UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.Estructura de la matera 3. Prof. Dr. Roberto Bochicchio. Ay. 1era. Germn Sborlini.

Estudio terico de la molcula de diborano y su in positivo.Hernn E. Bentez11. Dpto. de Fsica-Facultad de Ciencias Exactas y Naturales-UBA. Email: hebc79@gmail.com; Lib. Universitaria 593/03.

Abstract

Se describe propiedades geomtricas, electrnicas y energticas de la molcula de diborano (B2H6) y su in positivo B2H6+ estimadas mediante el mtodo de aproximacin de Hartree-Fock y Configuracin de Interaccin, para luego calcular la energa de correlacin, relajacin y la energa de Koopmans. De esta manera poder comparar la energa de ionizacin estimada con la experimental. Todo los clculos tericos fueron realizados con bases STO-3G (RHF y ROHF) y 6-31g* (RH y ROHF).

Introduccin

Los programas de qumica computacional estn basados en mtodos de la mecnica cuntica que resuelven la ecuacin de Schrdinger relacionada con un hamiltoniano molecular. Deducidas de principios tericos sin la inclusin de datos experimentales, son los denominados mtodos ab initio y estos clculos son solo aproximados basados en principios de la teora cuntica. La idea fundamental es iterar hasta obtener la mxima precisin que la mquina pueda dar, tomando de ante mano suposiciones fsicas adecuadas (Szabo, A. and Ostlund).El tipo de clculo de estructura electrnica ab initio es Hartree-Fock (H-F), que es una extensin de la teora de los orbitales moleculares (OM), en la cual la correlacin entre electrones no es tomada en consideracin, solo su valor medio es tomado en cuenta (mtodo de campo medio). En este mtodo, cuando el conjunto de bases es incrementado, la energa y la funcin de onda tienden a un lmite, denominado limite de Hartree-Fock. Algunos mtodos conocidos como mtodos pos-Hartree-Fock comienzan con un clculo H-F para corregir posteriormente la repulsin electrn-electrn que no se tom en cuenta inicialmente, conocida como correlacin electrnica. Estas soluciones solo se aproximan a la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger (no relativista). En estos mtodos es necesario elegir un conjunto de base, usualmente centrados en el cada tomo de la molcula. Resumiendo se necesita definir un mtodo y un conjunto de base.En el modelo monoelectrnico, la funcin de onda de H-F viene expresada por una nica configuracin electrnica o determinante de Slater (Cohen-Tannoudji) y (Szabo, A. and Ostlund). Esta expresin es adecuada para representar el estado fundamental de las molculas. Y luego, a partir de esta referencia se aaden los efectos de correlacin electrnica, va procedimientos de interaccin de configuraciones (CI). Este ltimo procedimiento es una mtodo pos-HF para solventar la ecuacin de Schrdinger en la aproximacin de Bonr-Oppenheimer (Atkins,P.W). En esta representacin se expresa, cada configuracin, como un determinante de Slater. Luego la interaccin electrnica se expresa como combinacin lineal de estos determinantes. Este mtodo pos H-F logra recuperar algo de la correlacin electrnica perdida en el mtodo H-F propiamente dicho. Para este sistema generalmente se tienen en cuenta excitaciones simples y dobles que arrancan desde el estado fundamental. Al solventar las ecuaciones de CI se consiguen tambin aproximaciones a los estados excitados adems de los fundamentales. En el caso de que se consideren todos los determinantes de Slater de la simetra a estudiar. Se denomina interaccin de configuraciones completa (Full-CI) y este d el mejor valor de la energa posible dentro del conjuntos de bases elegido consiguindose moderadas mejoras con respecto al nivel de H-F (Levine,I. 2008).Luego la energa molecular total puede ser expresada como una funcin de la geometra molecular (puede ser utilizada para estimar una reaccin qumica, prediccin de ismeros y estructuras de transicin). Clculos estndar, adems de la geometra molecular, estado electrnico excitado, situaciones degeneradas, estructura electrnica, etc.

Mtodo Terico

Los mtodos para clculos moleculares, tanto como SFC y CI, comienzan con la eleccin de de funciones base r que se usa para expresar los orbitales moleculares (OM). Una base del tipo STO (Slater type orbitals), es una determinante de Slater centrado en cada uno de los tomos. Para acelerar los clculos se usan funciones del tipo gausiana (GTF) en lugar del STO, aunque estas funciones no tengan un pico agudo sobre el ncleo, lo cual da una representacin pobre de un orbital atmico (OA). Estas funciones consumen mucho menos tiempo en las integraciones que las evaluadas en las integrales de Slater.Una base mnima consta de un STO para OA de capa interna y de capa de valencia. Por ejemplo para la molcula de diborano, una base mnima consta de OA 1s, 2s y 2px, 2py y 2pz para cada tomo de boro y un STO 1s para cada hidrgeno, entonces hay cinto STO para cada boro y un STO para cada hidrgeno con un total de 16 funciones base.Cabe mencionar que una base doble zeta se consigue reemplazando cada STO de una base mnima por dos STO que difieren en sus orbitales (zeta). Recordar que un STO simple, no es una representacin precisa de un OA, con el uso de dos da mejoras sustancias generalmente (Levine, I. 2008)Los OA se distorsionan en su forma y tienen centros de cargas desplazados consecuencia de la formacin de la molcula. Para permitir esta polarizacin a la molcula, se aaden STO a las funciones de base cuyos nmeros cunticos son mayores que el l mximo de la capa de valencia del estado fundamental.En lugar de tomar la funciones gausianas individuales como funciones de base, en la prctica es habitual usar cada funcin de base como combinaciones lineales normalizadas de algunas gausianas.

(1)Donde las gu, son las gausianas normalizadas centradas a cada tomo y con los mismos valores i,j,y k pero distintos . Los coeficientes de contraccin dur son constantes que se mantienen fijos durante el computo. La expresin (1) se denomina funcin tipo gausiana contrada y las gu, se llaman gausianas primitivas. Usando como base gausianas contradas en lugar de las otras se disminuye el nmero de coeficientes variacionales a calcular, lo cual ahorra mucho tiempo con poca prdida de precisin.

Existen varios mtodos para conseguir gausianas contradas. Se comienza con una base mnima de un STO por OA, con los exponentes del mismo STO fijos en valores que se han encontrado que funcionan correctamente (en molculas pequeas), ergo cada STO se aproxima por una combinacin lineal de N funciones gausianas, donde los coeficientes de la combinacin lineal y los exponentes orbitales gausianos se eligen para que proporcionen el mejor ajuste por mnimos cuadrados a los STO. El caso ms comn es uno de los usados en esta prctica, donde N=3 llamada STO-3G y se define para tomos que van desde el hidrgeno hasta el Xenn. Esta base no mejora mucho los resultados que con una base STO mnima.La otra base utilizada en los clculos es la base 6-31G* (definida para los tomos comprendidos del H al Zn), es una base doble zeta polarizada que aade seis funciones de polarizacin gausianas tipo d. La base 6-31G** aade a la anterior una serie de tres funciones de polarizacin gausiana tipo p a cada tomo de hidrgeno y de helio. Todas estas bases fueron desarrolladas por Pople y sus colaboradores (Hehre et al 1986).

El mtodo de H-F consiste en transformar un sistema con N electrones en un sistema con un electrn en la aproximacin de Born-Oppenheimer con el siguiente hamiltoniano electrnico para un electrn (operador de fock)

(2)Donde vHF es el potencial medio que experimenta un electrn debido a las presencia de los i-simos electrones. Esta repulsin que se estima para un electrn se hace para los dems. El sistema formado para un tomo, (3)

Ya que no se conoce el valor de 1, la ecuacin diferencial que queda de reemplazar (2) en (3) se resuelve empleando un mtodo variacional (4)

(4)

El mtodo de H-F intenta escoger las funciones i da tal forma que minimicen (4). Se inicia un proceso iterativo, en que se supone un valor inicial 1, que permitir estimar un valor de energa 1. La minimizacin de esa energa con respecto a la funcin de onda aproximada lograr una mejora de la misma con la sucesiva mejora de la energa. Se comienza as un proceso iterativo que se finaliza cuando el campo es autoconsistente (se obtiene el mismo valor de energa para clculo nuevamente). Este mtodo se hace en todos los electrones. Por ende la energa de H-F del sistema ser la suma de energa de todos los electrones menos un trmino que considera dos veces las energas de repulsin entre las parejas de electrones y el intercambio que aparece debido a que la funcin de onda total del sistema es antisimtrica (Atkins,P.W).

(5)Donde Jij es la integral de Coulumb y Kij es la integral de intercambio.

Haciendo referencia al mtodo CI las configuraciones pueden ser monoexcitadas, doblemente excitadas, etc. La cantidad de excitaciones depende del nmero de electrones (2n) y del nmero de orbitales. En este mtodo la funcin de onda viene dada por una combinacin lineal de funciones correspondientes a diferentes configuraciones (fundamentales y excitadas)

(6)Los valores de ai se calculan por minimizacin de la energa.

Si se incluyen todas las configuraciones es lo que se conoce como full CI. En el mtodo CI se considera que los coeficientes de la combinacin lineal de los OA para dar los orbitales moleculares (OM) no dependen de que los orbitales sean virtuales o estn ocupados. Esto significa que se calculan los coeficientes ai de la ecuacin (6) que minimizan la energa pero dejan constantes los valores csi en la expresin (7).

(7)Por ltimo para estimar la energa de ionizacin se recurre al teorema de Koopmans y a la diferencia de energas en las funciones de estado.La teora de H-F es inadecuada para estimar la correlacin entre los electrones dentro de un sistema molecular, especialmente entre los electrones de spin opuesto. Este, contempla los movimientos de los electrones como independientes entre si. Esto conduce a una energa de repulsin electrn-electrn grande, y como consecuencia una energa total alta. La energa de correlacin se define como la diferencia entre la energa de Hartree-Fock y la energa experimental.

(8)Cuando H-F cumple los requisitos de que la funcin de onda es invariante al intercambio de electrones de la funcin de onda simtrica y antisimtrica automticamente los incorpora a los efectos de correlacin (correlacin de intercambio). La correlacin electrnica sirve para tratar este efecto y una de las aproximaciones al problema es la configuracin de interaccin (Szabo y Ostlund).Las energas orbitales de H-F tienen significado tanto experimental como terico. El teorema de Koopmans, indica que la energa necesaria para desprender un electrn de un orbital de capa cerrada se aproxima a menos la energa orbital del orbital en cuestin. Por lo tanto el potencial de ionizacin ms bajo corresponde al proceso de remocin de 1 e- del orbital ocupado de mayor energa.

Detalles Computacionales.

Los datos geomtricos de la molcula de diborano corresponden a valores experimentales. Las densidades electrnicas se obtienen a nivel de Hartree-Fock con bases STO-3G y 6-31G* utilizando el paquete de programas Gaussian 03W (95/03) y GaussView 3.0.Los costos computaciones son relativamente modestos, empezando por el de H-F (RHF y ROHF) y luego utilizando interaccin de configuraciones con las bases STO-3G y 6-31g*. El empleo de mtodo uniconfiguracionales (H-F) en situaciones que requieren mtodos multiconfiguracionales (CI) da lugar, a veces, a graves errores en los resultados. Generalmente los datos entregados por H-F son utilizados (como en el presente trabajo) como punto de partida para mtodos ms contemplativos. Aqu se utiliz la optimizacin de H-F para el clculo energtico de la interaccin de configuracin.Las inconsistencia numrica del mtodo de H-F se corrige por interaccin de configuraciones, y son relativamente econmicos si la molcula en cuestin es pequea.

Resultados y discusin

1.1 Geometra de la molcula

En la tabla I y II se informan los resultados obtenidos para la optimizacin de la geometra, en las bases STO-3G y 6-31G* para molcula considerada. Los resultados obtenidos guardan un aceptable valor, con respecto a los valores experimentales notndose una ligera mejor aproximacin en la base polarizada, 6-31G*.

