metalurgia antimonio 26797 completo

Metalurgia del antimonioAutor: ANTONIO ROS MORENO

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Presentación del curso

Metalurgia del antimonio, el antimonio es un elemento semimetálico; se parece alos metales en su aspecto y propiedades físicas, pero se comportan químicamentecomo un no metal.

En este curso podrás conocer las características del semimetal antimonio y losprincipales procesos para su obtención.

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1. Antimonio. Resumen

El antimonio es un elemento semimetálico; se parece a los metales en su aspecto ypropiedades físicas, pero se comportan químicamente como un no metal.

El antimonio tiene una creciente importancia en la industria de semiconductores enla producción de diodos, detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall.

También es muy usado como aleante, aunque substituible por otros productosmetálicos, y como retardante de llama, entre otras aplicaciones.

El antimonio y sus sulfuros han sido usados por lo humanos al menos durante losúltimos 6 milenios.

El nombre antimonio viene de una latinización de la palabra árabe ("al-ithmid"), quea sus vez consistía en una arabización de la palabra latina stibium.

El límite de exposición ocupacional es 0,5 mg de antimonio por m3 de aire por undía laborable de 8 h. El nivel máximo permitido del antimonio en agua potable enEuropa es 0,006 ppm.

El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es unelemento poco abundante.

El antimonio forma un número muy grande de compuestos.

El antimonio y muchos de sus compuestos son tóxicos, debiéndose tener losmayores cuidados posibles en su manipulación.

Los procesos de recuperación del antimonio pueden ser complejos y muchos deellos son confidenciales.

Las diferentes alternativas para producir antimonio, ya sea como subproducto, ocomo producto principal partiendo de sus minerales son:

1. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo.

2. Partiendo de minerales sulfurosos por el método tradicional consistente enfundir los minerales con hierro metálico; o bien tratando los minerales sulfurosos debaja ley por tostación volatilización con la subsecuente reducción carbotérmica delóxido producido.

3. Partiendo de minerales sulfurosos por el proceso de lixiviación con sulfuro desodio y azufre, y posterior electro-obtención del antimonio de la solución.

La extracción con disolventes orgánicos puede ser empleada como métodoalternativo en el procesamiento de diversas menas más complejas.

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2. Antimonio. Características principales

El antimonio es un elemento químico de número atómico 51 situado en el grupo 15de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Sb (del latínstibium).

Este elemento semimetálico tiene cuatro formas alotrópicas.

Su forma estable es un metal blanco azulado. El antimonio negro y el amarillo sonformas no metálicas inestables.

Antimonio

Sb

General

Nombre, símbolo, número Antimonio, Sb, 51

Serie química Metaloides

Grupo, periodo, bloque 15, 5, p

Densidad, dureza Mohs 6697 kg/m3, 3

Apariencia

gris plateado

Propiedades atómicas

Masa atómica 121,760 u

Radio medio† 145 pm

Radio atómico calculado 133 pm

Radio covalente 138 pm

Radio de Van der Waals sin datos

Configuración electrónica [Kr]4d10 5s2 5p3

Estados de oxidación (óxido) ± 3 , 5 (acidez media)

Estructura cristalina Romboédrico

Propiedades físicas

Estado de la materia Sólido

Punto de fusión 903,78K

Punto de ebullición 1860 K

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Entalpía de vaporización 77,14kJ/mol

Presión de vapor 19,87 kJ/mol

Velocidad del sonido 2,49 × 10-9 Pa a 6304 K

Sin datos

Información diversa

Electronegatividad 2,05 (Pauling)

Calor específico 210 J/(kg-K)

Conductividad eléctrica 2,88 × 106 m-1·O-1

Conductividad térmica 24,3W/(m-K)

1er potencial de ionización 834 kJ/mol

2° potencial de ionización 1594,9 kJ/mol

3er potencial de ionización 2440 kJ/mol

4° potencial de ionización 4260 kJ/mol



Valencia -3 ,+3 ,+5

Isótopos más estables

iso AN Periodo desemidesintegración

MD ED MeV PD

121Sb 57,36% Sb es estable con 70 neutrones

123Sb 42,64% Sb es estable con 72 neutrones

125Sb Sintético 2,7582 a ß - 0,767 125Te

Valores en el SI y en condiciones normales ( 0 °C y 1 ), salvo que se indique lo contrario.†Calculado a partir de distintas longitudes de enlace covalente, metálico o iónico.

El antimonio en su forma elemental es un sólido cristalino, fundible, quebradizo,blanco plateado que presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evaporaa bajas temperaturas. Este elemento semimetálico se parece a los metales en suaspecto y propiedades físicas, pero se comportan químicamente como un no metal.También puede ser atacado por ácidos oxidantes y halógenos.

Las estimaciones sobre la abundancia de antimonio en la corteza terrestre vandesde 0,2 a 0,5 ppm. El antimonio es calcófilo, presentándose con azufre y conotros metales como plomo, cobre y plata.

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3. Aplicaciones del antimonio

El antimonio tiene una creciente importancia en la industria de semiconductores enla producción de diodos, detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall.

Usado como aleante, este semimetal incrementa mucho la dureza y fuerza mecánicadel plomo. También se emplea en distintas aleaciones como peltre, metalantifricción (aleado con estaño), metal inglés (formado por zinc y antimonio), etc.

Algunas aplicaciones más específicas:

- baterías y acumuladores

- tipos de imprenta

· recubrimiento de cables

· cojinetes y rodamientos

Compuestos de antimonio en forma de óxidos, sulfuros, antimoniatos y halogenurosde antimonio se emplean en la fabricación de materiales resistentes al fuego,esmaltes, vidrios, pinturas y cerámicas. El trióxido de antimonio es el másimportante y se usa principalmente como retardante de llama. Estas aplicacionescomo retardantes de llama comprenden distintos mercados como ropa, juguetes, ocubiertas de asientos.

· Usos metálicos

Desde que la batería LA fue desarrollada en el siglo XIX, ha sido en gran medida labatería secundaria (o recargable) más importante por todo el mundo. Las bateríasLA se utilizan en vehículos de motor, o como baterías industriales.

Las baterías industriales incluyen las baterías de tracción en las locomotoras de lasminas, carros del golf, y así sucesivamente, baterías de "energía de emergencia". Elantimonio en aleación con el plomo es usado para ciertas piezas de la batería paralas cuales la resistencia a la corrosión era necesaria.

El antimonio es un componente menor pero importante de muchas soldadurassuaves, que son las soldaduras que funden en temperaturas debajo del 625 K. Estassoldaduras pueden contener entre 0,5 y 3 % de antimonio. La función del antimonioen estas soldaduras es consolidar la soldadura y suprimir la formación del alótroposde estaño a bajas temperatura, lo que degradaría de otra manera la integridadestructural de los empalmes soldados en las temperaturas debajo del punto de latransición de fase (289 K). El antimonio se ha utilizado como un endurecedorpara el plomo usado en la munición.

En EE.UU., su uso se confina en gran parte a la munición de pequeñas pistolas y alcañón de algunas escopetas. La contaminación del agua subterránea, del suelo, y dela cadena de alimento con el plomo tóxico ha preocupado por muchos años, y lasregulaciones ambientales han conducido al reemplazo del plomo con antimonio, poruna aleación de wolframio.

Las aleaciones de plomo que contienen cerca de 2 a 8 % de antimonio sonresistentes al uso atmosférico y la corrosión por lo que son utilizadas en laconstrucción de canales y barreras de la humedad. En la industria química, las

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aleaciones que contienen a partir 4 a 15 % de antimonio proporcionan la proteccióncontra varios estados líquidos de los productos químicos, especialmente del ácidosulfúrico o del sulfato. Aleado con bismuto, plomo, y estaño, el antimonio es uncomponente de algunas de las aleaciones fusibles usadas en dispositivos deseguridad de fuego. El metal que se emplea para la fabricación de caracteres ydemás material tipográfico se obtiene con una aleación de plomo, antimonio yestaño. El plomo se usa por la fácil fusión y para que la aleación sea dúctil ycompacta. El antimonio sirve para dar más resistencia al metal con el fin de que nose aplaste tan fácilmente durante las repetidas y numerosas tiradas. Las aleacionesson diversas, según los tamaños de los tipos y el uso a que se destinan.

Así que para la fabricación del metal destinado a blancos, se suele usar la aleaciónsiguiente, denominada ordinaria: 75 partes de plomo, 20 partes de antimonio, 5partes de estaño. Cantidades pequeñas de antimonio de gran pureza se utilizan enlos DVD.

