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TEMA 22

LOS METALES DEL BLOQUE f: LANTÁNIDOS Y ACTÍNIDOS 1.- Introducción En este capítulo se estudian los metales del bloque f y sus compuestos. Hay dos series de metales: lantánidos (los 14 elementos que siguen al lantano en la tabla periódica) y actínidos (los 14 elemntos que siguen al actinio). Lantánidos y actínidos (Tabla 24.1) se conocen en conjunto como metales de transición interna, mientras que escandio, itrio, lantano y lantánidos se denominan conjuntamente metales de las tierras raras. Aunque en sentido estricto La y Ac son metales del grupo 3, la similitud química del La con los elementos Ce-Lu y la del Ac con Th-Lr significa que el La se clasifica normalmente con los lantánidos y el Ac con los actínidos.

Se utiliza a menudo el símbolo Ln para hacer referencia genérica a los elementos La-Lu. Los lantánido se parecen entre sí mucho más que los miembros de una fila de metales d. La química de los actínidos es más complicada y además solo Th y U tienen isótopos naturales. El estudio de los elementos transuránidos (los de Z> 92) requiere técnicas

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especiales. La abundancia de los isótopos artificiales entre los elementos del bloque f puede verse en el Apédice 5: todos los actínidos son inestables con respecto a la desintegración radiactiva (véase Sección 25.9), aunque la vidamedia de los isótopos más abundantes de torio y uranio (232Th y 238U, t1/2= 1.4x104 y 4.5x109 años, respectivamente) es tan larga que a efectos prácticos su radiactividad puede despreciarse. Los elementos transuránidos son los que tienen número atómico mayor que el U (Z> 92). 2.- Orbitales f y estados de oxidación Para un orbital f los números cuánticos son n= 4, l= 3 y ml= +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3; un conjunto de orbitales f está degenerado siete veces. Los orbitales f son ungerade. Un conjunto de orbitales f está degenerado siete veces y hay más de un modo de representarlo. Se utiliza normalmente el conjunto cúbico y se relaciona fácilmente con el campo ligando teraédrico, octaédrico y cúbico. El conjunto cúbico comprende los orbitales atómicos fx3, fy3, fz3, fxyz, fz(x2-y2), fy(z2-x2) y fx(z2-y2); la Figura 24.1 recalca cómo se relaciona la dirección de los lóbulos del orbital atómico fxyz con los vértices de un cubo. Cada orbital f contiene tres planos nodales.

La capa de valencia de un elemento lantánido contiene orbitales atómicos 4f y la de un actínido, orbítales 5f: la configuración electrónica en el estado fundamental de los elementos del bloque f se da en la Tabla 24.1. Un orbital atómico 4f no tiene ningún nodo radial, mientras que un orbital atómico 5f tiene un nodo radial (véase Sección 1.6). Una diferencia crucial entre los orbítales 4f y 5f es el hecho de que los orbitales atómicos 4f están muy ocultos y los electrones 4f no están disponibles para el enlace covalente. Normalmente, tampoco es posible, desde el punto de vista energético, la ionización más allá del ión M3+ y esto conduce a un estado de oxidación característico de +3 en toda la fila desde La hasta Lu. Los elementos La a Lu se caracterizan por un estado de oxidación +3 y su química es fundamentalmente la del ión Ln3+. Los estados de oxidación conocidos de los actínidos se muestran en la Tabla 24.2. La existencia de al menos dos estados de oxidación para casi todos estos metales implica que las energías de ionización sucesivas (véase Apéndice 8) difieren probablemente menos que las de los lantánidos. Para los estados de oxidación más elevados, con toda seguridad debe intervenir el enlace covalente. Esto puede ocurrir bien porque los

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orbitales atómicos 5f se extienden más lejos del núcleo que los orbitales atómicos 4f y están disponibles para el enlace, o bien poruqe la separación de energía entre los orbitales atómicos 5f, 6d, 7s y 7p es lo suficientemente pequeña como para que se alcancen fácilmente los estados de valencia adecuados para el enlace covalente. Las pruebas de que los orbitales atómicos 5f tienen una mayor extensión espacial que los orbitales atómicos 4f vienen de la estructura fina del espectro ESR del UF3 (en una red de CaF2) que se origina por la interacción del espín electrónico del U3+ y los iones F-; el NdF3 (la correspondiente especie lantánida) no muestra tal efecto. La Tabla 24.2 muestra que los primeros actínidos exhiben un amplio rango de estados de oxidación, pero del Cm al Lr los elementos se parecen a los lantánidos. Esto es una consecuencia de que la energía de los orbitales atómicos 5f disminuye al atravesar el periodo y por tanto se estabilzan los electrones 5f.

3.- Tamaño de átomos e iones Contracción de los lantánidos La contracción de los lantánidos es la disminución constante de tamaño a lo largo de la serie de elementos La-Lu. La disminución global de los radios atómicos e iónicos (Tabla 24.1) de La a Lu tiene importantes consecuencias en la química de los metales de la tercera fila del bloque d (véase Sección 22.3). La contracción es análoga a la observada en un periodo de metales del bloque d y se atribuye al mismo efecto: el apantallamiento incompleto de un electrón por otro en la misma subcapa. Sin embargo, el apantallamiento de un electrón 4f por otro es menor que el de un electrón d por otro y, al aumentar la carga nuclear de La a Lu, hay una disminución bastante regular en el tamaño de la subcapa 4fn. Los radios iónicos para los lantánidos en la Tabla 24.1 se refieren a iones de coordinación 8, y los de los actínicdos a coordinación 6. Los valores deben utilizarse solo como guía; aumentando al hacerlo el número de coordinación y de ninguna manera son valores absolutos. Números de coordinación En la Sección 19.7, estudiamos los números de coordinación hasta 9. El gran tamaño de los metales lantánidos y actínidos significa que, en sus complejos, son comunes los números de coordinación elevados (> 6). El desdoblamiento del conjunto de orbitales f degenerados en el campo cristalino es pequeño (∆o ≈ 1 KJmol-1) y las consideraciones de estabilización del campo cristalino son de poca importancia en la química de

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lantánidos y actínicos. Las preferencias entre diferentes números de coordinación y geometrías suelen star controladas por efectos estéricos. 4.- Propiedades espectroscópicas y magnétcias Espectros electrónicos y momentos magnétiscos El lector debe consultar el Cuadro 20.6 para los símbolos de términos para átomos e iones libres. La interpretación de los espectros electrónicos 4fn se basa en los principios explicados para los iones metálicos del bloque d (véase Sección 20.6) pero hay importantes diferencias. Para los lantánidos, el acoplamiento espín-órbita es más importante que el dedoblamiento del campo cristalino y los términos que se diferencian solo en el valor de J tienen una energía lo suficientemente distinta como para estar separados en el espectro electrónico. Además como l=3 para un electrón f, ml puede ser 3, 2, 2, 0, -1, -2 o –3 dando lugar a valores elevados de L para algunos iones fn: por ejemplo, para la configuración f2 la aplicación de la regla de Hund da el estado fundamental (con L=5, S= 1) como 3H4. Como también los términos S, P, D, F y G son posibles muchos de ellos con valores positivos diferentes de J, el número de transiciones posibles es grande, incluso después de tener en cuenta las limitaciones impuestas por las reglas de selección. Como resultado, los espectros de los iones Ln3+ contienen con frecuencia un gran número de absorciones. Al estar los electrones 4f bien apantallados y no afectados por el entorno del ión, las bandas originadas por transiciones f-f son finas ( y no anchas como las absorciones d-d) y su posición en el espectro se ve poco afectada por la formación de complejos. La intensidad de las absorciones es baja, lo que indica que la probabilidad de las transiciones f-f es baja, es decir, hay poca mezcla d-f. Las absorciones debidas a las transiciones 4f-5d son anchas y están afectadas por el entorno de los ligandos. Se utilizan pequeñas cantidades de sales de lagunos lantánidos en fósforos para tubos de televisión (véase luminiscencia a continuación) debido a la nitidez de sus transciones electrónicas. En los espectros electrónicos de los iones de metales lantánidos, las absorciones debidas a transiciones f-f son finas, pero las bandas debidas a transiciones 4f-5d son anchas. Los colores típicos de los iones Ln3+ en disolución acuosa se recogen en la Tabla 24.3. Normalmente (pero no siempre ) las especies fn y f14-n tienen colores similares.

