manual de procesos de refinación de petroquímicos ii

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIN

DE PETRLEO

Tercera edicin

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIN

DE PETRLEO

Tercera edicin

Tomo 2

Robert A. Meyers Editor en jefe

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MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIN DE PETRLEO. Tomo 2 Tercera edicin

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McGraw-Hill Interamericana

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ISBN-10: 970-10-6770-3 (coleccin 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3

Traducido de la tercera edicin en ingls de Handbook ofPetroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en ingls)

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Impreso en Colombia Printed in Colombia Impreso : Quebecor World Bogot

The McGraw-Hill Companes

P A R T E 9

ISOMERIZACIN

CAPTULO 9.1 PROCESO BENSAT DE UOP

Dana K. Sullivan UOP LLC Des Plaines, Illinois

La introduccin de gasolina reformulada con lmites obligatorios de contenido de benceno ha hecho que muchos refinadores tomen medidas para reducir el benceno en su gasolina producto. La fuente principal de benceno en la mayor parte de las refineras es la reformadora cataltica. El reformado aporta, del 50 al 75 por ciento de benceno en la mezcla de gasolina.

Los dos mtodos bsicos para reducir benceno implican prefraccionamiento del benceno y sus precursores antes de la reformacin, postfraccionamiento del benceno en el reformado, o una combina-cin de los dos (figura 9.1.1). La corriente rica en benceno debe tratarse para eliminar el benceno, por extraccin, alquilacin, isomerizacin o saturacin (figuras 9.1.2 y 9.1.3).

Si el refinador tiene a su disposicin mercado para el benceno, la corriente rica en benceno se puede enviar a una unidad de extraccin, para producir benceno grado petroqumico. La alquilacin del ben-ceno tambin puede ser una opcin atractiva, si hay propileno disponible, como en una refinera con desintegracin cataltica (FCC). Una unidad de isomerizacin satura el benceno y tambin aumenta el octano de la corriente, porque isomeriza las parafinas formando una mezcla de mayor octano. La saturacin en una unidad independiente es una opcin simple y de bajo costo.

Alimentacin de nafta

Fraccionadora de nafta

Fraccionadora de benceno

Reformado libre de benceno.

FIGURA 9.1.1 Fraccionamiento para reduccin de benceno.

9.3

9.4 ISOMERIZACIN

DESCRIPCIN DEL PROCESO

El proceso BenSat de UOP fue desarrollado para tratar alimentaciones C5-C6 y altas concentraciones de benceno. Como casi todo el benceno se satura a ciclohexano en un lecho cataltico fijo, no se efectan reacciones secundarias mensurables. Las condiciones del proceso son moderadas, y slo se requiere un ligero exceso de hidrgeno sobre la cantidad estequiomtrica. El alto calor de reaccin asociado con la saturacin del benceno se administra con cuidado para controlar el aumento de tem-peratura a travs del reactor. El rendimiento de los productos es mayor que 100% de volumen lquido, dada la expansin volumtrica relacionada con la saturacin del benceno y la carencia de prdidas de rendimiento, por desintegracin de fracciones ligeras.

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

Mezclado

Isomerizacin

Alimentacin Fraccionadora de nafta

Saturacin

FIGURA 9.1.2 Opciones de prefraccionamiento.

Isomerizacin

Saturacin Nafta

Alquilacin

Extraccin

Fraccionadora de

Benceno

Reformado sin benceno

FIGURA 9.1.3 Opciones de postfraccionamiento.

PROCESO BENSAT DE UOP 9.5

El producto tiene menor octano que la alimentacin, como resultado de la conversin de benceno, que produce alto octano, a ciclohexano, que produce bajo octano. Sin embargo, ste se puede recuperar si despus se procesa el producto de la unidad BenSat en una unidad de isomerizacin, como la unidad Penex de UOP (vase el captulo 9.3).

FLUJO DEL PROCESO

El flujo del proceso BenSat se muestra en la figura 9.1.4. La alimentacin lquida se bombea al inter-cambiador de alimentacin-efluente y a un precalentador, que slo se usa durante el arranque. Una vez que la unidad est operando, el calor de reaccin produce el consumo de vapor necesario para calentar la alimentacin, en el intercambiador alimentacin-efluente. El efluente del reactor intercambia calor con la alimentacin fresca, y despus se enva a un estabilizador para eliminarle las fracciones lige-ras.

CATALIZADOR Y QUMICA

La saturacin de benceno con hidrgeno es prctica comn en la industria qumica, para producir ciclohexano. Se requieren tres moles de hidrgeno por cada mol de benceno que se satura. La reaccin de saturacin es muy exotrmica: el calor de reaccin es 1100 Btu por libra de benceno que se satura. Como el equilibrio entre benceno y ciclohexano est muy influido por la temperatura y la presin, deben seleccionarse con cuidado las condiciones de reaccin.

El proceso BenSat de UOP utiliza un catalizador de metal noble demostrado a escala comercial, que se ha usado durante muchos aos para producir ciclohexano de grado petroqumico. El catalizador es selectivo, y no tiene reacciones secundarias detectables. Como no hay desintegracin, sobre el cataliza-dor no se forma coque que reduzca la actividad. La contaminacin por azufre en la alimentacin reduce la actividad del catalizador, pero el efecto no es permanente. La actividad cataltica se recupera cuando el azufre se elimina del sistema.

Fracciones ligeras a gas

Precalentador (slo para el arranque)

Intercambiador alimentacin-efluente

Producto

FIGURA 9.1.4 Flujo del proceso BenSat.

9.6 ISOMERIZACIN

REQUISITOS DE LA AUMENTACIN

Las naftas ligeras de destilacin primaria se deben hidrotratar para eliminarles el azufre. Los reforma-dos ligeros suelen tener muy poco contenido de azufre, por lo que podr no necesitarse el hidrotrata-miento. Todas las definas y todos los compuestos aromticos ms pesados, como tolueno, que haya en la alimentacin, tambin se saturan. La tabla 9.1.1 muestra fuentes tpicas de alimentacin y sus composiciones. El hidrgeno de reposicin puede ser de cualquier pureza razonable, y suele obtenerse de una reformadora cataltica.

EXPERIENCIA COMERCIAL

El costo estimado de una planta instalada para reformado ligero, con capacidad de 10,000 barriles por da (BPD) de alimentacin fresca, con 20 por ciento de benceno en volumen en la alimentacin, es 5.6 millones de USD.

Los costos de la planta instalada estimados en de lmites de batera, construccin en talleres de la Costa del Golfo de EUA en 2002. El costo de planta estimado consta de materiales y mano de obra, diseo, ingeniera y honorarios del contratista; indirectos y margen de gastos. No incluye gastos fuera del sitio como costo del terreno y preparacin del mismo, generacin de electricidad, subestaciones elctricas, tanques fuera del sitio ni terminales marinas. Los costos fuera del sitio varan mucho con el lugar y la infraestructura existente en el lugar especfico. Adems, el costo fuera del sitio depende de la unidad de proceso. En la tabla 9.1.2 se muestra un resumen de los servicios requeridos.

Hay cuatro unidades BenSat en operacin. Tambin se utilizan catalizador y tecnologa BenSat en cuatro unidades ms Penex-Plus de UOP en operacin.

TABLA 9.1.1 Composicin tpica de alimentaciones, en % de Vol. Lq.

Reformado ligero

Componente Gasolina Primaria Corte ligero Corte intermedio ParafinasC5 28 29 0 afenos C5 4 0 0 ParafinasC6 35 34 47 afenos C6 17 3 3 C7+ 8 16 24 Benceno 8 18 26 Total 100 100 100

Nota: LSR = fraccin ligera de destilacin primaria.(de light straight run)

TABLA 9.1.2 Servicios

Energa elctrica, kW 184 Vapor de presin intermedia, kg/h (klb/h) 7400 (16.3)

Condensado,* kg/h (klb/h) 7400 (16.3) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) 119.5 (526)

* Cantidad exportada.

CAPTULO 9.2 PROCESO BUTAMER DE UOP

Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN

Los primeros esfuerzos coronados por el xito en la investigacin y desarrollo de sistemas catalticos para isomerizar parafinas normales tuvieron lugar a principios de la dcada de 1930. El requisito de disponer de gasolina de aviacin con alto octano durante la segunda guerra mundial aceler la aplica-cin de las primeras investigaciones sobre isomerizacin. Los hidrocarburos olefnicos ligeros estaban disponibles, por el recin desarrollado proceso de desintegracin cataltica (FCC) y de otras fuentes, principalmente de procesos trmicos. Estos hidrocarburos olefnicos se pudieron alquilar con isobutano ('C4) para producir un componente para la formulacin de gasolina de alto octano. Sin embargo, el suministro de isobutano procedente de fuentes de destilacin primaria y otros procesos de refinera era insuficiente, y hubo que buscar una nueva fuente de abastecimiento. El isobutano producido a partir del proceso de isomerizacin de parafinas normales llen esas necesidades.

La primera unidad comercial de isomerizacin de butano comenz a operar a finales de 1941. Al terminar la guerra, haba 38 plantas en operacin en Estados Unidos y 5 en pases aliados, con una capacidad total aproximada de 50,000 barriles por da (BPD). En Estados Unidos se usaban cinco pro-cesos principales de isomerizacin, que incluan uno desarrollado por UOP. Todos se basaban en las reacciones de Friedel-Crafts, y utilizaban cloruro de aluminio en alguna de sus formas.

Las unidades llenaron las necesidades de los tiempos de guerra. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, la operacin de las unidades sigui siendo difcil y costosa. Las velocidades de corrosin eran excesivas, el taponamiento de los lechos catalticos y los equipos era comn, y el consumo de catali-zadores era alto. Las unidades se caracterizaban por el alto costo de mantenimiento y de operacin, y baja eficiencia en lnea.

La introduccin del proceso Platforming de UOP en 1949 y la difusin rpida de la reformacin cataltica y de sus catalizadores bifuncionales, en la dcada de 1950, sirvieron para dirigir la atencin hacia el desarrollo de catalizadores similares para la isomerizacin de parafinas. El trmino bifuncional se refiere a los componentes para hidrogenacin y de acidez controlada de un catalizador. Se saba que la isomerizacin era una de las varias reacciones que sucedan durante la reformacin cataltica, por lo que un paso natural fue aislar esta reaccin para usarla con alimentaciones que no necesitaran cualquiera de las dems reacciones.

