18/03/2020

1

Comenzamos en breve, a las 1 CST / 3 EDT

El Trigésimo tercero Webinar en Español auspiciado por ACS y SQM

1https://www.acs.org/content/acs/en/acs-webinars/spanish/medio-ambiente-catalisis.html

Limpiando el Medio Ambiente Usando Catálisis

Ponente y Moderadora

Escriba y someta sus preguntas durante la presentación2

“¿Por qué he sido “silenciado”?

No se preocupe. Todo el mundo ha

sido silenciado, excepto el ponente y

la moderadora. Gracias, y disfruten de

la presentación.

¿Tiene preguntas para el ponente?

18/03/2020

2

Díganos de dónde son ustedes y cuántas personas están en su grupo!

3

¿Está en un grupo hoy viendo el webinar en vivo?

4Hoy tenemos representantes de 25 países

Por el amor a la química venimos de todos partes…

18/03/2020

3

¡C&EN en Español!

5

http://bit.ly/CENespanol

C&EN pone a su disposición traducciones al español de sus artículos más populares.

Queremos hacer de la ciencia de vanguardia más

accesible a la comunidad química de habla española,

y esta es nuestra contribución. Le da a los nacidos

en España, América Latina, o los EE.UU., pero cuyo

primer idioma es el español la oportunidad de leer

este contenido en su lengua materna. Esperamos

que les guste y sea de su utilidad.

Dr. Bibiana Campos Seijo

Editora en Jefe, C&EN

¿Has descubierto el elemento que falta ?

6

Entérate de los beneficios de ser miembro(a) de ACS !

http://bit.ly/ACSnewmember

18/03/2020

4

Beneficios de la Afiliación al ACS

7

Chemical & Engineering News (C&EN) The preeminent weekly news source

ACS Webinars Archive of Recordings® ACS Member only access to over 250 edited chemistry themed webinars. www.acswebinars.org

NEW! ACS Career Navigator Your source for leadership development, professional education, career services, and much more

http://bit.ly/ACSnewmember

8

Desde sus comienzos de la

Sociedad Química de

México, se buscaba un

emblema sencillo, no

demostrar partidarismo

alguno y significar al gremio,

debería representar un

símbolo no sólo para los

químicos, sino también para

ingenieros, farmacéuticos,

metalurgistas, en fin que

englobe e identifique por

igual a los científicos en

todas sus áreas de las

ciencia química.

www.sqm.org.mx

Sociedad Química de México

18/03/2020

5

9acsihispanoamerica@acs-i.org

10

https://www.sqm.org.mx

Los objetivos de la Agenda 2030 de la ONU, en donde la química incide directamente son:

• Cero hambre

• Buena salud y bienestar

• Agua limpia y saneamiento

• Energías limpias y asequibles

• Educación de calidad

• Vida marina

• Industria, innovación e infraestructura

• Ciudades y comunidades sostenibles

• Consumo y producción responsable

• Acción climática

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6

11E L A C S y S Q M W E B I N A R E M P E Z A R Á E N B R E V E . . .

12

Las imágenes de la presentación están disponibles para descargar ahora desde el panel de GoToWebinar

El Webinar de hoy esta auspiciado por la Sociedad Química de México y the American Chemical Society

https://www.acs.org/content/acs/en/acs-webinars/spanish/medio-ambiente-catalisis.html

Limpiando el Medio Ambiente Usando Catálisis

Juventino J. García Facultad de Química, Universidad Nacional

Autónoma de México

María del Jesús Rosales Hoz Departamento de Química, Cinvestav y

Presidenta, Sociedad Química de México

18/03/2020

7

Semblanza

Juventino J. García nació en la CDMX, el 19 de abril de

1962. En 1985 se graduó de Químico en la UNAM. Realizó

estudios de maestría graduándose en 1988 y el doctorado en

Química en 1991, también en la UNAM. Efectuó estudios

posdoctorales en Química Organometálica en la Universidad

de Sheffield, Reino Unido, de 1992 a 1993. Una estancia

sabática en la Universidad de Rochester, NY, EU, en el área

de Química Organometálica y Catálisis Homogénea, de 1999 al 2000. Hoy en día

es Profesor Titular “C”, de tiempo completo en la UNAM, miembro del SNI con el

Nivel 3. Ha graduado a 77 estudiantes. Cuenta a la fecha con un total de 129

publicaciones y acumula más de 2800 citas totales las publicaciones en

investigación, con un índice H 32.

