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Movilidad de contaminantes en fosfoyesos de la industria defertilizantes de Huelva (SO España)

Mobility of contaminants in phosphogypsum of the fertilizer industry of Huelva (SW Spain)

María Santisteban (1), Rafael Pérez-López (1,2) y José Miguel Nieto (1)

(1) Departamento de Geología, Universidad de Huelva, Campus �El Carmen� s/n, 21071, Huelva.(2) Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, IDÆA - CSIC, Jordi Girona 18, 08034, Barcelona. rafael.perez@dgeo.uhu.es

ABSTRACT

The dynamic of trace elements from phosphate rock ore to the environment in a phosphoric acidplant located in SW Spain and the impact of phosphogypsum wastes were investigated through totaldigestion and BCR-sequential extraction. Based on those concentrations that are likely to be most readilymobile in the environment, phosphogypsum acts as a higher emission source of contaminants than theoriginal rock. About 100 million tonnes of phosphogypsum are stack-piled in a dump of 1200 ha over salt-marshes of an estuary formed by the confluence of the Tinto and Odiel rivers. Phosphogypsum capacity asa source of mobile contaminants in three environmental scenarios (water leaching, exposure to oxidisingand reducing conditions) was quantified by combining sequential extraction and waste mass. The amountsof mobile contaminants that could be released for every tonne of phosphogypsum are approximately7·102 g Sr, 1.1·102 g Fe, 55 g Y, 30 g Ce, 12 g Cr, 11 g Ti, 5 g Zn, 4 g each of Cu and Pb, 3 g each of V andCd, 2 g each of As and Ni, and 1 g U. Multiplying these amounts by 100 Mt, it is possible to calculate riskassessments of phosphogypsum for estuarine zones.

Key words: Phosphogypsum; phosphate rock; element transfer factor; estuary pollution.

Geogaceta, 48 (2010), 115-118 Fecha de recepción: 15 de febrero de 2010ISSN: 0213-683X Fecha de revisión: 21 de abril de 2010

Fecha de aceptación: 28 de mayo de 2010

Introducción

El fosfoyeso (CaSO4·2H

2O) es un re-

siduo que resulta del procesado de rocafosfatada para la producción de fertili-zantes fosfatados a través de un trata-miento químico con ácido sulfúrico. Lasrocas fosfatadas contienen altas concen-traciones de impurezas, las cuales, du-rante el proceso industrial, pasan bien alfertilizante fosfatado o bien al residuogenerado. Estas impurezas son tóxicaspara la salud humana, y por ello sola-mente el 15% de la producción mundialde fosfoyeso se recicla. El 85% restantese deposita en grandes superficies cau-sando enormes problemas ambientales(IFA, 1998).

En España, la producción de ácidofosfórico, y por tanto de fosfoyeso, serestringe a un gran complejo industrialsituado en la ciudad de Huelva, en laconfluencia entre los ríos Tinto y Odiel,una zona estuarina de marismas saladascon un alto valor ecológico conocidacomo Estuario de la Ría de Huelva.

En el complejo industr ia l deHuelva, la roca fosfatada que normal-

mente procesan procede de Marruecos.Aprox. 3 Mt de fosfoyesos se producencada año y se depositan en una balsa si-tuada a menos de 1 km de la ciudad, enel margen derecho del río Tinto. La bal-sa contiene unos 100 Mt de fosfoyesos,ocupa una superficie de 1200 ha y estásituada en el prisma de marea del estua-rio. De este modo, los efluentes de lalixiviación de la balsa pueden afectar azonas alejadas de los ríos como resulta-do de la acción mareal (Bolívar et al.,2002).

Por tanto, es de gran importancia de-terminar el riesgo potencial de contami-

Tabla I.- Extracción secuencial BCR usada para la especiación de elementos metálicos.