Aunque los primeros de estos catalizadores funcionales duales eliminaron muchas de las limitacio-nes de los sistemas catalticos con cloruro de aluminio, de tiempos de guerra, necesitaban temperaturas

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. 9.7

9.8 ISOMERIZACIN

de operacin relativamente altas. A esas temperaturas, el equilibrio desfavorable limitaba la conversin por paso. Se hicieron ms investigaciones, y en 1959 UOP puso a disposicin de la industria un proceso de isomerizacin de butano, el proceso Butamer, que usaba un catalizador de hidroisomerizacin muy activo y de baja temperatura, capaz de lograr la conversin de butano a valores de temperatura equiva-lentes a los de los sistemas de Friedel-Crafts de tiempos de guerra, sin la correspondiente corrosin o formacin de lodos. La aceptacin del proceso de UOP por la industria fue rpida, y a fines de 1959 se puso en funcionamiento la primera unidad Butamer, pionera comercial para isomerizacin de butano en utilizar un sistema cataltico de baja temperatura y funcional dual, en la Costa Occidental de Estados Unidos.


El proceso Butamer se efecta en fase vapor y se activa con la inyeccin de trazos de cloruro orgnico. La reaccin se efecta en presencia de una cantidad pequea de hidrgeno, que reprime la polimeri-zacin de las olefinas que se forman como compuestos intermedios en la reaccin de isomerizacin. Aun cuando el cloruro se convierte en HCL, se utiliza con xito la construccin en acero al carbn, por el ambiente seco. En el proceso se emplea un catalizador selectivo de gran actividad que favorece la conversin que se desea, de butano normal (nC4) en isobutano, a baja temperatura y en consecuencia a condiciones favorables de equilibrio.

Independiente del contenido de C4 en la alimentacin, la fraccin de butano que sale de la uni-dad contiene aproximadamente 60 por ciento en volumen de /C4. En consecuencia, para obtener una eficiencia ptima de la planta, se debe cargar un corte de butano que contenga el mximo contenido de nC4.

La reaccin cataltica es muy selectiva y eficiente, y da como resultado un mnimo de hidrodesin-tegracin que forme fracciones ligeras, y tambin mnima formacin de coproducto pesado. El rendi-miento volumtrico de C4 producto, con base en la alimentacin de nC4, se aproxima a un poco ms del 100 por ciento.

QUMICA DEL PROCESO

La isomerizacin con catalizadores bifuncionales funciona a travs de una olefina intermedia. La for-macin de este compuesto intermedio es catalizada por el componente metlico, que para esta descrip-cin supondremos que es platino:

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 % - CH2 - CH = CH2 + H2 (9.2.1)

Naturalmente, esta reaccin es reversible, y como esos catalizadores se usan bajo una apreciable presin de hidrgeno, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, la funcin acida (H+A~) del catalizador consume la olefina para formar un ion carbenio, permitiendo con ello la formacin de ms olefina, a pesar del equilibrio desfavorable:

Continua la izomerizacin:

VARIABLES DEL PROCESO

El grado de isomerizacin que se presenta en el proceso Butamer est influido por las siguientes varia-bles del proceso.

Temperatura en el reactor

La temperatura en el reactor es el principal control del proceso en la unidad Butamer. Un aumento de temperatura aumenta el contenido de C4 del producto, en direccin a su valor de equilibrio y aumenta un poco la desintegracin de la alimentacin para formar propano y compuestos ms ligeros.

Espacio velocidad hora lquido (SVHL)

Un aumento de SVHL tiende a disminuir el C4 en el producto a una temperatura constante y con las dems condiciones iguales.

Relacin de hidrgeno a hidrocarburo (H2/HC)

La conversin de nC4 en /C4 aumenta reduciendo la relacin IL/HC; sin embargo, el efecto del hidrgeno es un poco mayor que en el intervalo normal de operacin. Se obtienen apreciables ahorros de capital cuando la relacin H2/HC es suficientemente baja como para eliminar el compresor de recirculacin de hidrgeno y el separador del producto. El diseo normal (y patentado) de UOP indica una relacin H2/HC igual a 0.03 molar, y permite operar con hidrgeno de una sola pasada (sin recirculacin).

Presin

La presin no tiene efecto sobre el equilibrio, y slo una pequea influencia sobre la conversin de butano normal en isobutano.

CONTAMINANTES DEL PROCESO

El agua envenena al catalizador Butamer. Se usa un sistema de secado simple, pero efectivo, con mallas moleculares, en la alimentacin de hidrocarburos y gas a la unidad. El azufre es un veneno temporal

PROCESO BUTAMER DE UOP 9 .9

Se forma la isoolefina por el anlogo inverso de la reaccin (9.2.2):

Por ltimo, por hidrogenacin se forma la isoparafina:

9.10 ISOMERIZACIN

que inhibe la actividad cataltica. El efecto del azufre que entra al sistema de reaccin es disminuir la conversin por paso, de butano normal a isobutano.

El catalizador Butamer expuesto al azufre se recupera en esencia hasta su actividad original cuando se elimina el azufre en la alimentacin. Tambin, el efecto del azufre en el sistema Butamer es mnimo, porque las mallas moleculares de los secadores para la alimentacin tambin son capaces de eliminar este material en forma econmica de las fracciones tpicas de butano. Si se utilizara una alimentacin con contenido de azufre relativamente alto, el grueso de ese contenido sera azufre de mercaptanos, que se elimina con facilidad con una extraccin custica simple, como por ejemplo con el proceso Merox de UOP. El azufre residual que permanece despus de la extraccin sera eliminado entonces con el sistema de secado de la alimentacin, con mallas moleculares. Otro veneno de catalizador es el fluoruro, que tambin degrada las mallas moleculares que se usan para el secado. Las alimentaciones al proceso Butamer derivadas de una unidad de alquilacin con HF contienen esos fluoruros, que se eliminan pasndolos por un lecho caliente de almina.

Con un diseo adecuado de las instalaciones sencillas de pre-tratamiento de la alimentacin se pue-den controlar con eficacia los contaminantes, y se reduce el consumo de catalizador.

REACTORES DE ISOMERIZACIN

Una caracterstica del proceso Butamer es que el catalizador comienza a desactivarse en la entrada del primer reactor, y avanza lentamente en forma de un frente definido, bajando por el lecho. El efecto adverso que esa desactivacin puede tener sobre la eficiencia en lnea de la unidad se evita instalando dos reactores en serie. Cada reactor contiene el 50 por ciento del catalizador total requerido. Las tuberas y las vlvulas se controlan para permitir el aislamiento del reactor que contiene el cataliza-dor agotado, mientras que el segundo reactor permanece en operacin. Despus de haber sustituido el catalizador agotado, se invierten las posiciones de los dos reactores en el procesamiento. Durante el corto tiempo que el reactor est fuera de funcionamiento para reponer catalizador, el segundo reactor es totalmente capaz de mantener la operacin continua con la capacidad, rendimiento y conversin de diseo. As, la longitud de la corrida slo depende del paro programado para inspeccin y manteni-miento normales.

Adems de las ventajas debidas al aumento la eficiencia en lnea, un sistema de dos reactores reduce el consumo de catalizador. Los catalizadores se dimensionan para cuando se haya agotado un 75 por ciento del lecho cataltico y, la isomerizacin baje hasta un valor inaceptable, se debe reponer algo del catalizador. En una unidad con un reactor se desecha el 25 por ciento de la carga original de catalizador, aunque todava se encuentre activo, cuando el reactor est fuera de operacin. En un sistema con dos reactores no se necesita desechar catalizador activo, porque se repone el 50 por ciento cuando el catali-zador del primer reactor se ha agotado. De este modo, la utilizacin del catalizador es 100 por ciento.

La eleccin de un sistema con uno o dos reactores depende del caso en particular, y se debe hacer evaluando las ventajas de una operacin en esencia continua, y mayor utilizacin del catalizador, contra el costo algo mayor de una instalacin con dos reactores. Ambos sistemas tienen viabilidad comercial, y hay en operacin plantas Butamer de ambos tipos.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

El esquema general de flujo del sistema Butamer depende de la aplicacin especfica. Las corrientes de alimentacin con un 30% o ms de C4 se enriquecen en nC4, cargando la alimentacin total a una columna desisobutanadora. La alimentacin rica en nC4 se carga directamente a la seccin del reactor.


PROCESO BUTAMER DE UOP 9.11

En la figura 9.2.1 se muestra un diagrama de flujo simplificado. Un concentrado en nC4, recuperado como corte de un desbutanizador, se enva a la seccin del reactor, donde se combina con hidrgeno de reposicin, se calienta y se carga al reactor Butamer. El efluente del reactor se enfra y se enva a un estabilizador, para eliminar la pequea cantidad de gas ligero coproducto. No se requiere un com-presor de recirculacin de gas, ni un separador de producto, porque slo se usa un pequeo exceso de hidrgeno respecto al que se requiere en la reaccin de conversin. Los fondos del estabilizador se regresan al desisobutanador, donde todo iC4 presente en la alimentacin total, o producido en el reactor de isomerizacin, se recupera como vapor. El sistema se purga de pentano e hidrocarburos ms pesados, que pueden estar presentes en la alimentacin, retirando una pequea sangra de los fondos del desisobutanador.

Tambin el proceso Butamer se puede incorporar en el diseo de nuevas plantas de alquilacin, o en otras que estn funcionando. Para esta clase de aplicacin, se pueden aprovechar las posibilidades inherentes en las instalaciones de fraccionamiento de /C4 en la unidad de alquilacin para preparar una alimentacin adecuada al proceso Butamer, con alto contenido de nC4, y para recuperar el nC4 no convertido y recircularlo.

El principal uso del proceso Butamer ha sido la produccin de /C4 para la conversin de olefinas de refinera C3 y C4 en alquilado de alto octano. Una demanda ms reciente de C4 se ha desarrollado con la produccin de metil-terbutil-ter (MTBE), que es un componente de formulacin para gasolina de alto octano, especialmente til en las gasolinas reformuladas. El Isobutano se deshidrogena a isobuti-leno, y se transforma entonces a MTBE. Los butenos no convertidos y el nC4 se recirculan lo que sea necesario para alcanzar una conversin esencialmente de 100 por ciento de los butanos alimentados en MTBE.


Hasta la fecha se han puesto en funcionamiento ms de 80 unidades Butamer de UOP, y otras 5 estn en diseo o en construccin. Las capacidades de produccin diseadas van desde 800 hasta ms de 30,000 BPSD (barriles por corriente da).

Los rendimientos, inversiones y costos de operacin tpicos se muestran en las tablas 9.2.1, 9.2.2 y 9.2.3.

FIGURA 9.2.1 Proceso Butamer de UOP.