Tres Casos de Estudio

14

Modélos de HDS

Devulcanización de neumáticos

Reciclado de plásticos: PU y PET

18/03/2020

8

Desulfuración de Diésel (Ultra low-sulfur diesel)

ULSD Requisitos < 10 ppm

ULSD Requisitos < 15 ppm

US EPA http://www2.epa.gov/gasoline-standards/gasoline-sulfur

15

Tecnologías de Desulfuración

R. Javadli, A. de Klerk, Appl. Petrochem. Res. 2012, 1, 3-19.

16

18/03/2020

9

Tiometalaciclos

LnM = rico en densidad electrónica

M = Co, Ir, Fe, Ru, Zr, Mo, Ni, Pt y Pd

Morikita, T.; Hirano, M.; Sasaki, A.; Komiya, S. Inorg. Chim. Acta 1999, 291, 41.Planas, J.G.; Hirano, M.; Komiya, S. J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1999, 1793.Erker, G.; Petrenz, R.; Krüger, C.; Weiss, A.; Werner, S. Organometallics 1992, 11, 1646.Jones, W.D.; Chin, R.M.; Crane, T.W.; Baruch, D.M. Organometallics 1994, 13, 4448.Garcia, J.J.; Maitlis, P.M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12200. Jones, W.D.; Dong, L. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 559.Vicic, D.A.; Jones, W.D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10855. Vicic, D.A.; Jones, W.D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7606.Hernández, M; Miralrio, G.; Arévalo, A.; Bernès, S.; García, J.J.; López, C.; Maitlis, P. M.; Del Río, F. Organometallics 2001, 20, 4061. Ateşin, T.A.; Oster, S.S.; Skugrud K.; Jones, W.D. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 2798.

SM

SLnM +

Ln-m- mL

17

Activación de Dibenzotiofeno en nuestro grupo

S[Pt(PEt3)3] + PEt3+

SPt

PEt3

PEt3110 ºCVAC

J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. 12200.

18

18/03/2020

10

Reactividad de Tiometalaciclos

Pt

S

PEt3

PEt3 Pt

PEt3

H

SH

PEt3

+ 4 H- +

Garcia, J.J; Mann, B.E.; Adams, H.; Bailey, N.A.; Maitlis, P.M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2179.

Pt

PEt3

H

SH

PEt3

Pt

PEt3

H

Cl

PEt3

+ HClH2S

CHCl 3 +

19

20

Hayashi, T. et al JACS 2002,124,13397.

18/03/2020

11

S

Nu

Nu

[Ni Cat]

Nu-reagent

Acoplamiento Cruzado (Tipo Kumada)

21

Torres-Nieto, J., Arévalo, A., Garcia, J. J., Organometallics 2007, 26,2228-2233.

Desulfuración Catalitica de DBT

MeM

gBr

EtM

gBr

iPrM

gCl

[Ni(d

ippe

)H]2

[Ni(d

cpe)

H]2

[Ni(d

tbpe

)H]2

[Ni(d

ippe

)Cl2

]

[Ni(d

cpe)

Cl2

]

[Ni(d

tbpe

)Cl2

]

[Ni(P

Et3

)2C

l2]

[Ni(P

Et3

)4]

Pin

cer

Pin

cer A

sim

.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% D

esul

fura

ción

Grignard

Precursor

1% mol

Tolueno @ 100 °C

22

18/03/2020

12

Desulfuración de Me2DBT

MeM

gBr

EtM

gBr

iPrM

gCl

[Ni(dippe)H]2

[Ni(dcpe)H]2

[Ni(dtbpe)H]2

[Ni(dippe)Cl2]

[Ni(dcpe)Cl2]

[Ni(dtbpe)Cl2]

[Ni(PEt3)2Cl2]

[Ni(PEt3)4]

Pincer

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% D

esul

fura

ción

Grignard

Precursor

2% mol

Tolueno @ 100 °C

Torres-Nieto, J., Arévalo, A., Garcia, J. J., Organometallics 2007, 26,2228-2233.

23

CH R2

Me

Ni

H

S

P

P

iPr2

iPr2

MgX

Ni CH S

CH

2

R2H

P

P

CH

CH2

R

R2 = H, Me

R =

iPr2

iPr2

MgX

-eliminación

R = H

NiNi

H

H

P

P

P

P

S

Ni

R S

P

P

iPr2

iPr2

MgX

S

RR

R

P

P

Ni

R

iPr2

iPr2

Ni

S

P

P

R

S

P

P

Ni

iPr2

iPr2iPr2

iPr2

H2

RMgX

RMgX

MgX2 + MgS

(15)

(A)

(B)

iPr2

iPr2

iPr2

iPr2

MgX

(C)

24

18/03/2020

13

Oxy-desulfuración (ODS)

25

S R

R

S R

R

OO

Productos

insolubles

R=CH3 , H

[Cat], [O]

Elimina DBT, MeDBT y Me2DBT.

Catálisis Heterogénea

Oxidantes como H2O2

Fácil de separar

25

Perooo…

Altos pe. y pf.

Alta estabilidad.

1000 barriles de crudo / 500 ppm S produce 1 ton. de sulfonas.

Las sulfonas son usualmente consideradas como residuos.

A la fecha tienen pocas aplicaciones.

SO

O

S CH3

OO

S CH3

CH3

OO

SO

O

SO

O

26

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14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[Ni(dippe)H]2 [Ni(dcype)H]2 [Ni(dtbpe)H]2

SO

O

S CH3

OO

S CH3

CH3

OO

SO

O

R

R

CH3

CH3

RR

[Ni]=1 %

Tol/THF 10:2 v/vMeMgBr+

Oviedo A.; Torres-Nieto, J.; Arévalo, A.; García J. J.; J. Molec. Catal. A: Chemical 2008, (293), 65-71.

27

SOO

RP

R

RP

NiNi

H

H

P

P

RR

R RR

RP

R

R

P

R

S

O

O

Ni

R

P

R

R

P

R

Ni

R

PR

R

PR

Ni

CH3

CH3

S

O

O

CH3

CH3

R

P RRP

Ni

R

S

O

O

MgBr2

MgBr2

MgOMgS

CH3

CH3

H 2

CH3MgBr

R=iPr

R=iPr

CH3MgBr

(A)

(D) (B)

(C)

+

+

R= iPr

Oviedo A.; Torres-Nieto, J.; Arévalo, A.; García J. J.; J. Molec. Catal. A:

Chemical 2008, (293), 65-71.

28

18/03/2020

15

29

Vicic and Jones, Organometallics: 1998, 17, 4734. Oviedo, Arévalo, Flores-Alamo and García. Organometallics.2012. 31. 4039-4045.

29

En ruta a procesos mas

30 30

verdes: HDS en agua

18/03/2020

16

HDS en agua

I. Morales-Becerril, M. Flores-Álamo, A. Tlahuext-Aca, A. Arévalo, J. J. García, Organometallics 2014, 33, 6796-6802.

31

Desulfuración via cross coupling: un reto en química verde

Los ácidos borónicos son materiales estables y comercialmente disponibles. Se busca usar medio acuoso. Su puede usar una fuente de níquel estable al aire y humedad.

32

18/03/2020

17

0 10 20 30 40

19

19

13

20

1

14 1a 1b

Conversión %

Uso de condiciones tipo Suzuki-Miyaura

33 33

Marcaje isotópico con D2O

Conversion %

Total 1a’ 1b’

H2O 39 20 19

D2O 30 4 26

34

18/03/2020

18

Adición de HCl(aq)

35

¿Destino del azufre?