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Los momentos magnéticos (véase Sección 20.8) de los iones Ln3+ se dan en la tabla 24.3. En general, los valores experimentales concuerdan con los calculados a partir de las fórmulas (véase Ecuación 20.14) basándose en la suposición de acoplamiento de Russell-Suanders y constantes de acoplamiento espín-órbita grandes, a consecuencia de lo cual solo los estados con valor de J más bajo están poblados. Esto no se cumple para Eu3+ y no del todo para Sm3+. Para Eu3+, la constante de acoplamiento espín-órbita λ es ≈ 300 cm-1, solo ligeramente mayor que KT (≈ 200 cm-1); el estado fundamental del ión f6 es 7F0 (que es diamagnético, ya que J= 0), pero los estados 7F1 y 7F2 también están poblados en cierta medida y dan lugar al momento magnético observado. Como era de esperar, a baja temperatura, el momento de Eu3+ es próximo a cero. La variación de m con n (número de electrones desapareados) en la Tabla 24.3 surge del cumplimiento de la tercera rega de Hund (véase Cuadro 20.6): J= L-S para una capa menos que semillena pero J= L+S para una capa más que semillena; en consecuencia, J y gJ (véase Ecuación 20.15) para estados fundamnetales son ambas mayores en la segunda mitad que en la primera mitad de la serie de los lantánidos. Luminiscencia de los complejos lantánidos La irradiación con luz UV de muchos complejos de Ln3+ provoca su fluorescencia. En algunas especies se necesitan temperaturas bajas para observar este fenómeno. La fluorescencia lleva al uso de los lantánidos en fósforos para televisión y luces fluorescentes. El origen de la fluorescencia son las transicones 4f-4f; no son posibles las transiciones para f0, f7 (prohibidas por espín) y f14. La irradicación produce Ln3+ en un estado excitado que pasa al estado fundamental bien con emisión de energía (observada como fluorescencia) o por mecanismo sin readiación. Los iones comercialmente importantes por sus propiedades de emisión son Eu3+ (emisión roja) y Tb3+ (emisión verde). Espectros electrónicos y momentos magnéticos: actínidos Las propiedades espectroscópica y magnéticas de los actínidos son complicadas y solo las mencionaremos brevemente. Las absorciones debidas a transiciones 5f-5f son débiles, pero son algo más anchas y más intensas (y considerablementa más dependientes de los ligandos presentes) que las debidas a transicones 4f-4f. La

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interpretación de los espectros electrónicos la complican las constantes de acoplamiento grandes espín-órbita (aproximadamente el doble que las de los lantánidos) que tiene como resultado que el esquema de acoplamiento Russell-Suanders falle parcialmente. Las propiedades magnéticas muestran una similitud global a las de los lantánidos en la variación del momento magnéticos con el número de electrones desapareados, pero los valores para especies lantánidas y actínidas isoelectrónicas, por ejemplo Mn(VI) y Ce(III), Np(V) y Pr(III), Np(IV) y Nd(III), son más bajos para los actínicos lo que indica una anulación parcial de la contribución orbital por efecto del campo cristalino. 5.- Fuentes de lantánidos y actínidos Abundancia y separación de los lantánidos Todos los lantánidos excepto el Pm se encuentran en la natutaleza. El isótopo más estable del promecio, 147Pm (emisor β, t1/2= 2.6 años) se forma como producto en la fisión de núcleos pesados y se obtiene en cantidades de mg a partir de productos de las reactores nucleares. Bastnasita y monacita son las principales menas de La y los lantánidos. Todos los metales (excluyendo Pm) pueden obtenerse a partir de la monacita, un fosfato mixto (Ce, La, Nd, Pr, Th, Y...)PO4). La bastnasita, (Ce, La,...)CO3F, es una fuente de los lantánidos más ligeros. La primera etapa en la extracción de los metales a partir dela monacita es la eliminación de fosfato y torio. La mena se calienta con sosa caústica y, después de enfriar, se disuelve el Na3PO4 en agua. Los óxidos hidratados de Th(IV) y Ln(III) residuales se tratan con HCl acuoso, caliente; el ThO2 no se disuelve, pero los óxidos de Ln(III) dan disolución de MCl3 (M= La, Ce,...) que se purifica a continuación. Partiendo de la bastnasita, la mena se trata con HCl diluido para eliminar el CaCO3 y después se convierte en una disolución acuosa de MCl3 (M= La, Ce,...). La semejanza de tamaño y propiedades de los iones de los lantánidos hace que la separación sea difícil. Losmétodos modernos de separación de lantánidos implican la extracción con disolventes utilizando (nBuO)3PO (véase Cuadro 6.3) o el intercambio iónico (véase sección 10.6). Una resina típica de inetrcambio catiónico es poliestireno sulfonado o su sal de Na+. Cuando se vierte una disolución que contiene iones Ln3+ en una columna con resina, los cationes se intercambian con los iones H+ o Na+ (Ecuación 24.1).

Ln3+ (aq) + 3H+ (resina) �� Ln3+ (resina) + 3H+(aq) (24.1) El coeficiente de distribución en el equilibrio entre la resina y la disolución acuosa [[Ln3+(resina)]/[Ln3+(aq)] es grande para todos los iones, pero casi constante. Los iones Ln3+ unidos a la resina se eliminan utilizando un agente de complejación como EDTA4- (véase Ecuación 6.75). Las constantes de formación de los complejos EDTA4- de los iones Ln3+ aumentan con regularidad desde 1015.3 para La3+ hasta 1019.2 para Lu3+. Si se eluye con una disolución acuosa diluida de H4EDTA una columna en la que todos los iones Ln3+ han sido absorbidos y se ajusta el pH a 8 con NH3, Lu3+ se compleja de forma preferente, después Yb3+ y así sucesivamente. Utilizando una columna de intercambio iónico larga, pueden separase componentes con una pureza del 99.9% (Figura 24.2).

