Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites

H2C

HC

H2C O

O

O

R1

R2

R3

O

O

O

Grasa animal

R1, R2, R3 = Cadenas de C11 a C19

Triglicérido

OH

Mentol

Terpenos

Limoneno

PGF3a

PGE3

Prostaglandinas

CH3

CH3

H

H

H

H

OHH

Colesterol

Esteroides

OO

O

Feromonas

Atrayente sexual de la cucaracha americana

OH

OH

CH3

OH H

COOH

O

OH

CH3

OH H

COOH

CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3

Hexadecanoato de triacontilo(de la cera de abeja)

C27H55CO2C32H65

en la cera de carnauba

C15H31CO2C16H33

Palmitato de cetilo (en la esperma de ballena)

Triglicéridos

Una grasa

H2C

HC

H2C O

O

O C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

1) NaOH, H2O, Calor2) H3O

+

H2C

HC

H2C OH

OH

OH +

Glicerol Ácidos grasos

OHCR3

O

OHCR1

O

OHCR2

O

Triestearina (triestearato de glicerilo)

H2C

HC

H2C OH

OH

OH +

Glicerol

Ácido esteárico un ácido graso

2) H3O+

Una grasa

H2C

HC

H2C

O2C(CH2)16CH3

O2C(CH2)16CH3

O2C(CH2)16CH3

3 CH3(CH2)16COOH1) NaOH, H2O, calor

H H

HH H H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H H H H H HO

OH

Ácido Palmítico

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH116

HH

H HH

HH H

H HH

HH H

H HH

H H

O

O H

H H

HH

HH

HH

HH

HH

HH

118

C C

CH2

H

CH2

H

CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2CH3 COOH

Ácido Oleico

Algunos ácidos grasos comunes

Nombre Número de carbonos Estructura Punto de

fusión (°C) Saturados

Láurico 12 CH3(CH2)10COOH 44 Mirístico 14 CH3(CH2)12COOH 58 Palmítico 16 CH3(CH2)14COOH 63 Esteárico 18 CH3(CH2)16COOH 70 Araquídico 20 CH3(CH2)18COOH 75

Insaturados

Palmitoleico 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis) 32 Oleico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis) 16 Ricinoleico 18 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis) 5

Linoleico 18 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (cis,cis) -5

Araquidónico 20 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH (Todos cis) -50

Composición aproximada de algunas grasas y aceites

Ácidos grasos saturados (%) Ácidos grasos insaturados (%

Fuente C12Láurico

C14Mirístico

C16palmítico

C18Esteárico

C18Oleico

C18Ricinoleico

C18 Linoleico

Grasas animales Manteca - 1 25 15 50 - 6 Mantequilla 2 10 25 10 25 - 5 Grasa humana 1 3 25 8 46 - 10 Esperma de ballena - 8 12 9 35 - 10

Aceites vegetales

Coco 50 18 8 2 6 - 1 Maíz - 1 10 4 35 - 45 Oliva - 1 5 5 80 - 7 Cacahuate - - 7 5 60 - 20 Linaza - - 5 3 20 - 20 Semilla de ricino - - - 1 8 85 4

Problema Trace las estructuras de las siguientes moléculas. ¿Cuál esperaría que tuviera mayor punto de fusión? (a) Tripalmitato de glicerilo (b) Trioleato de glicerilo Problema El ácido estearólico, C18H32O2, produce ácido esteárico por hidrogenación catalítica, y experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los ácidos nonanoico y nonanodioico. ¿Cuál es la estructura del ácido estearólico?

Jabones y detergentes

Jabones Saponificación

Triestearina

H2C

HC

H2C OH

OH

OH +

GlicerolEstearato de sodio

un jabón

+ 3 NaOH

H2C

HC

H2C O2C(CH2)16CH3

O2C(CH2)16CH3

O2C(CH2)16CH3Δ 3 CH3(CH2)16COO- Na+

Debido a la cola hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden englobar a las grasas, y la cabeza iónica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para quitar las manchas de grasa.

Formación de sarro en porcelana: intercambio catiónico por Ca2+ o Mg2+ presentes en el agua dura.

2CH3(CH2)16CO2Na [CH3(CH2)16CO2]2CaCa2+ 2Na++ + Problema Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depósito pegajoso que se adhiere a las bañeras.

Detergentes

Basados en la naturaleza de los ácidos grasos se han diseñado los detergentes, que son agentes sintéticos usados en la limpieza.