· Usos no metálicos

La punta de los fósforos de seguridad contiene trisulfuro de antimonio. Lacombustión es una reacción exotérmica mantenida por los radicales libresinternamente generados y el calor radiante. Los retardadores con halógeno de lallama actúan interfiriendo con el mecanismo de cadena radical en la fase de gas (lallama). Cuando son utilizados por sí mismos, los retardadores de la llama delhalógeno se deben utilizar en cantidades muy grandes. Este problema es evitadoagregando el trióxido del antimonio, que trabaja de forma conjunta con loshalógenos, reduciendo la cantidad necesaria de retardante de llama y reduciendotambién el coste del tratamiento total. El mecanismo del trabajo conjunto delantimonio y los halógenos se ha intentado explicar de varias maneras, pero ningunaes definitiva.

Muchos plásticos comunes son susceptibles a la degradación por el calor y la luzultravioleta (UV) y se deben proteger durante la vida de servicio los productoshechos de ellos por la adición de compuestos conocidos como estabilizadores. Elantimonio ha sido utilizado desde los años 1950 como estabilizador de caloreficaces para el PVC, especialmente en las formas rígidas del plástico.

El trióxido de antimonio se utiliza como catalizador en la polimerización del PET,que es un plástico usado en las botellas, películas, acondicionamiento de losalimentos, y muchos otros productos. Los compuestos del antimonio, junto con eldióxido de germanio, son los catalizadores preferidos para PET.

El dióxido de germanio da un producto con una transparencia mejor que elantimonio, pero que es demasiado costoso ($750 kg en 1999) para muchasaplicaciones del PET. El trióxido de antimonio es utilizado también como pigmentoblanco para las pinturas exteriores, donde su resistencia al desgaste por la acciónatmosférica le hizo el objeto de valor, sin embargo, al descubrirse su capacidadtóxica el trióxido de antimonio ha sido suplantado por el dióxido de titanio (TiO2).

Todavía se utiliza en cantidades significativas como estabilizador del color, dondees importante mantener intensidad del color y evitar el cambio de la tonalidad, porejemplo en las pinturas amarillas usadas para los autobuses de las escuelas(estadounidenses y sudafricanas) y en las rayas amarillas aplicadas a los pavimentosdel camino.

Los pigmentos conductores de la electricidad del óxido de estaño (SnO) con

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antimonio se han introducido en años recientes para incorporarlos en las capasplásticas que protegen las computadoras y otros componentes electrónicos contra laelectricidad estática.

El antimonio fue utilizado en medicina, por sus buenas actitudes expectorantes,eméticas y purgantes. Y se llegaron a escribir tratados sobre sus cualidades médicas.Hasta que se decidió declararlo veneno, de forma oficial, el 3 de agosto de 1866.

En la actualidad el antimonio no tiene ningún uso específico en la aeronáutica, sinembargo sí que se utiliza en las mismas situaciones que en el resto de industrias:PET, pinturas, soldaduras, etc.

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4. Substitutos del antimonio

En productos metálicos, muchas aleaciones están disponibles para substituir lasaleaciones de antimonio

El plomo puede ser endurecido también con varias combinaciones del calcio,de cobre, del estañoEl tungsteno para el plomo antimonial en balasPor lo menos ocho otros tipos de retardadores de la llama compiten con losdel tipo trióxido de antimonio-halógenoCinco tipos de estabilizadores de los plásticos, que contienen bario, cadmio,calcio, plomo, estaño, y zinc pueden ocupar el lugar del antimonioLos compuestos de cadmio, cromo, zinc, titanio, circonio, pueden sustituir alantimonio en los pigmentos y los esmaltes.

1. Historia

Estudios arqueológicos e históricos indican que el antimonio y sus sulfuros han sidousados por lo humanos al menos durante los últimos 6 milenios. En la antigüedad laantimonita o estibina, Sb2S3, la forma más común de sulfuro de antimonio fue elprincipal ingrediente del “kohl”, una pasta negra usada por los egipcios entre otroscomo maquillaje para los ojos. A esta práctica se hace mención en la Biblia (Libro IIde los Reyes, IX, 30; Ezequiel, XXIII, 40), lo que demuestra que los hebreos de laépoca primitiva también conocían este compuesto. Los babilonios conocían la formade obtener antimonio de sus compuestos y lo usaban como ornamento para vasijas.

El alquimista y monje benedictino Basil Valentine (1565-1624), presentado a vecescomo el descubridor del antimonio, fue el primero en describir la extracción deantimonio de sus compuestos en su tratado “Triumph Wagens des Antimonij” (Elcarro triunfal del antimonio).

El nombre antimonio viene de una latinización de la palabra árabe ???????("al-ithmid"), que a sus vez consistía en una arabización de la palabra latina stibium.

Otras teorías sugieren que antimonio es un compuesto de las palabras latinas

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Otras teorías sugieren que antimonio es un compuesto de las palabras latinas“anti"(miedo) y “mono” (solo); lo que haría referencia a su existencia en la naturalezanormalmente como compuesto.

Tras la invención de la imprenta en el s. XVI el antimonio fue usado como aleantepara los sellos tipográficos. Al enfriar, el antimonio líquido tiene la propiedadexcepcional de expandirse mientras se solidifica. De este modo consigue rellenar lasgrietas de los moldes, por lo que las aristas de las piezas que se obtienen son muyafiladas. Por esta razón, se usó para hacer tipos de imprenta. En el s. XIX sualeación con zinc (metal inglés) fue utilizada en los cubiertos y sujeta velas.

Tras el invento de la batería L.A., se comprobó que el uso de la aleación de plomo yantimonio hacía durar mucho más a las baterías. Durante la Gran Guerra se alcanzóun pico de producción, debido a su uso en armamentística, ya que este semimetalaumenta mucho la dureza y la fuerza mecánica del plomo y del estaño. Con eldesarrollo de la industria automovilística el uso del antimonio ha ido aumentandoaño tras año, aunque los niveles de la Gran Guerra no se volvieron a alcanzar hastalos años 1990.

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5. Antimonio y ambiente

El antimonio es liberado al ambiente desde fuentes naturales e industriales. Puedepermanecer en el aire adherido a partículas muy pequeñas por muchos días. Lamayoría del antimonio en el aire se deposita en el suelo, en donde se adhierefirmemente a partículas que contienen hierro, manganeso o aluminio. El aire querespiramos si contiene altos niveles de antimonio por períodos muy largos puedeirritar los ojos y los pulmones y puede causar problemas respiratorios, del corazón,y del estómago.

El límite de exposición ocupacional es 0,5 mg de antimonio por m3 de aire por undía laborable de 8 h. El nivel máximo permitido del antimonio en agua potable enEuropa es 0,006 ppm.

En el aire urbano las principales fuentes de antimonio son las combustiones decombustibles fósiles en vehículos automotores, centrales eléctricas, y lasincineradoras.

El inventario tóxico de EE.UU. de la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) para elperíodo a partir de 1993 a 2005 demostró que las plantas industriales de EE.UU.lanzaron más de 900 t/año de antimonio en todas las formas a la tierra y cerca de25 t/año al agua subterránea. Del antimonio lanzado a la tierra por industriasimportantes, los fundidores de cobre primarios suponen cerca de 60 %; fundidoresprimarios para otros metales no ferrosos, 20 %; fundidores no ferrosos secundarios,7 %; y refinerías de petróleo, 2 %. El 11 % restante se atribuye a la fabricación devarios productos del antimonio. El lanzamiento postconsumición del antimonio deproductos desechados del uso final es también de importancia.

Hay preocupación, especialmente en Europa, por la lixiviación de los pigmentos delantimonio, de los estabilizadores de calor, y de los retardadores de la llama deproductos desechados de los plásticos. Estas preocupaciones han contribuido a uncambio a los estabilizadores del calcio-cinc en Europa y a los estabilizadoresbasados en estaño en EE.UU. y Japón. Se cree que el país que más antimonio lanza ala atmósfera es China, debido a gran uso que se hace de este elemento en ese país,ya que contiene las principales mina de antimonio del mundo. Sin embargo debidoal régimen político no se tienen datos.

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6. Estado natural y abundancia del antimonio

El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es unelemento poco abundante. Aunque es posible encontrarlo libre, normalmente estáen forma de sulfuros; la principal mena de antimonio es la antimonita (tambiénllamada estibina) antimonita (también llamada estibina), Sb2S3. Con frecuencia, seasocia al plomo o zinc, al oro, al arsénico, al mercurio, al wolframio y al cobre. Elpropio carácter migratorio del antimonio hace que estas mineralizaciones seencuentren generalmente aisladas en las rocas encajantes pero, en ocasiones, sesitúan en las proximidades de cuerpos intrusivos. En general, se trata deyacimientos de pequeño tamaño.

La caracterización de las mineralizaciones de antimonio se realiza según lassiguientes asociaciones minerales:

· Asociación cuarzo – estibina.

· Asociación cuarzo – estibina – oro.

· Asociación cuarzo – carbonato – estibina – esfalerita – oro.

· Asociación cuarzo – estibina – scheelita.

Cinco países – China (50,2 por 100 de las reservas mundiales), Thailandia (9,6 por100), Bolivia (6,8 por 100), Sudáfrica (5,4 por 100) y México (4,8 por 100) – detentanel 76,8 por 100 de las reservas mundiales de antimonio.