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Los actínidos A excepción del Th y U, los actínidos son artificiales y se producen en las reacciones nucleares (véase capítulo 2). Los peligros de radicación de todos los elementos, menos Th y U, conducen a dificultades técnicas en el estudio de los compuestos actínidos y, en general, no son aplicables las técnicas experimentales convencionales. Uranio y torio se ailslan de fuentes naturales. El torio se extrae de la monacita como ThO2 (véase más arriba) y la fuente más importante de uranio es la pechblenda (U3O8). La mena de uranio se calienta con H2SO4 en presencia de un aoxidante para dar el sulfato del catión uranilo [UO2]

2+, que se separa en una resina de intercambio aniónico, eluyendo con HNO3 para dar [UO2][NO3]2. Después de una purificación adicional, el uranio se precipiata como el complejo oxo-peroxo UO2(O2).2H2O o como “torta amarilla” (composición aproximada [NH4]2[U2O7]). La descompsociónntérmica de UO3

amarillo que se convierte en UF4 (Reacción 2.19 y 2.20); la reducción com Mg da U metal. Los isótopos 227Ac y 231Pa pueden aislarse a partir de los productos de la desintegración del 235U de la pechblenda, pero es mejor sintetizarlos por las reacción nucleares 24.2 y 24.3 (n,γ) -β-

226Ra � 227Ra � 227Ac (24.2) (n,γ) -β-

230Th � 231Th � 231Pa (24.3) La Ecuación 2.17 mostraba la síntesis del 239Np y 239Pu; la irradicación prolongada del 239Pu en un reactor nuclear conduce a la formación sucesiva de pequeñas cantidades de 240Pu, 241Pu, 242Pu y 243Pu. Este último un emisor β- (t1/2= 5 h) y se desintegra a 243Am (t1/2= 7400 años) que da 244Cm por la Secuencia 24.4. (n,γ) -β-

243Am� 244Am � 244Cm (24.4)

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Tanto 243Am como 244Cm están disponibles en escala de 100 g y la captura múltiple de neutrones seguida de desintegración β- de cantidades de miligramos de 249Bk, 252Cf, 253Es y 254Es, además de 257Fm en cantidades de microgramos. La síntesis de los actínicos más pesados se detalló en la Sección 2.6. En el Cuadro 24.3 se destaca un uso cotidiano de 241Am. 6.- Metales lantánidos El lantano y los lantánidos, excepto Eu, cristalizan en una o ambas de las estructuras de empaquetamiento compacto; el Eu tiene una red bcc y el valor de rmetal dado en la Tabla 24.1 puede ajustarse a 205 pm para coordinación 12 (véase Sección 5.5). Es importante señalar en la Tabla 24.1 que Eu e Yb tienen un radio metálico mucho mayor que los otros lantánidos, lo que implica que Eu eYb (que tienen estados de oxidación inferiores bien definidos) contribuyen con menos electrones al enlace M-M. Esto concuerda con los valores más bajos de ∆H0

a: Eu e Yb, 177 y 152 KJmol-1, respectivamente, comparado con los otros lantánidos (206-430 KJmol-1). El valor más bajo en este rango (206 KJmol-1) pertenece al Sm; como Eu e Yb, Sm también tiene un stado de oxidación inferior bien definido pero a diferencia de Eu e Yb, el Sm no muestra anomalía en su radio metálico. Además, Eu e Yb, pero no Sm, forman disoluciones azules en NH3 líquido debido a la Reacción 24.5 (véase Sección 8.6).

Ln � Ln2+ + 2e(solv) Ln= Eu, Yb (14.5) Todos los lantánido son metales blandos de color blanco. Los últimos metales se pasivan con un recubrimiento de óxido y son cinéticamente más inertes que los primeros metales. Los valores de E0 para la Semirreacción 24.6 están en el intervalo –2.0 a 2.4 V y la pequeña variación indica que las variaciones de la ∆H0

a, EI y ∆Hhid (que son considerables) se cancelan de hecho.

Ln3+ + 3e �� Ln (24.6) Todos los metales desprende H2 de ácidos diluidos o vapor. Arden en el aire para dar Ln2O3 a excepción del Ce que forma CeO2. Al calentarlos, los lantánidos reaccionan con H2 para dar una serie de compuestos entre hidruros metálicos (es decir, conductores) LnH2 (mejor formulados como Ln3+(H-)2(e

-)) e hidruros salinos LnH3. Los hidruros no estequiométricoa están representados por “GdH3” que en realidad tiene composiciones en el rango GdH2.85-3. El Eu forma solo EuH2. La aleación LaNi5 es un “recipiente de almacenaje de hidrógeno” potencial (véase Sección 9.7 y Cuadro ).2) porque absorbe reversiblemente H2 (Ecuación 24.7).

LaNi5 �� LaNi5Hx x ≈ 6 (24.7) Los carburos Ln2C3 y LnC2 se forman al calentar los metales con carbono. Los carburos LnC2 adoptan la misma estructura que CaC2 (véase Sección 13.7), pero los enalces C-C (128 pm) son apreciablemente más largos (119 pm en CaC2). Son condutores metálicos y están mejor formulados con Ln3+[C2]

2-(e-). Los boruros lantánidos se estudiaron en la Sección 12.10; los haluros se describen a continuación. 7.- Compuestos inorgánicos y complejos de coordinación de los lantánidos

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La discusión en esta sección es necesariamente selectiva. La mayor parte de la química está relacionada con el estado de oxidación +3, siendo Ce(IV) el único estado +4 estable (Ecuación 24.8)

Ce4+ + e �� Ce3+ E0= +1.27 V (24.8) El estado de oxidación +2 está bien definido para Eu, Sm y Lu. Los valores estimados de E0 para los pares Sm3+/Sm2+ y Yb3+/Yb2+ son –1.5 y 1.1 V, respectivamente, lo que indica que Sm(II) e Yb(II) son muy inestables con respecto a la oxidación incluso con agua. Para el par Eu3+/Eu2+, el valor de E0 (-0.35 V) es análogo al de Cr3+/Cr2+ (-0.41 V) y las disoluciones incoloras de Eu(II) pueden utilizarse para estudios químicos, en ausencia de aire. Haluros La reacción de F2 con Ln da LnF3 para todos los metales y, para Ce, Pr y Tb, también LnF4. CeF4 puede preparase también por la reacción 24.9 o a temperatura ambiente en HF anhidro (Ecuación 24.10). Las mejores rutas para PrF4 y TbF4 (Ecuaciones 24.11 y 24.12) tiene lugar lenta, pero cuantitativamente; el óxido “Th4O7” es en realidad una mezcla en dos fases de Tb7O12 y Tb11O20. F2, XeF2, ClF3

CeO2 � CeF4 (24.9) F2 en HF líquido 298 K, 6 días

CeF3 � CeF4 (24.10) F2 en HF líquido, 298 K, radiación UV, 11 días

Pr6O11 � PrF4 (24.11) F2 en HF líquido, 198 K, radiación UV, 25 días

Tb4O7 � TbF4 (24.12) Con Cl2, Br2 e I2, se forman LnX3. Sin embargo, la ruta genral a LnX3 es por reacción de Ln2O3 con HX acuoso; esto da los haluros hidratados, LnX3(H2O)x (x= 6 o 7). El tricloruro anhidro se prepara normalmente por deshidratación de LnCl3(H2O)x con SO2Cl o NH4Cl; deshidratación térmica tiene como resultado la formación de oxocloruros. La Reacción 24.13 da diyoduros metálicos con elevada conductividad eléctrica; como con los dihidruros anteriores, estos diyoduros son en realidad Ln3+(I-

)2(e-). Pueden formarse LnX2 salinos (Ln= Sm, Eu, Yb; X= F, Cl, Br, I) por reducción

de LnX3 (por ejemplo, con H2).

