MEGA BIBLIA QUIMICA 2 (By Matías Dj)

Capitulo 1

1.1Una reacción de oxidación-reducción o abreviadamente una reacción redox, es aquella en la cual

ocurre una transferencia de electrones. La sustancia que gana electrones se denomina oxidante y la que los cede reductor. Por lo tanto, el oxidante se reduce ( le sucede una reducción ) y el reductor se oxida ( le acontece una oxidación ).

Se asevera entonces que una reacción redox se conforma de dos semi-reacciones: oxidación y reducción. Ambas se producen simultáneamente.

También se da el hecho de que una misma sustancia se reduce y oxida a la vez. Esto se llama dismutación.

La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos químicos se cuantifica por el potencial de reducción, también llamado potencial redox.En soluciones acuosas, el potencial de la reducción es la tendencia de la solución al aumento o pierde electrones cuando está conforme a cambio por la introducción de una nueva especie. Una solución con un potencial más alto de una reducción (más positiva) que la nueva especie tendrá una tendencia a ganar electrones de la nueva especie (es decir. ser reducido oxidando la nueva especie) y una solución con un potencial más bajo de una reducción (más negativa) tendrá una tendencia a perder electrones a la nueva especie (es decir. ser oxidado reduciendo la nueva especie).

1.2

el fenómeno que ocurreen forma espontánea siempre provocará la liberación de energía, la cual eventualmente se convertirá y disipará como calor. Por el contrario, para que un fenómeno ocurra como un proceso no espontáneo, es necesario que los alrededores realicen trabajo sobre el sistema físico de estudio, suministrándole energía. Dicho de otro modo, el fenómeno que ocurre en forma no espontánea siempre recibe energía, misma que almacena en forma de trabajo mecánico, químico, eléctrico, etc.En el caso de las reacciones químicas es necesario contar con un criterio termodinámico para decidir si las mismas ocurren en la dirección espontánea, por lo cual se debe recurrir a la energía libre de Gibbs [3, 4, 5]:

G =U + PV − ST , (1)

donde G es la energía libre de Gibbs, U es la energía interna, P es la presión, V es el volumen, S es la entropía y T es la temperatura.Debido a que es muy difícil medir o calcular los potenciales químicos, entonces debemos encontrar una forma más fácil de hacer el cálculo. Lo que se ha hecho es conectar la energía química intercambiada durante una reacción con la carga eléctrica transportada por los electrones cuando éstos se mueven desde una sustancia que se oxida hacia una sustancia que se reduce. Esto se hace suponiendo que la energía química se puede sustituir por una energía potencial eléctrica imaginaria o ficticia referida específicamente al transporte de los electrones. Para lograr esto, también es necesario creer en la existencia de una diferencia de potencial eléctrico imaginaria.ΔEquim = ΔE , (35)

o bien:

ΔG = qΔΦimag . (36)

Esta diferencia de potencial eléctrico imaginaria corresponde exactamente con la diferencia de potencial redox denotada por ΔE, por lo tanto tenemos [5, 8]:ΔG = qΔE . (37)

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Por lo anterior podemos decir que la diferencia en la energía libre de Gibbs de una reacción química se calcula como el producto de la diferencia de potencial redox ΔE multiplicada por la carga eléctrica q transportada por los electrones. Por otro lado, las reacciones electroquímicas siempre tratarán de liberar energía en forma análoga al comportamiento del potencial gravitacional y del potencial eléctrico, por lo que los electrones siempre se moverán espontáneamente desde un potencial redox menor hacia un potencial redox mayor. En el caso de los electrones, éstos se comportan de la misma forma bajo la acción de un redox. Ver figuras 2 y 3.

Proceso espontáneo ΔG < 0, (38)

Proceso no espontáneo ΔG > 0. (39)

Se debe mencionar, que el potencial redox depende de las condiciones de concentración y de temperatura para una especie química dada, por lo que si se alteran estascondiciones, entonces el valor del potencial redox también se verá alterado. Por lo anterior es necesario definir un potencial redox en condiciones estándar, las cuales consisten en tener al sistema de estudio a la temperatura de 25 °C y a la presión de 1 bar. Así mismo, es necesario que la actividad termodinámica ak de cada una de las especies químicas sea igual a la unidad, ak = 1. El potencial redox estándar se denota por E°, [5, 8].

Figura

Figura 3. Los electrones y los iones positivos (cationes) semueven espontáneamente desde un potencial redox menor hacia

un potencial redox mayor. Sin embargo, los iones negativos(aniones) se mueven espontáneamente en sentido contrario.