En España la producción de minerales de antimonio cesó en 1985, año en que cerróla mina San Antonio, que INDUMETAL explotaba en Alburquerque (Badajoz). La otrafuente primaria de obtención de este elemento, su recuperación como subproductodel contenido en la galena por los fundidores primarios de plomo en forma deantimoniato sódico, se interrumpió a finales de 1991, tras el cierre de la fundiciónde Santa Lucia (Cartagena).

El Plan Nacional de la Minería estimó las reservas totales de minerales de antimonioen unas 10.000 Tn, ubicadas en más del 80 % en Extremadura.

En cuanto al metal asociado a los minerales de plomo, el contenido en los recursoseconómicos medidos de éste asciende a unas 2.200 Tn, suponiendo unas 12.000 Tnel contenido en los recursos de plomo de todo tipo. Sin embargo, hay que señalarque para que se puedan tener en cuenta estos recursos debe estar enfuncionamiento la fundición primaria de plomo, que es la que los beneficia como unsubproducto.

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7. Compuestos del antimonio

Sus estados de oxidación más comunes son el 3 y el 5.

"Antimonio crudo" y "crudum" son términos aplicados al mineral que contiene másde 90 % de antimonio, y al mineral del sulfuro licuado, que es esencialmente unamezcla del antimonio-sulfuro que contiene 70 % o más antimonio. El metal refinadodel antimonio, es la forma común estable de antimonio.

El antimonio amarillo o alfa-antimonio es producido por la acción de ozono en SbH3líquido, -90°C. Es amorfo y poco soluble en disulfuro de carbono. El antimonioamarillo es muy inestable y se transforma fácilmente a temperaturas superiores-90°C en antimonio negro, que también se puede formar directamente a partir deSbH3 líquido y oxígeno a -40°C. El antimonio negro se oxida espontáneamente enaire y se convierte en el antimonio romboédrico ordinario o beta-antimonio. Lacuarta forma alotrópica del antimonio es el antimonio explosivo que se forma apartir de la electrolisis del cloruro de antimonio.

Esta forma se transforma a 475 ºK en la forma alotrópica más común produciendouna explosión. Hay estudios que intentan demostrar que el antimonio amarillo es enrealidad antimonio impuro y no es una forma alotrópica verdadera del antimonio.

Debido a su dureza, fragilidad, y carencia de maleabilidad, el antimonio no tieneninguna aplicación como metal por sí mismo a excepción de las cantidadespequeñas usadas para los bastidores ornamentales y los dispositivos desemiconductor. Sin embargo, es un componente de menor importancia en muchasaleaciones del plomo y estaño.

La mayoría del antimonio que se utiliza en el estado metálico, como en baterías delLA, la cubierta del cable, y varios otros usos, se utiliza como cierta forma de plomoantimonial, que puede contener hasta 25 % de antimonio, pero contiene máscomúnmente porcentajes de un solo dígito. El antimonio es también un componentede varias aleaciones de estaño, tales como metal de bretaña, metal antifricción ysoldaduras de estaño-antimonio-plata usada para ensamblar tubos para aguapotable.

El antimonio forma un número muy grande de compuestos inorgánicos. Los sulfurospredominan en naturaleza y están disponibles para el comercio como mineralesprocesados del antimonio. En términos de las cantidades producidas, el compuestosintético más importante del antimonio en gran medida es el trióxido (Sb2O3), quees utilizado por sí mismo para algunas aplicaciones.

Otros compuestos usados en cantidades substanciales son el pentóxido (Sb2O5), eltrisulfuro (Sb2S3) y el pentasulfuro (Sb2S5). Estos compuestos se utilizan como losretardadores de la llama, en los pigmentos, estabilizadores del calor y de laradiación en los plásticos y de catalizadores.

Se conocen todos sus trihalogenuros, SbX3, y el pentafluoruro y pentacloruro, SbX5.El trifluoruro se emplea como fluorante. El pentafluoruro junto con HSO3F forma unsistema SbF5-FSO3H con propiedades de superácido. Con estos halogenuros sepueden preparar distintos complejos. Se conoce el hidruro SbH3 (estibina), pero espoco estable y se descompone con mucha facilidad.

Se conoce el trióxido de antimonio, Sb2O3 y el pentóxido, Sb2O5.

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8. Antimonio. precauciones

El antimonio y muchos de sus compuestos son tóxicos, debiéndose tener losmayores cuidados posibles en su manipulación. Reacciona violentamente conoxidantes fuertes (ejemplo: halógenos, permanganatos alcalinos y nitratos)originando riesgo de incendio y explosión. Reacciona en medio ácido con hidrógenonaciente produciendo un gas muy tóxico (estibamina). En contacto con ácidosconcentrados en caliente, emite gases tóxicos (estibamina). Estos compuestos seforman en presencias de metales atacables por el ácido que se está usando, comopor ejemplo el hierro, por lo que nunca deben emplearse objetos metálicos(recipientes, pinzas, etc.) cuando se limpien con ácido minerales de antimonio.

Su temperatura de autoignición es 900 °C

Su almacenamiento debe realizarse separado de alimentos y piensos, oxidantesfuertes, ácidos, sustancias reductoras. Se debe manejar con guantes, gafasprotectoras.

Metalurgia del antimonio

Las diferentes alternativas para producir antimonio, ya sea como subproducto, ocomo producto principal partiendo de sus minerales son:

1. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo partiendo deescorias producto del suavizado del plomo por oxidación con aire.

2. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo partiendo delproducto de la planta Harris cuando el suavizado del plomo se efectúa por adiciónde agentes oxidantes como sosa y nitrato sódico.

3. Partiendo de minerales sulfurosos por el método tradicional consistente enfundir los minerales con hierro metálico; o bien tratando los minerales sulfurosos debaja ley por tostación volatilización con la subsecuente reducción carbotérmica delóxido producido.

4. Partiendo de minerales sulfurosos por el proceso de lixiviación con sulfuro desodio y azufre, y posterior electro-obtención del antimonio de la solución.

También hemos de hacer referencia, como método alternativo en el procesamientode diversas menas más complejas y menos ricas que contengan antimonio, a laextracción con disolventes orgánicos; ya sea para concentrar, purificar y/o separarsus elementos o metales disueltos.

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9. Subproducto de la metalurgia del plomo

La metalurgia del plomo en España se reduce a la recuperación de estemetal (metalurgia secundaria del plomo) mediante el proceso que se describe acontinuación:

Pero en general, la fundición de los minerales de plomo puede llevarse acabo por el método de precipitación (ya no se aplica), de reacción tostadora (paraminerales puros y ricos) y de reducción tostadora (método que se utilizaactualmente) como también el horno de cilindro rotatorio.

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En cuanto a la obtención del antimonio, la parte que nos interesa de estametalurgia es la del refinado del plomo de obra impuro.

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· Refino del plomo de obra

Este plomo contiene impurezas como, cobre, estaño, arsénico, bismuto yantimonio, que influyen desfavorablemente sobre las propiedades mecánicas, laresistencia a los ataques químicos; además, metales nobles en cantidades queresultan remuneradores para su obtención.

Los métodos de eliminación del antimonio son los siguientes:

a) Oxidación selectiva sencilla: Al tener este metal mayor afinidad hacia eloxígeno que el plomo, puede separarse de él por oxidación, cediendo el plomooxidado al mismo tiempo su oxígeno parcialmente al antimonio según la ecuación:

2 Sb + 3 PbO = Sb2O3 + 3 Pb

El óxido antimonioso es oxidado por el aire dando óxido antimónico que secombina con el óxido plumboso dando antimoniato de plomo, el cual puede oxidarmás al antimonio.

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más al antimonio.

3 (2 PbO.Sb2O5) + 8 Sb = 6 Pb + 7 Sb2O3

El óxido plumboso forma con arsénico, antimonio y estaño, arseniato deplomo líquido, antimoniato de plomo líquido y estannato de plomo sólido. Estosproductos son llamados “costras de arsénico, antimonio o estaño”. Se forma litargiopuro, lo cual significa el fin del proceso de oxidación.

Este proceso parte de un plomo de obra procedente del horno de fusión y laoperación es una fusión oxidante que se realiza en un horno de reverbero de solerafija de 1,5 a 2 m. de ancho por 4x6 m. de largo; revestido, solera, paredes y bóveda,con refractarios de cromo-magnesia y con cajas de agua en la zona de escorias.

