método integral
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ANÁLISIS DE RESULTADOS CINÉTICOS
Método integral
La primera tarea en la investigación cinética es medir las velocidades en diversas condiciones experimentales, y determinar cómo las afectan las concentraciones de reactivos, producción de reacción y otras sustancias (inhibidores).
Hay dos métodos principales para estudiar estos problemas: el método de integración y el método diferencial.
En el método integral, se comienza con una ecuación de velocidad que se considere aplicable.
Por ejemplo, si la reacción es de primer orden se comienza con:
-dC/dt = kC Donde C es la concentración de reactivo. Al efectuar la conversión mediante
integración, se transforma esta expresión en una ecuación que da C en función de t.
Si está bien adaptada, se pueden utilizar métodos gráficos simples para determinar el valor de la constante de velocidad.
Si no está bien adaptada, es necesario utilizar otra ecuación de velocidad y llevar a cabo el mismo procedimiento hasta que la adaptación resulte satisfactoria.
Es un método de prueba y error, pero de gran utilidad, sobre todo cuando no surgen complicaciones especiales.
Método de Integración
Reacciones de orden cero: La velocidad es independiente de la concentración de los reactantes.
-dC/dt = K
dC = -Kdt
∫CoC dC = -K ∫to
t dt
C –C0 = Kt
Reacciones de orden cero
Graficando: C = C0- Kt
C
t
- m = K
Co
C
t
Co
m = K
Reacciones de orden cero
Vida media: Tiempo en el cual se transforma el 50% de la concentración inicial.
C = C0 – Kt
C0 – C = Kt
C0 – 0.5C0 = Kt1/2
t1/2 = 0.5C0/K
Reacciones de primer orden
La velocidad depende de la concentración de uno de los reactantes.
Una reacción de primer orden puede ser del tipo:
A Z-dC/dt = KCdC/C = -Kdt
∫CoC dC/C = -K ∫to
t dt
Reacciones de primer orden
lnC – ln C0 = - Kt
lnC = ln C0 – Kt Quitando logaritmos:
C = C0.e-Kt
Graficando:
ln C
t
- m = K
ln C0
Reacciones de primer orden
Vida media: Tiempo en el cual se transforma el 50% de la concentración inicial.
lnC = lnC0 – Kt
lnC0 – lnC = Kt
lnC0/ C = Kt1/2
lnC0/ 0.5C0 = Kt1/2
ln 2 = Kt1/2
t1/2 = 0.693/K
Reacciones de segundo orden
Estas reacciones pueden considerarse de manera similar. En este caso hay dos posibilidades: la velocidad puede ser proporcional al producto de dos concentraciones iguales o al producto de dos concentraciones distintas. El primer caso ocurre cuando participa un solo reactivo, como ocurre en el proceso:
2 A Z
Reacciones de segundo orden
También se observa en reacciones entre dos sustancias distintas:
A + B Z Siempre y cuando sus concentraciones
iniciales sean iguales. En estos casos la velocidad se puede
expresar como:
dx/dt = k(a0 – x)2
Reacciones de segundo orden
Donde x es la cantidad de A que ha reaccionado en un volumen unitario en el tiempo t y a0 es la cantidad inicial de A.
Separando las variables se obtiene:
dx/(a0 – x)2 = kdt Y al integrar:
1/ a0 – x = kt + I
Reacciones de segundo orden
Donde I es la constante de integración. La condición limitante es que x = 0 cuando t = 0, entonces:
I = 1/a0
Y, en consecuencia:
x/a0(a0 – x) = kt La variación de x con t ya no es de tipo
exponencial.
Reacciones de segundo orden
De nuevo se pueden aplicar métodos gráficos para probar esta ecuación y obtener la constante de velocidad K:
1/a0 – x
1/C
t
m = K
1/a0
Reacciones de segundo orden
Cuando la velocidad es proporcional a las concentraciones de dos reactivos diferentes y estas concentraciones no son iguales inicialmente, la integración se efectúa de manera distinta. Supóngase que las concentraciones iniciales son a0 y b0, la velocidad después de que ha reaccionado una cantidad x (por volumen unitario) es :
Reacciones de segundo orden
dx/dt = k(a0 – x) (b0 - x) El resultado de la integración, con la
condición limitante x = 0, cuando t = 0, es:
(1/ a0 - b0) ln {b0 (a0 – x)/ a0 (b0 – x)} = Kt Ésta ecuación se puede probar graficando el
lado izquierdo contra t, si se obtiene una línea recta, la pendiente es k
Reacciones de segundo orden
Vida media:
t1/2 = 1/a0.K
t1/2 = 1/a0.KB = 1/b0.KA
Ecuaciones de velocidad y vidas medias
Orden Forma diferencial
Forma integrada
Unidades Vida media
0 dC/dt=K K = x/t Mol.dm-3.s-1 a0/2K
1 dC/dt=KC K=1/t(lnC) s-1 0.693/K
2 dx/dt=K(a0-x)2 K=1/t{x/a0(a0-x)} dm3.mol-1.s-1 a/K.a0
2 dx/dt=K(a0-x) (b0-x) K={1/t(a0-b0)}{ln b0/(a0-x)/a0(b0-x)}
dm3.mol-1.s-1 1/a0.KB
1/b0.KA