modelaje de reactores para la · pdf filecalor óptimo a lo largo de la posición...

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍA

DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

MODELAJE DE REACTORES PARA LA AUTOREFORMACIÓN Y REFORMACIÓN

DE METANO CON VAPOR DE AGUA

Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad del Zulia para

optar al Grado Académico de:

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

Autor:

Ing. Milena Villalobos

CONTENIDO

Introducción

Revisión bibliográfica

Metodología

Análisis y discusión de resultados

Conclusiones

INTRODUCCIÓN

El gas de síntesis es una mezcla de CO e H2 producido por una gran variedad de procesos catalíticos y no catalíticos. Se utiliza en diversas industrias químicas, bien como una mezcla de H2 /CO o separado en hidrógeno y monóxido de carbono de alta pureza.

Obtención del gas de síntesis: reformación con vapor de agua de gas natural, naftas y

gasóleos, oxidación parcial de hidrocarburos, electrolisis de agua, gasificación de fracciones petroleras pesadas.

En la actualidad, el hidrógeno es considerado una fuente potencial de energía y, su uso

como combustible permitiría disminuir las emisiones globales de CO2 en nuestro planeta. El hidrógeno es materia prima en procesos de hidrotratamiento de fracciones petroleras,

procesos de generación de energía eléctrica, manufactura de amoníaco y metanol, en la obtención de hidrocarburos líquidos u oxigenados como alcoholes, ácidos, ésteres, aldehídos o cetonas, como sustitutos del petroléo mediante la síntesis catalítica de Fischer Tropsch y en celdas de combustible.

La autoreformación de hidrocarburos es un proceso para la producción de hidrógeno, que

permite obtener un ahorro en el suministro de energía al generarse internamente el calor requerido para las reacciones endotérmicas de reformación con vapor de agua.

En este trabajo se modelaron los reactores para la autoreformación y reformación de

metano con vapor de agua, para estudiar el efecto de la presión, temperatura, composición de la alimentación y las características del reactor en el rendimiento de hidrógeno y la distribución de productos.

.

Tubos

con

catalizador

CH4 + VAPOR DE H20

CH4

CO

CO2

H2

H2O

N2

T =637 K

REFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA

Revisión Bibliográfica

Figura 1. Esquema de la Reformación de metano con vapor de agua

KmolKJH

HCOOHCH

/206000

3

298

224

KmolKJH

HCOOHCH

/165000

42

298

2224

KmolKJH

HCOOHCO

/41000298

222

AUTOREFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA

Tubos

con

catalizador

CH4 + VAPOR DE H20

CH4=0 %

O2=0 %

H2O=22 %

CO=7 %

CO2=8.5 %

H2=31 %

N2=31.5 %

T =1000 K

O2

Figura 2. Esquema de la Autoreformación de metano con vapor de agua

KmolKJH

OHCOOCH

/802000

22

298

2224

KmolKJH

HCOOHCO

/41000298

222

KmolKJH

HCOOHCH

/206000

3

298

224

KmolKJH

HCOOHCH

/165000

42

298

2224


REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Van Hook (8) 1980, Xu y col (13) 1989, Assaf y col (17) 1998, Dicks y col (19) 2000, Martínez y col. (21) 2000, Pacheco y col (23) 2001 y Hoang y Chan (28) 2004 propusieron y aplicaron diversas expresiones cinéticas para los procesos de reformación y autoreformación de metano.

(1996) Groote y col (51) investigaron el modelaje y simulación de reactores para la oxidación parcial catalítica de gas natural a gas de síntesis, considerando CH4/O2 con una simulación basada en la cinética de la combustión total, reformación con vapor y reacción de desplazamiento de gas con vapor de agua. Estudiaron el efecto de la presencia de hidrógeno en la mezcla de alimentación así como también el efecto de

la formación de depósitos de carbón.

(1996) Ma y col (43) estudiaron la oxidación catalítica de metano, etano y propano en catalizadores Pt/Al2O3, combinando la oxidación y la reformación con vapor. Encontraron que la cinética de oxidación de los hidrocarburos es de primer orden con respecto al HC y de orden negativo con respecto al O2, descrita por el modelo Langmuir- Hinshelwood.