9.12 ISOMERIZACIN

TABLA 9.2.1 Rendimientos estimados*

TM/A m3/h BPD PCN/da % en peso sobre alimentacin

Alimentacin Propano 978 37 0.85 Isobutano 29,325 996 25.50 n-Butano 82,282 2693 71.55 Isopentano 1,805 56 1.57 n-Pentano 610 18 0.53 Total 115,000 3800 100.00 Hidrgeno qumico (H2 100% puro) 65.6 55,600 0.04

Productos Isobutano:

Propano 978 37 0.85 Isobutano 104,190 3540 90.60 n-Butano 3,922 128 3.41 Total 109,089 3705 94.86

Fraccin pesada, subproducto: Isobutano 69 2 0.06 n-Butano 2,702 89 2.35 Isopentano 1,058 32 0.92 n-Pentano 978 30 0.85 Total 4,807 153 4.18

Gas ligero: Metano 252 39,300 0.22 Etano 357 29,800 0.31 Propano 541 31,300 0.47

Total 1,150 100,400 1.00

Base: tipo de alimentacin: butano de campo. Demanda de hidrgeno: no incluye el disuelto en el lquido del separador. Pureza del isobutano: 96.5% en Vol.

Nota: TM/A = toneladas mtricas por ao; BPD = barriles por da; PCN = pies cbicos normales.

TABLA 9.2.2 Inversin requerida para la unidad Butamer con columna desisobutanadora*

USD Materiales y mano de obra 10,400,000 Diseo, ingeniera y honorarios de contratistas 4,500,000 Costo instalado estimado 14,900,000 Margen para catalizador, reactivos y metal noble en el catalizador 280,000

* Base: alimentacin: 115,000 TM/A (3,800 BPD). Construccin en la Costa del Golfo, con normas de UOP, sin costos fuera del sitio, tercer trimestre de 2001. El margen para catalizador y reactivos refleja los precios actuales LAB punto de manufactura.

PROCESO BUTAMER DE UOP 9.13

TABLA 9.2.3 Consumos estimados en operacin*

Servicio Unidad USD Desisobutanador Butamer por da

Electricidad, kW 200 300 600 Vapor de presin intermedia:

a 14.1 kg/cm2, miles de kg/h 5.0 A 200 lb/pulg2 Manom, miles de lb/h 11.1 936

Vapor de baja presin: A 3.5 kg/cm2, miles de kg/h 16.3 A 50 lb/pulg2 Manom., miles de lb/h 35.9 2153

Agua de enfriamiento, m% (gal/min) 35(155) 89(390) 77 Total 3766

Consumo de catalizador y reactivos, USD por da 523 523

Margen para mano de obra/turno: Operador 0.50 Ayudante 0.50 *Base: capacidad de alimentacin 115,000 TM/A (3800 BPSD). Base de costo de servicios: energa elctrica $0.05/kWh, vapor de presin inteimedia: 3.50 USD/1000 Ib; vapor de baja presin: 2.50 USD/1000 Ib. Margen para mantenimiento: 3% del costo montado.

CAPTULO 9.3 PROCESO PEMEX DE UOP


INTRODUCCIN

Un componente de las mezclas de gasolina en refineras, que con frecuencia ofrece la mejor oportuni-dad para acrecentar la calidad, es la fraccin de pentano-hexano, o nafta ligera de destilacin primaria (NLP). La NLP se caracteriza por bajo octano, de ordinario entre 60 y 70 octanos de investigacin (NOI). Histricamente esta fraccin, que forma un 10 por ciento del material tpico para gasolina en Estados Unidos, y con frecuencia mayor porcentaje en Europa, se ha mezclado en forma directa a la gasolina sin ms procesamiento, excepto quiz por el tratamiento de eliminacin de mercaptanos. El bajo octano se poda aumentar en unos 16 a 18 octanos debido a su excelente susceptibilidad al TEP. El bajo octano coloc los productos C5-C6 de la destilacin primaria en la mezcla con gasolina que ayudaba an ms al agregarle plomo, y menos por procesamiento.

A medida que la industria petrolera deriv hacia la venta de combustibles para motor con concen-tracin cero de plomo, se volvi cada vez ms difcil adaptar la nafta ligera de destilacin primaria a la mezcla de gasolina. La conversin de estas parafinas C5 y C6 a ismeros ramificados correspondientes, para aumentar su NOI, fue vista como un paso lgico y necesario. Una opcin que UOP* ofrece para lograr este mejoramiento es el proceso Penex, que usa un catalizador de hidroisomerizacin muy activo a baja temperatura. Lafiabilidad de este catalizador se ha demostrado comercialmente desde 1959, en la isomerizacin de butano (proceso Butamer de UOP), y desde 1969 en la isomerizacin de naftas C5-C6.

Como resultado de la legislacin en Estados Unidos para la gasolina reformulada, para reducir el benceno durante la dcada de 1990, se est usando una variante del proceso Penex de UOP para saturar todo el benceno en la fraccin de naftra ligera de destilacin primaria, y aumentar el octano de esta fraccin de gasolina.


En forma especfica, se dise el proceso Penex de UOP para la isomerizacin cataltica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectan en presencia de hidrgeno sobre un lecho fijo de catalizador y a las condiciones de operacin que favorecen la isomerizacin y reducen la hidrodesin-

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. 9.15

9.16 ISOMERIZACIN

tegracin. Las condiciones de operacin no son severas, lo que se refleja en los requisitos de presin moderada de operacin, baja temperatura y baja presin parcial de hidrgeno.

En el caso ideal, este catalizador de isomerizacin convertira todas las parafinas de la alimentacin en estructuras ramificadas de alto octano: el pentano normal (nC5) en isopentano (/C5), y el hexano normal (nC6) en 2, 3-dimetilbutano. La reaccin est controlada por un equilibrio termodinmico que se favorece ms a baja temperatura.

La tabla 9.3.1 muestra la composicin tpica de carga y producto en una unidad Penex para C5-Cfi. La composicin de la fraccin C6 y C6 es muy cercana al equilibrio, a la temperatura de operacin.

Con parafinas C5, se efecta una interconversin entre pentano normal e isopentano. La isomeriza-cin de las parafinas C6 es ms compleja. Como la formacin de 2- y 3-dimetilpentano y 2,3-dimetilbu-tano se limita por el equilibrio, la reaccin consiste principalmente en la conversin de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno en la alimentacin se hidrogena a ciclohexano, y se establece un equilibrio termodinmico entre metilciclopentano y ciclohexano. El octano se incrementa en 14 unidades.


Como se ve en la figura 9.3.1, la alimentacin de nafta ligera se carga a uno de los dos recipientes secadores. Estos recipientes estn llenos con mallas moleculares, que eliminan el agua y protegen el catalizador. Despus de mezclar la alimentacin con hidrgeno de reposicin, el calor de la alimenta-cin se intercambia con el del efluente del reactor. A continuacin entra a un calentador de carga, antes de entrar a los reactores. En el caso normal hay dos reactores operando en serie.

El efluente del reactor se enfra antes de entrar al estabilizador de producto. En los nuevos diseos Penex se han eliminado tanto el compresor de gas de recirculacin como el separador de productos. Slo se usa un ligero exceso de hidrgeno respecto del consumo qumico. El hidrgeno de reposicin, que puede ser de cualquier pureza razonable, viene de una reformadora cataltica. Los vapores des-tilados en el estabilizador se lavan con sosa, para eliminar el HC1 que se form del cloruro orgnico agregado a la alimentacin del reactor para mantener la actividad del catalizador. Despus del lavado, el gas evaporado se usa como combustible. El producto lquido, estabilizado e isomerizado de los fondos de la columna, pasa a formulacin de gasolinas.

Una alternativa es que se pueden separar los fondos del estabilizador en componentes de parafinas normales e isoparafinas, por fraccionamiento o separacin con mallas moleculares, o por una combina-

TABLA 9.3.1 Composicin tpica de carga C5-C6 y de producto, proceso Penex Porcentaje del total Carga Productot

Parafinas C5, % en peso: 47.5 Isopentano 42.0 77.0 n-C5 58.0 23.0

Parafinas C6, % en peso 45.2 2,2-dimetilbutano 0.9 31.6 2,3-dimetilbutano 5.0 10.4 Metilpentanos 48.2 46.9 n-C6 45.9 11.1

C6 cclico, % en peso 7.3 Metilciclopentano 57.0 52.0 Ciclohexano 17.0 48.0 Benceno 26.0 0

Octanos sin plomo: Investigacin 70.1 83.8 Motor 66.8 81.1

PROCESO PENEX DE UOP 9.17

cin de los dos mtodos para obtener una recirculacin de parafinas normales y metilpentanos (MP5), con bajo octano. Se pueden alcanzar octanos en el intervalo de 87 a 92 RON (octano de investigacin), al seleccionar uno de los varios esquemas posibles.

El esquema de flujo con recirculacin menos intensivo en capital se obtiene combinando el proceso Penex con una columna desisohexanizadora. Esta columna concentra los metilpentanos de bajo octano en la corriente de corte lateral. Este corte lateral se combina con la alimentacin fresca antes de entrar al reactor Penex. Los vapores de la columna desisohexanizadora, que son principalmente isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos con gasolina. Una pequea sangra de los fondos, formada por afenos C6 y compuestos C7, tambin se elimina de la columna desisohexa-nadora, y se usa para mezcla con gasolina, o como alimentacin a la reformadora.

Una operacin eficiente con recirculacin se obtiene al combinar el proceso Penex con el proceso Molex de UOP, que utiliza mallas moleculares para separar el producto Penex estabilizado, en una corriente de isoparafinas con alto octano y una corriente de parafinas normales, con bajo octano. En este sistema, la alimentacin fresca, junto con la corriente de parafinas normales de bajo octano, se carga a la unidad Penex. El producto isomerizado se separa en la unidad Molex, y la fraccin normal se recicla a la isomerizacin.

Son posibles muchas configuraciones de los equipos de separacin, como se ve en la figura 9.3.2. El arreglo ptimo depende de la composicin especfica de la carga, y del octano necesario en el pro-ducto.

Adems de aumentar el octano, otra ventaja de todos los esquemas de flujo basados en el proceso Penex es la saturacin de todo el benceno para formar ciclohexano. Es importante este aspecto, en espe-cial para los refinadores que desean reducir la concentracin de benceno en su mezcla de gasolina.

Alimentaciones como el reformado ligero, pueden contener altas concentraciones de benceno. La eficiencia del proceso Penex puede disminuir cuando se procesan estas alimentaciones, porque la hidrogenacin del benceno es una reaccin muy exotrmica. El calor generado por la reaccin de hidrogenacin del benceno puede hacer que los reactores operen en condiciones menos favorables para el mejoramiento del octano. Para estas aplicaciones, UOP ofrece el proceso Penex-Plus,* que incluye dos secciones de reactor. La primera seccin se disea para saturar el benceno y formar ciclohexano; la segunda, para isomerizar la alimentacin y aumentar el octano general. Cada reactor se opera a condi-ciones de equilibrio que favorecen las reacciones que se buscan para obtener mxima conversin.

