ligan pembentuk kelat
TRANSCRIPT
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
1/40
LIGAN PEMBENTUK KELAT/
LIGAN PENGKELAT
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
2/40
Pengaruh Kelat
Pengaruh kelat meningkatkan kestabilan kompleks ligan pembentukkelat dibandingkan ligan amina rantai terbuka analoknya
9,08
19,1
8,93
17,4
8,12
14,4
6,85
10,7
5,08
7,47
log n (NH3)
log K1 (poliamin)
PENTEN6
TETREN5
TRIEN4
DIEN3
EN2
PoliaminDentisitas, n
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
3/40
Model Schwarzenbach
Ligan monodentat kedua yangbergerak bebas di larutan
Molekul air terkoordinasi
(A) (B)
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
4/40
z Pada (A) ligan monodentat kedua (amoniak) bebas untuk translasi di
larutanz Pada (B) Donor atom kedua ligan pembentuk kelat (EN) terhalang
untuk bergerak di ruang sekitar ion pusat, yang jaraknya ditentukan
oleh panjangnya jembatan yang menghubungkan kedua donor atom
Model Schwarzenbach memprediksi bahwa efek kelat
merupakan manifestasi dari entropi yang lebih disukai
pada pembentukan kompleks daripada analog
kompleksnya dengan ligan monodentat. Model ini jugamemprediksi kestabilan kompleks dengan cincin kelat
yang lebih besar memiliki kestabilan yang lebih rendah
daripada cincin beranggota lima, karena volume yang
lebih besar akan lebih terhalang ketika terkoordinasi
pada ion logam oleh satu atom donor.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
5/40
Keadaan referensi standard dan efek kelat
Adamson menyatakan bahwa unit konsentrasi spesies pada penentuan
konstanta pembentukan kompleks n seharusnya ln mol-n asimetri
keadaan referensi standard yang meningkat karena pelarut memberikan
aktivitas satuan sedangkan konsentrasi semua spesies pada kesetimbangandinyatakan seabgai mol/l. Adamson mengusulkan bahwa konsentrasi
dinyatakan sebagai mole fraksi sehingga n menjadi dimensionless.
Efek usulan Adamson pelarutan tanpa batas atau konsentrasi rendah,jumlah total mol yang ada dalam larutan adalah setara dengan moleritas
air murni yaitu 55,5 M pada 25 oC n log 55,5 harus ditambahkan padasemua log n
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
6/40
Persamaan untuk memprediksi kestabilan Kompleks ligan
pembentuk kelatPersamaan untuk menghubungkan konstanta pembentukan kompleks liganpembentuk kelat n-dentat dengan kompleks ligan unidentat analognya :
5,55lo)1()(lo)(lo 1 += nunidentatpolidentatK n
5,55log)1()(log152,1)(log 1 += namoniakpoliamienK n
(3.1)
Nitrogen donor primer dan sekunder (pKa=10,6) untuk poliamin lebih basadibandingkan nitrogen orde nol dari amoniak (pKa=9,2), sehingga efekinduksi perlu ditambahkan menjadi :
(3.2)
log K1 (poliamin untuk Ni(II)
17,78
19,16
19,1
15,89
17,25
17,4
13,34
14,67
14,4
10,33
11,37
10,98
6,82
7,58
7,47
Kalk. Pers 3.1
Kalk. Pers 3.2
Eksperimen
PENTEN
6
TETREN
5
TRIEN
4
DIEN
3
EN
2
Poliamin
Dentisitas, n
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
7/40
Untuk ion Pb(II) dan Fe (II) hanya nilai log K1 yang diketahui untukamoniak sehingga nilai log n (NH3) untuk n > 1 diestimasi sesuai
persamaan :
5,55log)1()()(log152,1)(log1
111 +=
=
niamoniakKnpoliamienKn