(2001) Zhu y col (31) estudiaron la oxidación parcial de metano a H2 y CO, empleando el paquete CHEMKIN para el modelaje cinético, obtuvieron que el rendimiento del gas de síntesis es fuertemente dependiente de O2/CH4, además también incrementa con el aumento de la T y disminuye con la P. Existen dos secciones: una oxidación rápida donde el H2O y CO2 son principales productos, y una zona donde los productos de la combustión completa y el CH4 residual se convierten a gas de síntesis.. La condición óptima fueron O2/CH4 de 0.5, 1473 K y 1 atm.

(2001) Piña y col (24) realizaron un análisis acerca de la distribución del flujo de calor óptimo a lo largo de la posición axial en los tubos del reformador con vapor, para maximizar la xCH4. Donde la distribución de calor disminuye conduciendo a un Q=0 la salida del reactor, el valor mínimo de la curva para la temperatura del tubo, una distribución constante del flujo de calor y el punto en el cual se incrementa el perfil de temperatura.


(2004) Gutiérrez (27) realizó un estudio del efecto de la P, la T y la relación H2O/CH4 sobre la composición del gas producido en el equilibrio, utilizando la cinética propuesta por Xu y col. Determino perfiles de composición a lo largo del reactor catalítico de lecho fijo, para un proceso de reformación catalítica de metano con vapor de agua, empleando los programas de Aspen Plus y Matlab, encontrando que las expresiones cinéticas sugeridas se ajustaron satisfactoriamente los datos de planta.

(2003) Biesheuvel y col (53) desarrollaron un modelo de reactor estacionario para la reformación autotérmica y la oxidación parcial. El modelo define dos secciones sucesivas en el reactor, la 1ra formada por el 10% del recorrido de la longitud del reactor, donde se define la sección oxidativa y en el resto del reactor la sección de reformación. En la primera la T del gas incrementa rápidamente hacia la Tmáx, la T tope disminuye cuando la cantidad de aire es reducido o la de vapor es incrementada. Mientras que para la sección de reformación la T disminuye y el metano es principalmente convertido con H2O y CO2 como oxidante. Indicaron una vez más que a mayor cantidad de vapor, la conversión en la sección oxidativa disminuye, mientras que más combustible debe ser convertido en la sección de reformación.


(2004) Hoang y col (28) presentaron un modelo matemático bidimensional para simular la reformación autotérmica catalítica de metano para la producción de H2.

KmolKJH

OHCOOCH

/802000

22

298

2224

KmolKJH

HCOOHCO

/41000298

222

KmolKJH

HCOOHCH

/206000

3

298

224

KmolKJH

HCOOHCH

/165000

42

298

2224

222/1

2

2/1

44

22/1

4.1

1

..1

.

OOC

CHCHC

OCH

pKpK

ppkr

re

COH

OHCHH QK

pppp

p

kr

2

23

242

5.2

22

1*

..

2

re

COH

OHCO

H QK

pppp

p

kr

2

22

2.

2

3

3

1*

.

3

re

COH

OHCHH QK

pppp

p

kr

2

224

22

42

5.3

44

1*

..

4

2

22

4422.

...1

H

OHOH

CHCHHHCOCOrp

pKpKpKpKQ Aire/CH4 , H2O/CH4

xCH4 de 98% y 1000K

METODOLOGÍA

1.- Se utilizó el reactor de equilibrio de Gibbs del programa Aspen Plus versión 11.1 para hacer un análisis termodinámico de la autoreformación de metano utilizando relaciones aire/CH4 entre 1.5 a 4, H2O/CH4 entre 0 y 3, temperaturas entre 600 a 1300 K y presión de 101.3 KPa

2.- Se analizó el efecto de la temperatura en el calor y la conversión de metano, a las condiciones de 1000 K, 101,3 KPa y aire/CH4 =1.7 H2O/CH4=0.3, aire/CH4=3.5 H2O/CH4=1-1.5.

3.- Análisis de sensibilidad a condiciones de equilibrio termodinámico, permitiendo realizar cambios simultáneos de algunas variables de operación como la temperatura, presión y las relaciones molares de la alimentación, en relación la xCH4 y la producción de H2 en el sistema.

Análisis termodinámico

1 2

B1

Figura 3. Esquema del reactor Gibbs de equilibrio.