El comportamiento de los portadores de carga puede ser un tanto confuso, ya que los electrones junto con los iones positivos se mueven espontáneamente desde un potencial redox menor hacia un potencial redox mayor, pero los iones negativos se mueven espontáneamente en sentido inverso, la figura 3 nos muestra dicho comportamiento.Es necesario hacer énfasis en que el potencial redox está definido exclusivamente en términos de los electrones, por lo cual sólo los electrones se comportarán de la misma forma en un potencial eléctrico que en un potencial redox. En cambio el comportamiento de los iones positivos y negativos será completamente diferente en un potencial redox que en un potencial eléctrico.

1.3-.14

2

1.5 Electro deposiciónEs un proceso químico o electroquímico, para el tratamiento de superficies, depositando una capa metálica (y en ciertos casos no metálica). Se basa en el paso de la corriente eléctrica entre dos metales diferentes (electrodos) que están inmersos en un líquido conductor (electrolito).Se utiliza para proteger al material de la corrosión, mejorar las propiedades de la superficie, o con efectos decorativos.

Capitulo 2Hidrogeno-

El hidrogeno tmb se utiliza para fabricar metanol, através de la reduccion catalitica de CO(g) y H2(g) a presion y temperaturas elevadas

DIAGRAMAS DE POURBAIXEn los diagramas anteriores se destacó la existencia de especies inorgánicas y variaciones de potencial redox a valores fijos de pH. Sin embargo, los cambios en el pH del medio reaccionantes ocasionan variaciones significativas en el potencial redox del sistema, lo cual se verifica mediante la ecuación de Nerst:

en la cual la concentración del ión H+, dependiendo de la reacción, podría estar incluida en los reactivos o en los productos. Tales cambios de pH y potencial pueden ocasionar variaciones en los resultados de los procesos redox que se desarrollan, ocasionando la formación de especies químicas diferentes, entre las que pueden existir cationes simples, polihidroxocationes, hidruros, aniones,oxoaniones, oxoácidos, hidróxidos, óxidos, o la especieen estado elemental.El diagrama de Pourbaix (también denominado diagramade potencial-pH o diagrama de predominancia-área) esuna gráfica de potencial redox en función del pH quemuestra las principales especies termodinámicamenteestables para un elemento dado [8].La figura 5 muestra el diagrama de Pourbaix construido para las especies de manganeso en diferentes ambientes de pH. En la construcción de este tipo de diagramas hay que tener en cuenta que una línea vertical resulta de un equilibrio tipo ácido-base entre las dos especies en cuestión y por tanto es dependiente sólo del pH. Por ejemplo el equilibrio Mn2+ / Mn(OH)2 en la figura 5.

--El paso directo de Mn2+ a hidróxido de manganeso en una solución acuosa se consigue aumentando el pH por encima de 7: Mn2+ (ac) + 2 OH- (ac) = Mn(OH)2 (s). Las líneas horizontales resultan de procesos redox totalmente independientes del pH. Así, en la figura 5, el Mn2+ sólo puede pasar a manganeso metálico (Mn) mediante un proceso de reducción puro: Mn2+ (ac) + 2 e- = Mn(s) , requiriendo un potencial de reducción (E°) igual a - 1,18V. Las líneas diagonales se verifican mediante la ecuación de Nerst (representada arriba), puesto que separan procesos dependientes tanto del potencial redox como del pH del medio reaccionante. Por ejemplo, el paso de Mn2O3 a Mn(OH)2 en la figua 5, de Fe(OH)3 a Fe(OH)2 o de Au(OH)3 a Au en la figura 6, son procesos que se rigen mediante la condición anterior.Particularmente, la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en la figura 6 mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma:

Las líneas punteadas en los diagramas de Pourbaix representan los límites en los que son estables las soluciones acuosas, puesto que dichas líneas se refieren a los valores de potencial fuera de los cuales (por encima de la línea superior o por debajo de la inferior) el agua se oxida o se reduce formando O2 e H2

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respectivamente [8]. El área encerrada por dichas líneas se conoce como “la ventana de estabilidad del agua”. Sin embargo, en la práctica los procesos químicos usualmente pueden desarrollarse un poco por fuera de esta ventana del agua debido a que la producción de hidrógeno y oxígeno a partir del agua es obstaculizada por la generación de valores de sobrepotencial [8], incrementando en 0,6V, por encima y por debajo, la posición de los límites de oxidación y reducción para el agua [6].

En un diagrama de Pourbaix las especies básicas se localizan en la parte derecha del diagrama, las más ácidas en la parte izquierda, las especies oxidantes se localizan en la parte superior del diagrama y las especies reductoras se localizan en la parte inferior del diagrama. Si se fija el pH en un valor determinado se puede hacer un análisis concerniente a la reactividad de las especies presentes, bajo esa condición, semejante al que se indicó al principio para los diagramas de predominancia redox (DPR).La construcción de los diagramas de Poubaix se describe de manera amplia por [9, 10]. Sin embargo, una descripción de estos diagramas para la mayoría de los elementos químicos y su organización de acuerdo a la Tabla Periódica la realizó Campbell y Whiteker [11] y una descripción actualizada en la que se retoma el trabajo de Campbell y Whiteker la presenta G. Wulfsberg [6].La aplicación de los diagramas de Pourbaix es fundamental para el manejo y control del equilibrio químico y la formación de especies deseadas (evitando la formación de especies no deseadas) en los procesos de síntesis inorgánicas. La existencia predominante de ciertas especies químicas puede dirigirse mediante el control de los valores de pH y potenciales de oxidorreducción de las especies presentes. Estos diagramas también son muy útiles en Química Ambiental, para predecir la formación de especies inorgánicas en lagos, mares y diferentes ecosistemas acuáticos a diferentes profundidades. “En una práctica o salida de campo en química ambiental no debería faltar un buen conocimiento sobre los diagramas de Pourbaix”. En Geoquímica son útiles para estudiar las sustancias inorgánicas formadas en el suelo con los cambios de pH y de las condiciones oxidantes, también para estudiar la composición de rocas y las diferentes alteraciones que han sido posibles mediante los procesos de meteorización.

Oxigeno-Ozono (acción del nitrógeno)

Óxidos de nitrogeno, se forman cantidades importantes de No en las combustiones que se verifican en los motores de los autos y en las plantas que generan electricidad. El dioxido de nitrogeno se forma por oxidación con el aire. Pequeñas cantidades de los anteriores existen normalmente en el aire, y forman una parte menor del ciclo del nitrogeno, pero el dióxido de nitrogeno es mas peligroso que el oxido, esto se debe a que el dióxido de nitrogeno en contacto de luz solar se disocia

NO 2 (g) -------------> NO + O (g)

O (g)+O2 (g) -------------> O3 (g)

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Halogenos

Consumo de Ozono- Clorofluorocarbonos (CFC)

El se ha usaba ampliamente como propelente en latas de aerosoles, como en gases refrigerantes y en acondicionadores de aire, y como agentes espumantes para plásticos. No son reactivos en la atmosfera baja, y además son insolubles e agua, y por consiguiente, no son eliminados de la atmosfera por la lluvia o por disolución en los océanos. Desafortunadamente, la carencia de reactividad que les confiere utilidad comercial también les permite sobrevivir en la atmósfera y difundirse con el tiempo en la estratosfera. Se calcula que hay varios millones de toneladas de CFC presentes en la atmosfera.Conforme los CFC se difunden en la estratosfera, quedan expuestos a la radiación solar que puede causar Fotodisociación. Los enlaces C—CL son considerablemente más débiles que C—F. En consecuencia, se forman con facilidad átomos de cloro libres en presencia de la luz con longitudes de onda del orden 190 a 225.

Los cálculos sugieren que la formación de átomos de cloro ocurre con máxima rapidez a 30 Km. El coloro atómico reacciona rápidamente con el ozono para formar monóxido de cloro y oxigeno molecular:

En ciertas condiciones, el CLO que se genera puede reaccionar regenerando atomos de Cl libres

Los atomos de cloro que se generan pueden reaccionar nuevamente con el ozono, y si sumamos las ecuaciones podemos pensar que es una reaccion catalizada por CL

Solucion ¿?

La liberacion de Cl conduce a la destrucción del ozono y la formación de CLO. Tanto el CL como el CLO sufren reacciones con otros sustituyentes de la atmosfera como el CH4 y el NO2 para formar cloruro de hidrogeno y nitrato de cloro

Ninguno de los productos reacciona directamente con el ozono, por lo que en un principio se pensó que los CFC no tendrían efectos importantes en la concentración de ozono, pero ciertas Nubes en la Antártida causan que reaccionen HCL y CLONO2 lo que da origen a CL2 que se foto disocia y el ciclo se inicia de nuevo

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Proceso de cámaras de plomo

Diagrama del proceso de cámaras de plomo

Es el proceso de cámaras de plomo dióxido de azufre (SO2) gaseoso caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con oxido de nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) disueltos en él), y mezclado con oxido de nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) gaseosos. Parte de dióxido de azufre es oxidado a tritóxido de azufre (SO3) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4).

SO2 + NO2 NO + SO3

SO3 + H2O H2SO4 (ácido de Glover)

De la torre de Glover una mezcla de gases (que incluye dióxido y tritóxido de azufre, óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxigeno y vapor) es transferida a una cámara recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso del la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62% a 68% de H2SO4.

