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I
rfl
1
Juuml)SORCIOIT ESPECIFICA DE J NTOlES SOBE OZIDOS
JE ALUHIHIO y JE ALGUNOS IVJ3TALES 3d
l Siacutentesis identi~icacioacuten y determinaoioacuten del desarrollo super~icial de los oacutexidos
por
Francisco Cabrera Capitaacuten
Visado en Sevilla Febrero de 1972 El Catedraacutetico Padrino
ll Trabajo presentado para aspirar al Grado de Licenoiada en Ciencias (Seccioacuten de Quiacuteshynicas)
Fdo ncisco Gonzaacutelez Garciacutea Cate aacutetico de Quoica Inorgaacutenica de la Facultad de Ciencias Universidad de Sevilla
Fdo Capitaacuten
Pablo de Arambarri Cazalis Profesor de Investigaci6n del Consejo Superior de Investigaciones Cientiacuteficas
CERTIFICO que el presente trabajo ha sido realizado en los Laboratorios del Centro de Edafologiacutea y Biologiacutea Aplicada del Cuarto bajo mi Direcci6n reuniendo las condiciones exigidas a los trabajos de Licenciatura
Sevilla Febrero fe 1972~)
i
i i I iexcl
Mi oaacutes sincero agradecioiento al Prof Dr D Francisoo Gonzaacutelez Garciacutea Director del CEBhC donde ha sido realizado este trabajo al Dr D Pablo de Arambarri CazalisProfesor de Investigaci6n del CSIC director del presente trabajo a los Dres D Luis Madrid Saacutenchez del Villar y D Joseacute Luis Peacuterez Rodriacuteguez Colaboradores Cientiacuteficos del eSIC asiacute CODO al Departamento de Quiacutemica Inorshygaacutenica de la Facultad de Ciencias por la inestioable ayuda teacutecnica prestada y al Ministerio de Educaci6n y Ciencia por la concesi6n de una Beca del Plan de Forshymaci6n de Personal Investigador
bull bull bull bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
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bull bull bull
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bull bull
bull bull
INDICE_ -shy
~~~
I INTROnUCCION 1
1 bull manos DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS IvtE1JlLES 3d EN LOS bull bull bull bull bull bullSUELOS - 2
2 lillSORCION DE J~aONES POR OJaDOS 8
II 11hTERIALES y IgtETODOS 13 1 bull MATERIJLES 14
iexcl 141 bull Eleooioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull
2 Descripcioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull 16bull
2 METODOS 22bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull
1 bull Obtencioacuten de los oacutexidos 22bull
2 Identificacioacuten de los oacutexidos por rayos X bull 28bull
3 Identificacioacuten de los oacutexidos por anaacutelisis teacuter shymico diferencia1 32 bull bull bull bull bull bull bull bullmiddot
4 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica de los oacutexidos por el meacutetodo BET 35
III RESULTlillOS 40bull bull bull bull bull
1 bull ANJiLISIS ROEI~ENOGPJ~ICO bull bull bull bull bull 41 2 ANALISIS TEPJjlICO DIFEENCIIJ bull bull 50
3 DETEIUIN~CION DE SUPERFICIES BET bull bull 56
IV CONCLUSIONES bull bull bull bull 63
V BIBLIOGRJFIJ 67bull bull bull bull bull
1 iexcl L
N o I o o n a o H L iexclr I I
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
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XXVII 127-129
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clays Hature 164-244
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hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
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MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
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amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
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69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
Pablo de Arambarri Cazalis Profesor de Investigaci6n del Consejo Superior de Investigaciones Cientiacuteficas
CERTIFICO que el presente trabajo ha sido realizado en los Laboratorios del Centro de Edafologiacutea y Biologiacutea Aplicada del Cuarto bajo mi Direcci6n reuniendo las condiciones exigidas a los trabajos de Licenciatura
Sevilla Febrero fe 1972~)
i
i i I iexcl
Mi oaacutes sincero agradecioiento al Prof Dr D Francisoo Gonzaacutelez Garciacutea Director del CEBhC donde ha sido realizado este trabajo al Dr D Pablo de Arambarri CazalisProfesor de Investigaci6n del CSIC director del presente trabajo a los Dres D Luis Madrid Saacutenchez del Villar y D Joseacute Luis Peacuterez Rodriacuteguez Colaboradores Cientiacuteficos del eSIC asiacute CODO al Departamento de Quiacutemica Inorshygaacutenica de la Facultad de Ciencias por la inestioable ayuda teacutecnica prestada y al Ministerio de Educaci6n y Ciencia por la concesi6n de una Beca del Plan de Forshymaci6n de Personal Investigador
bull bull bull bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull
bull bull bull bull bull
bull bull
bull bull
INDICE_ -shy
~~~
I INTROnUCCION 1
1 bull manos DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS IvtE1JlLES 3d EN LOS bull bull bull bull bull bullSUELOS - 2
2 lillSORCION DE J~aONES POR OJaDOS 8
II 11hTERIALES y IgtETODOS 13 1 bull MATERIJLES 14
iexcl 141 bull Eleooioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull
2 Descripcioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull 16bull
2 METODOS 22bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull
1 bull Obtencioacuten de los oacutexidos 22bull
2 Identificacioacuten de los oacutexidos por rayos X bull 28bull
3 Identificacioacuten de los oacutexidos por anaacutelisis teacuter shymico diferencia1 32 bull bull bull bull bull bull bull bullmiddot
4 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica de los oacutexidos por el meacutetodo BET 35
III RESULTlillOS 40bull bull bull bull bull
1 bull ANJiLISIS ROEI~ENOGPJ~ICO bull bull bull bull bull 41 2 ANALISIS TEPJjlICO DIFEENCIIJ bull bull 50
3 DETEIUIN~CION DE SUPERFICIES BET bull bull 56
IV CONCLUSIONES bull bull bull bull 63
V BIBLIOGRJFIJ 67bull bull bull bull bull
1 iexcl L
N o I o o n a o H L iexclr I I
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
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Rev 25 1
Mi oaacutes sincero agradecioiento al Prof Dr D Francisoo Gonzaacutelez Garciacutea Director del CEBhC donde ha sido realizado este trabajo al Dr D Pablo de Arambarri CazalisProfesor de Investigaci6n del CSIC director del presente trabajo a los Dres D Luis Madrid Saacutenchez del Villar y D Joseacute Luis Peacuterez Rodriacuteguez Colaboradores Cientiacuteficos del eSIC asiacute CODO al Departamento de Quiacutemica Inorshygaacutenica de la Facultad de Ciencias por la inestioable ayuda teacutecnica prestada y al Ministerio de Educaci6n y Ciencia por la concesi6n de una Beca del Plan de Forshymaci6n de Personal Investigador
bull bull bull bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull
bull bull bull bull bull
bull bull
bull bull
INDICE_ -shy
~~~
I INTROnUCCION 1
1 bull manos DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS IvtE1JlLES 3d EN LOS bull bull bull bull bull bullSUELOS - 2
2 lillSORCION DE J~aONES POR OJaDOS 8
II 11hTERIALES y IgtETODOS 13 1 bull MATERIJLES 14
iexcl 141 bull Eleooioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull
2 Descripcioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull 16bull
2 METODOS 22bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull
1 bull Obtencioacuten de los oacutexidos 22bull
2 Identificacioacuten de los oacutexidos por rayos X bull 28bull
3 Identificacioacuten de los oacutexidos por anaacutelisis teacuter shymico diferencia1 32 bull bull bull bull bull bull bull bullmiddot
4 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica de los oacutexidos por el meacutetodo BET 35
III RESULTlillOS 40bull bull bull bull bull
1 bull ANJiLISIS ROEI~ENOGPJ~ICO bull bull bull bull bull 41 2 ANALISIS TEPJjlICO DIFEENCIIJ bull bull 50
3 DETEIUIN~CION DE SUPERFICIES BET bull bull 56
IV CONCLUSIONES bull bull bull bull 63
V BIBLIOGRJFIJ 67bull bull bull bull bull
1 iexcl L
N o I o o n a o H L iexclr I I
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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bull bull bull bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull bull bull bull
bull bull bull
bull bull bull bull bull
bull bull
bull bull
INDICE_ -shy
~~~
I INTROnUCCION 1
1 bull manos DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS IvtE1JlLES 3d EN LOS bull bull bull bull bull bullSUELOS - 2
2 lillSORCION DE J~aONES POR OJaDOS 8
II 11hTERIALES y IgtETODOS 13 1 bull MATERIJLES 14
iexcl 141 bull Eleooioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull
2 Descripcioacuten de los oacutexidos bull bull bull bull 16bull
2 METODOS 22bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull bull
1 bull Obtencioacuten de los oacutexidos 22bull
2 Identificacioacuten de los oacutexidos por rayos X bull 28bull
3 Identificacioacuten de los oacutexidos por anaacutelisis teacuter shymico diferencia1 32 bull bull bull bull bull bull bull bullmiddot
4 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica de los oacutexidos por el meacutetodo BET 35
III RESULTlillOS 40bull bull bull bull bull
1 bull ANJiLISIS ROEI~ENOGPJ~ICO bull bull bull bull bull 41 2 ANALISIS TEPJjlICO DIFEENCIIJ bull bull 50
3 DETEIUIN~CION DE SUPERFICIES BET bull bull 56
IV CONCLUSIONES bull bull bull bull 63
V BIBLIOGRJFIJ 67bull bull bull bull bull
1 iexcl L
N o I o o n a o H L iexclr I I
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
N o I o o n a o H L iexclr I I
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
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Rev 25 1
2
I1 bull OXIDOS DE ALUMINIO Y DE ALGUNOS MffiTALES 3d EN LOS SUELOS
El suelo estaacute compuesto por una serie de sustanshy
cias que Russell (1958) divide en cuatro grupos
1) Materia mineral derivada de las rocas por descomposishy
ci6n directa de 6stas o por la acci6n de los productos
de descomposici6n de otros componentes naturales
2) Carbonato de calcio fosfatos y algunos compuestos
orgaacutenicos resistentes derivadoo de plantas u organisshy
nos presentes en periodos anteriores
3) Residuos de plantas y microorganis~os recientemente
incorporados al suelo
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
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British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
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XXVII 127-129
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tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
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hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
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Aacute Jadrid
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ORSTOM Paris
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30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
4) El agua edaacutefica que constituye una solucioacuten de varias
sales solubles y parcialmente solubles que existen en
el suelo
Muchas de las propiedades maacutes importantes del
suelo se deben a las sustancias del pr~er grupo entre
las que se encuentran los oacutexidos e hidroacutexido s de hierro
aluminio titanio manganeso y silicio
Existen grandes variaciones en los contenidos
de aluminio e hierro en los diferentes suelos del ~ndo
Al respecto los datos de Lawton (1955) para los suelos
de EEUU arrojan los valores del 7 al 14 para A120
y del 2 al 6 para Fe20 La proporcioacuten en lateritas o
latosoles es mayor Algunos latosoles ferruginosos conshy
tienen hasta el 60 de Fe203
por lo que pueden clasifi shy
carse como minerales de hierro de bajo grado Similarshy
mente otros suelos de estos grupos tienen cantidades de
gibbsita diasporo y caolinita cercanos a la composicioacuten
de las bauxitas
Existen arenas utilizables como menas de titashy
nio
Entre los oacutexidos e hidroacutexidos de aluminio
enumerados por Rooksby (1961) existen en la naturashy
leza la gibbsita (A120 bull 3H20) la boemita y el3
diasporo (A1203 bull H20) Y el coridoacuten y la gamma-aluacutemishy
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
4
a (~J203) Las bauxi tas naturales estaacute1 cor~puestas nor
iiialcente por gibbsita boeita o lezclas de a1bas en
ocasiones tambieacuten existe diasgtoro emiddotc su coaosici6n Las
ltori tas y los lolos lateriticos contienen recuente
riEmte gibbsita y linorale s del grupo del caoliacuten junto a
los 6xidos de hierro predoci~anDes La solubilidad de
Gstos 6xidos e hiiquestrltiacutexidos de aluminio en agua es =my 2
~middotL1entildeat 2-siacute el ~roducto de solubilidad de la gibbsita a
25 2 C es 6proximadruente 1910-3~ sn soiexcluciones ~cidas
se transfoIITan en salGs de Al y eJ las fuertoente alcashy
linas e auninatos de donde De deduce el caracter 2-f2
tero de estos 6xidos
Ho se coaoce ni~-guacuten C01n3stO cristalino de
hierro alaacutelogo a la gibbsita sxisten sin eLblrgo cuashy
tro Donohidratos del 6xido f6rrico la gootita alfa-
FeOOH de estructura si~ilar a la del diasporo la lepishy
Gocrocita ga1raa-o OOil anaacuteloga a la boerd ta el betashy
F0203H20 sinteacutetico que ha sido producido solasente por
hidr6lisis de soluciones de cloruro feacuterrico a temperatushy
ras noderadas y el 6xido f6rrico celta de cosposici6n
siilar al anterior Existe evidencia por rayos X (Roo
sby 1961) dequo la lopidocrocita y la boenita p1eeacute~en
formar una serie iSOilorfa y qe existen rrocuent011ente
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
5
mieiexclS~)ros interrlediomiddotS en las bauxi tas
Zntre los minerales de hierro es necesario inshy
cluir 01 6xido f~rrico Fe203 y el 6xido ferrosoferrico
F0304 aL-1bos so e_cUentran ruy cOnlrbullE20ute en la 18turala
za como hemetites y nagn9tita rGspectivruente Tabieacuten
so ha demostrado la existoncia de la oaghenita garnr1ashy
Fe 0 bull Zl lorioro os estable a bajas tel=~eraturas enZ 3
Jre aoucia de ag~a El segundo os siegtnJro prod---cto de a
ta tomperatura y persiste en la fracci6n esada de los
suelos indicendo su origen a partir de rocas igneas y
1lotar6rficas A este r3Gpocto es anamplogo al corIacute11d6n El
torcaro se produce a terceraturas interrledias a partir
do la lopidocroci ta o por oxidaci6n huacutemeda de la cl2gneti
ta
El ratorial dGscri to eE iexcl-~UCh0S trabajos CaGO
li-lOni ta que estaacute -ro se-~te SiOl~G que o curre lavado
de los rinerales ferro-ragnesicos se cOlsid~)ra a-lora co
10 goeti tu fineL1-mte dividida que adsorbi6 agla (Rooksshy
by 1961)
La lepidocrocita ha sido descrita en ciertos
suelos pobrenento drenados do 3scocia (Brown 1953)
do~de forma parte de la fracci6n arcillosa Tambi6n
existe eiexcl suelos espa~olGs y alema1es (Olr1edo 1970)
Puede distinguirse de la boomita que nuestra diagrama
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
6
de rayos X s irli lar por el hecho de que ierde agua a
Danor temiquesteratura
~~l hidr6xido f~rrico presente en los s~elos a~
cillosos r1Uestra sirdlitudes con los geles aJ-1orfos preshy
ciJitacos en fria a lartir de sales feacuterricas e hidroacutexido
an6nico Sus rogtiedadas teacutermicas le distinguen de la
goeti ta y leyidocrocita y le hacen seme jante e~l betashy
Fe203H20 Es amorfo a los rayos X El gel precipitado
en frio tiene agtreciable capacidad de ccrhbio cati6nico
( lila cltenzi e 1 9 49 ) bull
La he~2ati tas ~ineral rojo de hierro es pro-
bableoente al resiexclonsable del color de las lateri tes y
suelos laterticos tal coso las tierras rojss tropicales
donde ha sido recollocida or rayos X
La magnetita 6xido negro de hierro de middotcorlposi
ci6n Fe304 tiene estructura del grUyO de la espinela~
Del dmo lodo qUe los corresondieJtes COOPU9
tos de altlldnio los 6xidos r1aacutes o renos hidratados de
hierro tienen imy pe-uentildeas solubilidades Los productos
de solubiiexclidad son del orden de 10-38 bull En general los
conpuesto5 do hierro ceacutecti6n maacutes aacutecido C2recen de las
propiedades anf6teras carctoristicas de1 a1uminio
--
7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
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7
Ho se co-ocon 6xidls de titaacutenio hidratdos vlei
ser y Willig~~ (1939) han demostrado que los precipitashy
dos gelatinosos obtenidos quiacutemicaDente son 6xidos hidrashy
tados de diferentes te-a10S de ~E_rticulas i lgunas roshy
araciol1Gs de~1Uestra1 ser am6rfas por rayos X pero todD S
las quepr8sentan evidencias de cristalinidad poseen los
espaciados cgtrresyodientos a las vcriodades de los 6xishy
dos de titamp~io Ti02 bull
3xistm tres forr~as cristalineD del 6xido de
ti tnio en la fracci6n iexclineral pesada de los suelos y s~
dirlentos 3stas son rutilo broo~i ta y alatasa aunque
la naacutes corunrento eJcorrtrada es el rl)tilo Los tros son
liE0rales resistentes La antasa se ~Jroduco eJ shyla dGGcom
~osici6n ce la tite~ita tita1o oilicato caacutelcico o de
la ilmenita (FeTi0 ) La posici6n del titanio Ol el3
cuarto grupo de la clasific2 ci6n )(Oiri6dica justifica
el caracter altamente inerte de sus 6xidos
El di6xido de a1ganeso M10 se encuentra2
cristalino en la pirolusita que como uostra alanltlisis
roentgeilorr~fi ca es )oliai ta iinarrcnte dividida con ashy
gua absorbida Ji un 6xido de tla1glt~neso 1enos paro conshy
teniendo cantidades variables de agua con 61ddos e hidr2
xidos de bario sodio o potasio se le conoce con el nOD
bre de psiloriacuteGlano Son bast2~~ta frecuentes las mezclas
8
de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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de di6xido de manganeso con otros dx~dos maacutes o menos hishy
dratados pero se conoce poco sobre su constituciampn y proshy
piedades
Es frecuente que los oacutexidos descritos anteriorshy
mente al igual que los minerales de la arcilla presenshy
ten en los suelos un extremo grado de divisioacuten 10 cual
hace que sus superficies sean enormemente activas
Ademaacutes pueden poseer propiedades caracteriacutesticas de los
coloides isoe1~ctricost por 10 que su comportamiento sushy
perficial depende gradua1mente del pH de los medios en
que se suspendan~ Asiacute por ejemplo la capacidad y seshy
lectividad para adsorber aniones o cationes el mecanismo
de dicha adsorcioacuten etc son propiedades extraordinariamenshy
te condicionadas por la composicioacuten de la solucioacuten Seguacuten
veremos en 10 que sigue
I 2 ADSORCION DE tlUONES POR OXIDOS
En una serie de trabajos anteriores (Garciacutea de
Leaniz 1969) (Madrid 1970) se estudiaron respectivashy
mente la adsorcioacuten de los iones fosfato sobre cuatro mishy
9
nerales de la arcilla y sobra siete $xidos d8 hierro y
alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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alUfli1io
El meCanisDo ltlo adsorci6n de los iones fos
=lto sobro estos -at riales pudo ootablecGrse con ciershy
ta facilidad dado que desaparici6n de iones foofato
desde las soluciones qua los e o t -ni fu1 i11i ci a lt1ente
hacia los o61idos q~a los adsorbian se pudo seguir en
fora Ggura )or rioacutetodos cJIVG_cj_on21cs d8 2l1aacutelisis o
bull - t L 32bull na G_1 uso ~0l 1S0 opo raa1aC~1VO ~ bull ror el c-Jnshy
trari0 9 no se est-eacutedi6 31 LecanLmeacutew dc 2_c~sorci6n cor1pashy
rando la influG71Cic qUG slt)~)re 61 ~ iSr10 tiOI0n los disshy
tintos anioos co so Gstudi6 e_ Gstos trabctjos
el Gcaniso do _asorcioacuten de los io---os fOGfcto
tmiddotmiddot 1= une ~Las J_JlViquest~S tgac1tones e~ tmiddot6n QO GrtorGS JCshy
drid 1970) se GstableciS 12 oxistcncia de una coshy
rreleci6n antre la C=liacutetidad de foacutesforo adsorhido y el de
sarrollo suporficial da los aasorbantes usados o el
If carscter lcido quo 01 hierro y el aluZ1inio a-~onen
los grugtos OH (f--O rocubren a los oacutexidos corres~ondien-
tes en nedio acuoso iquestr6xiGlo a la -Loutralided El pH
que aclogtt8--l astos f16dio13 acuosos es a su vez dependiente
do los distintos pE caracteristicos -iol fosfato er1IUumleado bull
Perece 16gico GspGrar que 01 uso COLO adsorbEE
tes co una sario de oacutexidos de alw-iexclinio y de varios rot~
--
- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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- -
10
os del cuarto peri do clddadosaIJente elegidos y slntotishy
sados con cooposicioTIes 7 _oserrollos sUGrficiales dis
tintos podriacutea arrojar ~uova luz sobro la naturaleza de
la edsomiddotrciacute~l1 de 81imiddotJn88 y cerDstrar dofinitivcilonto si
dicha acsorci6n os especifica y or tanto tiene lugar on
01 al) intorlO de Helolloltz
~IxistG en la 1itGratura un rocieto trabaj) 6e
Hi1l~ton y cal (1968) -tc sborctacste n~oblGta adsorshy
hiendo una serio de iquestif~rentos a~i0nGS sooro un solo a~
sorbento la goetita En dicho trabajo sO r~iquest~ooontaron
sr~ficarKmto los valoros de los caacutexiros de adsorci6n na
ra cada aili6n 8 distintos pH En dichos gr~ficos aareshy
c311 curvas con un L1aacutexir10 en el caso de que al sorbato
fuera UlC aruuml6n de un ~cido monobaacutesico o una sarie de p~
tos de inflexi6n cuQlo 01 sJrbato era un alli6n de aacutecido
i)olibaacutesi co 3stos yuntos sin6 Jlaros do c~Qa curva c~()are
cen a pH quo coinciden con los corresiquestoncientes pK 10
que iexclarece i~~iunr en opini6n de los autros C UG ht amp2
sorci6n ospecifica S0 roaliza curud existo on el Lledio
eiiultalear1ente especies rolec1larGo acegttoras y dadoras
do ~rc)tones Por otra ~-arte los att3res postuLan que el
ri0ca1il3-Jo de la adsorci6n especifica quo tiene lugar es
aquel que aJorta ayor cerga negativa a la suerficiebull
La fora 16gica de coiexclprobar los ostulados de
- -
11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
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11
Hi~gton y c~l (1968) es hacer r0accianar varios ~~i2
nes de pK bien cDuumlocidQS adsorbiendolos sobro varios r-1
teriales cx 111zo Eladrid (1970) lo cual )erritiraacute al ~ -
canzar un ~-ayor cOslocir-liento de estos fon6rl0nos no solo
terdendo 01 cuonta la influencia del frceractor Lcido o
facilidad do disociaci6n de los hidroxilos oxternos en
funci6n do l[s cEractGristicas dol r1Gtal corpononte dol
6xido sino adeoaacutes to~~~do Gn considoraci6n la influoncia
do las propiedades particulares de los distintos ~~iones
sobro las suorficies sdsorbontosmiddot
1 prcsort ostudi o puede corpl)t2rse ana2izEL
do 01 ~r)cosJ de desorcl6n de los 8cliones middot)reviar10nto ad -shysorbidos forzando su reGmplaz~~iento por otr~s tales ca
eacute1) el i6n fluorura que posce un clayor podor de adsorci6n
especifica sobro los 6xidos
~El trabajo de i1vostigeci6n acabedo de doscrishy
bir requiere una fose yrovia consist3uto en la olecci6n
y sintosis de los r1ateriall3s adsorbntos necosarios En
las l)8gU1es que siguo~J BO describen los crit8rics adoJta
~ ~ dos ara la coleccioacuten los n~todos de 61ntos1S eniquestleaaos
y la dGSC1~icioacuten y caractGrizaci6n de los ~xidos obtenidos
(1) surndnistrada por Reynolds Metals Co
(2) suministrada por la British Aluminium Co Denominacioacuten Comercial nCera HYdrate ft
IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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IJ
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
soaoJ~ 1 SalVIHitLVW bullII
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
14
IIl MATERIJLZS
II 1 1 Elecci6~ de 1oacutes 6xidos
Los critorios seguidos ~ara la selecci6n de los
6Jfidos son los oig2iel1tes
r -~ 1 d ta ) bull ve nar eleg~co os OJ~Ciquestos -cenerl o e~ c-en a SS caras
teristicas cristalinEs rec]-_azalldo variedades ariexclorias que
si jie~l pueiquesteI1 tener reactiacutevidacl impo-talte son dificil
nente Ysroducibles y carecterizEbes En alglliLos caSQs
se seleccionaron 6xic5os de estnctura cristalina y comp2
sici6n identicas difiriendo en el grado de cristalinidad
tal es el caso de 12s cos l-iexclel1ati tas obtecides CIyOS i~todos
ce sintesis y lroieeacuteaeacutees ferm1 GXtestas pooteriormente i
b) Otro cri~erio lte seleccioacuten sido el de considerar
15
la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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la influencia qua la clase de cati6n iquestel 6xido ejerce soshy
brs la adsorcioacuten ce un a2i6n deterrlinaiquesto Es por esto que
se han elegido oacutexidoo de rnetiquestles cuyas propiedades v2rial
grBdualruelte
e) I2flueneia de la rsaetiviciad earect8ristica de cBtcla 6
xido tel1die1do a su composici6n grado de hiCiataci6n y
estructura cristalina Con ob1eto _veste Juecen estblecershy
se arelelismos entre los sigientes grupos de oacutexidos
_alfa-Al2 0 (corind6nt-alfa-Fe203 (her1atitos)shy3
Cr 0 (oacutexidO cr6sico) ga~~a-AIQOH (boemita)shy2 3
gar~a-FeOOH (lelIacutedocrocita) Mn02
(pirolusita)
Ti0 (Rutilo) Estos grUOS estampL co~puestos2
por oacutexidos de difere~tes metales con id~nticas
estructur~s cristalinas
alfa-Al 0 (corindoacuten )- ga~I1a-AIOOH (boeoita)shy2 3
g8~Y~a-AI(OH)3(gibbsita) alfa-Fe 0 (hematites)2 J
alfa-FaOOH (goetita)- g~~a-~eOOH (lepidocrocishy
ta)
Jan series de oacutexidos de un Lisro cetal y dife-
rentes grados de hidratacioacuten
alfa-FeOOH (goeti ta) - gaorla-lieOOH (leidocroci ta)
Ti6 (rutilo)- Ti0 (~natasa) Oxidos con CO[l shy2 2
osici6n quinica identica y Gstructuras difare~
tes
16
II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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II12 Descripci6n e~ l~B 6xid~~
rltiexclT-l~0~rnA gar-a ~1 (OH) oacute ~iexcl-O-a tI O 31 O Tl ee cgt truclT LJ iJ - - -1 - 3 bmiddotmiddot -r_ 2 3 J2 bull - _J gtgt shy
tura conocliric~ con rupo espacial P2 1n La estrucUur
de la iquestibbsi ta c~nsta de LUla unidad estrctural cocpuesshy
ta )or dos cc-pas ce Cr1JPOS hidroJdlo 61 cuyos huecos ocshy
taeacutedrioos se alojal1 los iOiles aluminio Las sucesivas lliLishy
dadGs estruoturales asiacute defi~icas ctaacute~ apiladas de foroa
que los gru~)os hidroxilo de c2da unidad estaacuten en la cisma
vertical que los ~idroxilos de la capa ~aacutes proacutexima de la
ulic~ad ve cina A lo largo del 0je la seriacioacuten de las
capas de hidroxilos es ABBNB etc La gibbsita farsa laacuteshy
minas ~exagonales como puede eS90rars0 de su estructura
(Marshall 1904)
BOEMiexclTA g2Dlca-A100E Oacute gaDL1a-L1 0H 0 - Tiene estructura2 J 2_
orto7iacute6mbica y grupo es)acial CmCD 0U estructura es sishy
milar a la que corresponde al mineral lepidocrocita (Macshy
~wncie 1 -952) 9 (3r01m 9 1953) Las investigaciones de
3r~gg rostraron la importancia de los agrupamientos O-H-0 9
enlaces de hidroacutegeno en esta estructura Fotografiacuteas
con nlicroscoacutepio electroacutenico de 12 boemi ta 5int~tica muesshy
tran que consta de laacuteminas hexagonales alargadas
17
3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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3n la obtenci6n por ]gtraci)i tccioacuten do cdUacuteIi1a hishy
ciretada 2~eacuteicionclldo fJoluciones alcalinas a s210s cG e1Ul71ishy
nio lEt boemi ta es lli1 ~)roducto intermedio ilT1ortante Por
estG meacutetodo y a temperatura orclill2ria 12 boemita es 01 prh
mer productoforoado aunque sus cristales en estas condishy
CiOlleS so~ oxtror1aclai1ente pequemiddotntildeos dando lugar a diegrashy
mas de rayos X di~usos Con el tiODO se transforma GX-
pontaacute~eamente primero a baYGrita A1 (OH) 6 y luego I la2
forrJa Gstable gibbsita A1e(OH)6 (Veiaer 1939)
El diasporo es otro oacutexido de aluminio de idenshy
tica composici61 aunque de distinta estructura que eacute)par~
ce con frecuencia en las bauxitas ($bgalen 1964) La
seudoboernita es otro oacutexido de alrnuinio que aparece en
cOldicionos eS])Gciales de dificil repGtici6n y cuyas caraE
teriacutesticas cristalinas SOl) similares a las de la boomita
-0 o1~oy ( o cbull gt 1961)
CORINDON alfa-A1 0 oI Es el uacute-~ico oacutexido ar~hidro de alushy2 J
rlinio incluido en eote trabajo rieno estructura hexagoli
nal romboeacutedrica con grupo espacial R~c Su estruc~ura
esteacute basada en un empaquetamiento hexagoacute~-al compacto de
aacutetomos de oxige o cO1 los aacutetomos meteacutelicos ocupando dos
tercios de los hueeoa con coordinacioacuten octa6drica (Iiershy
18
shall 1964)
Zs la uacutenica variedad natural de la alrr~ina roL~i
dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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dra si bien su existencia en los suelos es oinoritaria o
casi nula (Segalel1 1965) Todos los denaacutes l01ill0rfos
de la aluacute13ina arJlidra de los que se conocen hiquestcsta cinco
diferentes son Letastables resiquestecto a la v2riedad alfa
GOETITA alfa-FeOOH 6 alfa-Fe 0 H 0- Su estructura es2 3 2
ortoror1bica y su grupo espacieacutel Pbn~ Es is080rfa con
el diasporo su l~ estructura de la goetita los hierros
ocup~~ posiciones octaeacutedricas con oxigenas e hidroxilos
e~ los veacutertices de los octaedros Los octaedros estaacuten
ul1idos por las aristas y estru~ alineados en dobles fishy
las a la ca~era del rutilo Sstas doblos filas se a1shy
tsrnan con espacios vacios de igual dinensioacuten a traveacutes
de los cuales se for~~~ puentes de hidrogeno
La goetita es el punto final del envejeciLrie~
to de geles de hierro Jrecipitados jugt1to con la herJatishy
tes lv1uy abundante en los suelos ricos en hierro en los
que se eGcuentra en diversos grados de crista1ilidad y
tarlantildeo de grano con colores variables desde el ~lari11o
al Jardo oscuro (Segaleacuteh 1961 )
19
LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
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LEPlDO CROCITA gacna-FeOOH 6 gL~r~la-Fe20J~2O shy Tiene ocmiddot
-iexcl bull
t~qctura ortorroobica con grupo 3zpacia1 Cmcn ciexcls 2S0shy
morfa contilde ~e 00emita N1bos corrpuestcs estaacute1 formados por
oct03dros de oxigeno e hidroxilos en cuyos ce~tros se a12
ja el hierro o el aluminio Los octaedros constituyen
laacuteminas de dos capas en cada capa los octaedros estaacuten
unidos 90r una arista fornando filasy cada fila estaacute
unida a la sig~iente por un vertice Cada dos ca~as de
12S descritas encajan entre si pera forrar una lru~1ina que
se L~~e a su vez con las lru~inas vecinas por puentes de
hidrogeno
La lepidocrocita es el producto de alteraci6n
de recipitados procedentes de sales ferrolJas (Rooksby
1961) Los otros polioorfosdel uonohidrato del 6xido
feacuterrico solo se conocen sinteticos El beta-FeOOH 6 b~
ta-F~ZOJH20 se forIla por hidr61isis del cloruro f~rri
co y arece necesitar iones cloruros para estabilizar su
estructura (Goode y Eenner 1965) ( Hackuy 1960 )
El delta-FeOOH es la uacutenica variedad con propiedades yerro
Dagn~ticas
HEMtTITJS alfa-FezO - Estructura hexagonal rO1bo~dricas J
o
con grugto Gsncial aje Su estructura es sini1ar a la
del cori_d6n y la ilrlenita FeTiO Es el roducto fi1al J
20
del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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del e-vejecL __ ieto de geles 2L1lrfos y resulao del caleiexclshy
t to a alt2 terleratura de todos 105 demaacutes 6xidos de
hierro Apa~ece fre cuenter1ente en los SUGiexclos en los ltF10
juntJ con la gootita es e -odtcto predoiual1te en las
bo~creciones f6rricas
PIROLUSITA lbO- Su estructLra cristalina es tetragonal 2
y su grupo eS-Rcuumll P42 rnnn1 ~a estructura de este 6xido
GS sirilar a la cel rutilo C01l los oiexclrigeiexcllOs eElpequetados
en ~orrJa i~Gxagonal co-_pacta y los matJgenesos ocupando
i tad de los lluecos octaedricos
Zs la principal variodad atural del bi6rido de
ra1ga1eco Resulte de la eV2poraci6n repetida a teD)erct
ras rGdias de soluciones de nitrato de ~ang~~eso 0n g~
neral es dificil de ~btGner sin que la acoop~~en cWLtid~
iquestes areciables de 6xidos de valencias maacutes bjas por 10
que Sl cor1posici6n -rl1al corr8sponde a una raz6n olar
OM ligGra-ento in6erior e cios (Pascal 1960)
OXIDO CROMICO Cr 0 - Tiene estructura cristalina hexag22 3 na1 rODboedrica isonorfa con el corind6n y su grupo espashy
cial es R3c El 6rido cr6r~ico calcinado a terlperturas
6GzasLdo Glevadas resulta inerte frente a iexclcidos y beses
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
21
Tanto ~l oomo su forma hidratada son anfoacuteteros Se disuelshy
ven faoi1mente en aacutecido para dar aquoiones (cr(0~6)3+ y
en soluoiones alcalinas ooncentradas para dar cromitos los
ouales es muy probable esteacuten formados por asooiaciones
(Or(OH~6)J- o quizaacutes (Cr(OH)5(H20) )2- (Cotton y Wil
kinson 1969) (Pascal 1960)
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
22
II2 ~OOQS
II21 Qbtenci6n de Los oacutexidos
eORINDON alfa-A1 0 - Fu~ obtenido or calcinaci6n del2 3
6xido de alurlinio r~tiv~ para a121isis sl11illistrado
iexcllar Riadal a 1200 Q e en caacutepsula de ~latino durao1te
5 horas
GOETITAacute alfa-FeOOH- Se obtuvo por el Dstodo de TaX
lor y col (1964) ciladiendo una solucioacuten de NaOH al 10
e1 agta sobre otra de ni trct) feacuterrico 02 11 hasta pH
117 agitando initerrUt1pidaete durante diez cUas
23
con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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con agitador nagneacutetico El producto resultante se lavoacute
hasta pH 7
La primera vez que se usoacute este m~todo se facishy
litoacute el lavado usando succioacuten con trompa de agua La
operacioacuten resultoacute lenta debido al caracter de gel del
6xido Por esta razoacuten el lavado de las restantes frac~
ciones sintetizadas so realizoacute por centrifugacioacuten A
medida que disminuye la concentracioacuten de e1ectro1ito en
suspensioacuten su deposicioacuten por centrifugacioacuten se hace maacutes
dificil por 10 que esta operacioacuten se realizoacute a 5000
rpo en tiempos crecientes que variacutean entro los 10 y
60 minutos para los sucesivos lavados
La operacioacuten se repitioacute seis veces hasta
obtener cantidad suficiente de este producto
LEPIDOCROCITA g~~a-FeOOH- Se obtuvo por el meacutetodo
dado por Brauer (1958) Seguacuten el autor se disuelven
120 g de C1 Fe 4H 0 en 3 litros de agua (solucioacuten 02 M)2 2
se filtra la solucioacuten obtenida y se viorte sobre otra
tambieacuten filtrada y preparada a partir de 168 g de heshy
xameti1entetramina (urotropina) en 600 rol de agua (solushy
cioacuten 211) P~ecipita Fe(OH)2 de color verde azulado A
continuacioacuten y con contiacutenua agitacioacuten se antildeade una solushy
cioacuten de 42 g de nitrito soacutedico en 600 m1 de agua (solucioacuten
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
24
gt i
J
~
lB) Seguidanente se llGva 131 conjunto a 6020 y se rJ~1ti2
no con agitaci6n interr1itente a esta tel1~Jerattlra durante
tres horas La oJidaci6n conduce a la forr1aci6n de garJDa
-FeOOH y al desprendiciento ds abund~1te c~1tidad de 6xishy
dos de nitrogeno L continuaci6n $e decm~ta la soluci6n
que sobrGJada se lava el s61ido el fondo co) agua calieE
te hasta que el ~)roducto est~ 3xcento de cloruros y se
seca or Uacutelti~o en la estufa a 602 C Se sigui6 exactashy
mente este procedirliento usardo un litro do soluci6n 2rl
do C1 Fe 200 ml d0 solhci6n 2H de urotnpbsa y 200 ml de2
soluci6n 111 de uumltr1to s6d1co La filtraci6n y lavado
se llizo sobre p] oca fil trcnte El iquestr9ceso se repiti6
ooho veces
HEMKTITES alfa-Fe 0 - Para la sintesis de este 6xidoZ 3
se encontraron v2rios r16toGolJ 3ntre ellos se =~robaron
a) el do calcinaci6n del _Lr6xido de hierro (III) r2
ciitado COn a=o~iaco y b) el de descoiquestosici6n de sales
de hierro (III) calentlliido al aire a te~~Gratura y tieE
yO sufucientes )ara degttruir el gaElr1a-Fe203 eVGntqalrJe~
te CorGado ovitando la Iornaci6n de Fe 04 (Pascal 1970) 3
a) La o~tenci6n por el ~riDer n6todo se hizo
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Rev 25 1
25
de la siguiete r12nera So cUsolvieron 140 g de Cl Fe3
6H20 on un litro de agua (soluci6n 05 M) se calent6
hasta tGr1eratura iexclr6xiI1a a la ebu1lici6n y se le antildeadi6
lentaoente hidr6xido ac6nico 1 1 (soluci6n 67 11) agi-bull
ta1duuml cJntinuaoente hasta observar igeTo exceso de
reactivo ]1 ~)reciuuml tado asiacute obtenido SG S(fjoacute filtr~r
y 1av6 hasta desa~arici6n do cloruros Una voz seco
se calcin6 eil horno a 10002 C durru~te una hora obteshy
niGudose un roducto color violeta conocido seguacuten
Riesenfe1d (1942) or he1Qti tes 11 caput L1ort1lUCl El
middotrrc3dLlIacute3to so regti ti6 cU2ctrc vecos 12sta obtiexcl-or canshy
tidad suficiente ara ulteriores ogteraciones En las
-Ores uacute1til2s se introcujo Lna eC-lefiacutea Doc~ific2ci6n 81
L1~todo consistente en la ce~trifugaci6n de las sus7enshy
siones e1 vsz de su i1traci6n con lo Ci 0 disrJinuy6
2eciableiexclG=~te el tiepo do sCntGsis
b) bull Por o~ sGgunco m6t odo se )btione la heshy
~1ati tes r2piCar1ento calcinando (1mJ) JFe 9H20 al aire
en casula cie )orcuumllana cobre hornilo el~ctrioo
Como so voraacute )JstGriorLe2te1)s prJductos 00shy
te-idos iquestor ariexclb)s r6t )dos cifieron en alg-vl1as de sus
lropiedades
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
26
PIROuuml3ITA 110 02 - Para su siacutentesis so disolvi6 ~ai1ga-
neso ~etaacutelico crr suZiciente ca~tidad de aacutecido niacutetrico cog
ceuumltrado La reacci6l1 os nuy violenta y debe realizarse
cO1 7rocausioacuten A contiiu8cioacuten se ovaor6 la soluci6n
rcsult~~tG a sequGGad en b~~o de arerra a 1602 C se vo
vi6 a tratar con aacutecido niacutetrico concentrado y se evaporoacute
nuevruaonte El soacutelido J3gro resulta1te se calent6 al
eire a la isma tereratura c~ural1te verios dias tras 10
I que se ulveriz6 7 trato con aacutecido niacutetrico hirviente
Jara disolvor los oacutexidos de L10nor valencia que pudieratl
Gstar ~re3cmtes on el caso de haber sido insuficiente la
oxidaciOacutel1 El s6lido res-uumltal1tG se lav6 y sec6
1 t) llacrJQ 1970
OXIDO ORGITCOCr 0 j - Este 6xido constituye Gl t~roino fi2
nal de la calcinaci6n de los cospuestos de cromo asiacute co~o
de los cro~atos y dicrornatos (Pascal 1960 ) Se han
usado para su obtGlci6n la doscorposici6n del dicraeuroto
all6nico con forI1aci6n del 6xido y desprendimiento de agua
y ni trogelO (Riesenfeld 1942 )
La descocposici6n se llev6 a cabo cale~tando
al aire el dicr~rnato en caacutepsula de porcel~~a Al princi
pio el ~gtrJducto de artida de color raral1ja pasa a
color gris metaacutelico hasta el monento en que se iquestroduce
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
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Rev 25 1
27
la reacci6n en un punto de la masa transmitieacutendose al
conjunto con vivo silbido y proyecciones muy violentas
que hacen necesario un calentaoiento suave con objeto de
evitar la pGrdida do gran parte del 6xido Queda como
residuo el Cr 0 en ~orma de polvo verde-grisaacuteceo de2 3 pequentildea densidad aparente
Una vez obtenidos los 6xidos y previo su a1mashy
cenamiento para ulteriores operaciones de identi~icaci6n
y caacutelculo de superficies se molieron e hicieron pasar
por el tamiz nuacuteoero 20 AFNOR equivalente a 0080 mm
de apertura de malla En el caso de la 1epidocrocita
y boemita el producto fuaacute lo suficiente fino para no neshy
cesitar molienda Otros oacutexidos fueron relativamente
faacuteciles de moler aunque en el caso de la goetita y el
oacutexido cr6mico el tacizado fuaacute muy laborioso La piroshy
lusita la hematites y la gibbsita presentaron serias
dificultades hasta que consiguieron pasar por el taniz
antes citado empleaacutendose varias semanas de molienda en
mortero de aacutegata
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
28
II22 bdentificaci6n de los ampxidos por rayos ~
Para el estudio roentgenogrdfico de los oacutexidos
se utiliz6 un equipo de difraccioacuten de rayos X Philips PW
1051 con registro automaacutetico y toacutecnica de polvo
Los rayos X so hacen incidir sobre la muestra
en estudio la cual los dispersa en forma dependiente de
la envolvente electroacutenica de los aacutetonos que la componen
En este aspecto todo plano fornado por los aacutetomos de un
cristal (plano reticular) so comporta frente a los rayos
X exact~~ente igual que una raya de una red de difraccioacuten
al ser iluoinada por una luz visible En este caso la poshy
sicioacuten de las liacuteneas del espectro obtenido depende de la
distancia entre las rayas de la red de difracci6n anaacute
logamente la naturaleza del espectro de difracci6n de
rayos X originado por los planos reticulares de un compuesshy
to cristalino viene dete~inada por el espaciado existente
entre planos sucesivos
A pesar de que el proceso fundamental que tiene
lugar cuando los rayos Jl inciden sobre un cristal es el
de la difraccioacuten puede suponerse por conveniencia que
29
tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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tiene lugar r al menos en parte una reflexi6n Es ta refloshy
xi6n es similar a la que sufre la luz visible al incidir
sobre un espejo ya que en principio la intensidad del
rayo incidente es igual a la del reflejado pero en el
caso presente debe considerarse una diferencia esencial
dado que una parte del haz de rayos x atraviesa la supershy
ficie del cristal penetrando en ~l por lo que el proceso
de reflexi6n tiene lugar sobre diferentes planos reticulashy
res de aacutetomos Como consecuencia los distintos rayos
reflejados en cada plano e~ergen del cristal en fase o
con diferente fase dependiendo del camino que recorran
La condici6n necesaria para que se alcance un maacuteximo en
la intensidad reflejada se deacute cuando los rayos roflejados
por los planos roticulares sucesivos estaacuten en fase
Siendo g la distancia entre planos reticulares
la condici6n anterior viene expresada por la ley de Bragg
n gtv = 2dsen e n = 123bullbullbullbullbullbull
Por el contrario la intensidad del chorro de
rayos X que emerge del cristal tiende a anularse cuando
los componentes reflejados de cada capa tienden a alcanshy
zar un desfase maacuteximo
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
30
Cuando se realiza el estudio por rayos X de un
monocristal ~ste debe rotarse para que todos sus p1anos
reticulares reciban el chorro incidente en forma sucesishy
va con un aacutengulo conveniente para que se produzoa la reshy
flexi6n
En el meacutetodo de polvo aquiacute empleado se admite
que la muestra estaacute compuesta por infinitos cristales dis~
puestos en las infinitas posiciones posibles por 10 que
el ohorro de rayos ] incidente llegaraacute oon igual probabi~
lidad a todos los planos reticulares de la muestra pudieacutenshy
dose aplicar a todos ellos la ley de Bragg
En ciertos oasos s61idos laminares es muy dishy
ficil evitar se produzca una determinada orientaci6n de
la muestra con 10 que existiraacute un nuacutemero mayor de planos
reticulares colocados en forma prefijada al chorro de rashy
yos X La utilizaci6n en estos casos de la teacutecnica de
polvo puede conducir a que determinadas liacuteneas del especshy
tro obtenido muestren una intensidad dependiente de la
orientaci6n pero no de la distribuci6n de los planos reshy
ticulares del cristal Esta circunstancia que suele
ser un inconveniente en la mayoriacutea de los casos se ve
cinimizada en el de las muestras de los 6xidos utilizados
debido al pequentildeo caracter laminar de las mismas
31
cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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cra estudiar los 6xidos de alur~d1io se utilishy
zo rc_Cici6n Cu Id con filtro de niquelo La radiaci6n
Cu Kd por su alta frecuolcia 154 A deacute lugar a esectros
con li~eas de gr~~ intensidad por 10 que su uso es nuy
conve~_iente bull
~Jluumlra bien si en el cristal que se estudia
e~dste un eleento que se excite con la radiaci6n inciden
te se produce una fluorGscenci~ que daacute a un alto
fondo 01 el esectro con lo que este claridad
El fon6~eno de flucrescencia ae roduce si el li~it0 de
aosorci6n K del olenento irradiado cae cletro de la reshy
gi6n de las nayores l07lgi tudes de gtnda de la linea de
GLlisi6n ca~actGristi)a iquestel a1ticatodo 1ste fen6Der~o se
proiquestuce al icraiquestiar iexcl1uestras ricas el hierro 6xidos de
hie~ro9con radiaci6n Gu K~ por 10 que e~ estG caso se ushy
tiliz6 altic~todo de ci~o~o c)11 ~iltro de vanadio bull
ara 01 estudio de los otros 6xidos se utiliz6
as --1i800 8ticaacutetodo de cromo )orque la longitud de onda
ae su 1i1ea de e-isi611 229 A es igual o =1ayor que la
corre de los -eteles es de dichos
6xidos con lo que se constgtle U~a oejor resoluci6n de
los rayos l~GflGjaclos lUy gtroacutextr_l0S por los distintos plashy
nos reticulares 3sta lojor rQsoluoacuteidn no se a1cfulzaria
si se usase cobre ce rl2yor frecuencia de eisi6n en
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
32
el antic~todo~
IIZJ rdentiriq~ci6n do 190ri8oel~lt_r_all~lhEits teacute2s_c~f~
cial
En la identificaci6n de los 6xidos obtenidos se
utiliz6 ta~bien el alJaacutelisis teacutermico uacuteiferencia1 gtara 10
c-e se us6 lli1 e A T D Jr1Iacutenco 4-44425P
i11 Jrincillio de ostiquests J1edidaG est4 basado Gn 01
11oc10 de que caaJdo GOS torro)ares se ponen a telJporattras
di~Grentos 50 croa e~tre ellos una fuerza electromotriz
El aparato de ATD estaacute cOr1puesto por un ha
no en que se calie~ta Ul ~loque -etaacutelico con dos Joci110s
al 1enos (el nUacuter1ero de Jocil1os de~Jendo 01 llOc1elo) en c~
da uno do los cuales doser~lboca llIJ tGruopar Jstos teroo
gtares Gsta1 rlOntados en uumlposici6n y si los pocillos estaacute1
vacios se calie~_ta1 en forria ideacutentica bull
Cuando el ~ar~to funciona un pocillo se llona
con una sust~Lcia inerto (alfa-AIZO ) y el otro con el J
roducto a estudiar La sustaLcia inerte no responde al
aumeto gradual de -elperatura cuando se va cor1lliLica1do
calor al horno pero la susta~cia a estudiar siacute 10 hace
con 10 que los dos tercopare alcanzaraacuten teoperaturas
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
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hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
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con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
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H CarinBarcelona
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RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
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Aacute Jadrid
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VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
- -
33
oifeuro (e ntes eacuteaJdo hgar a ula~ifere_cia d0 ~ot eJcial oe
dible or Ui1 galvan61etro u otro instrurle1to
Las 1uestras reG~)odeiexcl1 al incrmiddotarento de teerashy
-Cura d0 dos foras difereltes 2~bsorbiendo deg cedie1do ca
loro En el Jrieer caso el ga1van6cetro r3gistraraacute Uj eshy
fecto endcteacuterl~icon que se Cebe en la r2yoria de los casos
a la p~rdida iquestor 1 cmestra estudiada de agca adsor-)~dat
a~ sorbide o de consti tuci6n ~~stos efectos se ~roducen a
teiexcllterat-lrao crecientes por lo gelersl bien det0rli1adas
ceperdiert e s de la uoacuterza de uli6n y la categoriacutea de zga
CIl1G S G ovilice bull
Jn el segundo Ceacuteso se ~egistra ~1 efecto exo-
t~rricoH que tizne lugar cua-do la Duestra estudiaca sufre
l)n reagrupaz1iento rolecular 1 otro c2J1bio estructural deg cO1gtusti6n
Si ~iel 1aZturaleza en si de la t~clica iquestel A
1 bull 0 06 f2Cj 11eIte eJylicsble 1 su teoria recuierG m COD~
plicado aparltto raterlaacutetico a la hora de ser el~)r0seda ~OT
foroulas Una serie de disti~tas a~roximaciones a la teoshy
ria del ATD fueron eXUGstas 01 el SiD~)osio sobre rlishy
l1eralogia de Arcillas ecitado por Rich y Kunze (1964) I
-ero -lO se rec0ge aquiacute por desbordar los lilIacute tes del preshy
sente -trabajo
or lo geeral el ~-)arato y las t~cl1icas utili
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
34
i
2adaS tienel gra1 i1flu0l_cia soJre la temiddot~JGmiddotratur9 a la
que se )roducel1 los -afectos caractersi ticos de la susta2
~ c~a al8t~zaca La sta1ldarcizacioacuten do los 1~todos de fashy
bricaci6n de aparatos de ATD y la especificaci6n cui-
dacosa en el trabajo de variables taleo couo la velocidad
reiquestia de la variaci61 de ter~pertura en el horno la cl
se ele atr16sfera en intiDo cotact o coZ las fJuestras (ox
dZcte rodt2ctora o inerte) f las dIacutei~onsiones y georiexcl(3tria
de los 2-)oci110s e incluso la cristalinidad c2ntidad y
cotiacutelpacida G8 las nuest~as en los ==ocLlos eri teLl reshy
ducir griquestalalre1te la variabilidad de regiacute stro obtenido
lar8 la _~isr_la ssta1cia a1 di8ti~1tos laboratorios segUacuten
iu~ clelDstrcdo or el COD tte3 on Gtarldardizati6n oi I
CTA (1963) uGde llega oe 011 detercin2dos casos a
dGdueirse eOJl baotn1te aroirclaci6n Lidieneacutelo el crea
arrida Jara cada efecto la it oacuteoicl2G del fenoacuteDeno que
ha t(lido lugar eacuteiexclroxiramp1dose asiacute a una cuantizaci6n basect
taiexcllte exacta del 11iso
otro rl~tOGO 613 c1-lia utiliz2-ciamp- dG ode hace
relstiveente 31oC06 eo s eo el de 8colar l-~l croriexclat6gra-
ro de gases al aiquestarato ce AT~ Jara reconocer la n~t~ra
leza de los Jrooacutect-os lmcLcidos 01 cada electo si esshy
tos son gaseosos y escapa de la ruestra
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
35
IIo24 Determinacioacuten de la Superficie Especiacutefica de los oacutexido~
por el meacutetodo BET
La superficie especiacutefica BEoT (1938) es un
dato comparativo importante en el estudio de la textura
de los soacutelidos
La superficio de un soacutelido se obtiene por lo
general a partir de la isoterma de adsorcioacuten de nitroacutegeno
a 78 Q K aplicando la ecuaci6n de Bruauer Emmet y Teller
pipo 1 (e - 1) pipo ( 1 )
-vri~7~rmiddot = v oC + v oacute e m m
donde p es la presioacuten de equilibrio en cada punto Po la
presioacuten de vapor del nitroacutegeno a la temperatura del nitr6shy
geno liacutequido V el volumen adsorbido a la presi6n Pr- calshy
culado de la j_soterma Vm el volumen necesario para for-middot
mar una monocapa de nitroacutegeno sobre la superficie de un
gramo de soacutelido expresado en condiciones standard y
C una constante relacionada con los caloros de adsorcioacuten
y cuyo valo es
a B2 e = 1 exp (E EL) I RT (2)
a 2 E 1 1
36
siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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siendo el coeficiente de la funcioacuten exponencial proacuteximo
a la unidad El el calor de adsorcioacuten en la primera capa
EL el calor de licuefaccioacuten del adsorbato R la constan
te de los gases y T la temperatura absoluta a la que se
mide la ad7-2rci~n O1d~l1i~ e tIldiiquestWiexcl el oacutect-ltltJ camp tiquest iexcliquestreLeoe a clsc-delaquo6shy~ v--I0 d-lt (
cldsoY6amp-IoL) El caacutelculo de V se efectuacutea representando los ID
pipo frente a pipo con 10 cual se obshyvalores de -v-t1p7p~J-
tiene una recta cuya pendiente y ordenada valen respecti shy
vamente
C-l 1 m = -------- n = -------- (3)
v bull C v bull C ro m
y a partir de las cuales
1V = ------- (4)
m ro + n
Para calcular el aacuterea correspondiente aun grashy
mo de soacutelido hay que tener en cuenta que un centiacutemetro
cuacutebico de gas en condiciones standard tiene un nuacutemero de
moleacuteculas dado por la expresioacuten NV = 602 102322414ro
Como una moleacutecula de nitroacutegeno a 78 2 K ocupa una superfi-J l - 0 0 ~ ro
~t ~~ (o 11 r1 __~_E~r-middot-~middot 7 ciel cuiierfa--por- un centiacutemetro cuacutebico de este gas en conshy
diciones normales seraacute
23 -20 s = 6 02 bull 10 bull 16 2 bull 1 O 22 bull 41 4
2s = 437 m cm3 (N2 ) NPT
(-) Jc- eUJ---(A CLU+vccrr Viquestiquest(c C(J1iquest J4~jiexcl) iquestU~~cv-tc) e k ddiquestCCl~ amp)31) gtMo Jgti-JA-uacutel-1h re(liexcliexcliexcliquestj ffc fH1-e (Of - q)
I ~ e
l
37
m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
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m2jg (5)SBET = 437 bull V m
El aparato empleado para obtenerlas isotermas
de adsorci6n de N a 789 1 consta de tres partes un disshy2
positivo de alto vaciacuteo otro de almacenamiento de gases y
el sistema de adsorci6n p1opiamente dicho
El sistema para obtener alto vaciacuteo (Fig 1) inshy
cluye una bomba rotatoria de aceite una trompa de diliu-
si6n de mercurio una tra11pa de ni tr6geno liacutequido y un
man6netro McLeod La zona dealmacenamient0- de gases in
cluye tres bombonas de vidrio conectadas a traveacutes de una
rama comuacuten (e) al s is tema de vaciacuteoacute a la cual se une adeshy
maacutes una bureta de gases FinaLmente el sistema de adsorshy
ci6n lo integran un manoacutemetro diferencial (11) al que va
unido un sistema de bolas calibradas (B) que permiten vashy
riar el volumen total del sistema seguacuten se enrasa el marshy
curio en 12 3 4 6 5 La caacutemara de adsorci6n se une al
man6metro mediante la llave (a)
Antes de afectuar las medidas de adsorci6n de
nitr6geno por las muestras es necesario calibrarmiddot el volu~
men de la caacutemara de adsorcioacuten con la muestra colocada en
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
- -
39
en el bulbo y todo ello sUll1ereacutetdo en nitroacutegeno lquido a
nivel const~~te arl el calibrado se emplea gas helio
que no se a~sorbe sobre las muestras a la temperatura en
que se realiza dicha operaci6n de calibrado
Para obt~rler la isoterma de adsorci6n de N~ f
-6 ~
se evacua el sistema hasta ellO tor sometiendo siculshy
ta2eamente la muestra a un triquestt~iento t~rmico de 110 QC
dura--iexclte dos horas A continuaci6n se adoi te uJla cierta
cantidad de nitr6gono el el -a16r1tro diforelJoial y se
flide la presi6n cediante un catet6letro PY1 Seguidashy
mente se abre la lleve a se es~era a oue el sistema se ~
equilibre y se v~olv8 a =edir la ~resi6n esta disoinuye
debido a que el gas ocupa a~ra lm Volt11Gn r-layor (VolU41en
del ma16r1etro diferelcial + volUacuteI1en de la camp1ara de adso
ci6n) y adeEaacutes 2 que parte del gas queca adsorbido en la
sugterfioie de la nuestra Regtitieneacuteo la oyeraci6n varias
veces y haciendo los caacutelculos iquestertinentes ao obtienen
yuntos que gtermiteu la rGiquestresentaci6n graacutefica de la isoshy
terDa EET
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
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XXVII 127-129
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clays Hature 164-244
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hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
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colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
SQC[YJffisiexclrn bull III
41
IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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IIIl ~ALISI6 ROENTampENOGRAFICO
Los dat9s obtonidos en 01 anaacutelisis ROo1tg8n ygt
co -0 =05 6xic-os se eJcuentra1 en las Tablas II 1
III IV y V donde puoden cocpararse con los considerashy
dos C)r10 standanipor Rooksby (1961) o por las Tablas A
STIlbull Para facilitar dicha cOaraci6n on ias Tablas
a la V a~arece el anaacutelisis roentgonografico Qe los
productos sintetizados para este trabajo dividico en vamp~
rias columas Las dos primeras bajo el epiacutegrafG dashyest1t(cmiddotct~
tos teoricos contienen re spect nrnrlente lOs l9-~-saacute badG~
euro lo -eeOacuteil 9 las int s relativas caractaristicas do
los picos dados COtlO representativos i)ara los ~ateria-
les standard y las siguientes bajo el opiacutegr8fe adatos
GJ~3erirrentalesft contienen todas las longitudes de onGa Y7
las L~tcisidades rGlativas corre spondientes loieacuteas en
el roetiexcl3o-~Ggrala del rgtducto sL-osiz ara Gste
trebajo asi coiexclo una indicaci611 en colurnas siguientes
del maibrial a cJe decn aol~e ya sean los ~ro~ios
-0 middotatricl ~Juro o las ~0 las iQpurGzas cmiddot0e 0 eacute~ccc)a
]ao
GI33SITA Ll anaacutelisis roeltgG~83raacutefico de esto gtroducto
apare ce en la Tabla II y su cor~Jaraci6n con los catos
sum~inistradas por RookGby (10)61) p~a una gibbita tipo
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
42
revola que se trata de un catorial bion cristalizedo acoE
paciexclado do alg Uma iopuroza do caolinita que se pono de oashy
nifiesto gtor la presencia en el roentgonograma Cde _) pishy
cos caractoristicos esto Llatorial Existe un gtico coshy
rrospondionte a 349 A que no ha podido asijnarso a nin~
g(- c Or1pUO s t o bull
Anaacutelisis quiacutemico ~revios h~~ rev0lado que este
producto natural contiene una pequentildea cantidad do 6xido
hierro quo sin oL1bargo no ha Jodido sor aprociada por
rayos X lo cual hace ponsar en que su corcolltreci6n os
)r6xina o inferior al 5
jiyEr-jA 81 producta conaido~ado CODO bOOL1i ta tiole gre1
cristalinidad 2n su diagrar1a do ray)s X (Tabla II )
a~araco lliL pico a 48 A que podria sor debido a la pr~sog
cia do pequentildeas cantidades de gibbsita
C6RINDON Los datos do rayos X obtonidos ~~ara el corind6n
Tabla II concuerdan basta~te bien con los t06ricos y los
picos ost~~ muy bien dofinidos No 50 obsorvan bandas
asignablos a otros conpuostos Por todo esto podemos
concluir quo so trata do un compuosto de gran cristalini
dad y puro za
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
43
J
GOETITA Los resultados obtonidos por an~1isis de rayos X
Tabla III indican que oste 6xido posee un grado de cri~
talinidad aceptable y gr~~ pureza
LEPIDOCROCITA Los datos obtenidos y reflejados en la T~
bla III indican que el rJatorial en cuesti611 DS bull pobr2
[lento cristalino ya que a 227 A aparoce UJla grllll balda
en vez del pico de intensidad cien te6rico Zs de dest~
car que todas las longitudes de onda leidas en el conuo~
to sintetizado se corresponden con otras en el tonado
CO[lO standaId por lo que debe conducirse que la lepidoshy
crplusmnCita no estaacute inpurif~cada por coopuestos cristalinos
i~enti~icables por rayos X --shy
fQlMATqES La heoatites 11capljt mortuum11obtenida por el
pri~er oeacutetodo descrito en II 2 1 nuestra al anaacutelisis
por rayes x que Jgt03ee gratl cristalinidad y tiene impurezas
do na~~etita segUacuten se deduce de la presencia de picos a
297 Y 253 A Tabla III aunque ia debilidad de intens~
dad de los oismos haco pensar que la contat1inaci6n no os
DUy gr~1de
La prosencia de agnetita en este 6xido fU0 tc3
bien puesta de ~anifiesto cualitativaoente por aplicaci6n
a la iluestra do un call1po cagneacuteticoo Zstas impurezas puelshy
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
44
d~n doberse a la desco1-Josici6n de la henatitos a alta
tem~)eratura
La hGmatitos obtenida por el segundo procedinio~
to descrito on II 2 1 resulteS sor de gran pureza 2Lmshy
que ost~ j(~or cristrlizada que la herati tos I caput r~10rshy
tuuo antoriorTabla III
PIROLUSITA Los datos de rayos X obtenidos Para la pirolE
sita Tabla IV concuerdan DUy bien con los te6ricos por
lo que puede deducirse que aste producto posee gran crisshy
talinidad y ureza
OXIDO CROIJICO Los datos obtenidos iquestara este compuesto
Tabla V rluecr8l1 Que se trata do li1l producto de gran pu~middot
reza y un grado de cristalinidad acetable
------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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------
- - - - - - - - - - - ---
45
A3LA II
liegraas de difracci6n de rayos X de los 6xidos
G I B B G I T J iquest
Datos te6ricos
IIoM
485 100 437 40 431 20
335 6 331 10oOacutegt
3 18 7 )10 4 245 15 242 4 238 25
229 4 224 6 216- 8 208 1 204 15 199 8
192 6
180 10 175 9 168 7 165 2
1 55 1 1t 49 1 148 1
iexcl Datos experiDentales Gibbsita- - shydA ILIo
lt - - - - - - - - - shy
702 4 480 100 x 433 35 x 429 20 x 354 2 349 3 332 7 x 329 8 x 3 16 5 x 299 2 x 244 14 x 241 6 x 2)8 20 x 234 3 228 3 x 223 5 x 2 15 7 x 207 1 x 204 11 x 198 7 x 196 1 191 6 x 189 1 180 9 x 174 8 x 168 8 x 165 2 x 163 1 158 2 155 1 x 149 1 x 1413 2 x
_------- -- --~- ~---- -~ _- -_~ -shy
de Aluminio
Caolinita
x
x X
x
x
x
x JI
46
Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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Il_~l_J II continuacplusmn6n)
13Q~ll=A
--~~i-C- l-~j~~~~ei~~l~~s-middot Boe~a--~iexcl~-a dA lIo dA JiIo
6 11 100 602 100 x 479 1 x
316 50 314 38 x 235 40 233 55 x 198 4 197 3 x 186 30 185 30 x 185 20 184 20 x 177 5 176 5 x 166 9 165 13 x
e o R I Ir J o lT
Jamptos te(i~_ )atos 3xerj_mentordf15L
dA IIo _IiIo-ordfAshy
3 L~C 60 346 60 255 85 254 82 238 32 236 34 208 100 208 100 196 1 196 1 174 45 173 42 160 35 160 32 1 54 2 154 2
---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
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---
47
r lA B L Ji III
JiagraZlss de cifracci6n de rayos X de los 6xidos de hierro
GOETITA
_- Datos te6ricos Datos E~eriDentales
dA _ ILlo ~CLA --1=DJL 498 15 497 10 418 100 418 100 338 10 338 14 269 30 269 37
258 8 258 20 252 3 253 4 249 15 2 liexclmiddot8 10 245 25 245 80 225 10 225 14 219 20 218 23
L E P I D e e a O e 1 T A
Datos te6ricos
daacutebull fLlo
62i 100 329 60 247 30 2)6 209 193
15 12 JO
Jatos
di
628 329 248 236
193
=_x~eri~o~tale s
ILlo
ba-tda fuert e 100 90 16
64
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
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--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
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10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
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de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
48
00
T A B L A III (continuaci6n)
k= J H A T -- T Z S e A 2U T 11 o R T U U 1~
D~~os toricos
dA ILIo
367 35
269 100
251 75 220 25 207 3 184 30
169 45
shy
--d_atos 22Gri1ent~ Eel1atites Iiexcl~~1e t ita
di IIo
368 28 x 297 1 x 269 100 x 253 1 x 251 72 x 220 25 x 207 1 x 184 35 x 169 43 x
H jL 1 1 T I T E S
-) _______ 0___________________ o_____
D~os t~_9ricos
dA _rLIo
367 35 269 100 251 75 220 25 207 3
Da~2_~__zf2~imel1t 2~
dA llf2 368 269 2t51 220 207
32 100
81 25
11184 30 I 104 35
169 45 169 61
I liexcl _shy
49
T t B L 1 IV
Diagrama de clifracei6n de rayosA de la 2 I ROL U S I T A
~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
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hold
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MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
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OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
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The University oi Horth Carolina Press
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T t B L 1 IV
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~~ te6rieos Jatos iexclKperir1~ntSles
dA Iro -M Jiro
349 10 341 2 314 100 3 11 100 241 50 241 49 221 10 220 8 213 25 211 22 1t 98 15 197 8 163 50 163 55
TIBLA V
Diagrsnas de di~racci6n de rayos X del
OXI~~~CO ______----_____
Jatos teoacutericos Jatos JJcJerimentales - 1 - f - shy
JA Vro I
dA rro
363 74 364 63 266 100 267 94 249 96 248 80 226 12 226 4 2 17 38 217 37 235 9 181 39 1 $1 39 167 90 167 100
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
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Rev 25 1
50
1112 Jl~SIe1REPJjICO DIF33NCIAL
G~B~ La curva obtenida por AT D para Gsto r1atGrial
muestra dos picos endot~rmicos a 360 2 y 585 eo respectiv~
monte (Fig 20) El prLnero corr0spondG a la deshidrat~
cioacuten de la gru~~a-kl(OH)3 a g~~~a-A1203 deshidriquesttaci6n
total o a geLmla-A100H deshidratacioacuten ~arcial El seshy
gundo 8e debe a la deshidrat~cioacuten de la gan~a-AlOOH exi~
tonto en la muestra original o for1ada durante el calont~
miento cono 80 indicoacuteo an~riormente El resultado fishy
na es la trelsforTiacioacuten total del matGrial original en
garlil1a-Aacute12 03 bull t bullEl ATD al igual que los r=yos X conlJrma
la buacuteel1c o~istalinidad do Gsta m1Jestra
BOEIUTA La curva dG A TD obtorida para la boemita rues
tra dos efectos ondot6rmicos a 3102 y 600eo res~ootiva~en shy
te (ITig 3 a) El gran pico elcontraao a 600en corrosponshy
do a la deshidratacioacuten de la boer1i tgarnma-Aacute1 0 y pueshy2 3
do considerarse segUacuten l1aokonzie (1 -970) oomo prueba de
que la muestra estudiada poseo un buen grado de cristali
nidad ya que las nuestras con pequentildeo te~ru~o de artic~
las y bajo grqdo ~e cristali~idad dan este 9ico alrededor
de los 450 2 C El pequentildeo pic) endotGrnico a 310 2 0 de la
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
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Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
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69
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30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
51
presente muestra puede corresJondor a impurezas do gibbs
ta hecho que ya habiacutea sido puesto do mfu~ifiesto en el
anaacutelisis roontgeiexcllot-raacutefico
GOETITA El ATD de la goetita (Fig 2 b) muestra un
gran pico endotoacuterlico a 30C1l O debido a la deshidrataci6n
do oste cOr_1pUGsto a alfa-Fo 03
y l1a pequeiiacutea ondulaci6n2
a 1202C que )uedo deberse a hUDedad tomada por la muestra
Seguacuten Hac~enzio (1970) el gran pico endot~r1ico de la
goetita cuando estaacute bien cristalizada se roscnta alredeshy
dor de los 380 2 C y varia r1arcadaDen1e cun el tarl1aio de ~
articula y algo menos con el grado do criutaliacuteniacutedad
Do lo anterior y de los resultados de rayos X
puede doducirse quo a cuestra estudiada posee llil grado
Lledio de cri3talinidad
LEPIDOCROCITA La forr~a de curva obte~da para la muesshy
tra GO lepidocrocita(Fig 2a) coincide al igual que las
ac1toriores CO1 las dG las dadas por EaclelJzio (1970)
Iluostra la curva los dos efectos tiacutepicos para Gste matcshy
rial uno endotoacutermico a 290 2 3 y otro ex6teraico a 410 2 C
corrGsJonclictes a la deshidrataci6n a gar1Da-Fe 0 y umiddotlb2 3
sigtuumlente transicioacutel~~ de esta forma a la alfa-Fe 0 re2 3 pectivar~Gl1tG Lsiacutemisro se observa una pequentildea ondulashy
t
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
52
ci6n a los 120ordmC debida a hunodad tomada por la muostra
HEl~_TITES Las curvas obtonidas para las dos 8uostras de
hematites (ig 4 a y Fig 4 b) no Duestr~~ efecto alguno
en el -1argon de tDmperatura estudiado Este COipo-tarieE
to os explicable or ser la hGli1ati tos el oacutexido -aacutes estable
de liorro En algunos do las curvas obtoniiquestas ~ar~ esshy
te oacuteJdco por otros autores UGa1do gr~~ sensibilidad se
observa un poqueJo co e~xlotGrLico a 680ordmC que lO _~1a si
do detectado en ningu1o de nuestros CaSOS
PIJ~0J~IT4 la pirolusita se obtEmido middotmediante el
J TD 1U1a cuiexcl~va quo de aC-i8rdo con PIackenzie (1970)9
muestra dos cos ance t 8r-1~COsfmiddot t~gI rn bull 3 b) 1 corresponshyl ~
die-Lte a la fcrmaci6n de 1JL1 0 a 66oordmc y 01 dobido a la2 3
foracioacutei1 de Nn304 a 920ordmC S 61tino estaacute algo desvia
do dol valor -lado 7Jor fr1acienzie ~-ec~lO que ser debi
do a quo CL1- Gstas zO~Jas do tomperatura el aparato usedo
pierdo iacuteSlg0 do linearidad on su r(3[lDcsta~
OXIDO CROllICO 11 Cr 0 e s la for1a r122 ostable de l0s 2 3
6xides ce CrOllO por lo que 10 muestra ning6n ofocto denshy
tro del cruupo de temperaturas ~en 01 que se ha trabsj~co
(Fig 4 c)
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
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Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
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10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
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ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
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P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
a
iLEPIDOCROC f TA
GOErfTAb
c
G8aStrA
I
100 200 300 400 500 600 700 BOa middotC
Fig 2 AT D de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmin a (FeOOH b) olt -FeOOH c iexclAlfOH3
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
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0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
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Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
~OuW (q ~HOOIV-i (E
UUJIJo9l oiexcluajUJEiexclualEJ ap uaUJofJtl SOPjXP sOl ap O lY f 011
Jo 006 009 001 009 oos oor OO 001 I
111~mOCild
tt llYH308
(E
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
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OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
ss
a)
1
IHEMATIir=S
b) I i
HEMATtTfS
Caput tnortuumj
i i I
c) OacuteXIDO qROacuteMICO
---- ~
100 200 300 400 500 600 700 800 oc
Fig 4 ATD de los oacutexidos Reacutegimen de calentamiento 76degCmiacuten a) ()( -Fe203 b) olt-Fe203 caput mortuum e) Cr203
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
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0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
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0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
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2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
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1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
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05
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m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
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10
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6e -e l~~~ ~I--~
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IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
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1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
56
III3 DETEIDrrNACION DE SUPERFICIES BETbull
Las superficieo de los 6xidos se midieron por
el m~todo BET descrito en II24 y sobre muestras
-6evacuadas a 10 tor y calentadas durante 2 horas a 1102 c
La Tabla VI presenta los resultados obtenidos para valores
pIpo - Ide -t1p7p~J- y de p Pb
i
que aparecen representados para
los 6iexclidos es tudiados en las Figuras 5 6 y 7 Los valoshy
res de o coeficiente angular y de n ordenada en el orishy
gen correspondientes a cada isoterma asiacute como los valoshy
res de Vo deducidos tal como se expresa en la ecuacioacuten
4 (II 2 4) y los de las superficies especiacuteficas segdn
la ecuacioacuten 5 (II 2 4) aparecen asimisl10 en la Tabla
VI
De la determinaci6n de las superficies BET
de los distintos 6xidos estudiados se deduce que estos poshy
seen unos maacutergenes muy amplios de desarrollo superficial
siendo a este respecto la lepidocrocita la que posee una
oayor superficie especiacutefica que alcanza los 1280 m2g
de acuerdo con 10 que era de esperar a la vista de su esshy
casa cristalinidad
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
57
TABLA VI ~~~~--~---~---~
Datos oorrespondientes a las isotermas de adsoroi6n BET
2pipo 10 SBET
pipo m n VmV( l-p7po) m2 bull g-1
Gibbsita r iexcl
1 911 0~046 ~
2834 0073
3750 0101
Corid6n
3952
0049
6518 0084
8937 0118
Goetita
0328 0061
0491 0094
0581 0113
0763 0150
Lepidoorocita
0260 0068
0420 0115
0467 0129
0333
0725
0048
0004
0004
00004
299
137
2005
131
60
874
0034 0001 2930 1280
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
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Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
58
TTT I OOmiddott - -- O 6n)TABLJ t - ~ ~-~~-U2 _
2PPOmiddot10 po ID n Vg
V(l-ppo) m2 g-1
Hematites ~ oaput 1Ortuu-n)
2138 004-8
3028 0725
1-008 0098 ~
~eriexclei t G n ~r
2019 0070
3125 0 114
4098 o 153
Pirolusita
921 0044
1800 0088
2044 0104
2448 0123
Oxido CroacuteLi00)
0673 0075
0861 0099
1093 0 127
3680 0036 0269 12
0251 0002 396 173
1910 0009 052 23
0075 0001 139 14 574
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
07 Cr
lt)-gtcshy O
~ Qo( 06
I Q shy-
05
04
03
m 0075
e Jn 0001
l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
r m 0034
6 J n 0001 2l SSEr 1280 m g-1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
2
9-1
Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
SSET 131m 2 g
m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
oc
1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
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MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
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RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
10
Sq
005 010 015
pipo
Fig 5 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexidos a 78degK e) Cr203 O) O- -FeOOH 6) -FeOOH
09-1
08
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05
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l5BET 574 m 2 bull g-1
m =0048 O n 00004
SBET= 874 m2 bull g-I
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m 0725
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m 0333
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m 0251
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005 010 015
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Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
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1-6 tW Zl =138S
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63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
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para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
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67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
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BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
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BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
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l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
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GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
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luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
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MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
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SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
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Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