La operación se realiza en dos etapas de la siguiente manera:

1. Se alimenta el horno con plomo fundido, procedente del horno defusión, por uno de sus extremos y se mueve hacia el otro extremo en donde existendos piqueras, una a 30 cm del fondo y la otra a 36 cm, la segunda es para elsangrado de espumas y la primera para el sangrado del plomo. También se puedealimentar con lingotes de plomo, entonces la fusión se realiza lentamente por mediode quemadores situados en la bóveda de la zona de alimentación del horno, queademás tienen por objeto mantener en el horno una temperatura entre 370 a 420ºC, lo que se consigue con un consumo de gas-oíl de 40 a 55 l/h. El horno trabajaen atmosfera oxidante y el aire se introduce verticalmente por toberas de inyecciónde 25 mm. de diámetro, situadas en la bóveda del horno, su caudal y su presióndependen del contenido de impurezas del plomo de obra.

En estas condiciones de trabajo, se obtiene una espuma que sobrenadasobre el fundido y formada por: óxido de plomo (80 al 90 %), sulfuro de cobre (4 %),óxido férrico (2 al 5 %) y otros óxidos metálicos, principalmente de cinc, arsénico yantimonio, que se sangran por la piquera correspondiente. La duración de estaoperación es de dos o tres horas, quedando el plomo fundido con un contenido encobre inferior a los 60 gr/t.

2. Si después de este primer desespumado, se eleva la temperatura delhorno a 700-750 ºC, aumentando las condiciones oxidantes de la atmósfera delhorno, el resto del arsénico, antimonio, así como el estaño, níquel, cobalto y plomose oxidan, formando espuma que sobrenada sobre el baño. Para facilitar laoxidación, se agita el baño con chorros de aire a presión o bien de vapor,manteniendo estas condiciones hasta que el antimonio en el baño esté entre 0,02 a0,5 %.

Como las últimas trazas de antimonio son de difícil oxidación, se le añade albaño litargirio que las arrastre. La duración de esta oxidación depende de: latemperatura de trabajo, las impurezas, el tipo de atmósfera oxidante y de laagitación del baño, pero en general puede decirse que dura de 12 a 20 horas.

Los productos obtenidos de esta depuración son: plomo de obra purificado,que contiene a los metales que se oxidan después que el plomo, y que de formageneral tiene un análisis de: Cu = 0,004 %, Sb = 0,04 %, As = 0,003 % y Sn menorque 0,0001 %; y dos tipos de espumas, una rica en cobre (la primera) y otra rica enantimonio y arsénico (la segunda), con el 12-13 % de Sb, del 4-5 % As y del 70-74% de Pb.

Las espumas ricas en cobre se tratan, igual que las procedentes del

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tratamiento de descobreado y de las segundas se obtiene un speiss o un plomoantimonioso.

Para la obtención de speiss, se llevan las espumas a un horno de reverberode solera fija que trabaja de 900 a 1.000 ºC y al que se le adiciona, además de lasespumas, carbonato sódico en proporción del 60 % del peso de las espumas, comoreactivo escorificante, cok en proporción del 20 %, como agente reductor y litargirioal 20 % como agente diluyente. Obteniéndose una mata con el 15 % de Cu, 3 % dePb y 7 % de azufre que se vende a fundición de cobre; un speiss con todo elarsénico, antimonio, níquel y cobalto con Cu menor del 6 % y Pb del 8 al 10 %; y unaescoria que está formada por silicatos dobles de sodio, hierro y plomo que seretorna al horno de fusión de plomo.

Para la obtención de un plomo antimonioso, se llevan las espumas a unhorno de reverbero rotativo para fusión, de 3 m. de largo, revestido con refractariosaltos en cromo y al que se le adiciona un 5 % de carbonato sódico, un 7 % deantracita y un 6 % de escorias causticas obtenidas del refino del plomo antimonioso.La operación se realiza en dos etapas; en la primera se le adicionan todos losreactivos anteriores y solo el 2,5 % de antracita, obteniéndose una aleación deplomo antimonioso con solo el 2-3 % de Sb que se retorna al circuito dealimentación del proceso de depuración, a continuación se le adiciona al horno el4,5 % restante de antracita que origina: un plomo antimonioso con el 25-30 % de Sby que contiene al 85 % del antimonio del plomo de obra, y una escoria con el 2,6 %de Pb y 3-3,5 % de Sb, que se retorna al horno de fusión de plomo.

Esta aleación se refina por fusión con adición de sosa caustica enproporción de dos veces el arsénico a eliminar, en una caldera con agitaciónmecánica de 80 Tn de capacidad, obteniéndose una escoria caustica que constituyeparte de la carga del horno rotativo y un plomo antimonioso libre de arsénico.

La calefacción tanto del horno rotativo como de la caldera es realizada porquemadores de gas o de combustible líquido, con un consumo global de 60-80 l/h,siendo la duración del revestimiento del horno rotativo de 100 días.

Este procedimiento de depuración del plomo de obra en horno de reverbero,está en desuso y la mayor parte de las fundiciones de plomo actuales utilizan elprocedimiento Harris después de un proceso de descobrizado, si el plomo de obralo precisa.

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10. Método de Harris

b) Método de Harris: este método está basado en el hecho de que loscompuestos de mayor grado de oxidación de estaño, arsénico y antimonio pasan,calentados con una sal alcalina, a compuestos alcalinos que están prácticamenteexentos del plomo.

La facilidad de oxidación de los elementos arsénico, estaño, antimonio yplomo decrece en el siguiente orden: As > Sn > Sb > Pb. El antimonio esparcialmente oxidado mientras que el plomo contenga arsénico y estaño, y solocuando estos dos elementos están oxidados, se aumenta la oxidación delantimonio, mientras que la del plomo no comienza hasta que todo el antimonio estáoxidado.

Se basa este procedimiento en dos principios: uno es oxidar, mediante aire(que es un oxidante débil si el tiempo de oxidación es pequeño) o un oxidanteenérgico, nitrato sódico, las impurezas más oxidables que el plomo a partir de unplomo de obra descobrizado en fase líquida y con contenidos en Te menor que el0,01 %; y el otro, es la reacción de los óxidos formados con el hidróxido sódicofundido, con formación de una sal alcalina en fase sólida de arseniatos, estannatos,antimoniatos y cincatos sódicos, de los cuales solo el arseniato sódico (Na3AsO4)tiene cierta solubilidad en el fundido de hidróxido sódico (NaOH), por ello losestannatos (Na2SnO3), antimoniatos (Na3SbO4) y cincatos sódicos (Na2ZnO2), estánen suspensión en el fundido, actuando la mayor parte del hidróxido sódico comomatriz para la suspensión de los otros óxidos, por ello la viscosidad del fundido deNaOH aumenta cuando aumenta la concentración de sales de sodio suspendidas en él.

Si el contenido final de la materia sólida de la suspensión es del 60 al 70 %,su viscosidad aumenta tanto, que las reacciones químicas se desarrollan con unalentitud antieconómica, en cuyo caso se considera al fundido como saturado.

Antiguamente se trató de aumentar la capacidad de absorción del fundidode sales sódicas, por adición del 10 al 15 % de ClNa que hacía bajar el punto defusión del baño de sales, pero posteriormente se ha demostrado que la adición desal reducía la velocidad de reacción de los óxidos, sobre todo si el plomo conteníaestaño, además de aumentar la viscosidad de la masa, lo que a su vez significareducción en la velocidad de transporte del producto sólido de la reacción desde lasuperficie del plomo fundido hasta la masa alcalina. Por ello en las instalacionesactuales no se adiciona cloruro sódico a la masa alcalina, sino que la sosa que seutiliza debe contener la mínima cantidad de ClNa que las técnicas actuales de sufabricación permiten (< 2 %).

También durante el proceso parte del plomo se oxida, pero este PbOformado es reducido por las propias impurezas que se tratan de eliminar, con locual la oxidación del plomo es casi nula; si no se prolonga indebidamente laoperación o no se adicionó un exceso de nitrato sódico.

Al existir una oxidación selectiva entre las impurezas que contiene el plomode obra, existe también una separación de productos; esta oxidación selectiva sepuede hacer más marcada por la oxidación con aire y acortando el tiempo deoxidación, ya que la velocidad de oxidación del antimonio, no solo es inferior a ladel arsénico y estaño, sino que es menor que la velocidad de difusión de lasimpurezas arsénico y estaño a través de la interfases plomo-sal fundida. Con la

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oxidación con nitrato sódico se consigue mayor velocidad de oxidación pero menorselección.

Las reacciones de oxidación que se realizan con el oxígeno del aire en esteproceso son:

4As(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3AsO4(s) + 6H2O(g)

Sn(l) + O2(g) + 2NaOH(l) = Na2SnO3(s) + H2O(g)

4Sb(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3SbO4(s) + 6H2O(g)

Como, tanto el arsénico como el estaño, pueden reaccionar con el agua, seobtiene:

2As + 3Na2O + 3H2O = 2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

Sn + Na2O + H2O = Na2SnO2 + H2

La adición de NO3Na al fundido de NaOH, provoca las siguientes reacciones:

2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

5Sn(l) + 4NO3Na(l) + 6NaOH(l) = 5Na2SnO3(s) + 2N2(g) + 3H2O(g)

2Sb(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3SbO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

Zn(l) + NO3Na(l) = ZnO(s) + NO2Na(l) ; Zn(l) + 2NaOH(l) = Na2ZnO2(s) + H2(g)

al mismo tiempo que el As+3 (Na3AsO3) y el Sn+2 (Na2SnO2) se oxidan a mayorvalencia.