Table I.- The BCR-sequential extraction used for speciation of metallic elements.

nación de la balsa de fosfoyeso y esta-blecer un futuro y apropiado plan de ges-tión ambiental. El objetivo de este traba-jo es determinar la dinámica de las prin-cipales impurezas tóxicas contenidas enla roca fosfatada y que se liberan duran-te el proceso de producción de fertilizan-tes en Huelva. Para ello, se pretende des-cribir: (a) la transferencia de contami-nantes, así como los cambios en el gradode movilidad, desde la roca fosfatada alfosfoyeso, y (b) el riesgo potencial decontaminación a escala regional de labalsa de fosfoyesos al medioambientecircundante.

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Materiales y métodos

Recogida y preparación de muestras.- Eneste estudio, se seleccionaron seis mues-tras representativas de la balsa defosfoyeso (Fig. 1), junto con una muestrarepresentativa de la roca fosfatada. En ellaboratorio, los materiales fueron moli-dos, secados a 40 ºC, homogeneizados ytamizados (< 2 mm).

Determinación del pH.- El pH se determi-nó en la solución resultante de agitar du-rante 1 h las muestras con agua destiladaen una proporción sólido:agua de 1 a 2.5.

Análisis de elementos totales.- La con-centración total de elementos se determi-nó mediante la adición de 10 ml de aguaregia (mezcla de 12 mol l-1 HCl y 15.8mol l-1 HNO

3 en una relación 3:1) a 1 g de

muestra en reactores de Teflón. Los reac-tores se colocaron durante 20 h en unacabina de gases, y después se calentarona 100 ºC en una placa calefactora durante1 h.

Método de extracción secuencial.- Elgrado de movilidad de los contaminan-tes en las muestras se estudió aplican-do el procedimiento de extracciónsecuencial BCR (Tabla I; Sahuquillo etal., 1999). La peligrosidad de un ma-terial depende directamente de su ca-pacidad para liberar los metales tóxi-cos. La fracción 1 está compuesta demetales intercambiables y solubles

en agua o en condiciones ligeramen-te ácidas. Esta es la fracción másmóvil en las muestras y, por tanto, lamás peligrosa y biodisponible para elmedioambiente. Las fracciones 2 y 3pueden también ser una amenaza de-pendiendo de las condiciones ambien-tales. La fracción 2 representa los me-tales ligados a los óxidos y que puedenser liberados si las condiciones cam-bian de óxicas a anóxicas. La fracción3 está compuesta por aquellos metalesligados a los compuestos orgánicos ysulfuros y que se pueden liberar bajocondiciones oxidantes. La suma de lostres pasos de la extracción secuencialcorresponde al contenido total de me-tales asociados a la fracción móvil. Lafracción no móvil o fracción 4 corres-ponde con aquellos metales asociadosfuertemente a las estructuras cristali-nas de los minerales, y que por tanto,es poco probable que se liberen, a me-nos que ex is tan condic iones demeteorización extremas.

Resultados

Caracterización geoquímica.- La tabla IIresume los valores de pH y el contenidototal de P, S, Ca y elementos metálicos(EMs) analizados en la roca fosfatada ylos fosfoyesos. Los resultados muestrandiferencias significativas entre la rocamadre y el residuo respecto a su caracte-rización geoquímica. El valor de pH dela roca fosfatada está muy cercano a la

neutralidad (6.95). Sin embargo, des-pués de digerir la roca fosfatada con áci-do sulfúrico, el pH del fosfoyeso resultóácido con un valor promedio de 3.49.

La roca fosfatada posee una concen-tración de P

2O

5 y CaO de 20.5 y 33.7

wt%, respectivamente. Esto es debido aque el apatito es el mineral principal.Mientras que S (31.4 wt% de SO

3) y Ca

(29.8 wt% de CaO) dominan la composi-ción del fosfoyeso debido a que más del90% de este residuo es yeso. El conteni-do total de EMs en la roca fosfatada esmucho más alto que en el fosfoyeso (Ta-bla II).