Tabla I. Coordenadas cartesianas optimizadas con bases STO-3G, 6-31G* y su valor experimental6STO-3G6-31G*Experimental

tomox1y1z1x1y1z1x1y1z1

B10.9016000.8895000.8800

B2-0.901600-0.889500-0.8800

H31.45821.010901.46271.03701.46181.04950

H41.45821.010901.46271.30701.4618-1.04950

H5-1.4582-1.01090-1.4627-1.3070-1.46181.04950

H6-1.4582-1.01090-1.4627-1.3070-1.4618-1.04950

H7000.9720000.9693000.98

H800-0.972000-0.969300-0.98

1 Los valores estn representados en Ansgtroms6 NIST Standard Reference Database. http://cccbdb.nist.gov/

Se puede ver por comparacin, que la base 6-31G* da una moderada mejora con respecto al valor estimado por la base STO-3G, tanto en el ngulo de enlace como en las distancias.

Los errores en las distancias de enlace son del orden 10-2 como mximo, para la base polarizada y 10-1 en la otra, lo que indica una muy buena aproximacin en las distancias de enlace para las dos bases.

El ngulo de enlace guarda una diferencia de 2,08 (6-31G*) y 2,17 (STO-3G). En la base STO el resultado es mayor resultado, ya que los dos tomos de boro dominan la escena del clculo.

Tabla 2. Distancias y ngulos de enlace para B2H6MolculaSTO-3G6-31G*Experimental

B-B1,81,77911,763

B-H1,1541,18491,2

B-H1,32581,31561,32

H-B-H ngulo118,83118,92121

Las coordenadas estn dadas en unidades atmicas (1 u.a. =5,291x10-11 m) y los ngulos en grados.1.2 Orbitales moleculares y energa de los orbitales moleculares.

Usando las base STO-3G y 6-31G* se observan que los coeficientes de relajacin casi no cambian en los electrones para el caso de la molcula neutra. El significado de estos coeficientes indica la concentracin de la representacin de cada tomo en los orbitales. Por ejemplo los tomo de B1 y B2 estn prcticamente concentrados en el orbital 1s (0,7001 para STO-3G y 0,7044 para 6-31G*). Los tomos de hidrgenos en cambio, se encuentran distribuidos de manera ligeramente diferente en las respectivas bases. Ya que la base 6-31G* contempla orbitales 1s y 2s en contraposicin de la base STO-3G que solo usa orbitales 1s.

En el caso de la molcula ionizada, los coeficientes moleculares de los orbitales para los tomos de Boro no cambian con respecto a la molcula neutra para cualquiera de las dos bases utilizadas. En cambio los coeficientes de los hidrgenos cambian ligeramente para la base STO-3G ya que solo contempla orbitales 1s. En la base 6-31G* cambian los coeficientes ms significativamente, entre un 4-6 % los correspondientes al orbital 2s. Esto es producto de que la ionizacin enva los electrones a orbitales ms elevados ya que la base contempla orbitales 1s y 2s, y no solo 1s.

Para el clculo de la molcula ionizada se tomo en cuenta la configuracin para doblete, cuadrupletes y sextupletes obtenindose las siguientes energa de Hartree-Fock -51,7244 H; -51,4119 H ; -51,1479 H respectivamente. Se opt por utilizar la de menor energa (doblete) para el resto de las estimaciones.Se observan diferencias en las energas de los orbitales moleculares para el estado neutro, aunque nada sustancial. Las discrepancias de las energa orbitales computadas desde la funciones de onda son relativamente pequeas comparadas entre bases . Sin embargo las discrepancias se observan ms en los orbitales virtuales lo que sugiere que no se logre estimar bien energas de transicin (Morrison y Boyd). Ver tabla 3.

Tabla 3. Energas orbitales (en u.a) de la molcula de diborano, en base STO-3G y 6-31g*, y energa de Hartre-Fock para N electrones (en Hartrees).BasesSTO-3G6-31G*

Energas orbitales(u.a)-7,4481-7,623(1ag)

-7,4478-7,6225(1b3u)

-0,8589-0,8994(2ag)

-0,6070-0,6434(1b3u)

-0,5313-0,5545(2b1u)

-0,5168-0,5467(1b2u)

-0,4855-0,5189(3ag)

-0,4450-0,4753(1b1g)

Energa Total de H-F (Hartrees)

-52,1633-52,7764

1.3 Energa.En la tabla 4, se pueden observar los valores de las energas calculadas para los diferentes mtodos (HF y CI) y las dos bases utilizadas. Primeramente se evaluaron las energas usando el mtodo H-F con N electrones (molcula neutra) para las dos bases, observndose una diferencia poco significativa en sus valores (alrededor del 1,11%.). En forma secundaria se calcularon las energas de (N-1) electrones (in B2H6+) optimizndose y no optimizndose la geometra final. No se observ variaciones significativas. Por ltimo, se calcularon las energas de configuracin de interacciones con N y (N-1) electrones en las dos bases no observndose, a simple vista, variacin significativa alguna (alrededor del 1,26 %) para N y (N-1) electrones.

Tabla 4. Energa calculadas con bases STO-3G y 6-31G*, con N electrones (no ionizado) y (N-1) electrones con mtodo de Hartree-Fock y configuracin de interacciones. Energa en Hartrees. (1 Hartree = 27,21 eV)6Mtodo Cant. ElectronesSTO-3G6-31G*

Hartree-FockN-52,1633-52,7764

N-1 sin opt-51,7244-52,3182

N-1 opt.-51,7419-52,3259

CIN-52,2846-52,9447

N-1-51,8654-52,5038

6 NIST Standard Reference Database. http://cccbdb.nist.gov/

Con estos datos de energa estimados, se procedi a compararlos con el dato experimental de ionizacin e intentar verificar las siguientes expresiones.

(9)

(10)

Donde No y N-1o representan las energas ms exactas, calculadas con el mtodo de configuracin de interaccin (en teora es el mejor de los utilizados). La energa de correlacin se va a calcular con respecto a la energa exacta para estimarla contra lo que se calculo con el mtodo de Hartree-Fock. Estas son EoN y EaN-1 para N y (N-1) electrones. Por ltimo, EcorrN , EcorrN-1 y ERN-1 son las energas de correlacin y relajacin respectivamente.

(11)

La energa de ionizacin experimental de la molcula de diborano es de 11,38 eV (NIST) . En la tabla 5 se puede observar la energa de Koopmans calculada para las dos bases, obtenindose 0,4389 y 0,4582 Hartrees. Un justificacin parcial al uso de teorema de Koopmans para calcular la energa de ionizacin es el hecho de si despreciamos el cambio de forma del OM que ocurre cuando la molcula se ioniza se puede ver que las diferencias de energa de H-F del in y la molcula de capa cerrada neutra es igual a la energa de orbital molecular del que se desprende un electrn. Recordando que 1 Hartree = 27,21 eV (NIST), se ve que la energa de ionizacin es 11,94 eV (STO-3G) y 12,46 eV (6-31G*). Este ltimo valor es relativamente grande y es consecuencia de las propiedades de simetra que contienen orbitales altos ocupados y no contribuyen al puente de hidrgenos.Secundariamente se calcul la energa de correlacin, que describe la correlacin entre electrones con espines paralelos, ya que al usar H-F no tiene en cuenta la correlacin entre electrones.Los errores de correlacin electrnica son atribuibles al proceso empleado para solventar la ecuacin de Schrdinger, esto es, al mtodo de H-F. Por esto los errores son inherentes a cualquier clculo del tipo H-F. La "correlacin electrnica" es un trmino que indica que los electrones situados en una cierta regin del espacio no se mueven independientemente, sino que al ser cargas negativas se repelen entre si, y su movimiento est de alguna manera correlacionado. Este efecto est relacionado con el denominado hueco de Coulomb, o sea, que cerca de un electrn hay una zona que no suele estar ocupada por otro electrn ya que se repelen. Este efecto no se tiene en cuenta en la aproximacin H-F ya que se ha considerado que un electrn se encuentra sometido a una repulsin promedio de (N-1) electrones cuando en realidad se encuentra sometido a (N-1) repulsiones locales.Puede observarse que la correccin de correlacin (ecuacin 11) es mayor en la base 6-31G*, aunque la energa de relajacin es considerablemente ms pequea en la base respectiva. Las contribuciones de energa calculadas en las dos bases corroboran la expresin (10).(STO-3G) -51,7244 H +(-0,0175) H+(-0,141) H = -51,8829 = N-1o (a) (6-31G*) -52,3182 H+(-0,0077) H +(-0,1856) H = -52,5115 = y N-1o (b)Al comparar (a) y (b) con la energa de configuracin de interaccin para (N-1) electrones en las dos bases -51,8654 (STO-3G) y -52,5038 (6-31G*) se observa que difieren solo en la energa de relajacin que da una idea del orden repulsin de las orbitas. Se comprueba la igualdad (10).Tabla 5. Energas de Koopmans, correlacin, relajacin, ionizacin (esta ltima optimizada para (N-1) electrones en H-F y N electrones en H-F) e IP. En base STO-3G y 6-31G*. Energa en Hartrees.Tipo de energaSTO-3G6-31G*