Datos operacionales para la simulación de

los reactores

Tablas 1: Condiciones de operación utilizadas para la autoreformación de metano propuestas por Hoang y Chan (28):

T = 1000 K, P= 101.325 KPa

Flujo másico=0.004Kg/s

D=0.06 m, L=0.35m

Perfil cúbico de Temperatura(28)

Tabla 2: Composición de alimentación y productos para la autoreformación propuesto por Hoang y Chan (28)

Composición de entrada:

(molar)

Composición de salida:(molar)

CH4=0.1665 CH4=0

O2= 0.1225 O2=0

H2O=0.25 H2O=0.22

CO=0 CO=0.07

CO2=0 CO2=0.085

H2=0 H2=0.31

N2= 0.461 N2=0.315

Metodología

Se realizaron simulaciones de los reactores de reformación y autoreformación de metano utilizando el Aspen Plus y el programa Matlab a las condiciones que se muestran a continuación:

Simulación de los reactores de reformación y autoreformación de metano

Tabla 3: Condiciones de operación para la reformación y autoreformación de metano con vapor de agua, propuestos por Gutiérrez (27) y Hoang (28).

T= 1000 K Composición fracción

molar

P=101.325 kPa CH4=0.1571

5.302 mol/s O2=0.1224

Aire/CH4=3.5 H2O/CH4=1.5

H2O=0.25

D=0.127 m , L=12 m H2=0.003772

N2=0.4607 0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

longitud del reactor en m

Tem

pera

tura

en

K

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 2 4 6 8 10 12

Longitud del reactor m

Tem

pera

tura

K

Datos operacionales para la simulación de los reactores

Metodología

Figura 5. Perfil de temperatura cúbico (28)

Figura 4. Perfil de temperatura lineal (27).

Tabla 4: Condiciones de operación para la reformación del metano (27).

T =637K P= 1418.550

KPa

Composición molar

a la entrada:

Relación molar H2O/CH4=5.5

CH4= 0.1514

5,302 mol/s

H2 =0.002

D=0.127 m L=12 m

H2O=0.8407

Perfil de T Lineal

687-1460 K

N2=0.005

Alimentación Fracción molar

T=400 K CH4 =0.265

P=101.32 KPa O2 =0.413

5,302 mol/s H2 =0.002

L=12 m, D=0.127 m H2O =0.25

Perfil cúbico de temperatura

N2 =0.07

Tabla 5: Datos operacionales para la oxidación parcial (27 y 28).

Metodología

Expresiones cinéticas para el proceso de autoreformación de

metano con vapor de agua

1.-En el programa Aspen Plus se adecuaron las expresiones cinética de cada reacción química de acuerdo al esquema de: factor cinético, fuerza impulsora y expresión de absorción. Las ecuaciones correspondientes a cada término:

O

n

TTR

ETTA

11exp/ 00

N

j

i

N

i

i pkpk1

2

1

1

MM

i

N

j

jM

i pK

1 1

2.-Se empleó el método termodinámico de Soave Redlich Kwong 3.- Se realizó una comparación del comportamiento de la autoreformación en dos configuraciones del reactor a escala de laboratorio (27) y el industrial (28).

Metodología

Comparación de los procesos de reformación y

autoreformación de metano con vapor de agua

G-REFOR

GAS+SOLI

SOLIDOS

S-REFOR

IN-GAS

G-AUTOR

1

S-AUTOR

AIRE

IN-AUTO

AUTO+SOL

SOLIDOS2

S-REFOR22

REFORMA SEPAR1

DUPL

B2

AUTOREF

B5

SEPAR2AUTO-W-O

DUPL

B1

Metodología

Figura 6. Esquema de comparación de los procesos de autoreformación y reformación de metano con vapor de agua.

Perfiles de Temperaturas

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Longitud relativa

Tem

pera

tura

K Perfil 1

perfil 2

perfil 3

perfil 4

•Cálculos de selectividad hacia la formación de CO2 y CO. • Rendimiento de hidrógeno y conversión de metano. Donde a comparó el comportamiento de la autoreformación al utilizar diferentes condiciones térmicas.

Influencia del Perfil de Temperatura en la operación de los reactores

Metodología

Figura 7. Perfiles de temperatura utilizados en el análisis de los reactores (24).