Datos de la extracción secuencial.- En latabla III se muestra el contenido extraí-do en la roca fosfa tada y en losfosfoyesos en cada paso de la extrac-ción secuencial. En la roca fosfatada,las concentraciones de EMs en la frac-ción móvil se encuentran en el orden si-guiente: Cd (33%) > Cu (26%) > Sr(21%) > Zn (8%) > Ni (5%), y 0% paralos elementos restantes. Esta fracciónse refiere a la fracción biodisponible(soluble en agua, es decir, F1) y a lafracción reducible (asociada a óxidos,es decir, F2), puesto que no hay EMs enla fracción oxidable (asociada a materiaorgánica y sulfuros, es decir, F3). Elcontenido total de Cu y Ni de la frac-ción móvil se libera en la fracciónbiodisponible, y por tanto, la más peli-grosa para el medioambiente. Asimis-mo, el porcentaje de Sr, Cd y Zn libera-

Tabla II.- Compilación de pH y análisis total de la roca fosfatada (RF) y los fosfoyesos (FY; media (M) y desviación estándar (DE) de n=6).

Table II.- Compilation of pH and total analysis in phosphate rock (RF) and phosphogypsums (FY; mean (M) and standard deviation (DE) for n=6).

Tabla III.- Resultados obtenidos en la extracción secuencial BCR para la roca fosfatada (RF) y los fosfoyesos(FY; media ± desviación estándar de n=6).

Table III.- Results obtained for BCR sequential extraction for phosphate rock (RF) and phosphogypsums (FY; mean ± standard deviation forn=6).

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do en la fracción biodisponible con res-pecto al total es 12, 7 y 5%, respectiva-mente. Existen contenidos significati-vos de Cd (27%), Sr (9%) y Zn (2%)que se lixivian en la fracción reducible(F2). Finalmente, el contenido total deAs, Ce, Cr, Fe, Pb, Ti, V, Y y U se aso-cia fuertemente a las estructuras crista-linas (fracción residual, es decir, F4), ypor tanto, no se libera en solución (Fig.1).

En el fosfoyeso, el contenido mediode EMs en la fracción móvil es del 100%,exceptuando V (66%), Fe (47%), Y(45%) y U (11%). Por tanto, los elemen-tos de la fracción no móvil son U (89%),Y (55%), Fe (53%) y V (34%). La frac-ción más tóxica para el ambiente, es de-cir, la fracción biodisponible se componede As (100%), Zn (68%), V (42%), Ni(38%), Cd (24%), Cu (18%), Cr (14%),Fe = Ti (12%), U (11%), Sr (9%), Ce(6%), Pb (4%) e Y (1%). Asimismo, esteresiduo presenta altos contenidos de Ce(26%), Sr (25%), Cd (22%), Cr (19%), Fe= Ti (18%) e Y (12%) asociados a la frac-ción reducible, así como altos contenidosde EMs en la fracción oxidable: Pb (92%)> Cu (82%) > Ti (70%) > Ce (69%) > Cr(67%) > Sr (66%) > Ni (59%) > Cd (54%)> Y (32%) > Zn (31%) > V (18%) > Fe(17%) (Fig. 1).

Discusión

Dinámica de contaminantes desde la rocafosfatada al fosfoyeso.- Para evaluar latransferencia de EMs entre la roca madrey el residuo, se calculó un factor de trans-ferencia de metales (FTM) como el co-ciente entre el total de metales en elfosfoyeso y en la roca fosfórica. El valorde FTM fue corregido considerando que1 g de roca fosfórica genera 1.5 g defosfoyeso. Los valores de FTM fueronbajos, oscilando entre 2 y 12%, exceptopara Sr (66%), Ce (56%), Y (41%) y Pb(27%). Estos resultados indican que laroca fosfórica, debido a un mayor conte-nido de impurezas tóxicas, puede resultarun material más peligroso que elfosfoyeso. Sin embargo, el potencial realde contaminación no depende del conte-nido total de metales sino del contenidode metales móviles.

