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LÍPIDOS
RESUMEN II
(DETERIORO TÉRMICO – ANTIOXIDANTES)
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DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS
• Reacciones oxidativas y termolíticas simultaneas
• A altas temperaturas hay descomposición química
de ácidos grasos saturados e insaturados
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GRASAS INSATURADAS:
• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los
mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.
• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de
compuestos diméricos explicados por la formación
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
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GRASAS SATURADAS:
Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS
(TERMOLÍSIS)
• A 200-700°C
• Se producen
• Hidrocarburos
• Alcanos
• Alquenos
• Ácidos
• Cetonas
• Acroleína
• CO y CO2
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EN TRIGLICÉRIDOS:
1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6
miembros, en ausencia de agua.
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2. Producción de acroleína y cetonas simétricas
Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico y
un anhidrido, a partir del triglicérido
Éster 2-oxopropilico Anhidrido
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Descomposición del éster 2-oxopropílico:
Producción de acroleína y liberación de un ácido graso
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Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a
partir del anhidrido
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REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE GRASAS
SATURADAS
• La oxidación térmica de compuestos saturados
produce monohidroperóxidos.
• Puede ser en cualquier grupo metileno.
• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,
β y γ
Los principales productos son:
• Series homologas de ácidos carboxílicos
• 2-alcanonas
• n-alcanales
• Lactonas
• n-Alcanos
• 1-alquenos
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α β γ
Ataque oxidativo al carbono α
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Oxoácido
Monóxido de carbono y Ácido
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Ataque oxidativo al carbono γ
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Producción de γ-lactonas Cn
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FRITURA
Se producen:
a) Compuestos volátiles
b) Ácidos grasos libres
c) Compuestos polares no poliméricos
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Depende de:
• Tipo de aceite
• Tipo de alimento
• Tratamiento térmico
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Efectos:
• Formación de espumas
• Aumento de la viscosidad
• Desarrollo de colores obscuros
• Disminución del Índice de refracción
• Disminución de la tensión superficial
Causas:
• Liberación de agua del alimento
• Formación de nube de vapor sobre el aceite
• Absorción de aceite por el alimento
• Liberación de lípidos endógenos
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a) Compuestos volátiles
• Aldehídos saturados e insaturados
• Cetonas
• Lactonas
• Alcoholes
• Ácidos
• Ésteres
Mecanismos semejantes a los de la oxidación y
termólisis
b) Ácidos grasos libres
• Por hidrólisis de triacilgliceridos
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c) Compuestos polares no poliméricos
• Hidroxi ácidos
• Epoxi ácidos
Compuestos de volatilidad moderada
Mecanismos de oxidación por radical alcoxi
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Mecanismos por combinaciones de radicales libres a
partir de reacciones térmicas oxidativas
Se aumenta la viscosidad de los aceites
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PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE
DE FRITURA
• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)
• Disminución del punto de humo (<170°C)
• Separación por cromatografía líquida de compuestos
polares (< 27%)
• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no
polares)
• Aumento del contenido de ésteres diméricos
(Determinación por cromatografía de gases)
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EFECTO DE LA RADIACIÓN IONIZANTE
Las radiaciones se utilizan como métodos de conservación,
se destruyen los microorganismos y se alarga la vida útil del
alimento.
Se ocasionan cambios químicos:
• Se han detectado:
n-Alcanos volátiles
y de cadena larga
Aldehidos Monoglicéridos Ésteres metílicos y
etílicos
1-Alquenos
volátiles y de
cadena larga
Cetonas volátiles y
de cadena larga
Diglicéridos Diésteres
propanoícos y
propenodióicos
Alcadienos Ácidos grasos Dimeros Diésteres del
oxopropanodiol
Alquinos Lactonas Trímeros Diésteres de
ésteres de glicerílo
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Mecanismos:
• Formación de iónes y moléculas excitadas
• Ruptura química por descomposición o reacción con otras
• Disociación de moléculas en radicales libres
• Neutralización de iónes
En grasas saturadas y compuestos con oxígeno, las
rupturas ocurren en las proximidades del grupo carbonilo.