S

O

O

OR

Un detergente sintético

R = una mezcla de cadenas alifáticas C12

Na+-

Síntesis

CH2 CHCH3

4Polimerización C6H6

H2SO4

SO3H

SO3

Na2CO3

SO3- Na

+

Un detergente

Detergentes biodegradables Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos por la siguiente ruta:

SCoA

O

RCH2CH2

FAD- 2H SCoA

O

CHCHR SCoA

O

CH2HCROHH2O

SCoA

O

CH2CRO HSCoA

SCoA

O

R SCoA

O

CH3

Dos carbonos eliminados

+

Fosfolípidos Son ésteres de ácidos carboxílicos y diésteres del ácido fosfórico presentes en los sistemas biológicos. Se dividen en:

• Fosfoglicéridos • Esfingolípidos

Fosfoglicéridos

Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces éster a dos ácidos grasos y un ácido fosfórico.

Esfingolípidos Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.

CH2OH

CHNH2

CHOH

CH CH(CH2)12CH3

Esfingosina

CH2O

CHNHCO(CH2)16-24CH3

CHOH

CH CH (CH2)12CH3

P

O O

OCH2CH2N(CH3)3+

-

Esfingomielina, un esfingolípido Prostaglandinas Las prostaglandinas son ácidos carboxílicos de C20 que contienen un anillo de cinco miembros con dos largas cadenas.

Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biológicos ya que afectan la aglutinación sanguínea, inflamación, presión sanguínea, secreciones gástricas, funciones renales, etc. Se biosintetizan a partir del ácido araquidónico. La biotransformación del ácido araquidónico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).

Problema ¿Que productos esperaría de la oxidación con KMnO4 acuoso caliente de (a) PGE1, y (b) PGF1α?

Terpenos Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales

O OH

HMirceno (aceite de laurel)

=

-Pineno (aceite de trementina o aguarrás)

Carvona(aceite de yerbabuena

puntiaguda)

Alcohol de pachuli(aceite de pachuli)

Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o más unidades de isopreno (regla del isopreno).

C CH

CH3

H2C CH21 2 3 4

Cabeza Cola

Isopreno2-Metil-1,3-butadieno

Cabeza

Cola

Cabeza

Cola

Mirceno

Clasificacion de terpenos

Átomos de carbono Unidades isoprénicas Clasificación 10 2 Monoterpenos 15 3 Sesquiterpenos 20 4 Diterpenos 25 5 Sesterpenos 30 6 Triterpenos 40 8 Tetraterpenos

Problema Indique las posiciones de las unidades isoprénicas en los siguientes terpenos.

O

OCarvona(aceite de yerbabuena puntiaguda) Alcanfor

Cariofileno(del clavo)

Biosíntesis de ácidos grasos

Biosíntesis de Terpenos

CH3COSCoA CH3COCH2COSCoA

CoASH

COSCoAHOOCOHCH3

COSCoAHOOC COSCoA

HOOCOHCH3

OH2 ATP HOOC

OHCH3

OPPATP

OPP

OPP

NADPH

HMG-CoA-reductasa

Ácido mevalónico

Carbohidrato Grasa Proteína

COOH

NH2

(S)-Leucina

+H2O

H2O

+CO2

OPP

CH3

O

OH

OP

CO2PO

Pirofosfato de isopentenilo

OPPPirofosfato de dimetilalilo

Pirofosfato de geranilo

OPP

OPP

Pirofosfato de farnesiloOPP

OPP

Pirofosfato de prescualeno Escualeno

Acetil-CoA Acetoacetil-CoA

β-Hidroxi-β-metilglutaril-CoA

Problema Indique un posible mecanismo de reacción para la transformación de acetil-CoA en acetil-PPA.

CH3 SCoA

OHSPPA

CH3 SPPA

OHSCoA+ +

Problema Indique un posible mecanismo para la rápida descarboxilación de la acilmalonil PPA

CH3

O

COOH

SPPA

O

CH3

O

SPPA

O

+ CO2

Monoterpenos

CH3

CH3 CH2

CH3

CH3 CH3

OH

CH3

CH3 CH3

CH2OH

CH3

CH3 CH3

CH

O

geraniol

en las rosas

citral (geranial)

zacate o hierba de limón

limoneno

en frutos cítricos

mentol

en la menta

CH3 CH3

CH3

O

CH3 CH3

CH3

alcanfor

del árbol de alcanfor

α-pineno

(en la esencia de trementina)

Monoterpenos cíclicos:

Monoterpenos acíclicos:

CH3

OPP

CH3CH3

CH3

CH3CH3

OPP

CH3

CH3CH3+

CH3

CH2CH3

- H+

Pirofosfato de geranilo

Pirofosfato de nerilo Limoneno

Terpenos superiores

CH3

CH3CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3 CH3HOH

Lanosterol

un triterpeno (C30)

CH3CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3CH3

CH3 CH3

β−Caroteno

un tetraterpeno (C40)

P

roblema

Proponga una via razonable que explique la formación biosintética del γ-bisaboleno a partir del pirofosfato de farnesilo.