La operación debe realizarse de 400 a 460 ºC, manteniéndose al estadofundido el plomo y el reactivo, el que la operación se realice a tan baja temperaturacontribuye a disminuir la oxidación del plomo y por tanto las pérdidas;consiguiéndose en un tiempo de 12 horas que un plomo conteniendo el 0,2 % deAs, quede libre de él y obteniéndose una sal extractiva que contiene el 8 % de As;que al cabo de 30 horas un plomo con el 1 5 de Sn, quede libre de él y la salextractiva tiene el 16 % de Sn; y que al cabo de 53 horas un plomo con el 1,5 % deSb, quede libre de él y la sal extractiva tenga el 21 % de Sb.

Las reacciones del proceso Harris se realizan entre dos fases líquidas (una,es el plomo fundido que lleva en disolución al As, Sn, Sb y la otra la sosa fundidacon el nitrato sódico) para dar: una fase sólida (arseniatos, estannatos yantimoniatos) que precipitan y solo se puede mezclar teóricamente con la masaalcalina, y una fase gaseosa (vapor de agua y nitrógeno). Por tanto, en el afino hayque distinguir las siguientes etapas:

a. Transporte del As, Sn, Sb, desde el interior de la masa fundida de plomo a susuperficie.

b. Transporte del NO3Na, desde la fase líquida alcalina hacia la superficie límiteinterfásica (plomo líquido-sal fundida).

c. Reacción química entre el As, Sn, y Sb con el NaOH, en la superficie límiteinterfase.

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d. Transporte mecánico de arseniato, estannato y antimoniato, precipitados enforma sólida, desde la superficie límite interfase hacia la masa alcalina.

La velocidad del proceso, será la velocidad menor de cualquier fase y ésta esla del transporte mecánico, que depende de la superficie libre de reacción y portanto puede ser aumentada; por una dispersión muy fina del plomo o pormovimientos convectivos de la masa líquida alcalina.

El que el plomo de obra, al que se le aplique el procedimiento Harris, tengamenos del 0,01 % de teluro es debido a que, según el diagrama plomo-teluro, elteluro tiene poca solubilidad en el plomo a la temperatura de 400 a 450 ºC(temperatura del proceso Harris) y para contenidos superiores al 0,01 % de Te en elplomo, este teluro pasa al fundido de NaOH porque reacciona con él según lasecuaciones:

3Te+6NaOH = 2Na2Te+Na2TeO3+3H2O ; XTe+Na2Te = Na2Tex+1(politelurito sódico)

Cuando el teluro es extraído del plomo con NaOH, la sal fundida contienejunto con el Te, algo de As, Sn y un poco de Sb, por ello es preciso general que seextraiga primero el Te, de un plomo de obra descobrizado que lo contenga enmayor cantidad que 0,01 %, antes que el arsénico, estaño y antimonio.

Para realizar estas extracciones se emplea el aparato Harris, que estáformado por un recipiente cilíndrico de 2 mts de diámetro que termina en un troncode cono, cerrado por su parte inferior por una válvula y con una capacidad de 1 a 2Tn de NaOH, este recipiente en su parte superior lleva un rebosadero; y por unabomba simple de 1.000 Tn Pb/h de capacidad o por una o dos dúplex de 1.500 Tnde Pb/h se aspira el plomo de la caldera de la segunda etapa de descobrizado hastala parte superior del cilindro en donde un pulverizador especial, lo pulveriza paraque caiga hacia el reactivo (NaOH) en forma de lluvia y conseguir un mayor contactoentre ambos, en este trasiego se oxida algo de plomo. El plomo, después de pasar através del reactivo, cae a la parte inferior del cilindro y pasa a la caldera para ser denuevo recirculado. El cilindro Harris va ¾ de él sumergido en el plomo fundido de lacaldera, que se mantiene en 400-460 ºC por calefacción exterior de la misma y quetiene una capacidad de 200 a 225 Tn, y es de forma semiesférica.

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11. Aparato Harris

El plomo se recircula, tantas veces como sea preciso, al recipiente cilíndrico,al que se le adiciona poco a poco más reactivo, hasta que éste, esté totalmentesaturado de sales, aproximadamente el 60 % de su peso, que se adivina, porque laconsistencia del reactivo empieza a hacerse viscosa, al mismo tiempo que existe unligero cambio de color en la espuma; entonces se cierra la válvula inferior y se siguetrasegando plomo al recipiente para hacer subir, en él, el nivel de espumas hasta elrebosadero para evacuarlas por él, hacia tanques de granulación de 16 m3 decapacidad con agitadores mecánicos que giran a 0,8 r.p.m..

Para continuar el proceso, se abre la válvula de fondo y se llena el recipientecilíndrico con reactivo nuevo y se comienza de nuevo el proceso.

Se puede trabajar con dos aparatos Harris con oxidación por aire, para quelas espumas contengan Te, As, Sn y poco de Sb, y otros dos Harris con nitratosódico como oxidante y las espumas tendrán As, Sb y Sn, obteniéndose un plomoque queda en las calderas con 5 gr/Tn de As, 5 gr/Tn de Sb y 4 gr/Tn de Sn,consiguiendo recuperaciones del 95-97 % del arsénico y antimonio, y del 90 % deestaño.

El reactivo saturado y caliente retirado del proceso se somete a tratamientopara recuperarle y separar las impurezas que contiene para su venta; y eltratamiento a que se le somete es hidrometalúrgico y se basa en que: el antimoniatosódico es insoluble, tanto en agua fría como caliente, y en disoluciones acuosas desosa; que el estannato y arseniato sódico son solubles en disoluciones acuosas desosa y que su solubilidad aumenta al disminuir el contenido de NaOH, alcanzando elmáximo valor de solubilidad con el agua pura.

Generalmente la operación de eliminación de impurezas, del plomodescobrizado, por el procedimiento Harris se realiza en varias etapas, cada una delas cuales tiende a la eliminación de una impureza; los tratamientos de las espumasson también independientes, y la forma de realizarlo es la siguiente:

· Extracción del teluro.- Se realiza para plomos descobrizados con contenidosen Te mayores del 0,01 %, para ello una pequeña cantidad de fundido de NaOH secarga en el Harris; para cada 0,05 % de Te en el plomo y por cada Tn de plomo seañaden 2,12 Kgs de sal regenerada (es la obtenida después del tratamiento de lasespumas) que equivale a 7 Kgs de NaOH por Kgs de teluro extraído.

El plomo se hace circular a través de la sal fluida contenida en el Harris a460 ºC por medio de la bomba simple, durante 25 a 45 minutos (depende delcontenido en Te del plomo) con lo que se consiguen extracciones del 60-90 % delTe. A continuación se cierra la válvula y se hace subir el nivel de las espumas hastaque rebosen hacia el tanque de granulación que contiene, agua o una disolucióndébil de NaOH con una temperatura de 80-90 ºC.

La espuma que contiene del 15 al 17 % de Te, así como arsénico y estaño, algranularse en el agua pierde por disolución al arsénico como arseniato y al estañocomo hexahidróxido estannato sódico al realizarse:

Na2SnO3 + 3H2O = Na2[Sn(OH)6]

permaneciendo como insoluble el teluro por precipitar, según las siguientes

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ecuaciones, al estado metálico:

2Na2Te + Na2TeO3 + 3H2O = 3Te + 6NaOH

2Na2Tex + Na2TeO3 + (2x+1)H2O = 3Te + 6NaOH

al mismo tiempo que el Na2TeO3 es reducido por el Na2SnO2 según la ecuación:

Na2TeO3 + 2Na2SnO2 + H2O = Te + 2Na2SnO3 + 2NaOH

La solución obtenida, normalmente tiene un exceso de Na2Tex, lo que seaprecia porque toma color rojo, pues la sal soluble de politelurito lo hace cambiarde color, y de ella es precipitado el teluro en forma de metal por inyección de aire almismo tiempo que se agita la disolución. La precipitación se realiza según:

2Na2Tex + O2 + 2H2O = 2xTe + 4NaOH

Se mantiene en agitación la disolución para mantener en suspensión al teluro metal,durante 10 minutos y luego se lleva a la separación de fases por decantación,obteniéndose un precipitado sólido de teluro que se lava con agua hasta dejarlolibre de alcalinos y se filtra, obteniéndose una torta de color blanco con el 50-64 %de Te, del 5-6 % Sn, del 5-6 % Sb, del 8-9 % Cu, del 0,5 al 1 % As, del 5-6 % de Pb ydel 3 al 4 % de CaO, que se envía a la extracción del teluro.