Energa Koopmans 0,43890,4582

Energa correlacin-0,141-0,1856

Energa relajacin-0,0175-0,0077

E. opt. (N-1)e--E. HF N e-0,42140,4505

IP-0,4192-0,4409

Por ltimo se estiman las diferencias de energas optimizadas geomtricamente para (N-1) electrones en el mtodo de H-F contra las de N electrones para calcular as la energa de ionizacin tomando en cuenta el reacomodamiento de los ncleos atmicos. Se consiguen valores de ionizacin 11,46 eV (STO-3G) y 12,25 eV (6-31G*).mejorando un 4 % para la primera y un 1,6 % para segunda. Se infiere que la optimizacin geomtrica (de los ncleos y el resto de la molcula) mejora la estimacin.Con respecto al computo de IP, se consiguen 11,40 eV (STO-3G) y 11,99 eV (6-31G*) mejorando an ms el clculo de la energa de ionizacin. Esto es consistente con el mtodo de CI.

Conclusiones

La estructura del B2H6 queda bien establecida y representada usando un conjunto de base del tipo STO-3G o 6-31G*. Con errores mximos del 5% y 1,13 % en los enlaces moleculares respectivamente. En los ngulos de enlace, el error fue casi similar 1,79% y 1,71% en las dos bases. La energa de Hartree-Fock de la molcula neutra en las distintas bases, fueron ligeramente diferente (1,17 %). El clculo de la energa en CI que incluya todas las configuraciones es costoso y solo se puede realizar en este tipo de molculas (pequeas). Ya que solo intervienen los electrones de valencia, con lo que solo se consideran aquellas configuraciones que implican la excitacin de los mismos. Con los datos de energa calculados, se logr estimar la energa de ionizacin, en menor a mayor grado de exactitud, usando el teorema de Koopmans, energa de correlacin y por ltimo la diferencia de energas en el mtodo CI (IP) Los potenciales de ionizacin calculados usando el teorema de Koopmans, son imprecisos debido al cambio de forma de los OM que ocurre en la ionizacin, y al no tener en cuenta el cambio de energa de correlacin entre la molcula neutra y su in.Referencias

1. Atkins,P.W. and Friedman, R. S. (2008). Molecular Quantum Mechanic. 3th. Edition. Oxford University Press. New York.2. Cohen-Tannoudji, C., Diu, B. and Laloe., F.(1977) Quantum Mechanics:Volume 1 and Quantum Mechanics Volumen II. John Wiley & Sons. New York.3. Hehre, W.J., Radom, P., Schleyer, R. y Pope, J.A. (1986) Ab initio Molecular Orbital Theory. Wiley.4. Levine, Ira. (2008).Qumica cuntica. 5ta. Edicin. Person-Prentice Hall.5. Morrison, R.T. and Boyd, R.N. Qumica organic. (1987) 5ta Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana. New York University. 6. NIST Standard Reference Database. http://cccbdb.nist.gov/7. Szabo, A. and Ostlund, N.S. (1996) Modern Quantum Chemistry. Dover Publication. New York.

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