*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

FIGURA 93.1 Proceso Penex de UOP.

9.18 ISOMERIZACIN

FIGURA 9.3.2 Opciones normales de flujo con el proceso Penex.

UOP ofrece tambin el proceso BenSat. ste se parece a la primera seccin del reactor de una uni-dad Penex-Plus. El benceno se satura a ciclohexano sin reacciones secundarias. Se obtiene un aumento apreciable de volumen con el proceso BenSat.

APLICACIONES DEL PROCESO

El objetivo principal del proceso Penex es mejorar el octano de la nafta ligera de destilacin primaria. Los octanos para un material C5-C6 de destilacin primaria son caractersticos de los diversos modos de operacin (tabla 9.3.2).


Alimentacin

Isomerizado

Opcin con recirculacin de MP y nC6

Alimentacin Isomerizado

Opcin con recirculacin de nC5 y nC6 con el proceso Molex de UOP

Alimentacin

ColumnaIsomerizado desisohexanizadora

Opcin con recirculacin de nC5, n6C y MP


Si el octano que se necesita se puede obtener por recirculacin de los metilpentanos, es probable que el refinador opte por fraccionar, debido a los costos de capital. Cuando el costo de los servicios es alto, el refinador podra optar por una unidad Molex, con la que separara tanto nC5 como nC6 para su recirculacin. El costo de los servicios sera menor para separar ambos en una unidad Molex que para separar por fraccionamiento los metilpentanos, y el refinador obtendra un mayor octano.

No es nueva la separacin y ni la recirculacin durante la isomerizacin de parafinas. Esas opciones se han instalado en muchas de las unidades de isomerizacin que hay operando desde finales de la dcada de 1980. Este cambio es una respuesta a la eliminacin del plomo y a la reduccin del benceno en las gasolinas.

El efecto de eliminar plomo se puede ver en la tabla 9.3.3. El mejoramiento de octano obtenido con tcnicas modernas de isomerizacin se puede seguir. La fraccin C6 tiene 55 de octano, y aumenta a 80 y 93 con una isomerizacin por paso y recirculacin, respectivamente. Las cifras correspondientes para la fraccin C5 son 75, 86 y 93, respectivamente.

Sin embargo, las cifras importantes son las susceptibilidades al plomo, o la diferencia entre octanos con y sin plomo. Como se ve en la tabla 9.3.3, la susceptibilidad de toda la mezcla es 7 Ns de octano, y la de la fraccin C5-C6 es de 17 a 18. Estos nmeros indican la razn principal por la que nadie se inte-resaba en isomerizar productos C5-C6 antes del movimiento mundial hacia la eliminacin del plomo.

Los datos demuestran que la isomerizacin por paso casi compensa la eliminacin del plomo en la fraccin ligera de la destilacin primaria, y que la isomerizacin con recirculacin la "que ms com-pensa" . Viendo estas cifras desde otro punto de vista, en una mezcla tpica de gasolina que contenga 10 por ciento de nafta ligera de destilacin primaria, la isomerizacin es un mtodo para aumentar el octano de la mezcla en 2 o ms puntos, esencialmente sin perder rendimiento.

La legislacin para la gasolina reformulada, en Europa y Estados Unidos, limita las concentraciones de compuestos aromticos en la gasolina. Leyes parecidas estn siendo promulgadas o se estn con-siderando, en otras partes del mundo. Esta limitacin de la aromaticidad de la gasolina aumenta ms

TABLA 9.3.2 Octano tpico de alimentacin y producto

NOI Carga 69 Producto

Opcin 1: sin recirculacin 83 Opcin 2: recrculacin de 2 y 3-MeC5 + nC6 88 Opcin 3: recirculacin de nC5 + nC6 89 Opcin 4: recrculacin de nC5 + nC6 + 2 y 3-MeC5 92 Nota: NOI = octano de investigacin.

TAB LA 9.3 .3 Susceptibilidades al plomo

Octano NOI + 0.6 g

NOI, claro tetraetilo de plomo/L Mezcla de gasolina U.S. 89 96 Pentano-hexano de destilacin primaria:

Sin isomerizacin 68-70 86-87 Isomerizacin de una pasada 8384 96-97 Isomerizacin con mxima 92-93 101-103

recirculacin

9 .2 0 ISOMERIZACIN

la importancia de los compuestos alifticos de alto octano, como alquilados o productos isomerizados C -C

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO, CATALIZADORES Y QUMICA

Los catalizadores para isomerizacin de parafinas caen principalmente en dos categoras principales: los basados en catalizadores de Friedel-Crafts, cuyo prototipo es el cloruro de aluminio y c. clorhdri-co, y los catalizadores bifuncionales, de hidroisomerizacin.

Los catalizadores de Friedel-Crafts representaron un sistema de primera generacin. Aunque per-mitieron trabajar a bajas temperaturas, y por consiguiente con un equilibrio ms favorable para la isomerizacin, perdieron su atractivo porque no eran econmicos y resultaban difciles de operar. El alto consumo de catalizador y su relativamente corta duracin causaban altos costos de mantenimiento y poca eficiencia en lnea.

Esos problemas se resolvieron con el desarrollo de catalizadores bifuncionales de segunda genera-cin para la hidroisomeracin. Estos contenan un componente metlico para la hidrogenacin, y opera-ban en un ambiente de hidrgeno. Sin embargo, tenan el inconveniente de necesitar mayor temperatura que los sistemas de Friedel-Crafts.

El deseo de operar a menores temperaturas, cuando el equilibrio termodinmico es ms favorable, impuls el desarrollo de catalizadores de tercera generacin. La ventaja de estos catalizadores de baja temperatura [menos de 200 C (392 F)] contribuy al relativo desuso de las versiones para alta tem-peratura. En el caso tpico, esos catalizadores con metal noble en lecho fijo contienen un componente que suministra alta actividad cataltica. Funcionan en ambiente de hidrgeno, y emplean un promotor. Como es reducida la hidrodesintegracin a gases ligeros, los rendimientos lquidos son altos. El prime-ro de esos catalizadores fue comercializado en 1959 en el proceso Butamer, de UOP, para isomerizar butano.

Una versin mejorada de estos catalizadores de tercera generacin es la que se utiliza en el proceso Penex. La isomerizacin de parafinas se cataliza con mayor eficacia con un catalizador bifuncional, que contiene un metal noble y una funcin acida. La reaccin se efecta pasando por una olefina intermedia, que se forma por la deshidrogenacin de la parafina, en el sitio metlico. En las siguientes reacciones usaremos butano, para simplificar:

La conversin al equilibrio para la parafina es baja, en las condiciones de isomerizacin. Sin embargo, debe haber olefina suficiente para convertir un ion carbenio en el sitio muy cido:

La olefina se elimina por formacin del ion carbenio, y se permite llegar al equilibrio. El ion carbenio, en la segunda generacin, sufre isomerizacin del esqueleto, probablemente pasando por un cicloal-quilo intermedio:


Esta reaccin se efecta con dificultad, porque requiere la formacin de un ion carbenio primario en algn momento. Sin embargo, la fuerte acidez del catalizador de isomerizacin suministra la fuerza impulsora suficiente para que la reaccin se efecte con altas velocidades. El ion carbenio isoparafnico se convierte entonces en olefina perdiendo un protn, que se incorpora al sitio cataltico:

En el ltimo paso, la isoolefina intermedia se hidrogena rpidamente, convirtindose a la isoparafina anloga:

El equilibrio limita la mxima conversin posible en cualquier conjunto dado de condiciones. Este mximo es una funcin bien definida de la temperatura a la que se efecta la conversin. El equilibrio se favorece a bajas temperaturas.

La figura 9.3.3 muestra la grfica de concentracin en el equilibrio para el sistema de pentanos. El contenido mximo de isopentanos aumenta desde 64% mol a 260 C, hasta 82% mol a 120 C (248 F). No se tomaran en cuenta el neopentano ni el ciclopentano, porque parecen presentarse slo en cantidades pequeas, y no se forman bajo las condiciones de isomerizacin.

En la figura 9.3.4 se ve que la forma de la curva de equilibrio para el hexano es algo ms compleja. Los metilpentanos se combinan, porque tienen casi el mismo octano. El contenido de metilpentano en la fraccin parafnica C6 permanece casi constante en todo el intervalo de temperaturas. De manera pare-cida, la fraccin de 2,3-dimetilbutano es casi constante en 9% mol de las parafinas Cg. Desde el punto de vista terico, al reducir la temperatura, se puede formar 2,2-dimetilbutano a expensas del hexano normal. Esta reaccin es muy deseable, porque el nC6 tiene NOI = 30. El NOI del 2,2-dimetilbutano es 93.

Naturalmente, el refinador se interesa ms en octanos que en distribuciones de ismeros. La figura 9.3.5 muestra los octanos de investigacin, sin plomo, de las mezclas en equilibrio graneados contra

FIGURA 9.3.3 Grfica de equilibrio de parafinas con C5.

9.22 ISOMERIZACIN

la temperatura caracterstica de ese equilibrio, para una carga tpica. Tanto las parafinas C5 como C6 muestran un aumento de octano a medida que se reduce la temperatura.

Como el equilibrio impone un lmite superior definido de la cantidad de ismeros benficos que pueden existir en el producto del reactor, se cree que las temperaturas de operacin son una base sen-cilla para comparar o clasificar catalizadores. Sin embargo, la temperatura slo es una comparacin aproximada, que en el mejor de los casos puede desechar un catalizador cuya actividad sea tan baja que pueda operar a temperatura desfavorablemente alta. Adems, dos catalizadores que funcionan en el mismo intervalo general de baja temperatura, pueden diferir en la aproximacin que pueden alcanzar respecto del valor de equilibrio, en presencia de cantidades razonables de catalizador.

REQUISITOS DE LA AUMENTACIN

Para mantener la gran actividad del catalizador Penex, debe tratarse la alimentacin. Sin embargo, no se requiere el costoso pre-fraccionamiento que puede limitar mucho las cantidades de compuestos cclicos C6 y C7.De hecho, el proceso Penex permite que el refinador tenga una flexibilidad notablemente buena

FIGURA 9.3.4 Grfica de equilibrios de parafinas con C6.

FIGURA 9.3.5 Valores NOI de fracciones de equilibrio sin plomo.

PROCESO PENEX DE UOP 9 .2 3

en la eleccin de alimentaciones, tanto durante el diseo como aun hasta despus que la unidad se ha construido. Esto ltimo es importante, porque puede haber cambios en el esquema general de procesa-miento en la refinera, como respuesta a las cambiantes situaciones del mercado. Estos cambios podran hacer que la composicin de la alimentacin a la isomerizacin se modificara para alcanzar ptimos resultados en toda la refinera.

El sistema Penex puede aplicarse al procesamiento de alimentaciones que contengan hasta 15 por ciento de compuestos C7, con un efecto mnimo o nulo sobre los requisitos de diseo o la eficiencia de operacin. En general, la mejor opcin es operar con menores concentraciones de material C7+, porque esos compuestos son ms adecuados para mejorarlos en un procesamiento de reformacin. Una carga que contenga aproximadamente 5.0 o por ciento o ms de benceno es completamente aceptable como carga para Penex, y no produce carbn en el catalizador. Cuando la alimentacin tiene concentraciones extremadamente altas de benceno, se recomienda una unidad Penex-Plus. (La seccin "Plus" se puede agregar a una unidad Penex existente, si el refinador quisiera procesar alimentaciones con alto conteni-do de benceno.) El corte C6- de bajo octano, recuperado del refinado de operaciones de extraccin de aromticos, suele contener un menor porcentaje de definas, y es totalmente aceptable como alimenta-cin a Penex sin hidrogenacin.

El azufre es otro componente indeseable de la alimentacin a Penex. Sin embargo, se elimina con facilidad con el hidrotratamiento convencional. El azufre reduce la rapidez de isomerizacin y, en consecuencia, el octano del producto. Sin embargo, su efecto slo es temporal, y una vez eliminado, el catalizador regresa a su actividad normal.

El agua, otros compuestos oxigenados y los compuestos nitrogenados son las nicas impurezas normales en la alimentacin que envenenan el catalizador Penex en forma irreversible, y acortan su vida. La alimentacin fresca y el hidrgeno de reposicin se secan en un sistema desecador sencillo, de eficacia comercial demostrada.


La aceptacin comercial del proceso Penex de UOP ha sido amplia. La primera unidad Penex fue puesta en operacin en 1958. A principios de 2002 haban sido activadas ms de 120 unidades Penex de UOP, y otras 5 ms estaban en diseo o en construccin.

En las tablas 9.3.4 a 9.4.9 se presenta un resumen de los rendimientos tpicos de unidades comercia-les Penex, as como propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos generales de operacin.

9.24 ISOMERIZACIN

TABLA 9.3.4 Rendimientos tpicos estimados para el procesamiento por paso

Alimentacin al reactor Producto del reactor

Corrientes C4+, B/D

iC4 10 109 nC4 170 159 iC5 1,700 3,215 nC5 2,369 940 Ciclo-C5 172 121 2,2-Dimetilbutano 100 1,565 2,3-Dimetilbutano 197 473 2-Metilpentano 1,234 1,502 3-Metilpentano 899 761 n-C6 2,076 477 Metilciclopentano 328 290 Ciclo-C6 278 279 Benceno 277 0 C7 190 164 Total 10,000 10,136

Propiedades de compuestos C4+

Gravedad especfica 0.662 0.651 Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) 0.77 (10.9) 0.96 (13.7) Octano

NOI 69.3 83.9 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S 89.1 98.1 NOM 67.4 81.9 NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.9 99.6

Consumo de hidrgeno, PCN/da 1,953,000 Rendimientos de gases ligeros, PCN/da

C1 15,000 C2 7,600 C3 156,700

Nota: B/D = barriles por da; NOI = octano de investigacin; NOM = octano de motor; PCN = pies cbicos normales; i y n indican las formas iso y normal, respectivamente.


TABLA 9.3.5 Rendimientos tpicos estimados: Penex con recirculacin Molex*

Alimentacin De Molex al Fondos del Producto isomeri- Componente fresca al reactor reactor estabilizador zado de Molex

Corrientes C4+, B/D

iC4 10 0 210 210 nC4 170 0 163 163 iC5 1,700 102 4,195 4,093 nC5 2,369 1,253 1,319 66 Ciclo-C5 172 3 123 120 2,2-Dimetilbutano 100 40 1,653 1,613 2,3-Dimetilbutano 197 13 544 531 2-Metilpentano 1,234 43 1,776 1,733 3-Metilpentano 899 23 931 908 n-C6 2,076 555 585 30 Metilciclopentano 328 7 268 261 Ciclo-C6 278 6 261 255 Benceno 277 0 0 0 C7 190 4 176 172 Total 10,000 2,049 12,204 10,155

Propiedades de compuestos C4+

Gravedad especfica 0.662 0.643 0.648 0.649 Presin de vapor Reid, 0.77(10.9) 0.82(11.7) 0.98(13.9) 1.01(14.4) kg/cm2 (lb/pulg2) Octano

NOI 69.3 56.6 83.4 88.8 NOI + 3 cm3 de tetraetilo

de plomo/gal/U.S. 89.1 81.4 97.8 101.1 NOM, claro 67.4 55.8 81.4 86.6 NOM + 3cm3de 87.9 80.6 99.3 103.1

tetraetilo de plomo/gal U.S. Consumo de hidrgeno, 2,039,000

PCN/da Rendimientos de gases ligeros, PCN/da:

C1 17,300 C2 8,700 C3 173,400

* Base: 10,000 B/D.


TABLA 9.3.7 Inversiones estimadas en unidades Penex

Un paso, Penex y desisohexanador, Penex-Molex, millones de USD millones de USD millones de USD

Materiales y mano de obra 6.5 12.0 18.2 Costos de diseo, ingeniera y contratistas 2.7 4.3 6.3

Costo total montado estimado, unidad LB 9.2 16.3 24.5

Nota: LB = dentro de lmites de batera; base: 10,000 B/D.

TABLA 9.3.8 Necesidades tpicas de servicios para el proceso Penex*

Opciones Penex Penex-

Un paso con Desisohexanador Molex Energa elctrica, kW 375 975 830 Consumo de vapor de presin intermedia 9.4 (20.8) 12.0(26.4) 9.6(21.2)

(a condensado), miles de kg/h (klb/h) Consumo de vapor de baja presin 24.2(53.4) 13.4(29.6)

(a condensado), miles de kg/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) 136(600) 262(1153) 277(1220)

* Base: 10,000 BPD.

TABLA 9.3.9 Costos de operacin estimados para unidades Penex*

Un paso, Penexdesiso- millones hexanador, millo- Penex-Molex, de USD nes de USD millones de USD

Catalizador inicial, adsorbente e inventario 4.5 4.9 5.2 de metal noble

Costos anuales de catalizador y adsorbente 0.6 0.7 0.7 Costos anuales de reactivos 0.1 0.1 0.1 Costo de operacin, catalizador y reactivos, USD/bbl 0.2 0.2 0.2 Nmero de operadores 1.5 2.5 2.5

* Base: 10,000 B/D y precios de 2001.

CAPTULO 9.4 PROCESOS UOP DE ISOMERIZACION

TIPY EN UN PASO CON ZEOLITAS


INTRODUCCIN

La fraccin de nafta ligera de destilacin primaria (NLP) est formada en forma predominante por compuestos C5 y C6. Tambin hay algo de compuestos Cr Son muy parafnicas, y tienen octanos de investigacin claros (NOIP) por lo general en la decena de los 60. Los componentes ramificados tienen mayor octanos que las parafinas normales (tabla 9.4.1) y son excelentes para su mezcla en gasolinas. Para el refinador que desea mejorar el octano de las gasolinas, y puede usar un producto parafnico normal de alta pureza, la tecnologa de separacin IsoSiv de UOP es una buena opcin. Sin embargo, si la mayor importancia es mejorar el octano, la tecnologa de isomerizacin es lo mejor.

La isomerizacin de parafinas para mejorar el octano de la nafta ligera ha sido conocida durante muchos aos en la industria de refinacin, desde que se inici la reduccin mundial en el uso de plomo. La importancia de esta tecnologa se mantiene debido a la legislacin actual sobre gasolina reformulada en Estados Unidos.

El mtodo ms econmico para mejorar una alimentacin de nafta ligera de destilacin primaria en una planta totalmente nueva es el proceso Penex de UOP, que se abord puntualmente en el cap-tulo 9.3. Sin embargo, los refinadores con equipo ocioso de hidroprocesamiento, como reformadoras catalticas antiguas o unidades de hidrodesulfuracin, pueden considerar la conversin de este equipo a unidades zeolticas "un paso", que antes se llamaban Hysomer' de Shell. El esquema del proceso es parecido al de un simple hidrotratador, como se ve en la figura 9.4.1, y se pueden obtener conversiones rpidas y de bajo costo. Con la isomerizacin zeoltica UP, se puede alcanzar un aumento de octano para la nafta ligera C5-71 C (160 F).

Para quienes necesitan ms octanos que los que pueden obtenerse con la operacin por paso (UP), se pueden ganar de 8 a 10 NOIP adicionales agregando adsorcin en mallas moleculares al proceso de isomerizacin zeoltica UP. La adsorcin en mallas moleculares se usa para extraer las parafinas nor-males no reaccionadas y recircularlas hasta su extincin. Este mtodo de isomerizacin completa se llama

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. t Marca comercial y/o marca de servicio de Shell Oil.

9.29

9.30 ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.1 Propiedades de componentes comunes de la gasolina

Peso Temperatura de Densidad, molecular ebullicin,* F *lb/gal NOIP

Isobutano 58.1 10.9 4.69 100+ n-Butano 58.1 31.1 4.86 93.6 Neopentano 72.1 49.0 4.97 116 Isopentano 72.1 82.2 5.20 92.3 n-Pentano 72.1 96.9 5.25 61.7 Ciclopentano 70.0 120.7 6.25 100 2,2-Dimetilbutano 86.2 121.5 5.54 91.8 2,3-Dimetilbutano 86.2 136.4 5.54 101.7 2-Metilpentano 86.2 140.5 5.57 73.4 3-Metilpentano 86.2 145.9 5.44 74.5 n-Hexano 86.2 155.7 5.48 94.8 Metilciclopentano 84.2 161.3 6.28 91.3 2,2-Dimetilpentano 100.2 174.6 5.64 92.8 Benceno 78.1 176.2 7.36 100+ 2,4-Dimetilpentano 100.2 176.9 5.64 83.1 Ciclohexano 84.2 177.3 6.53 83 2,2,3-Trimetilbutano 100.2 177.6 5.78 112 3,3-Dimetilpentano 100.2 186.9 5.81 98 2,3-Dimetilpentano 100.2 193.6 5.83 88.5 2,4-Dimetilpentano 100.2 194.1 5.68 55 3-Metilhexano 100.2 197.5 5.76 65 Tolueno 92.1 231.1 7.26 100+ Etilbenceno 106.2 277.1 7.26 100+ Cumeno 120.2 306.3 7.21 100+ l-Metil-2-Etilbenceno 120.2 329.2 7.35 100+ n-Decano 142.3 345.2 6.11 -53

Los valores en C y kg/m3 se pueden encontrar en la tabla 10.5.1.

