METODOS OPTICOSMETODOS OPTICOS Se basan en fenómenos de emisión, Se basan en fenómenos de emisión,

absorción, difracción etc. de la radiación absorción, difracción etc. de la radiación electromagnética.electromagnética.

En todos los métodos ópticos existe una En todos los métodos ópticos existe una interacción entre la materia y la radiación interacción entre la materia y la radiación electromagnética.electromagnética.

Historia en 1.853 Millar construye el primer Historia en 1.853 Millar construye el primer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer propuestas en 1760 1852. propuestas en 1760 1852.

En 1881 se descubre por espectroscopía En 1881 se descubre por espectroscopía metales con bandas tan cercanas que se metales con bandas tan cercanas que se pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, simultáneamente se descubre que las chispas simultáneamente se descubre que las chispas y descargas eléctricas producen espectros que y descargas eléctricas producen espectros que permiten analizar otros elementos, luego permiten analizar otros elementos, luego basándose en los efectos de llama nace en basándose en los efectos de llama nace en 1955 la AA1955 la AA

RADIACION ELECTROMAGNETICARADIACION ELECTROMAGNETICA Es un tipo de Energía radiante que se Es un tipo de Energía radiante que se

transmite por el espacio a enormes transmite por el espacio a enormes velocidades con propiedades de onda y velocidades con propiedades de onda y de partícula. de partícula.

Esta constituida por dos campos el Esta constituida por dos campos el eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y ambos en fase en el vacío.ambos en fase en el vacío.

Zonas del Espéctro de REMZonas del Espéctro de REM

Rayos Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas

Longitud de onda ()

Fracción VIS del Espectro EM

T V Radio

RADIACIÓNRADIACIÓN MONOCROMÁTICAMONOCROMÁTICA

Luz blanca

Refracción

Radiación monocromática

Prisma

630 – 780 590 – 630 560 – 590 490 – 560 450 – 490 380 - 450

Espectro visible (nm)Color

Colores de la luz visibleColores de la luz visibleMax Long ondaMax Long onda Color absorbidoColor absorbido Color observadoColor observado

380 – 420380 – 420 VioletaVioleta Amarillo - verdosoAmarillo - verdoso

420 – 440420 – 440 Azul - violetaAzul - violeta AmarilloAmarillo

440 – 470440 – 470 AzulAzul NaranjaNaranja

470 – 500470 – 500 Verde - azulosoVerde - azuloso RojoRojo

500 – 520500 – 520 VerdeVerde PúrpuraPúrpura

520 – 550520 – 550 Verde amarillentoVerde amarillento VioletaVioleta

550 – 580550 – 580 AmarilloAmarillo Azul - violetaAzul - violeta

Ley de BeerLey de Beer

Al incidir sobre la materia un haz de luz electromagnética este sale con menor energía que la que entro por lo tanto la materia absorbe EnergíaP = -K.P. NA = ε. b. C Log Po/P = A A = -Log T

AbsorbanciaAbsorbancia transmitanciatransmitancia A = Log 1/T A = Log 1/T

% T = 100.I/% T = 100.I/ttIo Io

Espectrofotometro SencilloEspectrofotometro Sencillo

Componentes del instrumento en Componentes del instrumento en espectroscopíaespectroscopía

Componentes básicos espectroscópicos Componentes básicos espectroscópicos

1.-Fuente de energía radiante 1.-Fuente de energía radiante

2.-Selector de longitud de onda (selecciona una 2.-Selector de longitud de onda (selecciona una región del espectro para hacer la medición)región del espectro para hacer la medición)

3) Uno o más compartimientos para la muestra 3) Uno o más compartimientos para la muestra

4) Detector de radiación, (convierte la energía 4) Detector de radiación, (convierte la energía radiante en una señal medible)radiante en una señal medible)

5) Sistema que procesa y lee la señal.5) Sistema que procesa y lee la señal.

InstrumentalInstrumental

DETECTOR REGISTRADORDETECTOR REGISTRADOR

Lámpara Celda de muestra

Selector

Io I

Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de longitudes de onda. longitudes de onda.

Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz convirtiéndola en un haz de rayos paralelos. convirtiéndola en un haz de rayos paralelos. Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una únicaúnica longitud de onda. longitud de onda.

Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad. La luz provoca el desplazamiento de electricidad. La luz provoca el desplazamiento de electrones en el metal del detector, produciendo una electrones en el metal del detector, produciendo una corriente eléctrica que es proporcional a la intensidad corriente eléctrica que es proporcional a la intensidad de la luz recibida.de la luz recibida.

Registrador: Mide la señal del detector, la compara y Registrador: Mide la señal del detector, la compara y genera una medida en una escala determinada. genera una medida en una escala determinada. 