Al atacar con ácido sulfúrico la rocafosfatada se producen los siguientes cam-bios en el estado de movilidad de losEMs: (1) la mayoría de los EMs pasan deestar fuertemente asociado a la estructuracristalina de los minerales fosfatados dela roca madre a estar presentes en la frac-ción móvil del residuo fosfoyeso; (2) den-tro de la fracción móvil, el fosfoyeso pre-senta mayores concentraciones relativas

y absolutas de EMs que la roca fosfatada;(3) la mayoría de los EMs móviles en elfosfoyeso están enlazados a la fracciónoxidable, a diferencia de la rocafosfatada, que no contiene EMs asociadosa esta fracción; y (4) los EMs asociados ala fracción oxidable en el fosfoyeso estáncontenidos en materia orgánica y precipi-tados de sulfuros metálicos que se origi-nan bajo condiciones reductoras en la bal-sa (Carbonell-Barrachina et al., 2002).

Por consiguiente, sería crucial tambiéndefinir la transferencia de EMs entre laroca madre fosfatada y el residuofosfoyeso usando solamente la fracciónmóvil (factor de transferencia de metalesmóviles, FTMV). Excepto Ni, Cd, Cu yZn, la fracción móvil de los EMs restantespresenta un contenido más alto en elfosfoyeso que en la roca fosfatada (FTMV> 100%). De hecho, el contenido móvil deAs, Ce, Cr, Fe, Pb, Ti, U, V e Y es práctica-mente nulo, o al menos está por debajo dellímite de detección en la roca fosfatada.Sin embargo, una parte de estos elementosestá asociada a la fracción móvil en elfosfoyeso. Así, asumir que el fosfoyeso esrelativamente inerte en comparación conla roca fosfatada debido a la baja transfe-rencia de metales totales sería totalmenteerróneo. La concentración total de la sumade todos los EMs móviles en el fosfoyesoes aprox. 9 veces más elevada que en laroca fosfatada. Por tanto, el sub-productode yeso supone una mayor amenaza almedioambiente circundante que la rocafosfatada de la cual procede.

Dinámica de contaminantes delfosfoyeso al medioambiente.- La balsa defosfoyeso se encuentra expuesta a condi-ciones de meteorización. El clima regio-nal mediterráneo presenta inviernos llu-viosos y veranos secos y cálidos. Estosignifica que las fracciones potencial-mente más contaminantes para elmedioambiente en los fosfoyesos son labiodisponible y la oxidable. En períodoslluviosos, los EMs asociados a la fracciónbiodisponible, formada por salesevaporíticas sulfatadas y fosfatadas solu-bles en agua de lluvia, se liberan en solu-ción. Por lo contrario, en periodos cáli-dos, la alta porosidad de los residuos fa-vorece la entrada continua de oxígenoatmosférico y la liberación de EMs aso-ciados a la materia orgánica y a lossulfuros (fracción oxidable) principal-mente en la zona superficial de la balsa.Estos EMs son retenidos otra vez por laprecipitación de sales evaporíticas, lascuales se lixiviarán posteriormente conlas precipitaciones del otoño, ya que losperiodos cálidos son también secos.

Fig. 1.- Porcentaje de elementos metálicos extraídos en cada paso de la extracción secuencialpara (a) la roca fosfatada y (b) los fosfoyesos (promedio de las seis muestras).

Fig. 1.- Percentage of metallic elements extracted in each step of the sequential extractionprocedure for (a) phosphate rock and (b) phosphogypsums (average of six samples).

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La precipitación y redisolución de sa-les eflorescentes formadas directamentepor la oxidación de la fracción oxidablese repite estacionalmente, causando unaauto-alimentación y liberación anual de lafracción biodisponible. Así, la contami-nación está asegurada cada año.