Uso de sulfonas en medio acuoso

0

10

20

30

40

50

11

24

0

41

15

35

0

431a 1b

THF (70°C) 1,4-Dioxane

(70°C)DMF (100°C) 1,4-Dioxane

(100°C)

Convers

ion

%

36

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19

Acoplamiento cruzado sin agua

Conversion %

Total 1a 1b 1c 1d

96 17 41 18 20

37

Acoplamiento cruzado catalítico (Suzuki style)

38

Conversion %

Total 1a 1b 1c 1d

81 52 17 11 1

38

18/03/2020

20

Aplicaciones relacionadas…

39

40

¿Cual es el elemento mas usado en la composición de un neumático?(Si su opción es “otro” díganos en el chat)

• Carbono (C)

• Hidrógeno (H)

• Azufre (S)

• Nitrógeno (N)

• Otro

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21

41

Composición Típica de un Neumático

Composición de materiales basados en carbono

2.6%

C

H

S

N

Others

Composición por elemento

J. Chemical Papers. 2013, 67, 12, 1521-1526. Fuel Processing Technology. 2016, 144, 274-281. Chemosphere. 2014, 97, 102-107.Fuel Processing Technology. 2016, 144, 239-247. Fuel 81. 2002, 2071-2077.

Rubber

Other Volatilecompounds

Carbon black

41

42

Prod. vulcanizado

Bond kJ/mol

C – Sx – C 267-285

Monómeros comunes

Poly(styrene/butadiene) Rubber

Poly(isoprene) Rubber

42

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22

H2

García, J.J.; Fregoso, S.; Díaz, G. PAT: MX/E/2013/061697

Devulcanización Catalítica

43

Ni(0)

Disolvente de

inchadoR = -CH3 (poli-isopreno)

-H (poli-butadieno)Material reciclado

Lubricantes y resinas

Bajo contenido de azufre

molido Devulcanizado

Una opción mas segura: Hidrogenación por transferencia

Esquer, R. y García, J. J. MEX:PAT. MX/E/2017/ 043007

44

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23

RESULTADOS

19

38

13

25

44

22

0

10

20

30

40

50

180 200 250

iPrOH

iPrOH/THF

Ren

d. (%

peso

)

Temp. (ºC)

38

22

44

0

10

20

30

40

50

iPrOH PhMe THF

Ren

d. (

% p

eso

)

D-H: iPrOH

Disolvente (inchado)

45

mV

Time (min)

GPC

1

2

Material Mn (g/mol) Ip Nature

1 11 – 51 x 103 1.1 – 1.7 Devulcanized-Rubber

2 100 – 700 2.8 – 4.3 Thermal degradation products

• cis 1,4-isopreno (C)

• trans 1,4-isopreno (T)

• 1,2-isopreno (V)

• estieno/butadieno (Ar)

RMN 1H-NMR (CDCl3)

Caracterización del material obtenido

46

18/03/2020

24

47

Actual recycling? Prueba de concepto

oligomeros

?47

Re-polimerización en acción

I (Materia prima) II (Producto)

E Condiciones para obtener

materia prima

Mn inicial

(g/mol)

Comp.

(%m/m)

Mn final

(g/mol)

Comp.

(%m/m)

1 [Ni(COD)2/iPrOH/THF

200ºC, 20 h

111 ~100 16,279

571

1

99

2 [Ni(COD)2/iPrOH

200ºC, 20 h

130 100 384 100

3 [Ni(COD)2/iPrOH

200ºC, 40 h

194 100 532 100

Condiciones de reacción

Toluene, 25ºC, 12h

365 nm

48

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25

Poliuretano (PU)

49 49

P = Poliol (PO)

R = Isocianato (NCO)

Poliuretano

Principales segmentos: Segmento flexible (PO)

Segmento rígido (NCO)

Tipo de PO Mn (g/mol)

Rígido PU < 1,000

Espuma PU 4,000 – 10,000

Peso molecular típico para polioles (PO) en PU comercial

50

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26

[cat]:

• n-butoxido de titanio

• Octanoatos de metales de transición

• Aminas (i.e. Dietanolamina)

• Sales de Acetato

Glicolisis para la recuperación del Poliol

Glicólisis en dos fases

Poliol recuperado (PO)

Glicol + Productos de trans-esterificación (TP)

Fase

superior

Fase

inferior

Producto de alto valor

51

Reacción de trans-esterificación en PU

Papel del acido de Lewis en la trans-esterificación de PU:

52

18/03/2020

27

53

ProductosMn (g/mol) Ip

Productos de trans-esterificación (TP) 7 -29 x 103 1.0 – 1.9

Poliol (PO) 260 - 1100 1.0 – 1.8

Poliol recuperado de PU rígido

a) PU rígido

b) Productos de trans-

esterificación (TP)

c) Poliol (PO)

Incorporació

n

de EG

Uretan

o

ν N-H

53

180ºC 200ºC

Co

mp

os

itio

n(w

eig

ht

%)

MaterialMn (g/mol) Ip

Productos de trans-esterificación (TP) (13 – 15) x103 1.0 – 1.1

Poliol (PO) (4 – 5) x103 1.0 – 1.3

Distribución de productos usando FeCl3 1% peso y EG, 1h.

72

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TP PO

Poliol recuperado de PU flexible

54

T(oC)

cm-1

%T

v C=O

(uretano)

Seguimiento por FTIR 160-200ºC con FeCl3 1 % peso y EG, 1h

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28

Polietilen Tereftalato (PET)

55 55

56

¿Qué reacciones pueden darse en el reciclado químico de PET?(Elige todas la respuestas correctas)

• Glucólisis

• Metanólisis

• Ósmosis

• Hidrólisis

• Aminolisis

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29

Reciclado Químico de PET

BHET DMT

TPA

CAT

57

Ni(NO3)2 CuSO4 Zn(OAc)2 AlCl3 MnCl2 NiCl2 CoCl2

• NNMR-1H and

• 13C{1H}

• IR(FTIR)

• DRX

58 58

--- FeSO4 CuCl2 FeCl3 ZnCl2 NiSO4 ZnSO4 ZrCl4Ni(NO3)2 CuSO4 Zn(OAc)2 AlCl3 MnCl2 NiCl2 CoCl2

(%)

Rendimiento aislado de BHET

Conversión de PET

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30

k1 k2k1 > k2

Glicolisis @ 200ºC

% m

ol

59

60

% m

ol

60

18/03/2020

31

% m

ol

Time (h)

X= conversion

Time (h)

JOMC: https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2019.120972

61

62

Alma Arévalo

Virginia Montiel

Maira Hernández

Gina Miralrio

Graciela Picazo

Marina Morales

Alexander Chehata

Marco Crestani

Jorge Torres

Alberto Oviedo

Carmen Ortiz

Jonathan Rojas

Grisell Reyes

Illan Morales

Rubén Gutiérrez

Raymundo Esquer

Gracias a los estudiantes y colaboradores:

62

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63

Las imágenes de la presentación están disponibles para descargar ahora desde el panel de GoToWebinar

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Limpiando el Medio Ambiente Usando Catálisis

Juventino J. García Facultad de Química, Universidad Nacional

Autónoma de México

María del Jesús Rosales Hoz Departamento de Química, Cinvestav y

Presidenta, Sociedad Química de México

64

Resumen

Los tiometalaciclos son intermediarios clave en la desulfuración de

dibenzotiofenos y las sulfonas correspondientes.

Se puede realizar el proceso de HDS en medio acuoso.

Su pueden aplicar metodologias de catálisis en el reciclado químico

de diversos materiales poliméricos de desecho: caucho, PU y PET.

64

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65Hoy tenemos representantes de 25 países

Por el amor a la química venimos de todos partes…

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http://bit.ly/CENespanol

C&EN pone a su disposición traducciones al español de sus artículos más populares.

Queremos hacer de la ciencia de vanguardia más

accesible a la comunidad química de habla española,

y esta es nuestra contribución. Le da a los nacidos

en España, América Latina, o los EE.UU., pero cuyo

primer idioma es el español la oportunidad de leer

este contenido en su lengua materna. Esperamos

que les guste y sea de su utilidad.

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67acsihispanoamerica@acs-i.org

68

Desde sus comienzos de la

Sociedad Química de

México, se buscaba un

emblema sencillo, no

demostrar partidarismo

alguno y significar al gremio,

debería representar un

símbolo no sólo para los

químicos, sino también para

ingenieros, farmacéuticos,

metalurgistas, en fin que

englobe e identifique por

igual a los científicos en

todas sus áreas de las

ciencia química.

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