maestrías: en química y en ciencia y tecnología de materiales p. t. dra. norma galego dpto....
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Maestrías:En Química y
En Ciencia y Tecnología de Materiales
P. T. Dra. Norma GalegoDpto. Química – Física, Facultad de Química
Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UHe-mail: [email protected], [email protected]
Curso:Degradación de Polímeros
Abril 2011
Conferencia 2:Degradación Térmica.
Aspectos mecanísticos. Clasificación.Degradación térmica NO oxidativa.
Inicio de la degradación. Despolimerización.Reacciones de los sustituyentes.Estabilidad térmica y estructura.Polímeros resistentes al calor.
Métodos de estabilización.Aplicaciones de la degradación térmica.
Fenómeno de ablación. Valorización energética.Efecto del calor en los biopolímeros.
Degradación térmicaDegradación térmica
Los polímeros que consideramos en el curso son orgánicos. sus temperaturas de descomposición están en el rango de
200 - 500 °C
Energía de los enlaces más comunes en polímeros:
Enlace E (kJ/mol)
O-O 14
C-H 320-420
C-C 260-400
C-O 330
E térmica a 25°C(kT)2,4 kJ/mol
¿Entonces?
Distribución Maxwelliana de energía existen moléculas que tienen
E E mediaEsas inician el proceso
Aspectos mecanísticos
Degradación térmica NO oxidativa
Degradación térmica oxidativa
Degradación térmicaDegradación térmica
Reacciones de despolimerización
Reacciones de los sustituyentes
Degradación térmica NO oxidativa
Se modifica la naturaleza de
la unidad repetida
Reacciones de los sustituyentes
Mecanismo en cadena
Formación de monómeros ó moléculas
con estructuras relacionadas con el mismo
Ruptura homolítica de la cadena
principal.
Despolimerización
Ej: Degradación térmica del
PVC (poli-cloruro de vinilo)
CH2 CHCl CH2CH + Cl
CH2 CHCl+ Cl HCl + CH CHCl
CH CHCl + ClCH CH
Inicio de la Degradación
Sitios más vulnerables
Las imperfecciones pueden ser por impurezas estructuralesque originan imperfecciones en la cadena del polímero, o
reacciones de transferencia en la reacción de síntesis.
Mecanismo en cadena
Despolimerización
IniciaciónIniciaciónPn Pj + Pn-j Casual
Pn M + Pn-1 Terminal
Difícil dilucidar
Pi Pi-1 + M Despropagación
Pi Pi-z + Pz Transferencia Intramolecular
Pi + Pm P1 + Pm Transferencia Intermolecular
PropagaciónPropagación
a)a)
a)a)
c)c)
c)c)
Pi + Pj Pi+j Acoplamiento
Pi + Pj Pi + Pj DismutaciónTerminaciónTerminación
Formación de monómeros inducida por el calorde varios polímeros en ausencia de aire
Reacciones de los sustituyentes
Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo)
CH2 CHCl CH2CH + Cl
CH2 CHCl+ Cl HCl + CH CHCl
CH CHCl + ClCH CH
Mecanismo en cadena. Se inicia por las imperfecciones.
Degradación térmica del Poliacetato de vinilo (PAcV)
Por un mecanismo por pasos se produce ácido acéticoY un polieno
Degradación térmica del Polialcohol vinílico (PAV)
Se discute si el mecanismo es por pasos o radicálico.Se forma agua y un polieno.
Estabilidad Térmica y Estructura
ATG en ausencia de aire:1 Poliisobutileno
2 PE altamente ramificado3 PP4 PE
Pérdida de peso
(%)
Temperatura (°C)
1 2 3 4
C más sustituidos Más inestables
a PSt sintetizado por vía radicálica(Tiene imperfecciones por terminación
por acoplamiento)
b PSt sintetizado por vía iónica
Xn
1
Tiempo
a
b
Más imperfecciones Más inestables
Polímero de gran inestabilidad térmica
Poliformaldehído
H sustituídos por F dan mayor estabilidad
% resi-dual
ATG:
1 PP2 Polihexafluoropropileno
3 PE4 PTFE
CH2 CH
CH2CH3
CH2 CH
CH2
C CH3H3C
H
CH2 CH
H2
H2
H2
H2
H2
CH2 CHF
CH2 CF2
CF2CF2
Polímero ue Tg Tm Tu Procesamiento
Aplicaciones
Polietileno (HD)
-110 a -80
110 a
140
90 + Varias
Polipropileno -15 108 a
212
120 + Varias
Poli-1-buteno -45 125 a
140
80 + Tubos, cables aislantes, espumas
Poli- 4- metil- 1- penteno
29 230 90 + Materiales para empaquetamiento transparente, herramientas de dispositivos médicos esterilizables
Polivinil- ciclohexa-no (isotáctico)
126 325 220 + Excelente material dieléctrico (50- 1010 Hz)
Poli-fluoruro de vinilo
155 164 a
235
140 + Recubrimiento y aislante (edificios)
Poli-fluoruro de vinilideno
-46 170 150 -Aislante y recubrimiento interior de reactores químicos
Politetra-fluoro-etileno
20 325 200 _ Varios
Polímeros hidrocarbonados y fluorinados lineales
CH2 CH
CH3
CH2 CH2
CH2 CH
CH2CH3
CH2 CH
CH2
C CH3H3C
H
CH2 CH
H2
H2
H2
H2
H2
CH2 CHF
CH2 CF2
CF2CF2
(a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible
Polímeros resistentes al calor
Obtención de estos polímeros desplazaría a muchos metales.La mayor dificultad esta dada por las bajas Tm
Incrementar el grado de cristalinidad.