Del rebose del espesador se obtiene una disolución de sosa con arseniatos ehidróxidos de estaño en forma soluble que se añaden a las lejías de extracción delAs y Sn para su recuperación.

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12. Extracción del arsénico y estaño

Después que el teluro se ha extraído, el plomo se enfría a 430 ºC y se recarga elcilindro de Harris con 2.000 Kgs de sal regenerada, y se pone en marcha la bombasimple o la dúplex, depende del tiempo de oxidación. Cada vez que se use NaOHnuevo por falta de sal regenerada, se adiciona en cantidades de 250 Kgs al estadosólido para que se funda al contacto con el plomo líquido. Durante este proceso deextracción, además del NaOH, se añade al cilindro NO3Na a razón de 50 Kgs/h (30Kgs/h para el As + Sn, 20 Kgs/h para el Sb, Zn, etc.), normalmente se extraen porhora 70 Kgs de arsénico + estaño y el consumo es de 0,38 Kgs de nitrato sódico y3,4 Kgs de sosa por cada Kg de arsénico + estaño que contenga el plomo.

Cuando la sal fundida está saturada, se cierra la válvula y se hace rebosar laespuma hacia los tanques de granulación que contienen 10 m3 de una disoluciónacuosa de sosa (80 gr/l de NaOH y de 1 a 2 gr/l de As).

La operación de extracción se repite hasta que el plomo contenga < 0,05 %As y < 0,01 Sn, entonces se vuelve a cargar el cilindro de Harris con 400 Kgs deNaOH para limpiar el equipo de refino, de: sales de arsénico, teluro y estaño antesde proceder a extraer al antimonio.

Las espumas que pasan al tanque de granulación después de cadasaturación tienen contenidos variables de arsénico y estaño, pudiendo llegar algunasa contener el 20 % de As y otras el 20 % máximo de Sn, y el contenido en antimoniovaría del 0,5 % en las primeras espumas hasta el 6 % en las últimas.

En el tanque de granulación, se mantiene una agitación constante quepermite que el hexahidróxido antimoniato sódico se mantenga en suspensión (pueses insoluble), y que fue obtenido a partir del antimoniato por hidrólisis según:

Na3SbO4 + 4H2O = Na[Sb(OH)6] + 2NaOH

y en el fondo de este tanque se sedimenta el plomo que fue arrastrado por lasespumas y que se retira periódicamente. La suspensión que incrementó sucontenido en sosa a 300 gr/l, se bombea a filtración en filtros prensas de 9 m2 desuperficie filtrante, en donde se obtiene una torta que se lava a contracorriente y daunos residuos de antimoniato gris, constituidos principalmente por antimoniatosódico que se devuelven al horno de fusión de plomo. Se puede decir que el 25 %del Sb de la mena se recicla como antimonio gris, cuyo análisis es: 6 % Pb, As = 1 %,Sb = 32 %, Sn = 8 %, CaO = 6 %, Te = 1 %, Bi < 0,1 % y 300 g/Tn de metalespreciosos.

La disolución de arseniato y estannato sódico, con 300 gr/l de NaOH, seenfría a 25 ºC, para que precipiten el arsénico y estaño en forma de cristales, y sefiltra obteniéndose una disolución de NaOH (300 gr/l) que se lleva a evaporaciónpara producir la sal regenerada de NaOH que se utiliza en el Harris y cuyo análisises: NaOH(total) = 70 %, NaOH(libre) = 58 %, CO3Na2 = 10 %, As = 5 %, Sb = 0,6 %,Sn = 0,5 %, Zn = 0,1 %, Ca = 0,01 %, Te < 0,1 %, Cl = 7,5 % y SO4= = 1,75 %.

Los cristales de As + Sn se lavan con una disolución de 50 a 70 gr/l deNaOH para volverlos a disolver, a continuación se somete la disolución a filtraciónpara eliminar las últimas trazas de antimonio, y al filtrado se le aumenta sucontenido en NaOH hasta 120 gr/l por adición de disolución de NaOH a 300 gr/l y

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se calienta a 95 ºC, manteniéndose en agitación, mientras se le adiciona cal a razónde 0,5 Kgs de CaO por Kg de estaño para precipitar al estaño en forma de estannatocálcico, que se hidroliza a hexahidróxido estannato cálcico (Ca[Sn(OH)6]). Laseparación de fases se hace por filtración y el fango se lava primero con unadisolución débil de sosa que contenga As + Sn y luego por agua; y después de filtrary secar se obtiene un producto que se utiliza para fabricar aleaciones para soldar,que contiene: Sn = 40 %, Pb < 0,2 %, As < 0,3 %, Sb < 1 % y Ca = 15 %.

El filtrado con 120 gr/l de NaOH contiene en forma soluble al arsénico(arseniato sódico); como la precipitación del arsénico por la cal solo es posible dedisoluciones que no excedan de 80 gr/l de NaOH, es preciso diluir esta disolucióncon agua hasta esta concentración y entonces se procede a la adición de cal,precipitándose el arsénico en forma de arseniato cálcico, pero durante laprecipitación se realiza la reacción siguiente:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CO3Ca + 2NaOH

que origina un mayor consumo de cal.

La suspensión se filtra obteniéndose una disolución que se utiliza para lagranulación de las espumas y un fango higroscópico, de manipulación peligrosa porlas proyecciones que provoca, ya que produce quemaduras dolorosas de arseniato, ycuyo análisis medio es: As = 15-18 %, CaO = 40 %, Sn < 0,5 % y Sb < 2 %. Estefango no es vendible y se tira a la escombrera.

Extracción del antimonio

Después de la extracción del As y Sn, el plomo se enfría a 420 ºC, y se rellena elcilindro del Harris con 2.000 Kgs de sal regenerada, se pone en marcha la bomba, almismo tiempo que se adiciona a la sal 75 Kgs/h de nitrato sódico, comenzándose laextracción del antimonio, que se estima a razón de 110 Kgs/h, originándose unasespumas con el 25 % de Sb.

El consumo de reactivo en esta extracción, es de 0,61 Kgs de nitrato sódicoy de 2,12 Kgs de sosa por Kgs de antimonio extraído; de estos 2,12 kgs de sosa, el15 % (es decir 0,32 Kgs) son necesarios para el Na[Sb(OH)6].

El proceso de extracción del antimonio se completa con una pequeñaoxidación de plomo, lo que se demuestra porque las espumas obtenidas brillan conopalino color amarillo oro.

Las espumas se granulan con agua y se mantienen en suspensión hastafiltrarlas; el filtrado se evapora para recuperar el NaOH y la torta se lava con agua,obteniéndose antimonio blanco higroscópico y de manejo peligroso, al igual que elfango de arseniato, que se seca, muele en molino de martillos y se criba a tamañosde 60 µ, y este producto tiene: Sb = 48 %, Na = 8 %, Pb = 0,15 %, As < 0,1 %, Sn <0,3 % y Sb2O3 < 0,05 %.

Las ventajas de éste método está en la producción de productos intermedioslibres de plomo, de manera que también las pérdidas en metal noble son muypequeñas, además se recuperan las sales utilizadas hasta en un 95 % puras.

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13. Extracción por vía pirometalúrgica

Los principales tratamientos pirometalúrgicos a los que se pueden someterlos minerales sulfurados de antimonio ricos (crudos, minerales separados yconcentrados de flotación), son:

· Reducción directa del sulfuro

En la metalurgia del antimonio a partir de sus sulfuros (estibina Sb2S3),según el método inglés, se separa el antimonio del azufre al añadir al fundido deestibina hierro metálico, ya que el SFe es mucho más estable que el Sb2S3,verificándose la reducción directa del sulfuro mediante la reacción:

Sb2S3 + 3Fe ? 2Sb + 3FeS

que se realiza a bajas temperaturas, con obtención de antimonio metal.

Por el alto peso específico del sulfuro de hierro, resulta difícil la separaciónposterior del antimonio y es preciso añadir sulfuro sódico, que se combina con elsulfuro de hierro, formándose una mata fusible y con bajo peso específico. Estamata flota en el antimonio líquido, y los productos se separan fácilmente.

Esta fusión con precipitación se basa en la precipitación del metal delsulfuro fundido por la adición de otro metal más afín con el azufre.

Este procedimiento puede ser ejecutado en todos los hornos conocidos,como hornos de reverbero, de cuba, de crisol y similares.

Constituye un gran inconveniente del método el hecho de perderse lascantidades de hierro necesarias para la reacción; pero se hace posible la ejecucióneconómica mediante la recirculación del hierro, previo tratamiento de calcinación yreducción, al proceso principal de precipitación del antimonio.

En general, el procedimiento comprende tres fases principales relativamentesencillas:

· Precipitación de antimonio.

· Calcinación del hierro.

· Reducción del hierro.