Ln + 2LnI3 � 3LnI2 Ln= La, Ce, Pr, Gd (24.13) La estructura en estado sólido de LnX3 contiene centros de Ln(III) con números de coordinación elevados y, al disminuir rM3+ a lo largo de la fila, el número de coordinación disminuye. En LaF3 cristalino, cdada centro de La3+ tiene coordinación 11 en un ambiente de prisma trigonal con cinco topes. Los cloruros LnCl3 para Ln= La a Gd poseen estructura de UCl3; éste es un prototipo estructural que contiene centros metálicos de prisma trigonal con tres topes. Para Ln= Tb a Lu, LnCl3 adopta una red en capas de AlCl3 con Ln(III) octaédrico. Compuestos como KCeF4, NaNdF4 y Na2EuCl5 se preparan por fusión de fluoruros metálicos del grupo 1 y LnF3. Se trata de sales dobles y no contienen aniones

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complejos. Se conocen varios aniones hexahaluro discretos de Ln(III), por ejemplo, [YbI6]

4-. Hidróxido y óxidos El hidróxido de lantano, aunque moderadamente soluble, es una base fuerte y absorbe CO2 dando el carbonato. La fuerza y la solubilidad de la base disminuyen al atravesar la serie de los lantánidos; Yb(OH)3 y Lu(OH)3 se disuelven en NaOH concentrado, caliente (Ecuación 24.14).

Ln(OH)3 + 3[OH]- � [Ln(OH)6]3- Ln= Yb, Lu (24.14)

El hidróxido de cerio(III) es un sólido blanco y en el aire se forma lentamente Ce(OH)4 amarillo. La mayoría de los óxidos Ln2O3 se forman por descomposicón térmica de sales de oxoácidos, por ejemplo Reacción 24.15, pero Ce, Pr y Tb dan óxidos superiores por este método y se utiliza para reducir estos últimos a Ln2O3.

4Ln(NO3) 3 � 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 (24.15) La reacción de Nd2O3 y oleum (véase Sección 15.8) a 470 K tiene como resultado la formación de Nd(S2O7)(HSO4), primer ejemplo de disulfato de un metal de las tierras raras. Complejos de Ln(III) Los iones Ln3+ son duros y muestran preferencia por F- y ligandos dadores O-, por ejemplo en complejos con [EDTA]4- (Sección 24.5). [Yb(OH)6]

3- (Ecuación 24.24) y en complejos de β-dicetonato (Cuadro 24.4). En sus acuocomplejos, los iones Ln3+ tienen normalmente coordinación 9 y se ha confirmado una estructura de prisma trigonal con tres topes en sales cristalinas como [Pr(H2O)9][OSO3Et]3 y [Ho(H2O)9][OSO3Et] 3. Lo normal en complejos de Ln3+ son los números de coordinación elevados, siendo los más elevados los correspondientes a los primeros lantánidos, entre los ejemplos están: - coordinación 12: [La(NO3-O,O’)6]

3-, [La(H2O)2(NO3-O,O’)5]2-;

- coordinación 11: [La(H2O)5(NO3-O,O’)3], [Ce(H2O)5(NO3-O,O’)3], [Ce(15-corona-5)(NO3-O,O’) 3], [La(15-corona-5)(NO3-O,O’)3] (Figura 24.3a); - coordinación 10: [Ce(CO3-O,O’)5]

6- (Ce4+, Figura 24.3b), [Nd(NO3-O,O’)5]2-, [Eu(18-

corona-6)(NO3-O,O’)2]+;

-coordinación 9: [Ln(EDTA)(H2O)3]- (Ln= La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho),

[CeCl2(18-corona-6)(H2O)]+, [PrCl(18-corona.6)(H2O)2]2+, [LaCl3(18-corona-6)]

(Figura 24.3c), [Eu(tpy)3]+,[Nd(H2O)(CO3-O,O’)4]

5-; - coordinación 8: [Pr(NCS-N)8]

5- (entre cúbica y antiprismática cuadrada); - coordinación 7: (24.1); - coordinación 6: cis-[GdCl4(THF)2]

-[Ln(β-dicetonato)3] (véase Cuadro 24.4).

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La variación que se encuentra en la geometría de coordinación para un número de coordinación elevado determinado, es consistente con el razonamiento de que los requisitos espaciales de un ligando y las limitaciones de coordinación de los ligandos multidentados son factores determinantes; los orbitales atómicos 4f están muy ocultos y juegan un papel pequeño en el enlace metal-ligando. De esta manera, la configuración 4fn no influye en el control del número de coordinación. Recientes avances en agentes de contraste para RMI (véase Cuadro 2.6) suponen el estudio de complejos de Gd3+ que contienen ligandos polidentados con dadores O- y N-. Los números de coordinación inferiores pueden estabilizarse utilizando ligandos ariloxi o amida, por ejemplo: - coordinación 5: (24.2), (24.3); - coordinación 3: [Nd{N(SiMe3)2} 3]. En estado sólido [Nd{N(SiMe3)2} 3] es piramidal trigonal pero esto puede ser una consecuencia de las fuerzas de empaquetamiento cristalino (véase Sección 19.7).

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8.- Complejos organometálicos de los lantánidos La química organolantánida es un área de investigación que se amplía rápidamente y un aspecto interesante de esta área es el número de catalizadores eficaces para transformcaciones orgánicas que se han descubierto (véase Cuadro 24.5). A diferencia de la extensa química de los carbonilos de metales del bloque d (véase Secciones 23.4 y 23.9), los metales lantánidos no forman complejos con CO en condiciones normales. Se han preparado carbonilos inestables como Nd(CO)6 por aislamiento en matriz. Los organolantánidos son normalmente sensibles al aire y a la humedad y algunos son pirofóricos; el manejo de estos compuestos en atmósfera inerte es esencial. Complejos con enlace σ La Reacción 24.26 muestra un método general para formar enlaces σ Ln-C.

LnCl3 + 3LiR � LnR3 + 3LICl (24.16) En presencia de un exceso de LiR y con grupos R que no estén demasido impedidos estéricamnete, la Reacción 24.16 puede seguir para dar [LnR4]

- o [LnR6]3- (Ecuaciones

24.27 y 24.28). THF, 218 K

YbCl3 + 4TbBuLi � [Li(THF) 3]+[YbtBu4]

- + 3LiCl (24.17) DME, 195 K

LuCl3 + 6MeLi � [Li(DME)] 3+[LuMe6]3- + 3LiCl DME= 1,2-dimetoxietano (24.18)

En estado sólido, [LuMe6]

3- es octaédrico (Lu-C= 253 pm) y se conocen análogos para todos los lantánidos excepto Eu. En estas reacciones se necesita un disolvente de coordinación como DME o Me2NCH2CH2NMe2 (TMED) para estabilizar el producto con un ión Li+ solvatado. En algunos casos, el disolvente se coordina con el metal lantánido, por ejemplo TmPh3(THF)3 (Reacción 24.19 y estructura 24.4). en THF en presencia de TmCl3

Tm + HgPh2 � TmPh3(THF)3 (24.19)

Los complejos que contienen grupos –C≡CR con enlace σ se han preparado por varias rutas, por ejemplo Reacción 24.20. HC≡CtBu en THF

[LutBu4(THF)4]- � [Lu(C≡CtBu)4]

- (24.20) -tBuH

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Complejos ciclopentadienilo Muchos organolantánidos contienen ligandos colcopentadienilo y la Reacción 24.21 es una ruta general a Cp3Ln.