Gas recirculado con H2

GasLP

Hidrgeno de reposicin Estabilizador

Isomerizacin

CompresorIsomerizado

Separador

FIGURA 9.4.1 Proceso de isomerizacin por paso pasada de UOP.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS 9.31

proceso TIP de UOP. Como la isomerizacin zeoltica UP es parte integral del proceso TIP, la descrip-cin que sigue comienza con la operacin por paso, y termina con una descripcin del proceso TIP.

PROCESO UP DE ISOMERIZACIN

Descripcin qumica del proceso

Desde el punto de vista termodinmico, se prefieren bajas temperaturas para obtener las mximas cantida-des de parafinas ramificadas en el producto de la reaccin. La operacin a menos de 150 C (302 F) para tener actividad mxima requiere un catalizador que usa un halogenuro activador. Para estos catalizadores se requiere secar la alimentacin para eliminar todo riesgo de corrosin o de estabilidad del catalizador.

Sin embargo, el catalizador que se usa en el proceso de isomerizacin zeoltica UP se basa en una zeolita muy acida, con un metal noble recuperable. No se utilizan activadores cidos externos, y el cata-lizador no produce un ambiente corrosivo. Por consiguiente, no es necesario secar la alimentacin.

La base del catalizador se comporta como un cido tipo Bronsted, porque tiene gran actividad para la isomerizacin del pentano normal en ausencia de un componente metlico. A una presin parcial de hidrgeno relativamente baja, la concentracin de iones carbenio generada por la zeolita baja en sodio es aparentemente mayor que lo que sera si se hubiera establecido el equilibrio entre parafina y olefina. Esta concentracin excesiva de iones carbenio no slo causa una alta conversin inicial, sino tambin una operacin inestable y baja selectividad, bajo las condiciones preferidas de operacin, como se ve en la figura 9.4.2. Esa figura tambin muestra que la incorporacin de la funcin metal estabiliza la conversin y baja la actividad inicial. Estos resultados se deben adscribir a la menor concentracin de olefina e iones carbenio en presencia del catalizador bifuncional, como resultado del equilibrio entre la parafina y olefina.

El mecanismo de la reaccin del nuevo catalizador se reporta en la figura 9.4.3. Los iones carbenio y las isoparafinas se generan a partir de las parafinas normales, por una combinacin de reacciones de sustraccin y de transferencia de ion hidruro. En el estado adsorbido, suceden reacciones de modi-ficacin de estructura. Estas reacciones se representan en la trayectoria horizontal de la figura 9.4.3. Tambin, mientras que el pentano normal se encuentra en el estado de ion carbenio (P+ o iP+), puede ceder un protn y formar una olefina, que a su vez se hidrogena y forma una parafina (estas dos tra-yectorias son verticales).

Aun una cantidad diminuta del metal noble estabiliza la conversin hasta isopentano, siempre que ese metal est bien disperso y distribuido por la zeolita (tabla 9.4.2). Sin embargo, en las aplicaciones comerciales, se requiere ms que la cantidad mnima de metal noble. En el caso normal el catalizador contiene algunas dcimas de por ciento de metal precioso. Los mtodos adecuados de preparacin de catalizador, y de arranque, son esenciales para que los resultados sean ptimos.

Descripcin del proceso

El proceso de isomerizacin zeoltica UP es de lecho fijo y en fase vapor, para la isomerizacin cataltica de pentano normal o hexano normal, o ambos, de bajo octano, para formar isoparafinas de alto octano. La reaccin de isomerizacin se efecta a entre 245 y 270 C (470 a 520 F), y entre 21 y 35 kg/cm2 (de 300 a 500 lb/pulg2 manomtricas), en presencia de hidrgeno. Los equipos necesarios son un recipiente de reaccin, compresor de recirculacin de hidrgeno, intercambiador de calor alimentacin/producto, enfriador de producto, tanque separador de fases y seccin de estabilizacin de producto.


9.32 ISOMERIZACIN

En la tabla 9.4.3 aparece una comparacin de la reformacin cataltica con isomerizacin con zeoli-tas UP. A continuacin se presenta una breve descripcin del equipo necesario, desde la perspectiva de conversin de un hidrotratador existente.

Reactores. Con las reformadoras catalticas que se disearon originalmente para un espacio velocidad en peso (SVHP) comparable con el del proceso de isomerizacin con zeolitas UP, no se requiere modi-ficacin mayor alguna del equipo, excepto la eliminacin del calentamiento entre etapas.

FIGURA 9.4.2 Efecto de adicin de metal noble en la isomerizacin del -pentano. (Entre parntesis se indica la selectividad hacia la sobredesintegracin de isopentano.)

FIGURA 9.4.3 Trayectorias de reaccin en la isomerizacin.


TABLA 9.4.2 Influencia del contenido de metal en la zeolita en la hidroisomerizacin de n-pentano

Mol de metal/100 g de zeolita Constante de velocidad de primer orden 0.000 0.12 0.025 1.5 0.25 1.6 2.00 2.0 5.4 2.3

TABLA 9.4.3 Comparacin entre la reformacin cataltica e isomerizacin con zeolitas UP

Reformacin Isomerizacin cataltica zeoltica UP

Composicin de la alimentacin C7+ C5- C6 Gravedad de la alimentacin, API 52-62 88-90 Presin de operacin, Kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.) 14-35 (200-500) 21-35 (300-500) Temperatura de operacin, C (F) Aproximadamente 510 (950) Aproximadamente 260 (500) Alimentacin, SVHP 1-5 1-3 Relacin H2/HC, mol/mol 5-10 \-4 H2, PCN/B 500 a 1700 producidos Unos 70 requeridos Calor de reaccin Muy exotrmica Casi isotrmica Vapor de presin Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.)

Alimentacin 0.05-0.07(0.7-1.0) 0.8-1.0(12-14) Producto 0.2-0.4(3-6) 0.9-1.1(13-16)

Regeneracin del catalizador De continua hasta Cada 2 a 3 aos peridica cada 1 ao

Nota: SVHP = espacio velocidad hora peso; HC = hidrocarburo, PCN/B = pies cbicos normales por barril.

Si se disea la unidad de isomerizacin con zeolitas UP para un menor espacio velocidad SVHP, o si se desea recircular parafinas normales para obtener el mximo aumento de octano, la conversin de aislamiento interno a externo puede llegar hasta 25 a 30 por ciento de aumento en el volumen del reactor. Este aumento es posible, por la temperatura relativamente baja de operacin en el proceso de isomerizacin con zeolitas UP; sin embargo, se deben comprobar las limitaciones de presin o tempe-ratura del material que se usa para construir la envolvente del reactor.

Compresores. La capacidad del compresor de recirculacin en un reformador suele ser mayor que la adecuada para el proceso de isomerizacin con zeolitas UP. Un reformador a 25 kg/cm^ (350 lb/pulg ^Manom.) tendr ms o menos el doble de la capacidad requerida para el proceso de isomerizacin con zeoltica UP. En las plantas donde hay dos compresores, cada uno con 50 por ciento de capacidad, se puede parar uno de ellos.

El hidrgeno de reposicin para el proceso de isomerizacin con zeolitas UP puede ser gas de la reformadora. Si la reformadora que suministra el hidrgeno es una unidad de baja presin, se requiere un pequeo compresor para reposicin. Para una unidad de isomerizacin con zeolitas UP que procese 5000 barriles por da (B/D) de alimentacin, la reposicin de hidrgeno suele ser de 500,000 pies cbi-cos normales por da (PCN/da).

9.34 ISOMERIZACIN

Calentadores e intercambiadores de calor. El equipo de intercambio de calor y los calentadores son ms que suficientes. No se requieren recalentadores entre reactores, porque la reaccin de isomeriza-cin es medianamente exotrmica.

Bomba de alimentacin. Por las diferencias de gravedades especficas, flujo de alimentacin, presin de vapor y altura neta positiva de succin, se podr necesitar una bomba de alimentacin nueva.

Sistema de estabilizacin. En el proceso de isomerizacin con zeolitas UP, la cantidad de fracciones lige-ras producidas es apreciablemente menor que en el proceso de reformacin. En cualquier caso, cuando se ha convertido una reformadora en una unidad de isomerizacin con zeolitas UP, el flujo de alimentacin al estabilizador es mayor, aunque el producto evaporado sea menor que en la operacin de reformacin. La pequea cantidad de fracciones ligeras, ms los fondos de producto con mayor presin de vapor, pue-den necesitar una mayor tasa de reflujo, o cambiar los platos de la columna, o ambas cosas.

INFORMACIN COMERCIAL

La necesidad de un producto de alto octano para reemplazar los octanos perdidos por la eliminacin del plomo y la reduccin de benceno en la mezcla de gasolinas ha dado ms nfasis a la isomerizacin. Como se hizo notar antes, lo atractivo del proceso de isomerizacin con zeolitas UP es que se puede adaptar a un hidrotratador, reformadora catalticaa u otra unidad de hidroprocesamiento existente, con una inversin mnima. El tiempo real para modificar una unidad va de unos pocos das hasta algunas semanas.

Instalaciones comerciales. Hasta principios de 2002, se haban puesto en operacin ms de 30 unida-des de isomerizacin con zeolitas UP, para procesar entre 1000 y 13,500 BPD de alimentacin. Ms o menos la mitad de ellas son conversiones de reformadora cataltica o hidrotratador. Una unidad fue armada de equipos sobrantes diversos de la refinera. Una unidad puede estar arreglada para operar como una reformadora o una unidad de isomerizacin con zeolitas UP, cambiando algunas conexiones entre equipo.

La ms antigua de las unidades convertidas arranc en 1970, en La Spezia, Italia. Esta unidad se inte-gr con una reformadora cataltica, para que ambas unidades tengan un sistema comn de compresin de gas de recirculacin, tren de enfriamiento de producto y seccin de estabilizacin. Con frecuencia, combinaciones de esta clase producen ahorros de 20 a 40 por ciento, en comparacin con unidades independientes de isomerizacin y reformacin. En 10 aos de operacin, el catalizador de la unidad La Spezia fue regenerado in situ cuatro veces. La duracin tpica del ciclo para las unidades de isome-rizacin con zeolitas UP es de 3 a 4 aos.