La ejecución del procedimiento de precipitación, como ya se ha apuntado,puede realizarse en hornos cualesquiera. Especialmente adecuados son los hornosde reverbero abiertos, que funcionan análogamente a los hornos de reverbero paraelaboración de minerales de cobre. En la solera del horno de reverbero se encuentraun baño del metal que se quiere obtener, antimonio, el cual saleininterrumpidamente por un rebosadero de mismo nivel que el baño o que essangrado parcialmente a intervalos. Encima se encuentra una capa del residuo dehierro que se ha formado, un mineral de hierro fluido cuyo exceso es tambiénsangrado a intervalos o constantemente. La carga de la mezcla constituida por elproducto que contiene el metal y el hierro metálico se realiza entoncesconvenientemente en las paredes laterales del horno de reverbero, de modo que lacarga fría limita a los lados el ataque de las escorias. Como la abertura de colada delresiduo de hierro se encuentra generalmente del lado del horno opuesto al del

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hogar, puede convenir cargar separadamente el producto que contiene el metal y elhierro, cargando el primero, eventualmente con parte de hierro, en proximidad delhogar y el resto del hierro, por ejemplo en forma de granalla de hierro, por elcontrario, en proximidad del punto de sangría de las escorias. Ambas materias sonde peso específico más elevado que el residuo fluido de hierro, en el cual se hundenuna vez mojadas.

Al realizarse separadamente la carga de la manera anteriormente descrita,se consigue en el horno de reverbero un funcionamiento en contracorriente,atravesando el residuo fluido de hierro, antes de salir del horno, una zona en la cualhay particularmente mucho hierro metálico. Se consigue de este modo unaconversión especialmente radical del antimonio obtenido en forma de régulo. Si alsangrarse el residuo de hierro se arrastra también granalla de hierro, puede convenirrecuperarla por separación magnética previo fraccionamiento del residuo y antes desu ulterior elaboración.

Para evitar toda pérdida de azufre en la elaboración de minerales que locontienen, conviene formar y mantener constantemente en la superficie del mineralfluido de hierro una capa de escorias que impida todo contacto de los gasesoxidantes del horno con el baño de mineral de hierro. En la mayoría de los casos,los minerales de antimonio que son de considerar contienen una suficiente cantidadde productores de escoria para volverla a formar constantemente, procediéndoseeventualmente a realizar pequeñas adiciones para reducir la temperatura de fusión.En la elaboración de minerales particularmente ricos puede incluso ser necesariorenunciar a todo escorificante o alimentar al ciclo escoria acabada. Para obtener unarápida inmersión de la carga fría en la capa de escorias y en la capa de mineral,conviene en muchos casos realizar adiciones especiales, como de compuestosalcalinos, espato flúor y similares, que produzcan una escoria muy fluida. Si, porejemplo en la elaboración de productos de concentración ricos, se quiere prescindirde todo escorificante, se puede también prever el horno de forma que la escoria,una vez formada, permanezca constantemente en él y que sólo se elimine por unrebosadero o una abertura de colada el mineral que se encuentra debajo de la capade escoria.

Tan ventajoso es cubrir de escoria la superficie del baño de mineral, comopoco ventajoso es, por otra parte, dejar que esta capa de escorias alcancedemasiada altura, porque la conductibilidad térmica de la escoria esconsiderablemente inferior a la del mineral y, por lo tanto, una gruesa capa deescorias provoca una reducción de la transmisión de calor y, consecuentemente, dela rapidez de la reacción.

Las reacciones del mineral de antimonio con hierro metálico se realizan atemperaturas de 1.000–1.200º C; obteniendo un antimonio metálico queposteriormente se afina fundiéndolo con un poco de nitrato potásico, para oxidar elarsénico, el plomo, el azufre, etc., que pueden acompañarlo.

El proceso, en conjunto, permite obtener un antimonio metálico de calidadadecuada, con un mínimo consumo de hierro, y la posible recuperación de otrosmetales que lo acompañan mediante volatilización en la calcinación del residuo dehierro, además del posible aprovechamiento del SO2.

· Tostación y reducción

Algunas veces se tuesta la estibina nativa en el aire para quitarle el azufre, yel óxido blanco se reduce después con carbón (coque).

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La tostación se realiza para transformar los sulfuros en óxidos, los cuales son másfáciles de reducir.

La oxidación precisa una temperatura lo suficientemente alta para producir lanecesaria afinidad entre el oxígeno y el compuesto a oxidar. La temperatura másbaja utilizada en el proceso es de 600 ºC. Normalmente la temperatura oscila,según el tipo de materia prima y del horno, de 750 a 950 ºC.

Para que la oxidación se realice uniformemente es preciso la existencia de unaabundancia de aire, en contacto con la materia a oxidar. La necesidad de laabundancia de aire es debida a que el poder oxidante de él se disminuye cuando semezcla con los productos gaseosos de la oxidación. La mezcla de aire con losproductos gaseosos de la oxidación reduce el poder oxidante al 50 por 100 de suvalor.

Se acelera la velocidad de tostación, aumentando la velocidad de desprendimientode los productos gaseosos y su sustitución por aire puro. La velocidad y también elacabado del tostado están influenciados por el tamaño del material crudo.

La velocidad de tostación tiene un punto máximo, desde el punto de vistaeconómico, ya que al sobrepasarlo, las pérdidas del material en forma de polvo quellevan los gases de escape, no compensan el aumento de velocidad, pues larecuperación de estos polvos es costosa.

Los factores que controlan la tostación son: la temperatura y el tiempo. El calornecesario para realizar la tostación oxidante lo produce la combustión de uncombustible, bien solo o mezclado con la carga, o utilizando el calor originado porlas reacciones exotérmicas entre el mineral y el oxígeno del aire.

Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene óxido de antimonio(III y IV), Sb2O3 y Sb2O4 respectivamente, según las reacciones:

2Sb2S3 + 9O2 ? 2Sb2O3 + 6SO2 ?

Sb2S3 + 5O2 ? Sb2O4 + 3SO2 ?

A partir del óxido obtenido por la operación previa de tostación oxidante a la que seha sometido la mena, se realiza el calentamiento a elevada temperatura conreactivos reductores (cok) para originar un metal fundido o una aleación u otroproducto, pero siempre al estado fundido.

Las reacciones de reducción que se producen son:

2Sb2O3 + 3C ? 4Sb + 3CO2 ?

Sb2O4 + 4C ? 2Sb + 4CO ?

Normalmente la operación de reducción obliga a trabajar a una temperaturasuperior a la de fusión del metal; si es necesaria la separación de la ganga del metalreducido, es preciso pasar de la temperatura de reducción para alcanzar la deformación y fusión de las escorias.

La cantidad de reductor necesaria no es la estequiométrica de la reacción, sino unexceso del mismo, sobre todo si se utiliza como agente calorífico. El exceso dereductor trae consigo que el metal o la aleación retenga algo de reductor, sobretodo si es susceptible de disolverlo.

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El gran inconveniente que se observa en este proceso de oxidación-reducción de laestibina es la contaminación atmosférica producida por el SO2, ya que suconcentración es insuficiente para obtener ácido sulfúrico. Por otra parte, sepresentan las posibles emisiones de CO2.

El metal de antimonio obtenido, como en el caso anterior, se afinafundiéndolo con un poco de nitrato potásico, para oxidar el arsénico, el plomo, elazufre, etc., que pueden acompañarlo.

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14. Extracción por vía hidrometalúrgica

· Obtención del antimonio electrolítico

Se basa en el beneficio de la “tetraedrita argentífera”, un sulfuro complejo deplata, cobre y antimonio que no puede triturarse y someterse a separación por víafísica. Se concentra este mineral, separándolo de la pirita. Luego se lixivia latetraedrita (por partidas sucesivas9 con una solución caliente de sulfuro sódico,dejando posar y filtrando. La disolución obtenida es electrolizada en pilas dediafragma. En una pila sin diafragma, el S-2 del sulfuro sódico utilizado comodisolvente es oxidado, para convertirse en S- y formar Na2S2 en el ánodo; estebisulfuro, a medida que avanza la electrolisis, adquiere concentración suficientepara dificultar y por fin detener el depósito del antimonio en el cátodo. El resultadoúltimo, de la electrolisis en una pila abierta, es que se redisuelva el antimonio quese había depositado en el cátodo al principio de la electrolisis. Se vio que durante lalixiviación y la electrolisis, empleando dicha disolución concentrada en sulfurosódico, se formaban de ella varios productos de oxidación caracterizados por elsulfito sódico SO3Na2, el tiosulfato sódico S2O3Na2 y el sulfato sódico SO4Na2 (ytambién algo de carbonato CO3Na2). Todos ellos carecen de utilidad para disolver elantimonio, y el resultado es que disminuya mucho la eficiencia del disolvente paradescomponer la tetraedrita.