LnCl3 + 2NaCp � Cp3Ln + 3NaCl (24.21) La estructura en estado sólido de compuestos Cp3Ln varía con Ln, por ejemplo Cp3Tm y Cp3Yb son monoméricos, mientras que Cp3La, Cp3Pr y Cp3Lu son poliméricos. Los aductos con dadores como THF, piridina y MeCN se forman fácilmente, por ejemplo (η5-Cp)3Tb(NCMe) y (η5-Cp)3Dy(THF) tetraédricos y (η5-Cp)3Pr(NCM3)2 (grupos MeCN axiales) bipiramidal trigonal. Los complejos (η5-C5Me5)3Sm y (η5-C5Me5)3Nd son reductores de un electrón: (η5-C5Me5)3Ln reduce Ph3P=Se a PPh3 y forma (η5- C5Me5)2Ln(µ-Se)nLn(η5-C5Me5)2 (Ln= Sm, n= 1; Ln= Nd, n= 2) y (C5Me5)2. La capacidad reductora se atribuye a la fuerte congestión estérica en (η5- C5Me5)3Ln, siendo el agente reductor el ligando [C5Me5]

-. Alterando la proporción LnCl3:NaCp en la reacción 24.21, pueden aislarse (η5-C5H5)2LnCl y (η5-C5H5)LnCl2. Si embargo, los datos cristalográficos revelan estructuras más complejas de la que sugieren estas fórmulas: por ejmplo, (η5- C5H5)ErCl2 y (η5-C5H5)YbCl2 cristalizan a partir de THF como aductos 24.5, (η5- C5H5)2YbCl y (η5-C5H5)ErCl son díméricos (Fifura 24.4a) (η5- C5H5)2DyCl consiste en cadenas poliméricas (Figura 24.4b).

Los Esquemas 24.22 y 24.23 muestran algunas reacciones de [(η5-C5H5)2LuCl]2 y [(η5- C5H5)2YbCl]2; los disolventes de coordinación a menudo se incorporan a los productos y pueden ocasionar la ruptura de puentes como en la Reacción 24.24.

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Los compuestos del tipo (η5-Cp)2LnR (aislados como aductos de THF) pueden prepararse directamente a partir de LnCl3, por ejemplo para Lu en la Reacción 24.25. LuCl3 + 2NaCp + LiR � (η5-Cp)2LuR (R= CH2Ph, CH2

tBu,4-MeC6H4 (24.25) El uso del ligando pentametilciclopendienilo (más impedido estéricamente que el ligando [C5H5]

-) en la química organolantánida ha desempeñado un papel fundamental en el desarrollo de este campo (véase Cuadro 24.5). Se ha visto que el aumento del impedimento estérico del ligando [C5R5]

- estabiliza los derivados de los primeros metales lantánidos. Por ejemplo, la reacción de Na[C5H

iPr4] con YbCl3 en 1,2-dimetoxietano (DME) conduce a la formación del complejo monomérico 24.6. Por el contrario, la reacción de LaCl3 o NdCl3 con dos equivalentes molares de Na[C5H

iPr4] en THF seguida de recristalización en Et2O conduce a complejos 24.7, caracterizados en estado sólido. En estas especies diméricas, hay una asociación entre los iones [(η5-C5H

iPr4)2MCl2]- y Na+ solvatado. Los metalocenos de lantánido(II) para Sm, Eu e Yb se conocen desde la década de 1980 y se estabilizan usando el ligando voluminoso [C5Me5]

- (Ecuaciones 24.26-24.28): los productos se obtienen como solvatos; los metalocenos sin solvatar tienen estructuras angulares en estado sólido (Figura 24.4c) en lugar de un estructura tipo ferroceno. Para Sm, Eu e Yb el método más conveniente para obtener (η5-C5Me5)2Ln parte de LnI2.THF.

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2Na[C5Me5] + YbCl2 � (η5-C5Me5)2Yb + 2NaCl (24.26)

2K[C5Me5] + SmI2 � (η5--C5Me5)2Sm + 2KI (24.27)

2 C5Me5H + Eu � (η5-C5Me5)2Eu + H2 (24.28) El primer complejo organometálico de Tm(II) se conoción en 2002. Su estabilización require un sustituyente C5R5 con más impedimento estérico que el necesario para los metalocenos de Sm(II), Eu(II) e Yb(II). La Reacción 24.29 muestra la síntesis de {η5-C5H3-1,3-(SiMe3)2} 2Tm(THF) y el uso de una atmósfera de argón resulta esencial. La Reacción 24.30 es un ejemplo de los efectos que tiene en la reacción utilizar el ligando [C5Me5]

- en lugar de [C5H3-1,3-(SiMe3)2]-.

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Derivados bis(areno) La condensación conjunta a 77 K de 1,3,5-tBu2C6H3 con vapores metálicos de Ln da los derivados bis(areno) (η6-1,3,5-tBu3C6H3)2Ln. Los complejos son térmicamente estables para Ln= Nd, Tb, Dy, Ho, Er y Lu, pero instables para Ce, Eu, Tm e Yb. Complejos que contienen el ligando η8-ciclooctatetraenilo En el capítulo 23 se describieron los complejos organometálicos sándwich y medio-sandwhich que contiene ligandos con enlace π de hapticidad ≤7, por ejemplo [(η7-C7H7)Mo(CO)3]

+. El mayor tamaño de los lantánidos permite la formación de complejos sándwich con el ligando plano, octogonal [C8H8]

2- (véase Ecuación 24.52). Los cloruros de lantánido(III) reaccionan con K2C8H8 para dar [(η8-C8H8)2Ln]- (Ln= La, Ce, Pr, Sm, Tb, Yb). El cerio forma también (η8-C8H8)2Ce (24.8), un análogo del uranoceno (véase Sección 24.11) y para lantánidos con un estado de oxidación estable +2, son aislables las sales de K+ de [(η8-C8H8)2Ln]2- (Ln= Sm, Eu, Yb).

9.- Metales actínidos El hecho de que todos salvo dos de los metales actínidos sean artificiales (véase Sección 24.5) afecta a la amplitud en la que se conocen sus propiedades y esto se diferencia en la diferente cantidad de información que se proporciona para cada metal. La inestabilidad de los actínidos con respecto a la desintegración radiactiva ya se ha mencionado y en la Tabla 24.4 se recogen datos sobre los isótopos de vida más larga para cada elemento. Todos los actínidos son muy tóxicos, siendo extremadamente peligrosa la ingestión de emisores α de vida larga tales como 231Pa; las dosis letales son pequeñísimas.