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OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
10
Ciexcl C)-)(
6e -e l~~~ ~I--~
5
3
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Bl
71
O
oacute
m 0725
IJ 0004
SBET 60m2 g-1
m 0333
n 0004
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m 0251
n 0002
SSET 173m2 g-
005 010 015
pipo
Fig 6 Isotermas BET de adsorcioacuten de N2 sobre oacutexido a 78degK )cx -A1203 iexcl O) -A(OH)3 O( ) Oacute -Fe203
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
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01
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1_6 lW CZ =138S~ 6000 =u o ot6l =W
1-6 tW Zl =138S
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s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
Zouw o UJnniexclJoUJ iexclndeJ (OZat-gto r )lofJiquest e OPX9 aJqos ZN ap U9JJospe ap 13g seUJJaiexclosiexcl Z oJ
odd oro i00
01
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1-6 tW Zl =138S
9CO0 = u bull 099C UJ
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
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65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
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BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
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Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
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l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
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68
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MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
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RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
s [ N O I S n ION O O bullAI
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
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l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
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MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
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Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
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OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
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RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
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SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
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colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
63
Con este trabajo se ha c~~seguido la puesta a
punto de una serie de 6xicos para su posteicD utilizashy
cioacuten tal y C0110 se eX~Jres6 en I2 A su finalizacioacuten
meclen forrulZrse las siguientes conclusiones
1 9 Se ha preparado mecaacutenicsJn(~nte (~olienda y
tar1izadoacuteJ ayrOXiL1aclaJ1ento 120 g de cada unomiddot de los sishy
guientes 6xidos
Gibbsita
Boer1i ta
22 Se han sintetizado Gi6~iendo c~todos que
gar2ntizan la L1aacutexir1a mreza y lrsgtarado lGcaacuteni e
ciquestltidades roacutexicas a los 120 g de cada tmo de los sishy
gtientes oacutexidos
Corindoacuten
Goetita
LopidocrocJta
Eeoati tes 11 caput iortuurnn
I-IeL1ati tes
irolusita
Oxico cr6r1i co bull
3 2 Jstos xdos se a1alizaron por rayos X y
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
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para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
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GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
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678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
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MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
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MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
Fi1il1g let Gngrs HGlfJ York
MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
kcacemic ress London
MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
Sevilla
MARSHALL E 1964 n The hysical Che=iexclist~y m1d Eineraloshy
gy of 80ils Vol I Soil sri 1s Jotn iley
amp Sons inc HelYork
OLMEDO J 1970 nContecitmiddoto Distribuci61 y Fornas del
Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
Tesis ~octora1 Sevilla
1PASCAL 1960 HOUVGBU Traite de Chilie Linerale ll bull
Hasson et cie 2riacutes
RICH C I KUNZE t G vi 1964 iexcliexcl 80i1 C1ay Eiaoralogy
69
The University oi Horth Carolina Press
RIZ33ITFELD 31-1 1942 Tratado de Quiniceacute Inorga1lIacuteca
H CarinBarcelona
ROOWBY H P 1961 Oxides and hydroxid08 oiacute alumin~urtJ
a11e iron Ca X en ftkay identitication adC~rU2 tLr- s Ji CL UiiexcllOru~s BrOlln G ( euroId) Binara
logical Society London
RUSSZLL J RUCSELL ~iexcl 1958 liLas Condiciones del Sueshy
10 Y el Jesarrollo de las Pla1tas lt bull J_guilar S
Aacute Jadrid
SZGJLsH 1 965 tlLe iexclir QSlS les Sols ti Jocum Te chn
ORSTOM Paris
3~GlLZNt P 1964 Les produits alutilineJX dalls les sols
de la ~ono troicale h~ide (l y II) Cahbull
P6dol ORSTOM 3 149-176 Y 179-205 Paris
TJ~[LOR L1 GU2i8Y E L LOXlIJO EC 1964 bull Joil Sci
30c r ~oc 28 43-52
VlEIC=l I-IB LILLIGJJT ~JO 1939 The constitution oi
colloidal eystems oiacute the hydrous o~ides Chorn
Rev 25 1
64
por anaacutelisis teacutermico diferencial y se calcularon los valores
de sus superficies especificas
42 El anaacutelisis por rayos X y en alguna ocasioacuten
como en el caso de la boemita y la goetita el anaacutelisis
t~rmico diferencial han permitido clasificarlos por su
cristalinidad
Tienen muy buena cristalinidad la boomita el
coridoacuten la hematites caput mortuum y la pirolusita
Poseen buena cristalilrldad la gibbsita y la hematites
sintetizada por el segundo meacutetodo expuesto en II21 La
goetita y el oacutexido cr6mico poseen cristalinidad aceptable
y solamente puede calificarse de pobremente cristalina la
lepidocrocita
59 Tanto el anaacutelisis por rayos X como el anaacutelishy
sis teacutermico diferencial permiten asegurar el alto grado de
pureza de todos los 6xidos estudiados con excepcioacuten hecha
de la gibbsita la boemita y la hematites Ucaput mortuum tt bull
La gibbsita posee impurezas de caolinita detectables por
rayos j( y de oacutexidos de hierro inferior esta uacuteltima al 5
ya que solo fuaacute apreciable por anaacutelisis quiacutemico La boeshy
mita tiene impurezas de gibbsita como se deduce de los diashy
gramas de rayos X y de las curvas del anaacutelisis teacutermico dishy
ferencial La hematites caput mortuurn tt presenta impureshy
zas de magnetita apreciables por rayos X
65
62 Los valores obtelidos mediante la deterishy
naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
67
rr
BRAUER G 1958 nQuiacuter~lica InCJlga-dca Preiquestarativa Revershy
taacute SA 3arcelona
BROUU G 1953 The occurrence of le ocrocite in some
British soils J 50il801 4220
BRUlTLUER S 3I]~TTt PE TJLLJR E 1938 J Am Cherna
Coc 60 309
COH1gt1ITJ3 ON ST1JDi2JIZATIon OF I CT A 1968 Sobreacute la
yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
(-61 a-11aacutelisis t6rrtico ciacuteferaTIcial Lnales 8daf
XXVII 127-129
COTTON y ~middotIIL~TIlJ8orI 1969 QuiacuteI1Iacuteca Inorgaacuteica Avanzada
Lil1usu-Wiley S A Ii~xico
l1BCIA JE 13JlfIZ J 1969 nInteracci~n de Ortofosfatos
Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
luti6n Anal Chem 37 (1) 123-126
-ZIlTGSTON FJ LT7IITSON RJ POSIER AH JP
1968 Specific aioorti6n of a_ions on gro thishy
te 9 th I1t Congo Soiacutel Sci Ldelaide I 669shy
678
LiiJTOH K 1955 Che-ical Comiquestositi6n ol 80ils en Ceshy
ristry of the Coi1s Cap II Bsar FU(ed) Rein
--
68
hold
MAmAY AL 1960 So~e ~sp6cts of the topochecistry of
tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
SyrDp lGact solids kst erdal
MACKENZIE RC 1949 of free iron oxides in oo~_ls
clays Hature 164-244
Y~CKENZIE RC 1952 Investications on co1d-9r8cipitete
hyc2rat3eacute ferric oxicie 2-na i ts origin in c1a-s
Problems of clay ed 12tG~dtes g6-esis im Inst
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MACKEN2JE R C (ed) 1970 Jifferencial Thrr1a1 Analysis ll
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con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
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Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
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naci6n por el neacutetodo BET de las slperficies especifishy
css datos muy inter0Sa11tes en los estudios de adsorcioacuten
para 106 que van a ser utilizados estos 6lddos perDi ten
clasificarlos arbitrari~~ente en tres grupos
a) Olddos con alto desarrollo superficial
b) Oxidos con mecialo desarrollo sUJerficia1
c) Oxides de bajo desarrollo sUj)erficia1
Sn el primer grupo se encuentrro1 la lepidocroshy
cita la goetita y el 6xido croacutenico con valores de 1280
874 y 574 []2g Entre las de superficie eerec1fica
oedia1agt estaacuten la hematites la gibbsita y el corind6n con
173 131 Y 6 m~g Por uacuteltimo con baja superficie teshy
ner~os la oJecita la pircilusita y la hematites caput
~r1ortuuw con 29 23 y 13 Q g respectival1ente
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British soils J 50il801 4220
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yresentaci6n ce los iquestatos obtenidos yor nedio
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Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
Doctoral Sevi_la
GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
rric forrla-e preciJitate from hOr1ogeneous soshy
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tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
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clays Hature 164-244
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MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
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Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
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Calcicos con Einereacutetles de ~middota Lrcil1a Tesis
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GOODE J V 3111middotJER CT 1965 osi~i6n oi basic feshy
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tho iron odcos alC hycroxides Troc 4 th Int
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MADRID L 14970 Interacci6n de Ortofosfatos Calcicos
con Oxidos de ~-lierro y JIuinio Tesis Doctoral
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Hierro en 103 Cuelos de JUlaalucia OccidG1ta1
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