Modelaje del reactor autotérmico usando el programa Matlab

Recopilación de información relacionados al

proceso, ecuaciones de balances de masa, energía y caída de presión en el reactor, la cinética.

En el sistema de ecuaciones las variables dependientes fueron la P, T y la composición, mientras que variable independiente es la L del reactor

Modulos del programa Subrutinas

Propiedades críticas de la mezcla.

Propiedades físicas para cada compuesto: viscosidades, densidades, número de Reynolds, Prandtl.

La capacidad calorífica, entalpías de formación y reacción

Las velocidades de reacción.

Los balances de materiales, energía y caída de presión en el reactor catalítico de autoreformación.

Metodología

Cálculo y resolución

del sistema de ecuaciones

Cálculo de las constantes de velocidad,

constantes de adsorción,

constantes de equilibrio, (Cp) de los

compuestos y (h) de reacción.

Desarrollo del

programa

computacional

algoritmo

Se elaboró un diagrama

de flujo de las rutinas.

Base de datos de propiedades

físicas

de los compuestos en la mezcla,

las E activación,

factores pre-exponenciales

y datos del

dimensionamiento del reactor.

Reportar los

resultados del

programa en forma

de tablas y

gráficas.

Modelaje del reactor autotérmico usando el programa Matlab

Metodología

Figura 8. Esquema del programa computacional para el modelaje de los reactores.

Determinación de los

perfiles.

Validación y evaluación

de resultados

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Aire/CH4

H2O/CH4 CH4 O2 CO CO2 H2O H2 N2

1.5 0 0.113 0 0.177 2.18E-3 2.73E-4 0.357 0.347

1.5 1 7.18E-3 0 0.148 0.039 0.087 0.484 0.232

1.5 1.5 2.89E-3 0 0.118 0.054 0.148 0.465 0.209

1.5 2 2.66E-3 0 0.110 0.060 0.189 0.50 0.137

1.5 3 4.98E-4 0 0.066 0.071 0.295 0.401 0.164

2 0 0.049 0 0.184 5.03E-3 7.27E-3 0.372 0.381

2 1 3.66E-3 0 0.130 0.047 0.108 0.428 0.282

2 1.5 1.57E-3 0 0.103 0.059 0.165 0.410 0.259

2 2 1.05E-3 0 0.083 0.066 0.214 0.393 0.240

2 3 5.33E-4 0 0.058 0.070 0.305 0.356 0.209

3 0 6.71E-3 0 0.158 0.022 0.032 0.331 0.448

3 1 1.19E-3 0 0.096 0.058 0.139 0.329 0.373

3 1.5 5.97E-4 0 0.077 0.067 0.189 0.317 0.346

3 2 5.95E-4 0 0.060 0.071 0.242 0.298 0.325

3 3 5.90E-4 0 0.045 0.073 0.317 0.279 0.283

3.5 0 2.57E-3 0 0.137 0.034 0.050 0.292 0.482

3.5 1 6.29E-4 0 0.083 0.063 0.153 0.289 0.409

3.5 1.5 6.24E-4 0 0.066 0.069 0.201 0.280 0.380

3.5 2 6.18E-4 0 0.055 0.072 0.244 0.271 0.355

3.5 3 6.14E-4 0 0.039 0.074 0.321 0.249 0.314

4 0 0.223 0 0.157 8.62E-4 8.62E-4 0.316 0.30

4 1 6.56E-4 0 0.069 0.071 0.166 0.249 0.441

4 1.5 6.52E-4 0 0.058 0.072 0.212 0.243 0.413

4 2 6.48E-4 0 0.047 0.074 0.254 0.236 0.386

4 3 6.38E-4 0 0.034 0.074 0.327 0.217 0.344

-El incremento en H2O/CH4 cuando Aire/CH4 1.5 y 2 aumenta H2; pero disminuye cuando H2O/CH4 aumenta para valores Aire /CH4 de 3 y 4.

Tabla 6: composición a la salida del reactor

de equilibrio.