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El actino es un metal blando que brilla en la oscuridad. Se oxida fácilmente a Ac2O3 en aire húmedo y desprende H2 del H2O. El torio es relativamente estable en el aire, pero es atacado lentamente por el H2O y rápidamente por el vapor o el HCl diluido. Al calentarlo, Th reacciona con H2 para dar ThH2, con halógenos para dar ThX4 y con N2 y C para dar nitruros y carburos; forma aleaciones con una variedad de metales (por ejemplo, ThZn2, CuTh2). El protactinio es dúctil y maleable, no se corroe en el aire, pero reacciona con O2, H2 y los halógenos al calentar (Esquema 24.31) y con HF, HCl y H2SO4 concentrados. O2, ∆ Pa � Pa2O5 H2, ∆

� PaH3 I2, ∆

� PaI5 (24.31)

El uranio experimenta corrosión en el aire; le ataca el agua y los ácidos diluidos pero no los álcalis. El Esquema 24.32 da una selección de reacciones. Con O2 se produce UO2 pero al calentar se forma U3O8. H2, ∆ U � UH3 F2, D

� UF6 Cl2, D

� UCl4 + UCl5 + UCl6 H2O, 373 K

� UO2 (24.32) El neptunio es un metal reactivo que se empaña rápidamente en el aire. Reacciona con ácidos diluidos desprendiendo H2, pero no le atacan los álcalis. A pesar de que la masa crítica (véase Sección 2.5) de plutonio es < 0.5 Kg y de que es muy tóxico, su utilización como combustible nuclear y explosivo hace que sea un elemento muy estudiado. Reacciona con O2, vapor y ácidos pero es inerte frente a los álcalis; al calentar, Pu se combina con muchos no metales para dar, por ejemplo, PuH2, PuH3, PuCl3, PuO2, Pu3C2. El americio es un emisor α y γ muy intenso. Se empaña lentamente en aire seco, reacciona con vapor y ácidos y al calentar forma compuestos binarios con una serie de no metales. El curio se corroe rápidamente en el aire; solo pueden manejarse cantidades mínimas (< 20 mg en condiciones controladas). Berquelio y californio se comportan de manera similar al Cm y son atacados por el aire y los ácidos, pero no por álcali. El curio y los últimos elementos se manejan solo en laboratorios de investigación especializados. En las secciones que quedan nos centraremos en la química de torio y uranio (los actínidos para los cuales se ha desarrollado una química más extensa) y plutonio. Los diagramas de potencial para Np, Pu y Am se incluyen en la Figura 24.6.

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10.- Compuestos inorgánicos y complejos de coordinación de torio, uranio y plutonio Torio La química del torio se refiere en gran mediada a Th(IV) y, en disolución acuosa, no hay pruebas de ningún otro estado de oxidación. El valor de E0 para el par Th4+/Th es –1.9 V. Los haluros de torio(IV) se preparan por combinación directa de los elementos. ThF4, ThCl4 y ThBr4, blancos, y ThI4, amarillo, cristalizan en redes en las cuales Th(IV) tiene coordinación 8. La reacción de ThI4 con Th da ThI2 y ThI3 (ambos polimórficos) que son conductores metálicos y se formulan como Th4+(I-)(e-)2 y Th4+(I-)3(e

-), respectivamente. El fluoruro de torio(IV) es insoluble en agua y en disoluciones acuosas de fluoruros de metales alcalinos, pero puede preparase un gran número de fluoruros dobles o complejos por combinación directa de sus constituyentes. Su estructura es complicada, por ejemplo [NH4]3[ThF7] y [NH4][ThF8] contienen cadenas infinitas de [ThF7]n

3n- que consisten en Th(IV) prismático trigonal con tres topes, compartiendo lados. El cloruro de torio(IV) es soluble en agua y se conocen una serie de sales que contienen unidades [ThCl6]

2- octaédricas, discretas (Reacción 24.33).

ThCl4 + 2MCl � M2ThCl6 Por ejemplo M= K, Rb, Cs (24.33) El ThO2 blanco se obtiene por descomposición térmica de Th(ox)2 o Th(NO3)4 y adopta una red de CaF2 (Figura 5.18). Precipita en disolución neutra o incluso débilmente ácida. Hoy en día, el ThO2 tiene aplicación como catalizador de Fischer-Tropsch, pero la propiedad de emitir un resplandor azul al calentarlo condujo a su anterior uso para mantas de gas incandescentes. Como era de esperar por su elevada carga formal en el centro metálico, las disoluciones acuosas de las sales de Th(IV) contienen productos de hidrólisis como [ThOH]3+, [Th(OH)2]

2+. La adición de álcali a estas disoluciones da un precipitado blanco gelatinoso de Th(OH)4 que se convierte en ThO2 a > 700 K. Los complejos de coordinación de Th(IV) exhiben de modo característico números de coordinación elevados y prefieren dadores duros tales como oxígeno, por ejemplo: - coordinación 12: [Th(NO3,O,O’)6]

2- (Figura 24.5), [Th(NO3-O,O’)5(OPMe3)2]-;

- coordinación 10: [Th(CO3-O,O’)5]6-;

- coordinación 9 (prismática trigonal con tres topes): [ThCl2(H2O)7]2+;

- coordinación 8 (dodecaédrica): [ThCl4(OSPh2)4], α-[Th(acac)4], [ThCl4(THF)4]; - coordinación 7 (antiprismática cuadrada): β-[Th(acac)4]; - coordinación 8 (cúbica): [Th(NCS-N)8]

4-; - coordinación 7: [ThCl4(NMe3)3].

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Los números de coordinación más bajos pueden estabilizarse utilizando ligandos amida o ariloxi. En la Reacción 24.34, los ligandos bis(silil)amida son demasiado voluminosos para permitir la sustitución del último grupo cloro. Las Reacciones 24.35 y 24.36 ponen de manifiesto que el control estérico establece si Th(OR) se establiza con o sin otros ligandos en la esfera de coordinación

ThCl4 + 3LiN(SiMe3)2 � TLC{N(SiMe3)2} 3 (tetraédrico) + 3LiCl (24.34) piridina/THF

ThI4 + 4KOtBu � cis-Th(py)2(OtBu)4 (octaédrico) + 4KCl (24.35) ThI4 + 4KOC6H3-2,6tBu2 � Th(O C6H3-2,6tBu2)4 (tetraédrico) + 4KI (24.36)

Uranio El uranio presenta estados de oxidación de +3 a +6, aunque los más comunes son U(IV) y U(VI). El punto de partida clave para la preparación de muchos compuestos de uranio es el UO2 y el Esquema 24.37 muestra la síntesis de fluoruros y cloruros. El Fluoruro UF5 se preprara por reducción controlada de UF6 pero se desproporciona rápidamente a UF4 y UF6.

El hexafluoruro de uranio es un sólido incoloro, volátil, con una presión de vapor de 1 bar a 329 K; es de gran importancia en la separación de los isótopos de uranio (véase Sección 2.5). El sólido y el vapor consisten en moléculas UF6 octaédricas (U-F= 199 pm). El hexafluoruro se hidroliza inmediatamente en H2O (Ecuación 24.38) y es un

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agente de fluoración potente. El tratamiento de UF6 con BCl3 da UCl6 molecular, inestable.

UF6 + H2O � UOF4 + 2HF (24.38) El UF4 verde, moderadamente soluble, es un sólido inerte (pf 1309 K) con una estructura de red que contiene U(IV) de coordinación 8. El UCl4 sólido contiene U de coordinación 8, pero UCl5 es un dímero (24.9); este último se desproporciona al calentar. Los haluros aceptan X- para dar complejos como NaUF7, Cs2UCl6 y [NH4]UF8; las sales de los metales alcalinos adoptan estructuras de red con interacciones U-F-U que dan U en entornos de coordinación elevados.