Incorporar grupos polares en la cadena lateral
Incorporar anillos aromáticos y heteroátomos: en la cadena principal
o en las cadenas laterales
Entrecruzamientos químicos
Plásticos con mayor estabilidad al calor:
Tm
CH2 CH2
CH3
CH3
O
O SO2
S
O (CH2)2 O C C
O O
C
O
O
C
O
(CH2)6 C NH CH2
O
CH2 NHH
NH NH C C
O O
Polímeros carboxílicos aromáticos lineales
PolímeroFórmula química Tg
(oC)Tm (oC)
Tu (oC)
Procesamiento(a)
Aplicaciones
Poli-p- fenileno
(b) 250 _ Composites con asbesto o fibras de grafito
Poli-p- xilileno
60- 70
405 100 _ Recubrimiento de metales, anticorrosivo
Poli-2,6-di-metil-1,4-oxido de fenileno
207 262 200 + Material de la construcción, componente eléctrico
Polieter-sulfona
288 260 + Recubrimiento
Polisulfuro de p- fenileno
150 287 180- 260
+ Recubrimiento de metales, composites con fibras de vidrio para aislantes eléctricos
Polietilen tereftálato
80 220- 225
130 + Fibra textil
Poli-p- oxibenzoato
300 _ Aislante eléctrico
Poliamida 86 296 + Material para la construcción resistente a la hidrólisis
Poli (m- fenilen-isoftalamida
270- 280
430 230 _ Fibras para fábricas resistentes al fuego
(a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible (b) se descompone a 550 oC sin fundir
Los términos polímeros estables termicamente y resistente al calor se utilizan como sinónimos de polímeros de alta temperatura para referirse a polímeros de alta-”performance” que pueden
ser utilizados a altas temperaturas(fortaleza mecánica, estabilidad térmica y resistencia a otros agentes
ambientales, etc.)
En la actualidad hay gran demanda de ellos en
AviaciónEspacio
ElectrónicaDefensa
Etc.
Desplazan a los
metales
La fortaleza de los enlaces primarios en un polímero es el aspecto determinante de la resistencia al calor
de una estructura.Sistemas de anillos
Aromáticos(carboxílicos yHeterocíclicos)
Mayor fortaleza de enlaces debido a estabilización por resonancia
Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas:
Poli-benzimidazopirrolona
Poliimida azobenzotenantrotina
Temperatura de descomposiciónen el rango de
600 °C
Poliimidas
Polímero escalera (Ladder polymer)
Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo( 1000 °C)
Métodos de estabilización.
Añadiendo estabilizadores aceptores radicálicos (trampas de radicales libres)
como aminas y fenoles.
Modificando la estructura del polímero. Ej. Poliformaldehído,
su degradación se inicia por el hidroxilo final. Se bloquea ese grupo por esterificación o eterificación.
Aplicaciones de la degradación térmica
Análisis de Polímeros
Fenómeno de ablación
Reciclaje energético
Se piroliza el polímero en un espectrómetro de masa.Se analizan los productos.
Muy útil para análisis de copolímeros y paraSecuencias de bases en los ácidos nucleicos (ADN)
Fenómeno de ablación
Disipación del calor producido por el fenómeno de fricción al entrar y salir de la atmósfera terrestre
a altas velocidades
El calor es conducido ineficientemente por la sustancia ablativa.
Es consumido por ésta en cambios físicos (fusión y evaporación)y químicos (despolimerización y descomposición)
Las sustancias ablativas calientes pierden energía por emisión de radiaciones.
Los productos gaseosos de la descomposición son inyectados en la superficie y causan una reducción mayor de la velocidad de
transferencia de calor.
Mecanismo
Propiedades de los polímeros como ablativos.
Baja conductividad térmica
Baja densidad
Alto calor específico
Descomposición térmica a productos gaseosos
Ejemplos: Materiales compuestos de matriz polimérica,Generalmente termofijas.
Resinas fenol-formaldehídoResinas epoxídicas
Siliconas
Como termoplásticos el PTFE
Valorización energéticaEn una correcta política
ambientalista, debe recuperarse el valor
agregado de los plásticos muy degradados o sucios
Los polímeros combustionan
muy bien.Semejante a los
combustibles
La energía de combustión se recupera
Plantas de recuperación de energía
Central Térmica
Efecto del calor en los biopolímeros
Proteínas
Polipéptidos(-aminoácidos)
Acidos nucleicos
B base nitrogenadaX H ó OH
(Esteres del ácido fosfórico y pentosa sustituída)
La actividad biológica está vinculada con las estructurassecundarias y terciarias presentes en estas macromoléculas
Estructuras
Secundarias Derivadas de las conformaciones de la macromolécula individual, debidas
a las rotaciones de la cadena principal y sus interacciones con los
grupos laterales y/ó con las moléculas del solvente.
Terciarias Empaquetamiento ordenado de las macromoléculas. Formación de
superestructuras
El calor induce alteraciones en estas superestructurasPérdida de sus funciones
Proceso de desactivación térmicaDesnaturalización.
Ejemplo: ADN
nfosfatoribosaDdesoxy 2
Base A adenina C citocina
G guanina T trimina
Incremento de la
Temperatura
Muchas Gracias!!