Análisis

termodinámico

Fuente Aire/CH4 H2O/CH4 CH4 O2 CO CO2 H2O H2

*H.C 3.5 1.5 0 0 0.075 0.085 0.23 0.30

Simulacion

H.C 3.5 1 505PPM 0 0.083 0.063 0.153 0.289

Simulacion

H.C

3.5 1.5 279PPM 0 0.066 0.069 0.201 0.280

Estudio 2.1 1.1 0.002 0 0.130 0.047 0.108 0.428

Resultados y Discusión de resultados

Tabla 7: Composición molar a la salida del reactor para la autoreformación

Análisis termodinámico en el equilibrio

(*)composiciones tomadas de las graficas reportadas en los resultados de Hoang y Chan (28)

0

20

40

60

80

100

1,5 2 3 3,5 4

Aire/CH4, 1000 K

%C

on

ve

rsió

n C

H4

H2O/CH4=0

H2O/CH4=1

H2O/CH4=1,5

H2O/CH4=2

H2O/CH4=3

0

20

40

60

80

100

0 1 1,5 2 3

H2O/CH4, 1000 K

%C

on

ve

rsió

n C

H4

Aire/CH4=1,5

Aire/CH4=2

Aire/CH4=3

Aire/CH4=3,5

Aire/CH4=4

Figura 9. Variación de Aire/CH4 con la xequi Figura 10. Variación de H2O/CH4 con la xequi


Análisis termodinámico en el equilibrio

Aumento de x CH4 con las relaciones molares Aire/CH4 , para todas las relaciones H2O/CH4. La mayor x CH4, H2O/CH4 =3

Aire/CH4=4 la x CH4=20%,, en ausencia de H2O Incrementando con al presencia de agua a 75% H2O/CH4= 1.

KmolKJH

OHCOOCH

/802000

22

298

2224

Figura 13. Influencia de la temperatura en la producción de H2 para un valor fijo de Aire/CH4=3.5 y diferentes condiciones de H2O/CH4. presiones 0.1-3 MPa

Figura 14. Influencia de la presión en la producción de H2 a diferentes condiciones de Aire/CH4 y H2O/CH4.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

750 850 950 1050 1150 1250 1350

Temperatura K

mo

l H

2 p

rod

uc

ido

/ m

ol C

H4

alim

en

tad

o

H2O/CH4=0

H2O/CH4=1

H2O/CH4=1,5

H2O/CH4=2

H2O/CH4=3

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

1E+05 5E+05 9E+05 1E+06 2E+06 2E+06 3E+06

Presión Pa

Flu

jo m

ola

r H

2 m

ol/s

1,5-0

2,9-1,5

3-1,7

4-2,9

Análisis de sensibilidad


Carácter endotérmico rxs------- H2. Ausencia de H2O ocasiona un incremento de T 1250K donde H2 se hace constante

Zhu y col, (31). Dilución del reactante en un gas inerte He, incrementa el rend. a H2--- alta x CH4, debido a que la P parcial de los react. es baja.

OHCOOCH 2224 22

222 HCOOHCO

224 3HCOOHCH

2224 42 HCOOHCH

R1

R3

R2

R4

Favorecerá por igual, a la rx directa y a la inversa, y el equilibrio no se ve afectado.

CO

H2

CO2

El equilibrio tendera a desplazarse hacia la izquierda, donde hay menor # moles. Contrarrestar el efecto de incremento de P.

Figura 16. Efecto de la temperatura sobre el calor en el reactor autotérmico en el equilibrio a Aire/CH4 =3.5 y

H2O/CH4=1

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura K

Q J

/s


Análisis Termodinámico en el equilibrio

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura K

Q J

/S

Figura 15. Efecto de la temperatura sobre el calor en el reactor autotérmico a condiciones de equilibrio a

Aire/CH4 =1.7 y H2O/CH4=0.3


Análisis en el equilibrio

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

644 755 866 978 1033 1144 1255

Temperatura K

Flu

jos K

mo

l/h

CH4

H2

Figura 19. Efecto de la temperatura en la producción de H2 para Aire/CH4=1.7 y H2O/CH4=0.3, Q= 957,69 J/s.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

644 755 866 978 1033 1144 1255

Temperatura K

Flu

jo K

mo

l/h

CH4

H2

Figura 20. Efecto de la temperatura en la producción de H2 para Aire/CH4=3.5 y H2O/CH4=1, Q=-4595,61 J/s.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

644 755 866 978 1033 1144 1255

Temperatura K

Flu

jo K

mo

l/h

CH4

H2

Figura 21. Efecto de la temperatura en producción de H2 para Aire/CH4=3.5 y H2O/CH4=1.5, Q=-4389,29J/s.

x CH4 (86 y 93%) a 866 K

x CH4 de 56%

Figura 23. perfil de composición a lo largo del reformador industrial.