El óxido UO3 es polimórfico y todas las formas se descomponen en el estado de oxidación mixto U3O8 al calentar. La mayor parte de los ácidos disuelven el UO3 para dar soluciones amarillas que contienen el ión uranilo (24.10), en forma de complejo; por ejemplo en disolución acuosa 24.20 existe como acuoión y se ha asilado la sal de perclorato [UO2(H2O)5]

2+, bipiramidal pentagonal. El ión [UO2]2+ también está presente

en muchos compuestos sólidos, entre ellos uranatos alcalinotérreos (por ejemplo BaUO4) que están mejor descritos como óxidos metálicos mixtos. Las sales de uranilo de los óxoácidos incluyen [UO2][NO3]2.6H2O (véase Cuadro 6.3); [UO2][MeCO3]2.2H2O y [UO2][CF3SO3]2.3H2O y la coordinación de los oxoaniones y el agua colocan normalmente el centro de U(IV) en un ambiente de coordinación 7 u 8, como en 24.11 y 24.12. En disolución acuosa, el ión [UO2]

2+ se hidroliza parcialmente a especies como [U2O5]

2+ u [U3O8]2+. En disolución acuosa alcalina, las especies

presentes dependen de la concentración de [UO2]2+ y [OH]-. La investigación de los

complejos formados entre [UO2]2+ y [OH]- es difícil por la precipitación de U(VI) en

forma de sales como Na2UO4 y Na2U2O7. Sin embargo, si se utiliza Me3NOH en lugar de un hidróxido de metal alcalino, se pueden aislar sales de trans-[UO2(OH)4]

2- octaédrico. El ión [UO2]

2+ es duro y forma un complejo más estable con F- que con los últimos haluros. La Figura 24.6 da un diagrama de potencial para el uranio a pH= =. La

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reducción de [UO2]2+ da en primer lugar [UO2]

+, que es algo inestable con respecto a la Reacción de desproporcionación 24.39. Como en esta reacción intervienen los protones, la posición del equilibrio depende del pH. El uranio(V) puede estabilizarse con respecto a la desproporción formando un complejo con F-, com [UF6]

-.

2[UO2]2+ + 4H+ �� [UO2]

2+ + U4+ + 2H2O (24.39)

El uranio metal desprende H2 de los ácidos para dar U3+, de color Burdeos, que es un reductor potante (Figura 24.6). El ión U4+ se oxida rápidamente a [UO2]

2+ con Cr(VI), Ce(IV) o Mn(VII), pero la oxidación con aire es lenta. Los pares redox U4+/U3+ y [UO2]

2+ /[UO2]+ son reversibles, pero el par [UO2]

+/U4+ no lo es: los dos primeros suponen solo tranferencia de electrones, pero el último par implica una reorganización estructural alrededor del centro metálico. Mientras que la química de coordinación del torio se ocupa solo del estado de oxidación +4, la del uranio trata de los estados de oxidación +3 a +6. Para U(IV), en general está presente la unidad lineal [UO2]

2+ en el complejo y son normales los complejos trans-octaédrico, bipiramidal trigonales y bipiramidal-hexagonales: para otros estados de oxidación, el poliedro de coordinación está determinado esencialmente por lo requisitos espaciales de los ligandos más que por los factores electrónicos y el tamaño grande del centro de U permite que se alcancen números de coordinación elevados. Los complejos con diferentes estados de oxidación y números de coordinación incluyen: - coordinación 14: [U(η3-BH4)(THF)2]; - coordinación 12: [U(NO3-O,O’)6]

2-; [U(η3-BH3Me)4]; - coordinación 11: [U(η3-BH4)2(THF)5]

+; - coordinación 9: [UCl3(18-corona-6)]+; [UBr2(H2O)5(MeCN) 2]

+, [U(H2O)(ox)4]4-;

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- coordinación 8: [UCl3(DMF)5]+, [UCl(DMF)7]

3+, [UCl2(acac)2(THF)2], [UO2(18-corona-6]2+; [UO2(NO3-O,O’)2(NO3-O)2]

2+, [UO2(η2-O2)3]4-;

- coordinación7/: UO2Cl2(THF)3, [UO2Cl(THF)4]+, [UO2(OS-Me2)5]

2+; - coordinación 6: trans-[UO2Cl4]

2-. Números de coordinación más bajos se observan en derivados alcoxi con sustituyentes impedidos estéricamente, por ejemplo U(OC6H3-2,6-tBu2)4 (preparación análoga a la Reacción 24.36). El complejo de U(III) U(OC6H3-2,6-tBu2)3 es probablemente monomérico; se oxida a UX(OC6H3-2,6-tBu2)3 (X= Cl, Br, I; oxidabte= PCl5, CBr4, I2, respectivamente) en el cual se ha confirmado U(IV) tetraédrico para X= I. Los disolventes de coordinación suelen conducir a un aumento en el número de coordinación, como en la Reacción 24.40.

Plutonio Los estados de oxidación de +3 a +7 están disponibles para el plutonio, aunque el estado +7 se conoce solo para unas pocas sales, por ejemplo Li5PuO6 se ha preprarado por calentamiento de Li2O y PuO2 en O2. De ahí que el diagrama de potencial de la Figura 24.6 muestre solo estados de oxidación de +3 a +6. En la química del estado de oxidación +6 predomina [PuO2]

2+, si bien éste es menos estable con respecto a la reducción que [UO2]

2+. El óxido más estable es PuO2, formado al calentar en aire los nitratos o hidróxidos de Pu en cualquier estado de oxidación. Aunque Pu forma PuF6, se descompone en PuF4 y F2 a diferencia de la relativa estabilidad del UF6. El cloruro binario más elevado de Pu es PuCl3 aunque puede formarse Cs2[PuIVCl6] a partir de CsCl, PuCl3 y Cl2 a 320 K. En disolución acuosa, [PuO2]

2+ es termodinámicamente inestable (pero por poco) con respecto a la reacción de desproporción 24.41.

2[PuO2]+ (aq) + 4H+(aq) �� [PuO2]

2+ (aq) + Pu4+(aq) + 2H2O (21.41) La proximidad de los tres primeros potenciales de reducción en la reducción de [Pu O2]

2+ (Figura 24.6) es importante. Si se disuelve PuO2 en un exceso de HClO4 (un ácido que contiene un anión de coordinación muy débil) a 298 K, la disolución en el equlibrio contienen Pu(III), Pu(IV) y Pu(VI). En los sistemas redox en los que interviene Pu, sin embargo, el equilibrio no siempre se alcanza rápidamente, Como el uranio, los pares que implican solo transferencia de electrones (por ejemplo, [PuO2]

2+ /[PuO2]

+) son rápidamente reversibles, pero los que suponen también transferencia de oxígeno (por ejemplo, [PuO2]

+/Pu4+) son más lentos. Ya que la hidrólisis y la formación de complejos (cuya extensión aumenta al aumentar la extensión de la carga iónica, es decir, [PuO2]