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1. Ruptura en el enlace alcoxi-metileno
+
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2. Ruptura en el enlace acil-oxígeno
+
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3, 4 y metilénicos. Ruptura enlace acilo-acilo
HIDROCARBUROS
+
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5. Ruptura enlace acilo-acilo del glicerol
+
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ANTIOXIDANTES
Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidación
Antioxidantes:
•Fenoles mono y polihídricos con varias
sustituciones
•Compuestos altamente insaturados
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Sintéticos:
Hidroxitolueno butilado (BHT)
Hidroxianisol butilado (BHA)
Butilhidroquinona (BHQ)
Galato de propilo.
Naturales:
Tocoferoles*
Flavanona
Flavanol
Ácido nordihidroguayarético
Carotenoides
Ácido cornosólico
Carnosol
ANTIOXIDANTES
*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes
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OH
OCH3
OH
OCH3
OH
CH3
OH
OH
OH
COOC3H7
OHHO
OH
COC3H7
HO
OH
OH
CH2OH
2-BHA 3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
BHT
(Hidroxitolueno butilado)
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
PG
Galato de propilo
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Antioxidantes sintéticos
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Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)
Muy solubles en aceite.
Débil actividad antioxidante en aceites vegetales.
Muy eficaces en combinación con antioxidantes primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Menos volátil que el BHT.
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O
HO
R
CH3
En tocoferol, R
En tocotrienol, R
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T-
3)
5,7,8-trimetilo -T -T-3
5,8-dimetilo -T -T-3
7,8-dimetilo -T -T-3
8-metilo -T -T-3
Tocoferoles
• Antioxidantes principales
de aceites vegetales.
• Actividad depende de
temperatura y luz.
• Pro oxidantes a altas
temperaturas
Antioxidantes naturales
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Fitoeno
Fitoflueno
E-caroteno
Licopeno
Carotenoides
• Carotenos acíclicos
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gama-caroteno
beta-zeacaroteno
alfa-caroteno
beta-caroteno
Precursor de la vitamina A
• Carotenos mono y biclicos
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HO
OH
Hidroxiderivados
Zeaxantina, presente en el maíz
HO
OH
Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo
• Xantofilas
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O
O
O
ORO
HO
R1
R2
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetinaFlavonas
HO
OH
R1
R2
R3
R
Flavonas y Favanonas
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EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN
Inhiben la formación de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagación.
Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias
• Descompongan (neutralicen) peróxidos
• Acomplejen metales
• Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético
Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como
donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
ROO + AH ROOH + A..
ROO + A..
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .
ROOA
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ANTIOXIDANTES FENÓLICOS
• Excelentes donadores de electrones o átomos de
hidrógeno.
• Forman radicales intermediarios estables (semiquinonas).
• Deslocalización por resonancia.
• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por
el O2.
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OO
R'
.
R'
.
O
R'
.
ROO
ROOH
.
O
.
R1 R2
R3OO.
O
R1 R2
OOR3
OH
R'
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O
HO
R
CH3ROO ROOH.
O
O
R
CH3
.
O R
CH3
.HO
O
R CH3
O
O
R CH3
OH O
RCH3
HO
OH
O R
CH3
TOCOFEROLES
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ROO ROOH..
O2
O
O
R
H
O
O
R
R.
RHR
.
O
O
O O
O
O
O-O.
O
O
O OH
O
O
O
O
O
OH.
R.
RH
Hidroxi alquil quinona
ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES
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TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES
Teoría de Bolland y ten Have (1947)
Teoría de radicales intermediarios
ROO + AH2 ROOH + AH..
AH + AH.
A + AH2
.
ROO + AH.
.ROO-Inhibidor
ROO-Inhibidor + ROO Productos estables
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SINERGISMO
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que
la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos
formas:
1) Aceptores de radicales libres mezclados
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
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2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.
• El quelante desactiva parcialmente el proceso al
“eliminar” las trazas de metal.
• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y
polifosfatos.
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Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no están regulados
Formas de uso
• Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)
• Fundir con grasas animales
• Adición con un diluyente (acarreador)
• Pulverización en productos (nueces, cacahuates)
• Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes
• Empaque con películas que contengan antioxidantes.
SEGURIDAD Y CONTROL
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Fa = Ia / Io, donde
• Fa = Factor antioxidante
• Ia = Periodo de inducción con antioxidante
• Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.
MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE