modelos termodinámicos para el equilibrio vapor - liquido a bajas presiones- fase liquida, modelo...

8/18/2019 Modelos Termodinámicos Para El Equilibrio Vapor - Liquido a Bajas Presiones- Fase Liquida, Modelo De

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Scientia et Technica Año X, No 24, Mayo 2004. UTP. ISSN 0122-1701 251

Fecha de recepción: 29 Marzo de2004Fecha de aceptación: 16 Abril de 2004

MODELOS TERMODINÁMICOS PARA EL EQUILIBRIO VAPOR – LIQUIDO A BAJAPRESIONES: FASE LIQUIDA, MODELO DE WILSON

RESUMENEl presente artículo tiene que ver con la forma en la cual pueden ser obtenidaslas curvas de punto de rocío ó punto de condensación y de punto de burbuja ó

punto de ebullición de un sistema binario no ideal, tal como el formado por eletanol (componente más volátil) y el agua, @ bajas presiones (P


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partir de la expansión de Wohl . En el primer caso, laexpresión para la energía libre de Gibbs exceso es:GE / RT = 2 a 12 q1q2 [x 1 x2 / (x 1 q1 + x 2 q2 ) ]

a12 : es una medida de las fuerzas intermoleculares; es una

constante característica de la interacción entre lamolécula 1 y la molécula 2.q i : son una medida del volumen molar.Las suposiciones que se pueden hacer sobre el modelo

de van Laar tienen que ver en primera instancia con unasolución binaria en la que los componentes pueden existircomo líquidos puros @ la temperatura de la solución y noson fuertemente disímiles químicamente, pero puedentener tamaños moleculares diferentes (q 1 q2)

2 [4]. Almanipular matemáticamente la expresión anterior [2] seobtienen las siguientes ecuaciones rearregladas porCarlson y Colburn [5]:

2

22

112

2

11

221

2

1

222

2

11

loglog

1log ; loglog

1log

1log ;

1log

+=+=

+=

+=

γ γ

γ γ γ

γ

γ γ

x x

B x x

A

Ax Bx

B

Bx Ax

A

Las constantes A y B no dependen de la composición;son funciones de la temperatura y de la presión. Dadoque el efecto de la presión en las propiedades de la faselíquida es muy pequeño (excepto @ altas presiones y @condiciones próximas a las críticas) puede serdespreciado, con lo cual A y B solo dependen de latemperatura [4].

Volviendo a la expansión de Wohl , consideremos ahorauna solución binaria en la que los componentes tienentamaños moleculares similares o próximos (q 1 = q 2 ó lasdensidades molares son muy parecidas) y donde existeninteracciones de tríadas de moléculas. En estascondiciones dicha expansión se convierte en:

( ) 211222112 z za

q xq x RT G

E

=+

donde z 1 y z 2 son fracciones del espacio molecular totalocupadas por las moléculas 1 y 2 respectivamente 3:

2211

222

2211

111 ; q xq x

q x

zq xq x

q x

z +=+=

Siguiendo procedimientos matemáticos se obtienen lasecuaciones de este nuevo modelo, conocido con elnombre de modelo de Margules . Carlson y Colburn [5]recogen tales expresiones de la siguiente forma:

2 Una medida de esto es el volumen molar, ó su inverso, la densidadmolar. 3 La a es una medida de las fuerzas intermoleculares y los q i son unamedida del volumen molar.

( ) ( )( ) ( ) 31212

32

221

22log

22log

x A B x B A

x B A x A B

−+−=−+−=

γ

γ

( )

( )2

12

1

221

1

22

2

112

log2log

log2log

x x x x B

x x

x x A

γ γ

γ γ

+−=

+−=

3. EJEMPLO ILUSTRATIVO DEL USO DE LOMODELOS DE VAN LAAR Y MARGULES4EN UN PROBLEMA DE EQUILIBRIO FISICO

El compuesto A es no polar, tiene una densidad de 60lb/ft 3 en la fase líquida y un peso molecular de 20lb/lbmol. El compuesto B es ligeramente polar, tiene unadensidad de 65 lb/ft 3 en la fase líquida y un pesomolecular de 80 lb/lbmol. @ 2 atm se ha encontrado quela mezcla A-B se comporta como un gas ideal y que un

punto de equilibrio es x A = 0.4, y A = 0.7, T = 70˚

C.a) Proponga un modelo adecuado para predecir el

coeficiente de actividad de A y B en la fase líquida. b) Evalúe el valor numérico de las constantes del

modelo.c) Calcule y A @ P = 2 atm, T = 80

˚

C, y x A = 0.1.