NO + NO2 + H2O 2.HNO2

HNO2 + H2SO3 H2SO4 (ácido de cámara)

Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre que no haya reaccionado se disuelven en el ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases remanentes son usualmente liberados en la atmósfera.

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Proceso de contacto El proceso se basa en el empleo de un catalizador para convertir el SO2 en SO3, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.

2 SO2 + O2 2 SO3 ---- SO3 + H2O H2SO4

Diagrama del proceso de contacto

En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al 10% de SO2, según la fuente de producción de SO2 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan piritas y el superior a las que queman azufre), y de un 11 a 14% de O2, se precalienta y una vez depurada al máximo, pasa a un convertidor de uno o más lechos catalíticos, por regla general de platino o pentóxido de vanadio, donde se forma el SO3. Se suelen emplear dos o más convertidores.

Los rendimientos de conversión del SO2 a SO3 en una planta en funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.

En el segundo convertidor, la temperatura varia entre 500º y 600ºC. Esta se selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio con

una conversión máxima a un coste mínimo. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos.

Los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100ºC aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico de 98%. Por ultimo, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una chimenea.

Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO2 por combustión del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente

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arsénico y antimonio, influye sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.

La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental presenta un

mejor balance energético pues no tiene que ajustarse a los sistemas de depuración tan rígidos forzosamente necesarios en las plantas de tostación de piritas.

Cloro-SOSA

Comparación de los tres métodos:

  Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de Membrana

Ventajas -NaOH 50%-Cl2 puro -utiliza sales menos puras-Utiliza menos energía que el proceso de mercurio.

-NaOH puro (20-25 %)-Consume sólo el 77% de la energía que se consume en el proceso de Hg-No utiliza Hg o asbestos

Desventajas -Hg tóxico-Más energía consumida (más del 10-15% que el proceso de diafragma)

-NaOH de pureza media-El Cl2 contiene O2-Los asbestos son tóxicos

-el Cl2 contiene O2 -Se necesita sal de alta pureza.-Alto coste de las Membranas

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El ciclo del nitrógeno

El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijación de nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los vegetales, y que se da mediante tres procesos:

1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad poco importante; tiene lugar a alta temperatura).

½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g)

2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrógeno en amoníaco.

Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención de nitrógeno.

3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:

Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 → 2 NH3. Proceso Ostwald: NH3 → → → HNO3

Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos:

Absorción de nitrógeno por las plantas Bacterias desnitrificantes: nitratos → nitritos → NO2 → N2 → NH3

Arrastre por aguas superficiales

El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amoníaco y los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los vegetales son incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus raíces, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias nitrificantes, por la fijación llevada a cabo en las nudosidades de las leguminosas, por la contaminación atmosférica (generadora de óxidos de nitrógeno) llevados al suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. El aporte selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintéticos u orgánicos). Todos estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes, la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos contaminándolos.

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Proceso HABER

Proceso Ostwald

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Química del vidrio

El principal componente del Vidrio Plano es el SiO2 (arena de sílice). El SiO2 tiene una alta temperatura de fusión de alrededor de 1700°C y su estado a esa temperatura es similar a un jarabe viscoso en un día de mucho frío. El ladrillo básico de sílice tiene una forma piramidal tetraédrica con silicona en el centro ligado simétricamente a cuatro átomos de oxígeno en los ángulos: tiene la fórmula química SiO4 y carga negativa.

Al enfriarse rápidamente el sílice fundido, se forma una “red” aleatoria de estos tetraedros, ligados en los ángulos, formando un material amorfo conocido como sílice vítreo.

 

Por razones prácticas y económicas, se reduce el alto punto de fusión y la gran viscosidad del sílice agregando óxido de sodio (un diluyente) en forma de carbonato y los átomos de sodio-oxígeno ingresan a la red de silicona-oxígeno, conforme a sus estados de valencia. Estos átomos se conocen como Formadores de Redes. Otros componentes principales del Vidrio Plano: el Calcio y el Magnesio ingresan a la estructura de red como Modificadores de Red y la acción de estos modificadores es

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hacer más complejas las estructuras para que cuando se fusionan los componentes durante el proceso de enfriado sea más difícil que los átomos se organicen en configuraciones adecuadas para que se produzca la cristalización. En el proceso de fabricación de vidrio, la velocidad de enfriado se prevé de manera tal que aumente la viscosidad y se dificulte la movilidad de los átomos, lo que evita que se organicen y se cristalicen.

Es por esta razón que con frecuencia se dice que el vidrio es un líquido súper-enfriado ya que no tiene un punto de cristalización o fusión y no muestra el fenómeno del calor latente de la cristalización o fusión.

 

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