34.92% molar H2

Figura 24. perfil de composición a lo largo del reformador a escala de laboratorio (28), perfil lineal. 39% molar H2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Longitud relativa del reactor industrial

%C

om

po

sic

ión

mo

lar

CH4

H2O

CO

CO2

H2

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Longitud relativa del reactor Chan

%C

om

po

sic

ión

mo

lar

CH4

H2O

CO

CO2

H2

Figura 25. perfil de composición a lo largo del reformador a escala de laboratorio (28), perfil cúbico. 27% molar de H2

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


%C

om

po

sic

ión

mo

lar

CH4

H2O

CO

CO2

H2


Validación de las expresiones cinéticas para la reformación

Xu (13) y Gutiérrez (27)

Figura 22. Composición de los productos a lo largo de la longitud del reactor oxidación parcial

Tabla 8: Calor en el reactor de oxidación

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 1,2 2,4 3,6 4,8 6 7,2 8,4 9,6 10,8 12

Longitud del reactor (m)

Fra

cció

n m

ola

rde l

os p

rod

ucto

s

CH4

H2O

O2

N2

CO2

Longitud del reactor (m)

Calor generado reacción ( J /s)

6 -172543.79

7 -227033.40

7.5 -254356.19

8 -281722.70

12 -431473.44


Oxidación total en reactor flujo pistón

X CH4 49,69%

Figura 26. Perfil de composición para el reactor de laboratorio en ausencia de H2 en la alimentación. Aire/CH4 =3.5; H2O/CH4=1.5

Figura 27. Perfil de composición para el reactor de laboratorio considerando una traza de H2 en la alimentación. Aire/CH4=3.5;H2O/CH4=1.5; Q=1434.89J/s

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Longitud relativa del reactor

Co

mp

os

ició

n %

mo

lar

CH4

O2

CO2

H2O

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Co

mp

os

ició

n %

mo

lar

CH4

O2

CO2

CO

H2

H2O

Figura 28. Perfil de composición a lo largo de la longitud reportado por

Hoang y Chang (28)


Análisis de la autoreformación en los reactores flujo pistón

* trabajos (24, 27 y 51) se ha recomendado el uso de H2

R2, R3 y R4 no ocurren H2 30% recorrido

Figura 29. Velocidad de reacción para la oxidación total de metano, para el reactor industrial

Figura 30. Velocidades de reacción para las reacciones de reformación de metano con vapor en el reactor industrial


Cinética de la autoreformación de metano con vapor de agua

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


R1 V

elo

cid

ad

del re

acció

n K

mo

l/K

gcat.

h

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


ve

loc

ida

de

s d

e r

ea

cc

ión

Km

olK

gc

at/

h

R2

R3

R4

R1 culmina al 30% recorrido.

OHCOOCH 2224 22 R1

222 HCOOHCO

224 3HCOOHCH

2224 42 HCOOHCH

R3

R2

R4

Figura 33. Perfil de composición a lo largo del reactor industrial. Aire/CH4 =3.5; H2O/CH4=1.5, Q=-38385,45J/s, utilizando el perfil de temperatura lineal (27).

Figura 34. Perfil de composición a lo largo del reactor industrial. Aire/CH4=2;H2O/CH4=1,Q=98735J/s, utilizando el perfil de temperatura lineal propuesto (27).

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Co

mp

os

ició

n %

mo

lar

CH4

O2

CO2

CO

H2

H2O

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Co

mp

os

ició

n %

mo

lar

CH4

O2

CO2

CO

H2

H2O


Autoreformación de metano con vapor de agua

Tabla 9: Composiciones de los productos a la salida del reactor

Reactor CH4 O2 H2 CO2 CO H2O XCH4 % Perfil Aire/CH4 H2O/CH4

Hoang y Chan(28)

Trazas Trazas 30 9 8 23 98% cúbico 3.5 1.5

Laboratorio 15.3 2.2 12.4 4.3 1.9 29.7 34% cúbico 3.5 1.5

Industrial 1.46 0 25.5 8.1 4.5 21.17 91,14% cúbico 3.5 1.5

Industrial 0.14 Trazas 28.9 7.6 5.9 19.3 99,13% lineal 3.5 1.5

Industrial 0.27 0 45 6.5 10.50 8 98,81% lineal *2.09 1

Industrial 2.7 17.5 35.8 11.4 6.9 20 89,78% cúbico **1.78 0.94



*Favorece rx principal de reformación y la oxidación total **Favorece a la rx secundaria de reformación y la rx (WGS)

Tabla 10: Comparación de la selectividad, % rendimiento de H2 y % xCH4 en los reactores de laboratorio e industrial con los resultados reportados por (28), operando bajo el perfil de temperatura cúbico.

Selectividad Chan(28)

Simulación Reactor Hoang y

Chan

Simulación del reactor

Industrial

%H2 rendimiento=(pH2/pCH4in)*100 188 53 150

%SCO=(pCO/(pCO+pCO2))*100 45.16 30,37 35,43

%SCO2=(pco2 /(pCO+pCO2))*100 54.84 69,13 64,57

%CO rendimiento=(pCO/pCH4in)*100 42.40 8,212 26,465

%CO2 rendimiento=(pCO2/pCH4in)*100 51.51 18,391 48,232



Figura 35. Perfil de composición con respecto a la longitud en el reactor de

laboratorio.

1.- Representa el perfil (1). 2.- Representa el perfil (2). 3.- Representa el perfil (3). 4.- Representa el perfil (4).

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Longitud relativa del reactor Industrial

Co

mp

osic

ión

% m

ola

r

CH4.1

CH4.2

CH4.3

CH4.4

O2.1

O2.2

O2.3

O2.4

CO2.1

CO2.2

CO2.3

CO2.4

CO.1

CO.2

CO.3

CO.4

H2.1

H2.2

H2.3

H2.4

H2O.1

H2O.2

H2O.3

H2O.4

Figura 36. Perfil de composición con respecto a la longitud del reactor

Industrial.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Co

mp

osic

ión

% m

ola

rCH4.1

CH4.2

CH4.3

CH4.4

O2.1

O2.2

O2.3

O2.4

CO2.1

CO2.2

CO2.3

CO2.4

CO.1

CO.2

CO.3

CO.4

H2.1

H2.2

H2.3

H2.4

H2O.1

H2O.2

H2O.3

H2O.4


Aire/CH4=3.5 y H2O/CH4 =1.5

En el perfil 1, la tasa de incremento de temperatura es mayor a lo largo del reactor y la distribución de flujo de calor disminuye a lo largo del reactor. Tal como fue reportado por (24).

Perfil de Temp/ Reactor %Conversión de CH4 Rendimiento %H2. %Selec.

CO

%Selec.

CO2

1/Laboratorio 38,411 62,930 36,482 63,518

1/Industrial 96,592 164,659 37,389 62,611

2/ Laboratorio 36,813 59,221 34,404 65,596

2/Industrial 95,112 160,794 36,565 63,435

3/Laboratorio 34,364 53,769 31,243 68,757

3/Industrial 92,829 153,694 35,406 64,594

4/ Laboratorio 32,231 49,010 28,255 71,745

4/ Industrial 91,487 144,446 33,525 66,475


Tabla 11: Valores de conversión de CH4, selectividad de CO y CO2 y rendimiento de H2 para los reactores a diferentes condiciones de temperatura

Efecto del perfil de temperatura en la Autoreformación

Rx (WGS) perfiles 3 y 4

Autoreformación Reformación

(27)

Calor KJ/s -42.58 230

H2 Kmol/h 4.87 8.74

CO Kmol/h 0.857 0.0167

CO2

Kmol/h 1.56 1.78

% x CH4 91.14 88.58

%molar de H2

25 34.92

Perfil de Temp.

cúbico Lineal

H2O/CH4 1.5 5.5

Tabla 12: Comparación de los procesos de producción de Hidrógeno

Tabla 13. Condiciones de operación de los reactores de oxidación obtenidas para satisfacer los requerimientos de energía de las reacciones de reformación.

Reformación H2O/CH4=5.5

Q(ref)= 236965 J/s

Oxidación

O2/CH4=3 L=6.9 m

Q(oxi)= -241972.17

J/s

Reformación H2O/CH4=1

Q(ref)= 349464.50

J/s

Oxidación

O2/CH4=3 L=9.05 m

Q(oxi)= -349709.53

J/s


Reformación y autoreformación de metano con vapor de agua

La rx de reformación demandan mayor energía en la medida en que la cantidad de agua es menor

Figura 37: Combinación de los reactores de laboratorio e industrial

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

Longitud del reactor

Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno


Autoreformación de metano con vapor de agua MATLAB


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 1,95 4 6,1 8,08 10 12

Longitud

fracció

n m

ásic

a

CH4

H2O

O2

CO

CO2

H2

N2

Figura 38. Perfil de composición a lo largo del reactor laboratorio e industrial obtenido con el programa Matlab

Autoreformación de metano con vapor de agua Matlab

Figura 39 Autoreformación de metano con vapor de agua en el reactor combinado (laboratorio e industrial) con los perfiles de temperatura de Piña y col. (24), figuras 39 a a 39d. Perfil linel (28), figura 39e.

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035


Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035


Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035


Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035


Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045


Flu

jo m

ola

r(K

g/s

)

Metano

Agua

Oxigeno

Dioxido

Monoxido

Hidrogeno

39a) Perfil 1 39b) Perfil 2

39c) Perfil 3 39d) Perfil 4

39e) Perfil lineal


Perfiles de Temperatura en el reactor con MATLAB


Autoreformación de metano con vapor de agua Matlab

0 2 4 6 8 10 12300

400

500

600

700

800

900

1000Perfil Delta de temperatura


Tem

pera

tura

(K)

0 2 4 6 8 10 121.0095

1.01

1.0105

1.011

1.0115

1.012

1.0125

1.013

1.0135x 10

5 Grafico de caida de presion


Pre

sio

n (

Pas)

Figura 40. Perfil de Temperatura en el reactor para la autoreformación modelado en Matlab

Figura 41 . Perfil de Presión en el reactor para la autoreformación modelado en Matlab.

CONCLUSIONES

La autoreformación de metano con vapor de agua, se favorece termodinámicamente a elevadas temperaturas 1000 K, bajas presiones y relaciones molares de alimentación de Aire/CH4 entre (2-3,5) y H2O/CH4 entre (1-1,5). En la autoreformación, la producción de hidrógeno incrementa con el aumento de la temperatura, mientras que el aumento de la presión en el reactor produce una disminución en la producción de hidrógeno.

La composición del producto de autoreformación varia moderadamente con las relaciones molares aire/CH4 H2O/CH4 en la alimentación.

El calor generado en el proceso de autoreformación disminuye al incrementar la cantidad de agua, obteniendo x CH4 entre (89-93)% a 866 K, mientras que cuando el agua no forma parte de la alimentación altas temperaturas son necesarias para alcanzar altas conversiones.

El comportamiento endotérmico característico del proceso de

reformación en el equilibrio, se observa a temperaturas mayores a 960 K. La cinética de Xu y col.(13) se ajustó satisfactoriamente al proceso de reformación de metano obteniendo una producción molar de hidrógeno de 34,92%.

La presencia de una traza de hidrógeno en la corriente de alimentación del reactor, permitió reproducir el comportamiento del proceso de la autoreformación de metano con vapor de agua. La cinética utilizada por Hoang y Chan se validó a través la existencia de las dos zonas dentro del reactor.

Conclusiones

Conclusiones

Para la autoreformación de metano en el reactor industrial, se

obtuvo una conversión de metano de 91,14%, con una producción de hidrógeno de 25,5% molar a relaciones molares de Aire/CH4 3,5 y H2O/CH4 1,5.

La mayor producción de hidrógeno resultó a través de la

reformación de metano con vapor de agua, con una conversión de 88,58% de metano, sin embargo, la cantidad de calor que requiere el reactor es 23 KJ/s, esta es la mayor diferencia con respecto a la autoreformación de metano, donde se alcanzó una conversión de 91,14% de metano.

En el programa MATLAB el comportamiento de los reactantes y

productos con respecto a la longitud del reactor fueron cercanos a los reportados por Hoang y Chan.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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