Datos:Presión de vapor de A @ 70

˚

C = 1.2 atmPresión de vapor de A @ 80

˚

C = 1.4 atmPresión de vapor de B @ 70

˚

C = 0.7 atmPresión de vapor de B @ 80

˚

C = 0.92 atm

a) Dado que se trata de dos componentes, el uno no polary el otro ligeramente polar, es posible que puedancalcularse los coeficientes de actividad a partir del

modelo de Margules . Para que dicho modelo puedaaplicarse es además necesario que las densidades molaresde A y B sean parecidas:

! molar A = 3 lbmol A/ft3

A ! molar B = 0.8125 lbmol B/ft

3B

Del resultado anterior se desprende que no es posibleaplicar el modelo de Margules dado que las densidadesmolares de A y B son muy diferentes. En estascondiciones es preferible aplicar el modelo de van Laar

para el cálculo de los coeficientes de actividad en la faselíquida, en el cual se asume que los volúmenes molares

pueden ser diferentes, y el cual se puede aplicar con buena aproximación en este caso, dado que A es no polary B es ligeramente polar.

b) Para un gas ideal se cumple que:

4 Obsérvese que para ambos modelos se cumplen las siguientescondiciones:

En x 1 = 0, 1log γ = A, 2log γ = 0, 2γ = 1

En x 1 = 1, 1log γ = 0, 1γ = 1, 2log γ = BA y B son inversamente proporcionales a la temperatura absoluta.


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( )K C sat

ii

ii

P X

PY

15.343º70@=γ

( )( )( )( ) 9167.22.14.0

27.0

== Aγ

( )( )( )( )

4286.17.06.0

23.0 == Bγ

Para obtener los valores de las constantes del modelo sereemplazan los valores de 1 (= A ) y 2 (= B ) en lasexpresiones dadas por Carlson y Colburn:

( ) ( )( )

( ) ( )

( ) 3948.14286.1log9167.2log

6.04.0

14286.1log

0458.19167.2log4286.1log

4.06.0

19167.2log

2

15.343@

2

15.343@

=+=

=+=

K

K

B

A

c) Cálculo de y A para x A = 0.1 @ 80˚

C (=353.15 K).Dado que la mezcla A-B se comporta como un gas ideal,es posible utilizar la siguiente expresión para el cálculode y A:

PP X

Y C

sat A A A

Aº80@γ =

T B

T A

1,

1∝∝

( )( )0162.115.353

15.3430458.115.353@ ==K A

( )( )3553.1

15.35315.3433948.1

15.353@ == B

( )( )+

=+

=

9.03553.11.00162.1

1

0162.1

1

log 2

B

A

A

BX

AX

Aγ

6706.8= Aγ ( )( )( ) 61.0

2

4.16706.81.0 == AY

4. MODELO DE WILSON

Como ya se dijo, el cálculo de i se hace con base en funciones exceso. Grant M. Wilson propuso en 1964 [1]un modelo para el cálculo de los coeficientes de actividaddel componente i en la mezcla líquida, ! i, a partir de lasiguiente expresión para la energía libre de Gibbsexceso molar de la mezcla, la cual fue transformada porPrausnitz [4] de la siguiente forma:

( ) ( )2112212211 lnln Λ+−Λ+−= X X X X X X RT G

E

La anterior expresión se utiliza para obtener los

coeficientes de actividad del líquido, mediante elsiguiente desarrollo matemático:

121 −=− X X

( ) ( )

( )1221

2112212212

ln

lnln

Λ+−

Λ+−Λ+=

X X

X X X X X X RT G

E

nt RT G

RT G

E E

=

1

,,1

1 ln1

2

γ =

∂∂=

nPT

E E

nG

RT RT g

( )

( )

( )

Λ+

−

Λ+

−

Λ+

=

t t t

t t

t t

nn

nn

n

nn

nn

n

n

n

n

nn

212

1

121

22

212

121

ln

ln

lnln γ

( )12211212

21

22121

12

21

ln

ln

Λ+−Λ+

Λ−Λ+

Λ=

X X

X X n

n X X

nn t t γ

( )

Λ+Λ−Λ+

Λ+

Λ+−=

1212

21

2121

122

12211

lnln

X X X X X

X X γ

Similarmente:( )

Λ+Λ−Λ+Λ+

Λ+−=

1212

21

2121

121

21122

lnln

X X X X X

X X γ

La ecuación de Wilson tiene dos parámetros ajustables," 12 y " 21. En la derivación de Wilson, éstos estánrelacionados con los volúmenes molares de loscomponentes puros y las diferencias de energíacaracterísticas por medio de las siguientes expresiones:

( ) RT

L

L

V

V 1112exp

1

212

λ λ −−≡Λ


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( ) RT

L

L

V

V 2212exp

2

121

λ λ −−≡Λ

donde:

L

iV = volumen molar del líquido i puroλ ’s = energías de interacción entre las moléculasespecificadas en los subíndices. Como una aproximaciónmoderada, las diferencias entre las energíascaracterísticas son independientes de la temperatura, almenos sobre intervalos de temperatura modestos. Comoresultado, la ecuación de Wilson es no solo una expresión

para los coeficientes de actividad como función de lacomposición, sino también un estimado de la variaciónde los coeficientes de actividad con la temperatura. Estaes una ventaja práctica importante en cálculos isobáricosdonde la temperatura varía a medida que la composición

cambia [4].

Para el sistema EtOH-H 2O se ha trabajado con losvalores obtenidos por Carey y Lewis [6] @ P = 760mmHg:! 12 – ! 11 = 382.3 gcal/gmol! 12 – ! 22 = 955.45 gcal/gmol(1: EtOH; 2: H 2O).Sin embargo, en el presente artículo se desarrolla un

procedimiento para obtener los valores anteriores,apoyada en el modelo de Wilson transformado porPrausnitz. Dicho procedimiento está fundamentado en elsiguiente desarrollo matemático:

( ) ( )

Λ+Λ−Λ+

Λ+Λ++Λ+−=−

1212

21

2121

12

1212122121

lnlnlnln

X X X X

X X X X γ γ

Λ+Λ+

=

Λ+Λ−Λ+

Λ1212

2121

2

1

1212

21

2121

12 ln X X X X

X X X X γ γ

( )

Λ+Λ+

+Λ+−=

1212

2121

2

1221211 lnlnln X X

X X X X X

γ γ

γ

( )( )[ ]

Λ+Λ+

=Λ+ 12122121

2

1

221211 lnln X X

X X

X X X γ

γ

γ

( )( )[ ] ( )( )[ ]121222212111 lnln X X X X X X Λ+−=Λ+ γ γ

1 ,0 2112 ≤ΛΛ≤

5. APLICACIÓN DEL MODELO DE WILSONPARA EL SISTEMA EtOH – OH 2 :El cálculo de iφ se hace tal como se explicó en elnumeral 2 del presente artículo. El cálculo del coeficiente

de actividad del componente i en la mezcla líquida, iγ ,aplicando el modelo de Wilson , se hace de la siguienteforma: La presión de vapor ó de saturación del líquido i@ T, se calcula de acuerdo con la Ecuación de Antoine

( ) ( )[ ][ ]/,ln C K T B AmmHgP si +−=

iA B C Tmax, K Tmin, K

1: EtOH 18.9119 3803.98 - 41.68 369 270

2: OH 2 18.3036 3816.44 - 46.13 441 284

Las condiciones del azeótropo de punto de ebulliciónmínimo que se presenta en el sistema EtOH – OH 2 ,reportadas en la literatura técnica son las siguientes paraP = 1 atm [7]: azT = 351.31 K ; x 1 = x EtOH = 89.43% ; x 2= x OH 2 = 10.57% . @ esta temperatura se obtiene a

partir de la Ecuación de Antoine que :s

1P = EtOHsP =754.7098mmHg;

s2P = OH

s2P =329.6602mmHg.

Para calcular los coeficientes de actividad, iγ , @ lascondiciones azeotrópicas, nos valemos de la expresión:

sii

ii

P x

P y=γ ; donde y i = x i , con lo cual resulta que:

3054.26602.329

760 ; 0070.1

7098.754760

21 ==== γ γ

T puede variar entre azT = 351.31 K ( temperatura

mínima del sistema @ 1atm) y las

O H T 2 @ 1atm = 373.15K . Los valores de " 12 y " 21 pueden obtenerse por tanteoy error a partir de la última ecuación desarrollada en elnumeral 4 anterior, utilizando para tal efecto lascondiciones del azeótropo del sistema EtOH–H 2O. Elcálculo anterior arroja los siguientes valores para dichosistema:

" 12 = 0.1355" 21 = 0.9104

A continuación, de las expresiones correspondientes paralos parámetros anteriores, en las cuales se pueden hacer

los siguientes reemplazos @ la temperatura delazeótropo:

2788.581 ≈ L

V

182 ≈ L

V R = 1.9872 gcal/gmol K

se obtienen los siguientes valores:

! 12 – ! 11 = 575.8068 gcal/gmol! 12 – ! 22 = 885.1242 gcal/gmol


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diferencias éstas que no dependen de la temperatura, yque pueden incorporarse al modelo computacional para elcálculo de ! " 2 y ! 2" , y a su vez de #" y #2, comofunciones de la temperatura.

El algoritmo para la obtención de las curvas de punto derocío y punto de burbuja del sistema EtOH – OH 2 ,continúa de la siguiente manera: De la ecuación para elequilibrio físico @ bajas presiones, y de la Ley de Dalton

de las presiones parciales , se obtiene que:

∑=== ii

si pPPi x

;Py p iii φ γ

Los cuales para el sistema binario se convierten en:

2

222

"

"""

"

"""

""

φ γ

φ γ

φ γ

ss

s

P xP x

P x

P

p y

+

==

Para la obtención de las curvas de equilibrio se corre lafunción “wilson” programada en Matlab, listada acontinuación, con los siguientes parámetros :

p = 760 mmHgT: Temperatura de ebullición normal del componentemás volátil, el EtOH (35 " .45 K)x" : fracción molar del componente más volátil puro en lafase líquida (x " = " .0)

function wilson(p,T,x " )closez=" ;disp(['x " ',' ','y " ',' ','T',' ','GAM " ','','GAM2'])k=" ;while x " >=0

x2= " -x" ;A" 2=( " 8.0/58.2278)*(2.7 " 83^((-575.8068)/( " .9872*T)));A2" =(58.2278/ " 8.0)*(2.7 " 83^((-885. " 242)/( " .9872*T)));GAM " =2.7 " 83^(-

log(x " +(A " 2*x2))+x2*((A " 2/(x " +(A " 2*x2)))-(A2 " /((A2 " *x" )+x2))));

GAM2=2.7 " 83^(-log(x2+(A2 " *x" ))-x" *((A " 2/(x " +(A " 2*x2)))-(A2 " /((A2 " *x" )+x2))));

p" =2.7 " 83^( " 8.9 "" 9-(3803.98/(T-4 " .68))); p2=2.7 " 83^( " 8.3036-(38 " 6.44/(T-46. " 3)));

y" =((x " *(p" *GAM " ))/(((x " *(p" *GAM " ))+(x2*(p2*GAM2)))));

piest=((y " *p)/(x " *GAM " ));z=abs(piest-p " );T=(3803.98/( " 8.9 "" 9-log(piest)))+4 " .68;letx " =num2str(x " );lety" =num2str(y " );letT=num2str(T);letGAM " =num2str(GAM " );letGAM2=num2str(GAM2);if z


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un alto grado de exactitud 5 dentro del rango de las bajas presiones (P < 10 atm). Lo anterior es debido a que lasconstantes del modelo estudiado no son funciones de la

presión, y a que el programa involucra el cálculo delcoeficiente de fugacidad para el componente i en la

mezcla gaseosa (en el rango de presiones considerado puede suceder que iφ 1).