Fuentes de radiaciónFuentes de radiación Lámpara de tunsgeno (300-3000nm)Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) – – Lámpara de cuarzo de tunsgeno y Lámpara de cuarzo de tunsgeno y

halógenos (QTH) (200-3000 nm)halógenos (QTH) (200-3000 nm)

•– •– Lámpara de deuterio D2 o lámpara- Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de Hg/Xe –arco de Hg/Xe –

Selectores de Selectores de λλ FiltrosFiltros – – InterferenciaInterferencia – – Absorción (Vis)Absorción (Vis) • • Absorben ciertas porciones del espectro Absorben ciertas porciones del espectro

mediante el usomediante el uso de vidrios coloreados o colorantes de vidrios coloreados o colorantes

suspendidos ensuspendidos en gelatina inmovilizada entre platos de vidriogelatina inmovilizada entre platos de vidrio MonocromadoresMonocromadores – – RejillaRejilla – – PrismaPrisma

Celdas y detectores uv-visCeldas y detectores uv-vis Celdas: Celdas: Su material debe ser transparente a la Su material debe ser transparente a la radiacion radiacion

usadausada – – UV:cuarzoUV:cuarzo – – Vis:cuarzo y vidrioVis:cuarzo y vidrio

Detectores Celda fotovoltaicaCelda fotovoltaica – – fototubofototubo – – fotomultiplicadorfotomultiplicador – – fotodiodo ( serie de fotodiodos)fotodiodo ( serie de fotodiodos)

celdasceldas

ABSORCIÓN MOLECULAR UV-ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISVIS

La absorción de radiación uv-vis por una especie La absorción de radiación uv-vis por una especie atómica o molecular M se puede considerar que es atómica o molecular M se puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera implica una un proceso en dos etapas, la primera implica una excitación electrónica M + excitación electrónica M + hh M* M*

Hay varias formas de volver al estado fundamentalHay varias formas de volver al estado fundamental

Disipa energía en forma de calor. Disipa energía en forma de calor. Emite algún tipo de radiaciónEmite algún tipo de radiación

Transiciones electrónicas implicados Transiciones electrónicas implicados

diferentes electronesdiferentes electrones. .

· · Electrones , y Electrones , y nn · · Electrones d y fElectrones d y f · · Electrones de transferencia de carga Electrones de transferencia de carga

(complejos metálicos fundamentalmente)(complejos metálicos fundamentalmente) &Electrones , y &Electrones , y nn Fundamentalmente moléculas e iones Fundamentalmente moléculas e iones

orgánicos. También hay aniones orgánicos. También hay aniones inorgánicos que corresponden a este tipo inorgánicos que corresponden a este tipo de absorción.de absorción.

Electrones de orbitales enlazantes y Electrones de orbitales enlazantes y

electrones orbitales no enlazanteselectrones orbitales no enlazantes

Tipos de electrones absorbentes:Tipos de electrones absorbentes:

En el enlace sencillo la diferencia de energía En el enlace sencillo la diferencia de energía es grande y la longitud de onda que absorbe es grande y la longitud de onda que absorbe son pequeñas: UV de vacío los componentes son pequeñas: UV de vacío los componentes de la atmósfera son capaces de absorberla < de la atmósfera son capaces de absorberla < 185 nm.185 nm.

La absorción de UV-Vis de longitud de onda La absorción de UV-Vis de longitud de onda larga se restringe a un número limitado de larga se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, grupos funcionales, llamados cromóforos, que contienen los electrones de valencia con que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajasenergías de excitación relativamente bajas..

Limitaciones propias de la ley de BeerLimitaciones propias de la ley de BeerEs una ley limite (<0.01 M) Es una ley limite (<0.01 M) A concentraciones mayores >0.01 M la A concentraciones mayores >0.01 M la

distancia promedio entre las especies distancia promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas afecta la distribución de carga de sus vecinas

alterando la capacidad de absorción a una alterando la capacidad de absorción a una λλ

Desviaciones químicas Desviaciones químicas Asociaciones, disociaciones o Asociaciones, disociaciones o

reacciones del analito generando una reacciones del analito generando una molécula con diferente molécula con diferente εε

Desviaciones instrumentales Desviaciones instrumentales Radiación policromática Radiación policromática Radiación parásitaRadiación parásita

La longitud de onda a la que absorbe una molécula La longitud de onda a la que absorbe una molécula orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus distintos electrones. distintos electrones.