Funcionamiento tpico. La isomerizacin de parafinas est limitada por el equilibrio termodinmico, de modo que un reactor de isomerizacin de un paso slo produce conversin parcial de las parafinas normales. En el reactor, las parafinas C5-C6 se isomerizan hasta formar una mezcla cercana al equili-brio, y los compuestos aromticos se saturan formando naftenos, que a su vez se convierten parcial-mente en parafinas. Las olefinas en la alimentacin se saturan, y las parafinas C7+ se hidrodesintegran en su mayor parte, y forman parafinas C3 a C6.

Las tablas 9.4.4 y 9.4.5 muestran un resumen de los rendimientos tpicos, propiedades del producto, costos de conversin, necesidades de servicios y costos generales de operacin para la isomerizacin con zeolitas UP. El rendimiento tpico de isomerizado C5+ es de 97 a 98% de volumen lquido (LV) por unidad de alimentacin, y el octano aumenta en 10 a 12, aproximadamente, dando como resultado una calidad de 77 a 80 NOIP de isomerizado.

En general, no se requiere equipo principal cuando una reformadora se convierte en una unidad de isomerizacin con zeolitas UP de la misma capacidad de alimentacin. As, los nicos costos son de tubera e instrumentacin nuevos, ingeniera y un costo del catalizador para el proceso. En una unidad para 5000 B/D de alimentacin, los costos totales de capital sern de 3.0 a 4.5 millones de USD. Esta


TABLA 9.4.4 Operacin tpica estimada de una unidad de isomerizacin con zeolitas UP para 10,000 B/D

Componente Alimentacin fresca al reactor Producto

Consumo de hidrgeno, m3/h (1000 PCN/da) 2018 (1710) Produccin de gas ligero, m3/h (1000 PCN/da)

C1 333 (283) C2 180 (152) C3 292 (248)

Corriente C4+, % Vol. Lq Alimentacin: C4 0.10 2.50 nC4 0.58 1.41 iCj 16.84 30.39 nC5 29.07 16.17 Cyclo-C5 1.69 1.24 2,2-Dimetilbutano 0.51 8.26 2,3-Dimetilbutano 1.93 3.74 2-Metilpentano 12.08 14.43 3-Metilpentano 8.80 9.21 nC6 19.35 8.24 Metilciclopentano 1.95 3.35 Ciclo-C6 3.41 0.96 Benceno 1.75 0.0 C7 1.94 0.97 Total 100.00 100.87

Propiedades de productos C4+: Gravedad especfica 0.659 0.648 Presin de vapor Reid, kg/cm2 (Ib/pul2) 0.8 (10.8) 1.0 (14.2) Octano:

NOI, claro 68.1 79.5 NOI + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. 88.4 95.5 NOM, claro 66.4 77.6 NOM + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.3 96.3

Afora: B/D = barriles por da; PCN = pies cbicos normales; NOI = octano de investigacin; NOM = octano de motor; i = iso; n = normal.

cantidad slo es aproximadamente la mitad de la correspondiente para una unidad totalmente nueva. La duracin esperada de catalizador es de 10 a 15 aos.

PROCESO TIP

Descripcin general Algunos refinadores necesitan ms octanos a partir de la nafta ligera de destilacin primaria que los obtenidos con el proceso de isomerizacin con zeolitas UP. Como se indic antes, en el proceso TIP se combinan el proceso de isomerizacin con zeolitas UP con el proceso IsoSiv de UOP para nafta, y se obtiene un producto con entre 87 y 90 NOIP, una mejora de aproximadamente 20 octanos. La unidad TIP puede construirse totalmente nueva, se puede agregar una unidad IsoSiv de UOP a una unidad de isomerizacin con zeolitas UP y convertirla a una unidad TIP. En este tipo de reconstruccin, se puede utilizar, generalmente, todo el equipo existente.

9.36 ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.5 Economa y desempeo de la conversin por isomerizacin con zeolitas UP*

Capital total necesario, USD/BPSD 750 Servicios, por BPSD de alimentacin:

Combustible (90% eficiencia, millones de kcal/h (millones de Btu/h) 0.0006 (0.0025) Agua con aumento de 17 C, m3/da (gal/min) 0.33 (0.06) Electricidad, kWh 0.05 Vapor a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), saturado, kg/h (lb/h) 0.5 (1.1)

Consumo de hidrgeno, m3/da (PCN/h) 2.7-6.1 (4-9) Desempeo tpico:

Isomerizado NOIP 77-80 Rendimiento de isomerizado C5+, % en Vol. Lq. 97-98 Duracin esperada del catalizador, aos 10-15

Base: lmites de batera, Costa del Golfo en EUA, 4000 a 6000 BPD, incluyendo nuevo estabilizador, nueva tubera e

En el proceso TIP se emplea tecnologa de adsorcin para eliminar y recircular las parafinas norma-les no convertidas. Durante el paso de adsorcin, una malla molecular selectiva elimina todas las para-finas normales no convertidas del isomerizado, y permite que pasen los ismeros de cadena ramificada. Los materiales normales adsorbidos se desorben arrastrndolos con hidrgeno de recirculacin, y pasan directamente al reactor de isomerizacin. Como todo el proceso se efecta en fase vapor, los servicios requeridos suelen ser pocos. Todo el proceso trabaja a presin constante y baja. La presencia de hidr-geno durante el paso de desorcin evita la acumulacin de coque en el adsorbente. Como el catalizador, el adsorbente se puede regenerar in situ si alguna condicin anormal produce coquizacin.

Descripcin del proceso TIP

El proceso TIP es un proceso en fase vapor, a presin constante y moderada, de 14 a 35 kg/cm2 (200 a 500 lb/pulg2 Manom.), y a temperaturas moderadas, de 245 a 370 C (475 a 700 F). Debe haber hidr-geno a una presin parcial suficiente durante la isomerizacin para evitar la coquizacin y desactivacin del catalizador. En la figura 9.4.4 se muestra un esquema de flujo simplificado.

La alimentacin fresca hidrotratada se mezcla con la corriente recirculada caliente de hidrgeno y parafinas normales, antes de entrar al reactor de isomerizacin. Tambin se agrega una pequea corriente de hidrgeno de reposicin a la alimentacin al reactor. El efluente del reactor, en la composicin de ismeros cercana al equilibrio, se enfra y se evapora instantneamente en un tambor separador. El producto lquido, que contiene algo de parafinas normales de bajo octano no convertidas, e hidrocar-buros cclicos con dimetros moleculares mayores que el dimetro de los poros en el adsorbente de la malla molecular, no se puede adsorber y sale del lecho de adsorbente esencialmente libre de parafinas normales. Este producto isomerizado se estabiliza lo necesario para eliminar cualquier exceso de hidr-geno, de 1 a 2 por ciento de productos desintegrados y todo propano o butano que se introdujeron con el hidrgeno de reposicin. El gas de purga con hidrgeno del separador se circula mediante un compresor de recirculacin, pasando por un calentador y se usa entonces como gas de purga para arrastrar las para-finas normales que se adsorbieron en el lecho adsorbente de la malla molecular. El hidrgeno con las parafinas normales desorbidas se mezcla entonces con la corriente de alimentacin, antes de entrar al reactor de isomerizacin. La seccin de isomerizacin y la de adsorcin de una unidad TIP comparten un circuito comn de recirculacin de hidrgeno.

La alimentacin que contiene una cantidad apreciable de heptanos o de componentes ramificados utilizan un punto de alimentacin alterno (figura 9.4.4). La alimentacin fresca entra al sistema justo antes de los adsorbedores, y no al reactor de isomerizacin. Este punto de entrada de alimentacin permite


que los componentes no normales y los isoheptanos pasen al producto isomerizado final sin pasar por el reactor de isomerizacin, donde algunos de los heptanos se hidrodesintegraran produciendo gas licuado (gas LP). Con alimentaciones que tengan un contenido bajo de parafinas normales, tambin es ms eficiente que la alimentacin fresca entre al sistema justo antes de los adsorbedores, para recuperar los componentes no normales. Slo las parafinas normales adsorbidas se envan al reactor de isomeri-zacin, que as resulta ser ms pequeo.

Las alimentaciones con altas concentraciones de benceno se pueden procesar al principio en la sec-cin del reactor o bien en la de adsorcin. El benceno se satura totalmente para formar ciclohexano en la seccin del reactor, produciendo as una corriente libre de benceno. Para alimentaciones con grandes concentraciones de benceno, se utiliza la presaturacin en un reactor aparte, a un espacio velocidad grande, para eliminar el calor de saturacin del reactor TIP. Esta tecnologa se llama TIP-Plus. Al enviar la alimentacin a la seccin de adsorcin se puede pasar el benceno, de alto octano, al producto isomerizado. Para alimentaciones que se procesan mejor primero en la seccin de adsorcin, pero necesitan reducir al mnimo el benceno en el producto, el efluente de la seccin de saturacin se puede enviar a la seccin de adsorcin del proceso TIP-Plus. El refinador necesita evaluar los valores que desea de octano y de concentracin de benceno, para determinar el punto de alimentacin adecuado.

La unidad TIP se suele disear para tener la posibilidad de regeneracin oxidante in situ del cata-lizador y el adsorbente, con objeto de reducir el tiempo de paro, en caso de una alteracin inesperada que pudiera coquizar el catalizador o el adsorbente.

Informacin comercial

Hasta principios de 2002, haba ms de 30 unidades TIP operando en el mundo. Las tablas 9.4.6 y 9.4.7 contienen un resumen de los rendimientos, propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos totales, todos tpicos del proceso TIP. Un factor de potencia de 0.6, aplicado a la relacin de flujos de alimentacin fresca, puede usarse con los costos de la tabla 4.4.7 para tener una estimacin rpida de costos de inversin para unidades TIP de distintos tamaos. Las necesidades de

*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

Gas de recirculacin: H2 + parafinas normales

H2 de recirculacin

Isomerizado de alto octano

Desorcin

Isomerizacin Adsorcin

Alimentacin alternativa

FIGURA 9.4.4 Diagrama de flujo del proceso TIP.