En las figuras anteriores se observan las curvas de rocío yde burbuja, mejor conocidas con el nombre de diagramatemperatura – composición, para el equilibrio vapor –líquido del sistema EtOH – OH 2 , @ la presiónatmosférica normal. “La región por debajo de la curva de

puntos de burbuja ó puntos de ebullición representa lafase líquida. Un líquido @ una temperatura por debajo desu punto de burbuja a una presión dada recibe el nombrede líquido subenfriado , mientras que el líquido en su

punto de burbuja se conoce como líquido saturado .

Similarmente un vapor en su punto de rocío se conocecomo vapor saturado seco . Entre las curvas del punto de burbuja y el punto de rocío está una región de dos fasesdonde coexisten un líquido saturado y un vapor saturado.Por encima de la curva de puntos de rocío está la regiónde los vapores sobrecalentados” [2]. Puede verse que el

modelo de Wilson describe adecuadamente elcomportamiento del sistema EtOH – OH 2 , aun el

5 En este punto hay que hacer énfasis en que los únicos datos de loscuales se parte para obtener las curvas mencionadas son: la presión,variable mas importante en la operación física de la destilación, y lascondiciones del azeótropo que forma el sistema estudiado.

azeótropo de punto de ebullición mínima (mezcla con unvapor en equilibrio de la misma composición que ellíquido; para una presión dada este azeótropo ebulle @una temperatura más baja que la temperatura deebullición de cualquiera de los componentes de la mezcla

puros). Igualmente hay que señalar que los resultadosarrojados por la function Wilson son muy cercanos a los presentados por Perry y Kirkpatrick [8].

5. CONCLUSIONES

La contribución clave del presente artículo es lasiguiente: Se presenta un modelo computacional directode gran exactitud para obtener el diagrama temperatura –composición para un equilibrio vapor – líquido ensistemas altamente no ideales 6 @ presiones menores que10 atm. El modelo considerado fue el de Wilson y elsistema estudiado fue el EtOH – OH 2 .

6. BIBLIOGRAFÍA[1] WILSON., Grant M.. “Vapor-Liquid Equilibrium. A NewExpresion for the Excess Free Energy of Mixing”. En: Journalof American Chemical Society, January 20, 1964, Vol. 86, pp.127-130.

[2] RIOS A., Luis Guillermo. “Modelos Termodinámicos parael Equilibrio Vapor – Líquido @ Bajas Presiones: FaseLíquida”. En: Scientia et Technica, Pereira, UniversidadTecnológica, N° 16, Septiembre 2001, pp. 119-124.

[3] RIOS A., Luis Guillermo. “Modelos Termodinámicos parael Equilibrio Vapor – Líquido @ Bajas Presiones”. En: Scientiaet Technica, Pereira: Universidad Tecnológica, Nº 13, II

Semestre 2000, pp. 93-100.

[4] PRAUSNITZ, John M. “Molecular Thermodynamics ofFluid – Phase Equilibria” . Englewood Cliffs: Prentice – Hall,1969, Capítulo 6.

[5] CARLSON, Harrison C. and COLBURN, Allan P. “Vapor – Liquid Equilibria of Non Ideal Solutions: Utilization ofTheoretical Methods to Extend Data”. En: Industrial andEngineering Chemistry, May 1942, Vol. 34, Nº 5, pp 581-589 .

[6] CAREY, J. S. y LEWIS, W. K. En: Industrial andEngineering Chemistry 24,882 (1932).

[7] PERRY, Robert H., y CHILTON, Cecil H. (eds.)

"Chemical Engineers' Handbook" Fifth Edition. New York:McGraw-Hill Book Company, 1973, p. 13-38.

[8] PERRY, Robert H., y KIRKPATRICK, S.D. (eds.)"Chemical Engineers' Handbook" Fourth Edition. New York:McGraw-Hill Book Company, 1963.

6 Otros sistemas que forman azeótropos son:1-propanol / OH 2 etanol / ciclohexanoacetona / cloroformoisopropanol / cloruro de propileno

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