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INTRODUCCIÓN
Hasta ahora hemos considerado únicamente sistemas ideales, despreciando
todo tipo de interacción entre las partículas. Pero ahora iremos un poco más yanalizaremos el comportamiento estadístico de sistemas constituidos por
partículas que interaccionan entre sí.
Debido al gran número de partículas de aproximadamente N ≈1023
partículas
el problema se uele muy comple!o por tal motio nos limitaremos a la
consideración de un caso especialmente sencillo" #l modelo de gas real diluido.
$abemos que a partir de un sistema real se construye un modelo teórico del
mismo. #ste modelo iene caracterizado por una cierta descripción matemática
que, en nuestro caso, es la %unción de partición.
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Función de partición configuracional
&onsideremos un modelo de gas monoatómico cuyas mol'culas interaccionan
entre sí. (dmitir que el potencial entre dos mol'culas sea de tipo central, esto
es, que dependa únicamente de la distancia que separa a las dos mol'culas.
#xisten multitud de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para
describir la interacción entre mol'culas, pero todos esencialmente empíricos.
$u %orma cualitatia es la indicada en la )ig.* son %uertemente repulsios a
cortas distancias, como consecuencia del olumen %inito de las mol'culas, y
presentan para distancias mayores una zona atractia que tiende a cero alaumentar la separación entre las mol'culas.
Fig.1. Potencial intermolecular de Lennard!one"
+a %orma analítica más utilizada es sin duda la que corresponde al denominado
potencial -* de Lennard-Jones y que es"
u (r )=4u0[( σ
r0 )12
−( σ
r0 )6
] (1 )
Donde los parámetros σ yu0 representan, como puede erse
analíticamente la distancia
a la que el potencial se anula y el alor absoluto del mínimo del potencial,
respectiamente.
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/ambi'n hemos indicado una distanciar0 que caracteriza al alcance e%ectio
del potencial, y que iene a ser la distancia máxima a la cual se puede
considerar que existe interacción entre las mol'culas.
0tro potencial muy utilizado y que es una simpli%icación del de +ennard-1ones
se obtiene sustituyendo en 2*3 la parte repulsia representada por el t'rmino de
exponente * por un aut'ntico potencial de es%era dura tal y como se
representa en
la )ig.. #ste potencial iene dado matemáticamente por"
u (r )=
{
∞ r0<σ
−u0
( σ
r0
)
8
r0>σ
(2 )
Fig.#. Potencial intermolecular "implificado
#l hamiltoniano de un sistema de N partículas interaccionantes y sin estructura
interna, si admitimos que la energía potencial total es la suma de las energías
potenciales asociadas a todos los pares de mol'culas tendrá la %orma"
H (q , p )= K +U (3)
H (q , p )=∑i=
1
P i2
2m+∑
i ≤ j
¿u (|ri−r j|)(4)
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$iendo 4 la energía cin'tica 2que depende sólo de las cantidades de
moimiento3 y 5 la energía potencial 2que depende sólo de las posiciones3.
De acuerdo con la teoría de la 6ecánica #stadística y utilizando el colectio
canónico, sabemos que todas las propiedades termodinámicas del sistema se
obtiene a partir de su %uncion de partición"
Z = 1
N !h3 N ∫e
− βH (q , p )dpdq (5 )
Z = 1
N ! h3 N ∫e
− β( K +U )
dpdq (6 )
Dada la independencia de la energía potencial respecto de las cantidades de
moimiento
y de la energía cin'tica respecto de las posiciones, podemos descomponer 273
en
la %orma"
Z =Z T Z U (7)
#l t'rminoZ T , llamada %unción de partición traslacional, es %ácil de integrar y
es"
Z T = 1
N ! h3 N
(2πmkt )3 N /2(8)
8
Z U =∫ d3
r1
… … d3
r N e− β U (9)
9esulta entonces que el cálculo de la %unción de partición queda reducido al
cálculo deZ U que se suele denominar función de partición configuracional
por tratarse de una integral extendida al espacio de con%iguraciones.
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#n general el cálculo deZ U es muy complicado o imposible 2excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido3
De"arrollo de la Den"idad
&entremos nuestra atención en dos partículas dadas que llamaremos i y j, de
nuestro sistema de N partículas encerradas en un recipiente de olumen V. :os
preguntamos ;&uál será la probabilidad de estas dos partículas interaccionen
entre sí<
+a probabilidad de que j se encuentre a una distancia menor que r0 de la
partícula i, o dicho de otro modo, de que se encuentre dentro de la es%era del
olumen4 π r0
3
3 y centro en la partícula i.
