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Métodos en bulk
Conductimetría
Junto con el pH, una de las
mediciones mas comunes en aguas.
Indica principalmente la cantidad
de iones disueltos.
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Titulaciones conductimétricas
Métodos estáticos de interfase
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Potenciometrías
Titulaciones potenciométricas
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Métodos dinámicos de interfase
Coulombimetria
Aunque es una técnica que
depende de superficie de los
electrodos, se mide la
electrólisis completa de la
solución en bulk.
A i constante, el potencial se
dispara cuando se termina la
especie electroactiva.
Si se have a V constante, la i se
reduce a cero al acabarse la
especie electroactiva.
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Métodos dinámicos de interfase
Electrogravimetría
Se deposita la especie en un electrodo, a potencial o a corriente constante
y se mide la carga y el peso de la capa de material depositado.
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Microbalanza de cuarzo
A mayor masa depositada,
mayor valor de L.
A mayor valor de L, menor
frecuencia de resonancia.
La sensibilidad es de ng/Hz
Microbalanza de cuarzo
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Métodos dinámicos de interfase
Voltametrías
Se controla el potencial de un electrodo llamado “de trabajo”
Según se elija este potencial, se puede elegir medir diversas
especies con distintos potenciales redox.
Los potenciales aplicados pueden ser constantes
(cronoamperometría), en rampa (polarografía), en rampas
cíclicas (voltametría cíclica), en pulsos (polarografía de
pulsos), o en formas más complejas.
Es posible hacer un paso de pre-concentración eligiendo el
potencial de deposición antes de hacer la medición (stripping).
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Cronoamperometría
Si se aplica un pulso de potencial suficiente para permitir una oxidación (o reducción)
de una o más especies, la corriente aumenta bruscamente y luego cae como t-1/2 a
medida que se va perdiendo la concentración cerca del electrodo y solamente se
“rellena” por la difusión. El alto de esta señal es función de la concentración en bulk.
Polarografías
Se usa un electrodo de
gota de Hg, que se renueva
constantemente.
El electrodo es pequeño y
va creciendo, asi que la
corriente no baja, sino
que incluso sube durante
el crecimiento.
Para tener buenos
resultados las gotas deben
ser reproducibles.
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Polarografía de barrido lineal
2H+(aq)+2e- � H2(g)
Ventajas y desventajas del
electrodo de Hg
Se renueva en cada gota, no hay que limpiarlo.
Tiene un alto sobrepotencial de H2, que hace que su rango de
potencial sea mas amplio.
Usa Hg, que es tóxico y está regulado en muchos países.
Es muy sensible a impurezas en el Hg que tapan el goteo, y a
perturbaciones mecánicas que alteran el tamaño de la gota.
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Muestreo de corriente
Si se puede predecir la caida de la gota (por ejemplo, obligándola a caer con un
martillo!) se puede medir solamente en el punto anterior a la caida y evitar
todas las curvas de crecimiento de gota.
polarografia común. polarografia muestreada.
La curva es mas bella pero no se obtiene ninguna ventaja real en
sensibilidad o selectividad.
Polarografías pulsadas
diferencial de pulsos de onda cuadrada
∆i = i(s2)-i(s1)
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Polarografías pulsadas
Mayor resolución (0.05 V de diferencia en E0contra 0.20 V)
Mayor sensibilidad (10-7 M contra 10-5 M)
Redisolución o stripping1) Se depositan el/los analitos sobre un electrodo inerte como en una
coulombimetria a potencial constante, con buena agitación. En este paso se
puede ademas medir la carga depositada.
2) Se efectúa un barrido de potencial, de forma que oxide (y redisuelva) los
metales que se hayan depositado (y preconcentrado) en el paso anterior.
Se puede llegar a LD ~ 10-9 M
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Electrodos enzimáticos
La enzima provee gran selectividad al sistema. Otros analitos o
interferentes prácticamente no dan señal.
Como la enzima no se comunica bien con el electrodo, se usa
un mediador soluble o bien un polimero con sitios redox que
facilita la comunicación.
Se pueden usar diversas combinaciones de enzimas: Por
ejemplo: una acetilcolinesterasa seguida de una colina-oxidasa.
Los electrodos de GOx son la base de los métodos de medición
de glucosa in situ para diabéticos.
Electrodos enzimáticos