Los efluentes de la lixiviación delfosfoyeso presentan altas concentracio-nes de estos EMs, pero también de partí-culas «móviles». En el estuario de Huelvaes común la existencia de ambientesreductores que favorecen la precipitaciónde pirita diagenética (Monterde, 2004), yen consecuencia, la liberación de EMsasociados a los óxidos de las partículas defosfoyeso (fracción reducible). Además,en las zonas más profundas de la balsacon estancamiento o bajo flujo, el aguallega a ser anóxica, lo cual también pro-voca la liberación de los metales asocia-dos a esta fracción.

La capacidad de la balsa comoreservorio y fuente de contaminantes mó-viles en 3 escenarios ambientales (expo-sición total del residuo a agua, condicio-nes oxidantes y condiciones reductoras)puede cuantificarse multiplicando la can-tidad media absoluta de cada contaminan-te liberado para todas las muestras (TablaIII) por la masa total del residuo (aprox.100 Mt) que amenaza a los sistemas am-bientales circundantes (Tabla IV). Estoofrecería una aproximación del potencialde contaminación de la balsa a escala re-gional.

El total de contaminantes móvilespresentes en los 100 Mt de fosfoyesosque se liberarían gradualmente al Estua-rio de Huelva por lixiviación sería: 7·104 tSr, 1.1·104 t Fe, 5·103 t Y, 3·103 t Ce,1.2·103 t Cr, 1.1·103 t Ti, 5·102 t Zn, 4·102

t Cu y Pb, 3·102 t V y Cd, 2·102 t As,

1.6·102 t Ni y 80 t U (Tabla IV). Estoscontaminantes podrían también liberarsede repente si se produce el colapso de labalsa y el vertido del residuo. Si bien, laruptura de la balsa no sería una idea de-masiado descabellada. Estudiosgeotécnicos sobre la estabilidad de la pilamuestran coeficientes de seguridad acep-tables, aunque el sustrato fangoso podríacausar asentamientos diferenciales au-mentando el riesgo de colapso (Ramos,2007). De hecho, el 31 de Diciembre de1998 una fuerte tormenta sacudió la ciu-dad de Huelva y generó olas de variosmetros de altura que causaron el derrum-be de uno de los módulos de la balsa defosfoyesos. Como resultado, 50000 m3 deaguas ácidas y ricas en metales se vertie-ron al Estuario de Huelva.

Conclusiones

Análisis total y extracción secuencialse realizaron en roca fosfatada yfosfoyeso para: (1) determinar la dinámi-ca de contaminantes desde la roca madreal residuo durante la producción de ácidofosfórico y (2) evaluar el impacto am-biental negativo causado por las impure-zas móviles. Las principales conclusionesson:1) Basado en el análisis total, entre el 2

y 12% de la mayoría de lasimpurezas de la roca fosfatada setransfieren al fosfoyeso.

2) Mientras que la roca fosfatadacontiene los elementos trazasfuertemente asociados a lasestructuras cristalinas minerales, elfosfoyeso tiene un mayor potencialde contaminación ya que lasimpurezas están asociadas a lafracción móvil.

3) El riesgo de los fosfoyesos se debe aque la balsa no es estanca y sulixiviación, junto con colapsosparciales durante tormentas,alcanzan el Estuario de Huelva. Lascantidades totales de metalesmóviles que podrían liberarse en elcaso de total exposición por unhipotético colapso de la balsa semuestran en la tabla IV.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por elMinisterio de Ciencia y Tecnología a tra-vés de los proyectos CTM2007-66724-C02/TECNO y CGL2010-21956-C02.

Referencias

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Tabla IV.- Cantidades totales de elementos metálicos asociados a las fracciones bio-disponible, reducible y oxidable en la balsa de fosfoyesocalculadas en base a los resultados medios absolutos de la extracción secuencial (Tabla III) y la masa total de residuo (aprox. 100 Mt).

Table IV.- Total amounts of metallic elements bound to bio-available, reducible and oxidizable fractions in phosphogypsum stack calculated based onboth absolute mean results of the sequential extraction (Table III) and mass total of waste (ca. 100 Mt).