a esta temperatura.

(b) Una solucin contiene iones Ca2+ en una concentracin de 0,010 M. Calcula la concentracin de fluoruro mnima que hay que agregar para que comience la precipitacin del fluoruro de calcio. Dato: Kps CaF2 = 3,9 x 1011.

(c) Calcula: i. La solubilidad del hidrxido de plata (AgOH).

Conocida dicha solubilidad, calcula ahora: ii. El pH de una solucin saturada de hidrxido de plata.

Dato: Kps AgOH = 2 x 10-8.

(d) A 25C la solubilidad del yoduro de plomo (II), en agua pura, es de 0,70 g/L. Calcula: i. El producto de solubilidad del PbI2. ii. La solubilidad de PbI2, en mol/L, en una solucin acuosa de KI 0,50 M.

Dato: Mr PbI2 = 461 g/mol.

(e) Las solubilidades de sulfato de estroncio (SrSO4) y fluoruro de estroncio (SrF2) en agua a 25C son 8,7104 M y 5,8104 M, respectivamente. A 0,5 L de una solucin acuosa 0,02 M en F y 0,10 M en SO42 se le agrega gradualmente nitrato de estroncio (Sr(NO3)2), sin cambio de volumen. Indica: i. Qu sal precipita primero? ii. Cul es la concentracin de Sr2+ al comienzo de la precipitacin?

R: (a) i. [Cl] = 0,032 M; ii. Kps = 1,64 x 105; (b) [F] = 6,24 x 105; (c) i. SAgOH = 1,41 x 104 M; ii. pH = 10,15; (d) i. Kps = 1,4 x 108; ii. S = 5,6 x 108 M; (e) i. Precipita primero SrF2; ii. [Sr2+] = 1,95 x 106 M.