#identemente la presencia de la partícula i in%luirá sobre la probabilidad de
presencia de j y en particular una distancia menor que le será prácticamente
inaccesible.
=amos a admitir, y 'sta es nuestra primera $ipóte"i", que la parte atractia del
potencial es muy d'bil comparada con la energía cin'tica media de la
mol'culas es decir, que m v2/2 >>
u0 .
&on esta hipótesis eitamos la posibilidad de que se %ormen agregados de
partículas al ser atrapadas unas en el potencial de las otras, es decir,
admitamos que las partículas siempre acaban separándose despu's de la
interacción.
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?maginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partícula i y
consideramos una es%era de radior0 alrededor de su posición. #ste hueco
tenderá a ser ocupado por un cierto número de partículas, que podemos
considerar que son las que colisionan con la partícula i al tratar de ir a ocupar
su es%era de in%luencia.
&on estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio
podemos escribir que la probabilidad de que una partícula dada j interaccione
con la i es del orden der0
3
V
#l número medio de colisiones binarias simultáneas en el sistema o sea el
número medio de pares de partículas interaccionantes en los microestados, se
obtendrá multiplicandor0
3
V por el número de posibles pare!as i, j que puedan
%ormarse y que es N ( N −1)/2 , que puede aproximarse a N 2/2 , ya que N
>> *. 9esulta entonces que el número medio de colisiones simultáneas es"
N ( N −1 )2
r 0
3
V
N
2nr
0
3 (10 )
donde hemos introducido la densidad num'rica de partículas n @ N IV.
0bs'rese que 2*A3 es una propiedad extensia, es decir, proporcional a N, lo
que re%le!a el hecho de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V
a 2V 2lo que mantiene n constante3 el número medio de colisiones binarias
simultáneas en el sistema se duplica. +a generalización de los razonamientos acolisiones triples, cuádruples, etc. #s eidente. (sí, la probabilidad de que tres
partículas dadas est'n interaccionando entre sí será del orden de"
( r0 r3
V )2
(11)
8 número medio de colisiones triples simultáneas
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N ( N −1 )( N −2)3 ( r0
3
V )2
N
6 (n r0
3 )2(12 )
#n general, para colisiones simultáneas de p partículas obtendríamos número
medio de colisiones simultáneas de p partículas
N
p ! (n r0
3 ) p−1
(13)
(hora como "egunda $ipóte"i" consideremos un gas muy diluido en el que
n r03≪1 , condición que se entiende más claramente si obseramos que es
equialente aV
N ≫r
0
3
. 0 sea, que el olumen por mol'cula ha de ser
mucho mayor que el olumen e%ectio de interacción.
&omo consecuencia de la hipótesis que acabamos de e%ectuar resulta que 2*3
en particular y 2*B3 en general, con p > , serán despreciables %rente a 2*A3, de
manera que las con%iguraciones en donde se producen colisiones triples,
cuádruples, etc. $on altamente improbables %rente a las que presentan
únicamente colisiones binarias.
Podemos simpli%icar aún más el problema matemático utilizando el carácter
aditio de 2*A3 ya seCalado. =amos a considerar a e%ectos de cálculo un
sistema en el que N ( N −1 )
2
r 0
3
V sea mucho menor que la unidad de manera
que la probabilidad de que en el sistema se produzcan dos o más colisiones
binarias simultáneas sea despreciable. Para ello tomaremos un alor de :
su%icientemente pequeCo, pero manteniendo n constante. &omo 'ste es el
parámetro intensio del sistema y no se e a%ectado por la elección, parece
claro que las propiedades termodinámicas intensias no an a erse a%ectadas.
De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditiidad, las %órmulas que
se obtengan para un sistema de tipo serán automáticamente álidas para un
sistema arbitrariamente grande. #s decir, que estamos en el caso de una
simpli%icación matemática sin implicaciones %ísicas.
Para trasladar todas estas ideas a un %ormalismo matemático es coneniente
introducir una %unción (r ) de%inida como"
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(r )=− βu ( r)−1(14)
#sta %unción se denomina %unción de 6ayer y su comportamiento en el caso de
un potencial como el de +ennard-1ones se ha representado en la )ig.B.
/ambi'n he representado en la )ig.. +a %orma de (r ) para el caso de un
potencial como el de la )ig..
Fig.%. Funcion de &a'er para el potencial de Lennard!one"
Fig.(. Funcion de &a'er "implificado
+a característica importante de la )uncion de 6ayer es que ya no es in%inita
para alores pequeCos de r, como sucedía con el potencial y además (r )=0
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cuando u (r )=0 , es decir, que ( r ) ≈0 parar>r0 , donde
r0 es, el
parámetro que caracteriza el alcance del potencial. &on ayuda de la de%inición
2*3 podemos ahora escribir"
¿− β ∑
1≤i< j ≤N
¿u (|r i−r j|)¿
(15 )
− β U =exp¿
¿ ∏1≤ i< j ≤N
(1+ ij) (16 )
Donde"
ij" (|ri−r j|)"− β u (|r i−r j|)−1(17)
#l desarrollo de 2*73 tiene la %orma"
¿ ∑1≤ #<m ≤ N
¿ ij #m+¿
¿ ij+¿ ∑1≤ i< j ≤N
¿
1+ ∑1≤i<# ≤ N ¿
∑1≤i< j ≤N
¿ ∑1≤#<m≤N
¿ ∑1≤ p<q≤N
¿ ij #m pq+…(18)
Eue introducida en la %uncion de partición con%iguracional 2F3, da"
¿ ∑1≤# <m≤ N
¿ ij #m+¿
¿ ij+¿ ∑1≤ i< j ≤N
¿
Z U =∫ d3r1……d
3r N + ∑
1≤ i<# ≤ N
¿
∑1
≤i< j ≤N
¿ ∑1
≤#<m ≤N
¿ ∑1
≤ p<q ≤ N
¿ ij
#m pq+…
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¿V N +V N −2 ∑1≤i< j ≤ N
¿∫d3 r1
d3 r $ (|r i−r j|)
+V N −4 ∑
1≤i< j ≤ N
¿ ∑1≤#<m≤ N
d3
r1 d3
r$ d3
r# d3rm (|ri−r j|) (|r#−rm|)
+… (19)
=amos a analizar este desarrollo. $i tenemos en cuenta que ij %0
equiale a
¿u (r )%0 , podemos interpretar rápidamente los distintos t'rminos del
segundo miembro de 2*F3 del siguiente modo"
*. #l primero, V N representa la %unción de partición con%iguracional
cuando se desprecian todas las interacciones entre las partículas.
. #l segundo t'rmino representa una primera corrección en la que se
consideran todas las aportaciones aZ U de aquellas con%iguraciones
en las que colisionan dos partículas, pero sólo dos partículas
B. #l tercer t'rmino contiene dos tipos de correcciones según que
consideremos los cuatro índices i, !, l, m, distintos, o que alguno de losdos primeros sea igual a alguno de los dos últimos. +a primera
posibilidad corresponde a las con%iguraciones con dos interacciones
binarias, mientras que la segunda representa un tipo de corrección
debida a las colisiones triples.
)egundo coeficiente del *irial. +cuación de *an der ,aal"
&on la hipótesis de gas su%icientemente diluido y la consideración de colisiones
binarias aisladas, resulta que podemos considerar en el caso de nuestro
sistema que"
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Z U =V N +V
N −2 N ( N −1 )2 ∫ d
3r1
d3
r2
(|r1−r
2|)(20)
#%ectuando un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo
coordenadas relatias y del centro de masas
r=r1+r2
&=r1+r
2
2
8 pasando a coordenadas es%'ricas, se tiene"
∫d3
r1 d3
r2 (|r1−r2|)=∫d3 & d
3r ( r )=4 π V ∫
0
∞
dr ( r )r 2 (21)
#n este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la inariancia
traslacional del sistema al extender a todo el olumen las integrales respecto
de r y R. +a !usti%icación está en que estamos interesados en las propiedades
de olumen del sistema y no en los e%ectos de super%icie, que de otro modo
habrían de considerarse. Por otro lado, es eidente que podemos extender laintegral respecto de r hasta in%inito en 2*3, ya que ( r ) se anula para
distancias grandes comparadas conr0 '
#ntonces nuestra %uncion de partición total del sistema del gas real diluido es"
Z =Z T Z U
Z = 1
N !h3 N
(2 πmkt )3 N /2'V N +V N −2 N ( N −1)2 ∫ d
3r1d
3r2 (|r1−r2|)
Z = 1
N ! h3 N
(2 πmkt )3 N /2V
N [1+ N ( N −1 )2V
∫0
∞
dr 4 π r2
( r )]Z =Z
ide(# [1+ N ( N −1 )2V
∫0
∞
dr 4 π r2
( r )](22)
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+a %orma de ( r ) nos permite hacer una estimación del orden de magnitud del