+ < [PuO2]2+ < Pu3+ < Pu4+) pueden complicar también la situación, el

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estudio de los equilibrios y de la cinética en disolución de los compuestos de plutonio es difícil. El método clásico de acceder a la química del plutonio es disolver el metal en HCl, HClO4 o HNO3 acuoso. Esto genera una disolución que contiene Pu(III). Sin embargo, los iones cloruro y nitrato tiene potencial para coordinarse al centro metálico y mientras que [ClO4]

- se coordina solo débilmente (véase más arriba), las sales de perclorato tienen el inconveniente de ser potencialmente explosivas. Un enfoque reciente es disolver Pu metal en ácido trifílico (ácido trifluorosulfónico, CF3SO3H) para dar Pu(III) como la sal cristalina y aislable [Pu(H2O)9][CF3SO3]3. En estado sólido, [Pu(H2O)9]

3+ tiene una estructura prismática trigonal con tres topes, con distancias de enlace Pu-O de 247.6 (prisma) y 257.4 pm (tope). 11.- Complejos organometálicos de torio y uranio Aunque los complejos organometálicos se conocen para todos los primeros actínidos, los compuestos de Th y U superan ampliamente los de los otros metales. Además de las propiedades radiactivas, los organoactínidos son sensibles al aire y se requiere manejarlos en atmósfera inerte. Complejos con enlace σ Al principio hubo alguna dificultad en preparar complejos homolépticos de alquilo o arilo con enlace σ de los actínidos, pero (como para los lantánidos, Sección 24.8) el uso del quelato TMED (Me2NCH2CH2NMe2) fue la clave para estabilizar la sal de Li+ de [ThMe7]

3- (Ecuación 24.42 y Figura 24.7a). De manera análoga se han aislado hexaalquilos del tipo Li2UR6.7TMED. Et2O, TMED

ThCl4 + exceso MeLi � [Li(TMED)] 3[ThMe7] (24.42)

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Los grupos alquilo voluminosos son también una influencia estabilizadora como pone de manifiesto el aislamineto de U{CH(Si-Me3)2} 3 (Reacción 24.13) aunque la desviación de la planaridad puede ser debida a efectos de empaquetamiento cristalino.

U(OC6H3-2,6tBu2)3 + 3LiCH(SiMe3)2 � U{CH(Si-Me3)2} 3 + 3LiO C6H3-2,6tBu2 (24.43) Los derivados alquilo son más estables si el metal actínido está unido a ligandos ciclopentadienilo y las reacciones 24.44-24.46 muestran métodos generales de síntesis donde M= Th o U. Et2O

(η5-Cp)3MCl + RLi � (η5-Cp)3MR + LiCl (24.44) THF

(η5-Cp)3MCl + RMgX � (η5-Cp)3MR + MgClX (24.45) Et2O

(η5-C5Me5)2MCl2 + 2RLi � (η5-C5Me5)2MR2 + 2LiCl (24.46) Derivados de ciclopentadienilo Los derivados de ciclopentadienilo son abundantes entre los complejos organometálicos de Th(IV), Th(III) y U(III) y las Reacciones 24.47-24.50 dan métodos de síntesis para las principales familias de compuestos (M= Th, U). C6H6

MCl4 + 4KCp � (η5-Cp)4M + 4KCl (24.47 THF

MX4 + 3NaCp � (η5-Cp)3MX + 3NaX X= Cl, Br, I (24.48) THF

MX4 + TlCp � (η5-Cp)MX3(THF)2 + TlX X= Cl, Br (24.49) THF

(η5-Cp)3MCl + NaC10H8 � (η5-Cp)3M(THF) + NaCl + C10H8 (24.59) (NaC10H8= naftaleno de sodio)

Los compuestos del tipo (η5-Cp)2MX2 son normalmente susceptibles a una reacción de redistribución como la 24.51 a no ser que estén impedidos estéricamente como en (η5-C5Me5)2ThCl2 y (η5-C5Me5)2UCl2. 2(η5-Cp) 2UCl2 � (η5-Cp)3UCl + (η5-Cp)UCl3(THF)2 (24.51) (η5-Cp)4Th incoloro y (η5-Cp)4U rojo son monoméricos en estado sólido con estructuras pseudotetraédricas, 24.14 (Th-C 287 pm, U-C= 281 pm). Se observan también estructuras tetraédricas para derivados (η5-Cp)3MX y (η5-Cp)3M(THF), mientras que (η5-Cp)MX3(THF)2 es octaédrico. Cómo describir el enlace metal-ligando en estos y otros derivados Cp de los actínicos es tema de debate teórico. El panorama actual sugiere la intervención de los orbítales atómicos 6d del metal, estando los orbitales 5f prácticamente sin perturbar; los efectos relativistas (véase Cuadro 12.2) también apoyan el papel en el enlace de los orbitales atómicos 6d y no los 5f. las contribuciones covalentes al enlace parecen estar presentes en los complejos ciclopentadienilo de Th(IV) y U(IV), pero para Th(III) y U(III) se propone que el enalce es fundamentalmente iónico.

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Pueden prepararse una serie de especies organometálicas partiendo de (η5-Cp)3ThCl y (η5-Cp)3UCl y la Figura 24.8 muestra reacciones seleccionadas de (η5-Cp)3UCl. El complejo heterometálico (η5-Cp)3UFe(CO)2(η5-Cp) contiene un enlace U-Fe sin puente.

Complejos que contienen el ligando η8-ciclooctatrienilo Como hemos visto, los centros grandes U(IV) y Th(IV) acomodan hasta cuatro ligandos η5-Cp- y no se observan complejos tipo ferroceno. Sin embargo, con el ligando de gran tamaño [C8H8]

2- (Reacción 24.52) se forman complejos sándwich por la Reacción 24.53.

MCl4 + 2K2C2H8 � (η8-C8H8)2M + 4KCl M= Th, U (24.53) (η8-C8H8)2U (uranoceno), verde y (η8-C8H8)2Th (toroceno), amarillo, son isoestructurales (figura 24.7b), promedio Th-C= 270 pm y U-C= 256 pm. El enlace en

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estos metalocenos es muy estudiado por los teóricos, con argumentos que reflejan los que se han visto anteriormente para los derivados de ciclopentadienilo. El uranoceno es inflamable en el aire, pero no reacciona con H2O a 298 K; (η8-C8H8)2Th es sensible al aire, es atacado por reactivos próticos y explota cuando está al rojo vivo. La reacción de ThCl4 con (η8-C8H8)2Th en THF da el complejo medio-sandwich (η8-C8H8)2ThCl2(THF) 2, 24.15, pero la especie análoga de U(IV) se obtiene por la Reacción 24.54 y el yodo derivado por la reacción 24.55. THF

UCl4 + C8H8 + 2NaH � (η8-C8H8)UCl2(THF)2 + 2NaCl + H2 (24.54) THF

(η8-C8H8)2U + I2 � (η8-C8H8)UI2(THF) 2 + C8H8 (24.55)

Los haluors son sintones útiles en esta área de la química, por ejemplo Reacciones 24.56 y 24.57. THF

(η8-C8H8)UCl2(THF)2 + 2NaN(SiMe3)2 � (η8-C8H8)U{N(SiMe3)2} 2 + 2NaCl (24.56) THF

(η8-C8H8)UI2(THF)2 + 3LiCH2SiMe3 � [Li(THF)3]+[(η8-C8H8)U{CH2SiMe3} 3]

- (24.57)