9.38 ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.6 Rendimientos tpicos para el proceso TIP, 10,000 BPSD

Alimentacin fresca Alimentacin Parafinas Producto Componente al reactor al adsorbedor recirculadas isomerizado

Consumo de H2, m3/h (PCN/da) 2175(1844) Produccin de gas ligero, m3/h (PCN/da):

C1 190(161) C2 81(69) C3 311(264)

Corriente C4+, BPSD: iC4 10 337 194 288 nC4 58 1,035 1,247 136 iC5 1,684 5,254 1,446 4,523 nC5 2,907 3,188 3,411 142 Cyclo-C5 169 153 33 132 2,2-Dimetilbutano 51 1,052 215 910 2,3-Dimetilbutano 193 528 98 458 2-Metilpentano 1,208 2,042 368 1,771 3-Metilpentano 880 1,307 230 1,134 n-C6 1,935 1,272 1,301 22 Metilciclopentano 195 397 68 344 Ciclo-C6 341 113 19 98 Benceno 175 0 0 0 C7 194 103 15 89 Total 10,000 16,781 8,645 10,047

Propiedades de compuestos C4+: Gravedad especfica 0.659 0.642 0.632 0.640 Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) 0.8(10.8) 1.2(16.7) 1.4(20.6) 1.3(19.2) Octano

NOI, claro 68.1 79.7 70.7 88.3 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S. 88.4 95.6 90.1 100.9 NOM, claro 66.4 77.7 69.4 85.8 NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.3 96.4 90.4 102.5

catalizador y servicios tienden a aumentar en proporcin directa al incremento en la capacidad de ali-mentacin fresca.

Desechos y emisiones

Los procesos de isomerizacin con zeolitas UP o TIP no producen desechos ni emisiones. Sin embargo, la estabilizacin del producto s produce pequeas cantidades de gas LP (C3 + C4, rico en C4) y de des-cargas de estabilizador (H2 + Cj + C2). Estas descargas del estabilizador se suelen usar como gas com-bustible. El gas LP es un subproducto valioso, que se aprovecha en algn otro lugar de la refinera.


TABLA 9.4.7 Economa y desempeo del proceso TIP

Economa: Inversin,* USD/BPSD 3200-4000 Inventario de catalizador y adsorbente, USD/BPSD 240

Servicios: Combustible (90% eficiencia del horno), millones de kcal/h (millones de BTU/h) 7.8 (31) Agua con 17 C (31 F) de aumento, m3/da (gal/min) 2159 (396) Electricidad, kWh 1455 Vapor de agua a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), kg/h (lb/h 2.8 (6.2)

Consumo de hidrgeno (70% de pureza), 1000 m3/dfa (miles de PCN/h) 17.7 (26) * Lmites de batera, Costa del Golfo de EUA, 2001; capacidad de alimentacin 4000 a 6000 BPSD.

CAPTULO 9.5 PROCESO PAR-ISOM DE UOP

Nelson A. Cusher UOP LLC

Des Plaines, Illinois

Las fracciones de nafta ligera de la destilacin primaria (NPL) contienen principalmente compuestos C5 y C6. Tambin estn presentes algunos compuestos C7. Todos ellos son altamente parafnicos y sus nmeros de octano de investigacin puro (NOIP) suelen estar en el intervalo de 60 a 70, que forma 10 por ciento de una mezcla tpica en las gasolinas, en Estados Unidos y se suele mejorar con tecnologa de isomerizacin de parafinas.

El uso de esa tecnologa para mejorar el octano en las corrientes de nafta ligera se conoce en la indus-tria de la refinacin desde hace muchos aos y ha adquirido importancia a partir del inicio de la reduccin mundial del uso de compuestos antidetonantes con plomo y de la reduccin del benceno. Esta tecnolo-ga contina siendo relevante, debido a las legislaciones actuales en EUA y en Europa, sobre la gasolina reformulada.

El mtodo ms econmico para mejorar una nafta ligera de la destilacin primaria, en una planta totalmente nueva, es el proceso Penex* de UOP.* Este proceso se basa en un catalizador de almina clorada, muy activo, para producir un compuesto isomerizado con un octano NOIP de 82 a 85. Sin embargo, el catalizador es sensible a los contaminantes y no es regenerable.

Una alternativa es que los refinadores con equipos inactivos de proceso, como por ejemplo reforma-doras catalticas antiguas, o unidades de hidrodesulfuracin, puedan considerar su conversin al proce-so de isomerizacin zeoltica en un paso (EUP); este proceso se llamaba antes proceso Shell Hysomer.1 Estas conversiones se pueden hacer con rapidez y a bajo costo, para obtener un aumento en octano de 10 a 12 nmeros, en la nafta ligera. Los catalizadores zeolticos son tolerantes a contaminantes y son regenerables, pero operan a temperaturas relativamente altas que limitan el octano mximo que puede alcanzarse.

Con la comercializacin del proceso Par-Isom de UOP, el refinador tiene otra opcin para isome-rizar las parafinas ligeras. La clave para este nuevo proceso es el catalizador LPI-100, innovador, de alto rendimiento, de metal sulfatado, con actividades que se acercan a las de los catalizadores de al-mina clorada, pero con la ventaja de ser robustos y regenerables a la vez. La formulacin bsica del catalizador LPI-100 fue desarrollada originalmente por Cosmo Research Institute y Mitsubishi Heavy Industries, en Japn. Con el proceso Par-Isom de UOP, una nafta ligera de destilacin primaria se puede mejorar hasta llegar a 79 a 82 NOIP.

* UOP, Penex, Par-Isom, LPI-100 y HS-10 son marcas de servicio y/o marcas comerciales de UOP. Hysomer es una marca de servicio y/o marca comercial de Shell Oil.

9.41

9.42 ISOMERIZACIN


El proceso Par-Isom de UOP fue diseado especficamente para la isomerizacin cataltica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectan en presencia de hidrgeno, sobre un lecho fijo de catalizador y a condiciones de operacin que favorecen la isomerizacin y reducen la hidrodesintegra-cin. La unidad opera a temperatura y presin moderadas.

En el caso ideal, un catalizador de isomerizacin convertira todas las parafinas en la alimentacin en estructuras ramificadas de alto octano: C5 en isopentano y C6 en 2,2 y 2,3-dimetilbutano. Estas reacciones se controlan con el equilibrio termodinmico que es ms favorable a baja temperatura. El proceso Penex opera a menor temperatura que el proceso Par-Isom, que a su vez opera a menor tem-peratura que el proceso de isomerizacin zeoltica EUP. En consecuencia, el proceso Penex produce el mximo octano en el producto, seguido por el proceso Par-Isom y el proceso de isomerizacin zeoltica de un paso ofrece el menor octano en el producto.

La tabla 9.5.1 muestra las composiciones tpicas de carga y producto para una unidad Par-Isom con alimentacin C5-C6. Con parafinas C5 se efecta la interconversin entre parafina normal e isopentano. La isomerizacin de las parafinas C6 es algo ms compleja. Ya que la formacin de 2 y 3 metilpentano y 2,3-dimetilbutano est limitada por el equilibrio, la reaccin neta implica principalmente la conversin

TABLA 9.5.1 Funcionamiento tpico estimado, unidad Par-Isom de isomerizacin para 10,000 B/D

Consumo de hidrgeno 1,602,000 PCE/da Rendimiento en gases ligeros

C, 137,000 PCE/da C2 67,000 PCE/da C3 246,000 PCE/da

Componente Alimentacin fresca al reactor Producto Flujo, B/D iC4 10 278 nC4 58 135 iC5 1,684 3,185 C5 2,907 1,368 Ciclo-C5 169 169 2,2-dimetilbutano 51 984 2,3-dimetilbutano 193 461 2-metilpentano 1,208 1,555 3-metilpentano 880 903 nC6 1,935 572 Metilciclopentano 195 216 Ciclo-C6 341 121 Benceno 175 0 C7 194 ____ 86

Total 10,000 10,033 Propiedades de productos C4+:

Gravedad especfica 0.659 0.647 Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Abs.) 0.8(10.8) 1.0(14.6) Octano:

NOIP, claro 68.1 81.8 NOIP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. 88.4 97.1 NOMP, claro 66.4 79.9 NOMP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.3 97.8

PROCESO PAR-ISOM DE UOP 9.43

de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno de la alimentacin se hidrogena a ciclohexa-no y se establece un equilibrio termodinmico entre el metilciclopentano y el ciclohexano. El octano aumenta unos 13.7 nmeros.


El diagrama de flujo del proceso Par-Isom se ve en la figura 9.5.1, y es idntico al esquema del proceso de isomerizacin zeoltica EUR De hecho, como los dos procesos operan en el mismo intervalo de presiones, el catalizador LPI-100 es un sustituto inmediato para el catalizador HS-10, que produce una mejora de 2 a 3 octanos.

La alimentacin de nafta ligera se combina con hidrgeno de reposicin y de recirculacin antes de enviarla al calentador de carga, donde los reactivos se calientan a la temperatura de reaccin. No se requiere un calentador a fuego directo en el proceso Par-Isom, debido a la menor temperatura de reaccin con el catalizador PI-110, en comparacin con la necesaria para catalizadores zeolticos. La alimentacin combinada y caliente se enva entonces al reactor de isomerizacin.

El efluente del reactor se enfra y se enva a un separador de productos, donde se separa el hidr-geno de recirculacin de los dems productos. El hidrgeno de recirculacin recuperado se enva al compresor de recirculacin, que lo regresa a la seccin de reaccin. El producto lquido se enva a una columna estabilizadora, donde se eliminan las fracciones ligeras y el hidrgeno disuelto. El producto isomerizado y estabilizado se puede enviar directamente a mezclas con gasolina.

Como alternativa, los fondos del estabilizador se pueden fraccionar en una columna desisohexana-dora, para concentrar el hexano normal y los metilpentanos de bajo octano, que se obtienen como corte lateral. Esta corriente se combina con la alimentacin fresca, antes de entrar al reactor Par-Isom. Los vapores de la columna desisohexanadora, formados principalmente por isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos en la gasolina. Se retira tambin una pequea sangra de fondos, formada por naftenos C6 y C7, de la columna desisohexanadora y se usan para mezclas en la gasolina o como alimentacin a la reformadora. Se pueden alcanzar octanos en el producto en el intervalo de 85 a 87 NOIP con este diagrama de flujo.

Fondos del estabilizador

FIGURA 9.5.1 Diagrama de flujo del proceso Par-Isom.

9 .4 4 ISOMERIZACIN

CATALIZADOR

Se puede considerar que los catalizadores de xido metlico sulfatado son supercidos slidos, que tienen gran actividad en las reacciones de isomerizacin de parafinas. Los catalizadores de xido metlico sulfatado forman la base de la nueva generacin de catalizadores para isomerizacin, que se han descrito mucho en las publicaciones cientficas en aos recientes. Estos catalizadores son, con ms frecuencia, xido de estao (SnO2), xido de zirconio (ZrO2), xido de tita

manual de procesos de refinación de petroquímicos ii

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