segundo sumando dentro del corchete. #n e%ecto, como hemos admitido que la
parte atractia del potencial es muy d'bil comparada con la energía cin'tica
media de las mol'culas, resulta que
(r ) es típicamente del orden de la
unidad para alores de r menores quer0 y nula en otro caso y, por lo tanto
N ( N −1 )2 ∫
0
∞
dr 4 π r2
( r )≈ N ( N −1)
2V r0
3 (23)
/omando entonces logaritmo en 23 y teniendo en cuenta que ln (1+ ) )≈ ) ,
cuando )≪1
ln Z =lnZ ide(#+ ln [1+ N ( N −1 )
2V ∫
0
∞
dr 4 π r2
( r )]≈ lnZ
ide(#+ N ( N −1 )
2V ∫
0
∞
dr 4 π r2 (r )
≈ lnZ ide(#
+ N
2
2V ∫0
∞
dr 4 π r2
( r )(24 )
(hora ya podemos calcular la ecuación de estado utilizando la relación"
p=1
β ( * ln Z
* V )(25)
9ecordar que para un gas ideal
p= N K T
V
:os da
p= N K T
V −
N 2 K T
2V 2 ∫
0
∞
dr 4 π r2
( r )
#ste resultado se puede escribir como
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p V
N K T =1+
+2 (T ) N
V (26)
Donde
+2 (T )=−2π ∫0
∞
dr r2
( r )(27)
+os dos t'rminos del segundo miembro de 23 son los dos primeros t'rminos
del llamado desarrollo del =irial, es decir, de un desarrollo en potencias de la
densidad
p V
N K T =1++2
(T ) N
V ++3
(T )( N
V )2
+…(28)
(si 2G3 es la expresión del segundo coe%iciente del =irial para un gas clásico.
(hora supongamos ahora que el potencial de interacción es de la %orma"
u (r )=u0 ( r
σ )(29)
$iendou0 y σ dos parámetros y , una cierta %unción de la distancia
medida en unidades de σ
#ntonces el segundo coe%iciente del =irial se puedes expresar como
+2 (T )
σ 3 =−2π
∫0
∞
d r - r - 2
− βu 0(r - )−1(30)
Donde
r - =r
σ
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9esulta entonces que
+2 (T )
σ 3 es una %unción uniersal de
T . =kT
u0
para
todos los gases, si admitimos que el potencial de interacción tiene la %orma
2F3. De hecho, este resultado se ha utilizado %recuentemente para determinar
los dos parámetrosu0 y σ que me!or a!ustan la cura experimental a la
teórica 2siempre en el límite de ba!as densidades3. =amos ahora a proceder al
cálculo explícito del segundo coe%iciente del =irial 23.
De acuerdo con las )ig. 2B3 y 23, podemos tomar (r)≈−1 para r<σ ,
mientras que para r>σ , de acuerdo con nuestra hipótesis de temperaturas
no muy ba!as, podemos aproximar"
(r )≈− βu (r )r>σ
De %orma que
∫0
∞
dr r2 (r )=−∫
0
σ
dr r2− β∫
σ
∞
dr r2u (r )
¿−σ
3
3 −
1
kT ∫
σ
∞
drr2u (r )(31)
8 sustituyendo esta expresión en 23
+2 (T )=/ - − (- KT
(32)
Donde
/ - =2 π
3 σ
3(33)
8
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( - =−2 π ∫0
∞
dr r2u (r )(34)
#l signo menos se introduce en 2B3 a %in de que ( - resulte positia. +a
expresión 2B3 !unto con 23 llea a la ecuación de estado
p V
N K T =1+(/ - −
(-
KT ) N
V (35)
p+( -
( N
V )2
= N K T
V (1+
/ - N
V )≈
N K T
V (1−
/ - N
V )−1
(36)
donde en la última igualdad hemos utilizado que
/ - =σ 3≪
V
N
8 que para xII* es
1+ ) ≈ 1
1+ )
(si pues se obtiene
p+( - ( N
V )2
(V − N/- )= NKT (37)
0 introduciendo el número de molesv=
N
N 0 , siendo N 0 el número de
(ogadro,
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( p+ v2
(
V 2 ) (V −v/)=v&T (38)
#n donde
(= N 02
( - 0 /= N 0 / -
+a ecuación 2BG3 es %ormalmente la c'lebre ecuación de =an der Jaals de los
gases reales.
#n este caso la constante a y b 2o aK y bK3 poseen una interpretación sencilla en
%unción del potencial de interacción" bK representa el olumen %inito de las
partículas y aK los e%ectos de la interacción antes y despu's del contacto.
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