Los electrones compartidos en enlaces simples como C-Los electrones compartidos en enlaces simples como C-C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción ocurre sólo en la región UV del espectroocurre sólo en la región UV del espectro Los electrones que participan en enlaces dobles y triples Los electrones que participan en enlaces dobles y triples no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan picos UV (l > 180 nm). picos UV (l > 180 nm).

Los grupos funcionales orgánicos insaturados que Los grupos funcionales orgánicos insaturados que absorben en las regiones UV o VIS se denominan absorben en las regiones UV o VIS se denominan cromóforos.cromóforos.

Los electrones no compartidos en elementos como S, Br Los electrones no compartidos en elementos como S, Br y I están retenidos menos fuertemente que los electrones y I están retenidos menos fuertemente que los electrones compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas que contienen estos elementos presentan bandas de que contienen estos elementos presentan bandas de absorción útiles en la región UV.absorción útiles en la región UV.

Los electrones que contribuyen a Los electrones que contribuyen a la absorción de la radiación UV y la absorción de la radiación UV y VISVIS Por las moléculas orgánicas son: Por las moléculas orgánicas son:

1. Los electrones compartidos que participan 1. Los electrones compartidos que participan directamente en la formación del enlace entre directamente en la formación del enlace entre átomos y que además están asociados a más de átomos y que además están asociados a más de un átomoun átomo

2. Los electrones no compartidos o externos que 2. Los electrones no compartidos o externos que están localizados principalmente alrededor de están localizados principalmente alrededor de átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre y el nitrógeno.y el nitrógeno.

Las características de absorción de una Las características de absorción de una molécula dependen del estado y del molécula dependen del estado y del solvente en que este disuelta.solvente en que este disuelta.

Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo suficiente separadas para poder rotar y vibrar suficiente separadas para poder rotar y vibrar libremente; por eso se observan una gran libremente; por eso se observan una gran cantidadde picos de absorción. cantidadde picos de absorción.

En solución, estado condensado, la libertad de En solución, estado condensado, la libertad de rotación se limita enormemente, por lo que se rotación se limita enormemente, por lo que se borran las líneas debidas a las diferencias en los borran las líneas debidas a las diferencias en los niveles de energía rotacional. niveles de energía rotacional.

En presencia del solvente, las energías de los En presencia del solvente, las energías de los distintos niveles vibracionales se modifican de una distintos niveles vibracionales se modifican de una manera irregular. manera irregular.

Existen varias especies Existen varias especies

Si existen varias especies absorbentes y Si existen varias especies absorbentes y suponiendo que no hay interacción entre suponiendo que no hay interacción entre ellas se tiene:ellas se tiene:

Titulaciones fotometricasTitulaciones fotometricas Una titulación o valoración en un Una titulación o valoración en un

procedimiento analítico, que busca evaluar procedimiento analítico, que busca evaluar el momento en el que reaccionan el momento en el que reaccionan cantidades equivalentes cantidades equivalentes

Ejm. un ácido con una base (valoraciones Ejm. un ácido con una base (valoraciones ácido-base), un oxidante con un reductor ácido-base), un oxidante con un reductor (valoraciones redox), de un ion metálico con (valoraciones redox), de un ion metálico con un ligando (valoraciones de complejos), etc. un ligando (valoraciones de complejos), etc.

Para observar el punto en el que han Para observar el punto en el que han reaccionado cantidades equivalentes de reaccionado cantidades equivalentes de ellas- se utilizan, indicadores. ellas- se utilizan, indicadores.

Sin embargo, a veces es difícil ver el Sin embargo, a veces es difícil ver el punto final de la reacción por :punto final de la reacción por :

cambio gradual del color del indicador, cambio gradual del color del indicador, poco contraste de los dos colores del poco contraste de los dos colores del indicador, soluciones turbias, indicadores indicador, soluciones turbias, indicadores que pueden ser interferentes en la que pueden ser interferentes en la reacción, analitos muy diluidos, mezclas reacción, analitos muy diluidos, mezclas de varios analitos que no permiten la de varios analitos que no permiten la observación visual del punto final, etc. observación visual del punto final, etc.

En dichos casos, se recurre a la detección En dichos casos, se recurre a la detección del punto de equivalencia por métodos del punto de equivalencia por métodos electrométricos o por métodos electrométricos o por métodos espectrofotométricos. espectrofotométricos.

Titulación fotométricaTitulación fotométrica

Titulaciónes FotométricasTitulaciónes Fotométricas

Algunos enlaces de interesAlgunos enlaces de interes

http://quimica.ugto.mx/revista/http://quimica.ugto.mx/revista/TallerBasicoUvVis.pdfTallerBasicoUvVis.pdf

http://www2.uca.es/grup-invest/http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P2.pdfcorrosion/integrado/P2.pdf