γ-Bisaboleno Biosíntesis del lanosterol

Esteroides

CH3

CH3

CH3

H

H

H

HCH3

CH3

A B

C D

CH3

CH3

CH3

H

H

H

HCH3

CH3

O

Colestano4-Colesten-3-ona

un esteroide con esqueleto de colestano

Conformación de esteroides Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans

En los esteroides pueden tener una fusión de los anillos A y B en posición cis o trans pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.

Algunos esteroides importantes

Colesterol (5-colesten-3β-ol)

CH3

CH3

CH3

H

OHH

Hormonas sexuales

Andrógenos

Testosterona Androsterona OHCH3

CH3

O

H

CH3 H

OCH3

CH3

H

H

CH3 H

OH H Estrógenos

Estrona Estradiol Progesterona OCH3

OH

HH

OHCH3

OH

HH

CH3

CH3

O

O

HH

Hormonas Adrenocorticales

Aldosterona (un mineralocorticoide)

Hidrocortisona (un glucocorticoide)

Cortisona

CH3

O

CH2OH

O

HH

OOH

HH

CH3

CH3

O

CH2OH

O

HH

H

OHH

OH

CH3

CH3

O

CH2OH

O

HH

OH

OH

Esteroides sintéticos

Noretindrona (una progestina sintética)

Etinilestradiol (un estrógeno sintético)

Estanozolol (un agente anabólico)

OHCH3

O

HH

H H

CCH

OHCH3

OH

HH

H

CCH

OHCH3

HH

H

CH3

CH3

NHN

H Ácidos biliares Acido cólico

H

OH

HCH3

OH

HH

OH

HCH3 CH(CH2)2COOH

H

CH3Unión cis

RCOOH + H2NCH2CO2- Na

+

RCONH2CH2CO2- Na

+

un agente emulsionante

ácido cólico sal de sodio de la glicina

enzimas

- H2O

Feromonas Son sustancias de comunicación intraespecie (atrayentes sexuales)

OCH(CH2)9CH3cis -(CH3)2CH(CH2)4CH

Polilla gitana

CH(CH2)7CH3cis -CH3(CH2)12CH

Mosca casera

H

H (CH2)8CH2OH

HH

CH3

Atrayente sexual de la mariposa del gusno de seda

Bombicol

OH CHOOH OHC

Gorgojo de las cápsuls de algodón

Granlure

+ + +

COOH

H

H

O

CH3

Sustancia de la abeja reina

OH OH OH

Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino

+ +

Problema La fórmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C7H14O. Si se trata con I2 y NaOH, esta feromona da yodoformo y ácido n-hexanoico. ¿Cúal es la estructura de la feromona? Problema ¿Qué características estructurales del ácido cólico combinado con la glicina permiten que actúe como agente emulsionante? Problema La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes síntesis.

O1) A

2) H2O/NH4ClB

KHSO4/ΔCH3

1) O3

2) Zn/HOAcC

CH2(CO2H)2

piridina

COOH

H

H

(CH2)5

O

CH3

(C6H5)3P=CHCO2CH3

Et2O COOCH3

H(CH2)3

H

O

CH3

1) E

2) H2OCOOCH3

H(CH2)3

H

OH

CH

H3O+/CH3OH

ΔF

G

COOCH3

H(CH2)3

HCH3

O H2/PdH

Na2CO3/H2O

COOH

H

H

(CH2)5

O

CH3

D

Método 1

Método 2

Problema La α-multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuación se ha presentado una síntesis de la α-multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante letras.

OHH

H

AD

(R)-(+)-Citronelol

H

H m-ClC6H4CO3H

H

HO B

CD

CHOH

H

FG

Et-BuNH2/Na2CO3

1) NaH/THF2) CS2

3) CH3I

1) (i-Pr)2N- Li+/THF

2) CH3I3) H3O+

CHOH

HH2CrO4

H

H

O

H

H

H

O

O

SnCl4 O

H

O

α-Multistriatina