Tanto el catolito como el anolito de las pilas se regeneran con solución desulfuro bárico y vuelven a repetir el ciclo. Los precipitados de bario se reducen asulfuro bárico, valiéndose de carbón, y sirven para el tratamiento de una nuevacarga. Durante la electrolisis, parte del azufre del catolito va a concentrarse en elanolito, al paso que una parte del sodio del anolito emigra, también, y se concentraen el catolito. Las reacciones de la pila son las siguientes: el antimonio se depositaen los cátodos; en el anolito se concentra azufre, formando, entre otroscompuestos, polisulfuro sódico S2Na, sulfito sódico SO3Na2, tiosulfato sódicoS2O3Na2 y sulfato sódico SO4Na2. La alcalidad del anolito disminuye, pero aumentala del catolito.

En la fábrica de Bunker Hill and Sullivan Mining and Concentrating Co.,Kellogg, Idaho, los concentrados de tetraedrita (3SCu2.S3Sb2) se mezclan concarbonato sódico, sulfato sódico y carbón, y se cargan en un horno eléctrico de treselectrodos; la corriente, de 50 a 110 V de tensión, pasa de los electrodos a lasparedes del horno, a través de la carga (que actúa de resistencia) y desarrolla unatemperatura de fusión de unos 1.270 ºC. La mata sangrada del horno, una vezenfriada, se tritura y muele hasta que pase por el tamiz de 80 mallas por pulgada. Elproducto, molido y tratado con agua a 60 ºC, suministra el electrolito. La materia nodisuelta, se somete a nuevo molido y tratamiento mecánico en una mesa oscilante,para obtener un concentrado de aleación de Sb-Bi-Ag, más un residuo que contiene25 a 30 % de cobre y 1 % de plata; este residuo se agrega a la carga del horno de lafundición de cobre. Del electrolito, que contiene el tioantimoniato sódico, SbS4Na3,se hace precipitar el antimonio sobre cátodos de chapa de acero (ánodos de chapade plomo).

En la tabla siguiente, se resume las principales características de trabajo deambas fábricas:

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Con la densidad de corriente, de 2,15 A/dm3, a que se trabaja, no hay corrosión delos electrodos. El antimonio depositado en los cátodos se recoge de ellos cada seisdías. El electrolito agotado, que contiene de 2 a 5 gr/l, retorna a los tanques delixiviación. Como el antimonio es quebradizo, no ofrece dificultad el recogerlo delos cátodos.

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15. Extracción con disolventes orgánicos

En el campo de la Hidrometalurgia, el término “extracción con disolventes” se refierea los procesos en los que una solución acuosa que contiene varios iones metálicosse pone en contacto en contra-corriente con una solución orgánica inmiscible con lafase acuosa. La fase orgánica contiene un reactivo que es capaz de extraer, almenos, un metal de la fase acuosa, que es transferido a la fase orgánica; de estamanera se consigue pasar, al menos, una especie metálica disuelta en la fase acuosaa la fase orgánica, conocida como disolvente, con objeto de separarla/s de los otrosmetales de la solución acuosa.

Este proceso es reversible; quiere decirse con ello que, dependiendo de lascondiciones de la operación, el metal o metales “extraídos” presentes en la faseorgánica puede ser “re-extraído” y pasar a la fase acuosa, regenerándose al mismotiempo el disolvente. La “extracción” o la “re-extracción” se produce por ladispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas que favorece latransferencia de materia y se realiza por medio de la agitación mecánica. Por mediode este proceso de “extracción” y “re-extracción” se consigue purificar lassoluciones lixiviantes, pasando de una solución acuosa normalmente diluida y quecontiene varios iones metálicos a una solución acuosa normalmente concentrada yconteniendo un solo ion metálico.

El proceso de extracción con disolventes aparece como una operaciónunitaria entre un proceso primario (lixiviación) y un proceso de acabado y obtencióndel metal (electrolisis o cristalización).

La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: deconcentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmenteestas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que laextracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale endistinto <<sitio>>de un proceso metalúrgico.

Por ejemplo, cuando predomina la misión de concentrar. Su aplicación estáíntimamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres. Como elmetal tiene que estar disuelto, esta misión sólo se puede aplicar a metalessolubilizados, metales caros, o a otros acompañantes de metales caros.

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Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio de unmetal crece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable unaetapa de purificación por extracción con disolventes.

Con fines de separación, puede ser rentable el empleo de esta técnica, en elaislamiento de elementos de menas en que todos los metales o algunos sonvaliosos. Esta aplicación se extiende a la recuperación de chatarras de diversosmateriales.

La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, enalgunos casos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para queesto ocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: lasnecesidades de alta pureza, desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas y necesidadde tratar menas más complejas y menos ricas.

Consecuentemente con todo esto, existe un desarrollo creciente en laobtención de nuevos agentes de extracción, baratos, selectivos y específicos, y en laaplicación industrial de esta técnica, con relación a la construcción y extrapolacióndel equipo.

Son conocidos numerosos procedimientos metalúrgicos aptos para controlarlas concentraciones de antimonio en las soluciones en que viene a encontrarse comoelemento indeseable; así ocurre en las soluciones de descarga de las células para laelectrorrefinación del cobre.

Como ejemplo de las posibilidades de la extracción con disolventes en lametalurgia del antimonio, se presenta el proceso desarrollado por la empresa“Nuova Samin S.p.A.” para la separación del antimonio de soluciones ácidas que locontengan.

El procedimiento citado comprende las etapas de poner en contacto, encontracorriente o en equicorriente, la solución ácida conteniendo iones deantimonio con un diluente orgánico inmiscible con agua, constituido esencialmentepor hidrocarburos, alcoholes o sus mezclas, conteniendo disuelto al menos unpoliol, en particular y preferiblemente un diol, extrayendo dicho poliol el antimonio,el cual es luego reextraído mediante un contradisolvente. De entre los poliolessusceptibles de ser empleados según el procedimiento de “Nuova Samin S.p.A.” cabecitar los dioles con un número de átomos de carbono superior o igual a 7, los triolescon un número de átomos de carbono superior o igual a 10. En particular, de entrelos dioles cabe citar el octan-1, 2-diol, el decan-1, 2-diol, el dodecan-1, 2-diol, eltetradecan-1, 2-diol (TDD) y el hexadecan-1, 2-diol. Además pueden mencionarseel feniletan-1, 2-diol, el 2-fenil-propan-1, 2-diol, el 2-etilhexan-1, 3-diol, el2-metil-propil propan-1, 3-diol, el 2,2-dimetilhexan-3, 5-diol, el octan-1, 8-diol,el dodecan-1, 12-diol, el 4-octilciclohexan-1, 2 diol. La concentración de lospolioles en el diluente está comprendida entre el 1 % y el 25 %, preferiblementeentre el 5 % y el 15 %.

Como diluentes pueden emplearse, solos o en mezcla, compuestoshidrocarbúricos alifáticos, aromáticos y nafténicos, alcoholes monooxidrílicos ycompuestos etéreos.

Es esencial que los diluentes sean buenos disolventes de los polioles yprácticamente insolubles en la fase acuosa.

La relación entre fase orgánica (diluente + soluto) y la fase acuosa puedevariar entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 1 y 5.

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variar entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 1 y 5.

La reextracción del antimonio de la fase orgánica puede ser efectuada sindificultades empleando un contradisolvente constituido por soluciones alcalinas,neutras, ácidas o soluciones salinas ácidas. Preferiblemente se emplea una soluciónacuosa neutra, o bien alcalina.

La acuosa procedente de la fase de reextracción contiene una disolución deantimonio purificada y que puede ser tratada mediante electrólisis y/o cristalizacióny/o precipitación.

En la descripción expuesta, el ciclo de obtención del producto final es elpaso final y último del proceso por el cual se consigue la producción de antimoniode ultra elevada pureza en forma metálica por electrólisis o/y en forma decompuesto químico, como por ejemplo, sales de antimonio por cristalización.

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16. Metalurgia del antimonio. Bibliografía

· Antimonio – Wikipedia.

· Antimony. Charles Griffin & Company, Limited.

· Estadística del Comercio Exterior de España. Dirección General de Aduanas.

· Estadística Minera de España. Ministerio de Industria y Energía.

· La extracción con disolventes en la separación y recuperación de metales. J.M.Josa y J.M. Regine. Junta de Energía Nuclear.

· Metalurgia del plomo. Dr. Abelardo Rovira Pereira.

· Metalurgia del plomo (Guía Tecnológica). Fundación Entorno, Empresa y MedioAmbiente.

· Metalurgia General. Dr. Abelardo Rovira Pereira.

· Metalurgia no férrea I y II (IPPC). Ministerio de Medio Ambiente.

· Minería del antimonio en Bolivia. Salomón Rivas, 2007.

· Procedimiento para la separación del antimonio de soluciones ácidas que locontengan. Nuova Samin S.p.A. Patente de Inversión ES 2010077.

· Química General Moderna. Babor – Ibarz.

· Utilización de la extracción con disolventes en la metalurgia extractiva.Fundación Gómez – Pardo.

A. Ros Moreno

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metalurgia antimonio 26797 completo

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