iN (3.3)
N stepwise penurunan antara log Ky dan log(Ky+1) untuk
kompleks amoniak nilai rata-ratanya adalah 0.5
Kalk
Eksp
Kalk
Eksp
KalkEksp
Kalk
Eksp
19,16
19,1
10,8711,1
12,26
21,28
22,8
17,25
17,4
10,029,85
11,18
10,5
20,20
20,1
14,67
14,4
8,677,76
9,95
10,35
15,92
15,9
11,37
10,98
6,826,23
7,51
7,56
10,76
10,54
7,58
7,47
4,384,34
4,92
5,04
log K1[Cu(II)]
log K1[Ni(II)]
log K1[Fe(II)]
log K1[Pb(II)]
PENTEN
6
TETREN
5
TRIEN
4
DIEN
3
EN
2
Poliamin
Dentisitas, n
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
8/40
Persamaan 3.3 dikembangkan dengan melibatkan grup asetat, dengan
menambahkan set kedua yang analog dengan donor nitrogen dan suku oyang menyatakan penurunan log Kn untuk kompleks asetat padapenambahan asetat selanjutnya. o diatur sama dengan 0,19 log K1(asetat)untuk setiap ion logam tetapi kemudian diketahui akan lebih baik jikaditentukan secara empiris dengan menentukan fit terbaik untuk setiap ion
logam
=
=
+=m
iON
n
iiKmiKnK1
1
1
11 )()asetat(log)()amoniak(log152,1)aminoasam(log
5,55log)1( ++ nm(3.4)
m jumlah grup asetat pada asam amino (misa. M = 4 untuk EDTA)Secara empiris, pengaturan nilai o lebih kecil daripada log K1(CH3COO
-) log K2(CH3COO
-) untuk ion logam dirasionalisasi dengan besarnya nilai oeksperimen merefleksikan efek tolakan elektrostatik timbal balik antar muatanmegatif grup asetat pada log Kn akan meningkat seiring nilai n.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
9/40
Nilai log K1 beberapa ligan poliaminkarboksilat dihitung dengan
pers. 3.4 dan hasil eksperimen
9,57
10,66
13,9914,08
18,14
17,88
15,18
-
19,78
18,24
27,65
27,64
20,30
-
5,43
5,47
9,619,42
13,46
13,38
7,59
-
11,77
-
19,14
19,20
9,25
-
5,65
5,23
9,398,29
13,06
12,66
8,74
8,67
12,84
11,58
19,75
19,80
11,32
-
6,26
6,18
9,379,14
12,45
12,83
10,62
10,88
13,73
14,53
19,86
20,36
14,49
14,81
4,06
4,00
8,047,20
12,17
12,45
6,03
-
9,51
8,36
17,92
18,14
6,50
-
2,19
1,39
4,853,47
7,75
7,71
3,70
-
5,85
5,51
11,90
12,37
3,71
-
Kalk
Eksp
KalkEksp
Kalk
Eksp
Kalk
Eks
Kalk
Eksp
Kalk
Eksp
Kalk
Eksp
GLY
IDA
NTA
EDMA
EDDA
EDTA
DTMA
Fe(III)Al(III)Pb(II)Ni(II)La(III)Ca(II)Ion
logam
Nilai o untuk Ca(II): -0,24; La(III): -0,15; Ni(II): 0,03; Pb(II): 0,07; Al(III): 0,33 dan Fe (III): 0,6GLY= glisin; IDA= iminodiasetic acid; NTA= nitrilotriacetic acid; EDMA= ethylendiaminemonoacetic;
EDDA= ethylendiamine-N,N-diacetic acid; EDTA= ethylenediaminemonoacetic acid;DTMA= diethylenetriaminemonoacetic acid
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
10/40
Untuk ligan yang memiliki grup piridin, pers. 3.1 memprediksi nilai
log K1
untuk ligan seperti bipiridin (BPY) dan terpiridin terlalu kecil
jika nilai log n piridin (PY) digunakan pada suku log n(NH3). Hal
tersebut dapat diperbaiki dengan nilai empiris log K1(PY) dihitung
dari nilai log K1(BPY) yang diketahui, menggunakan pers. 3.1.
Faktor 1,152 pada pers. 3.2 digunakan untuk mengkoreksi
kebasaan nitrogen primen yang lebih besar dibandingkan amoniak.
10,64
0,78
7,04
7,04
4,01
4,4
12,77
12,1
2,62
2,62
19,04
18,0
5,8
0,3
14,26
14,40
5,44
5,90
14,04
14,45
5,21
5,6
8,84
8,70
4,24
4,16
7,26
7,11
2,85
2,66
Kalk
Eksp
Kalk
Eksp
log K1Ni(II)
log K1Mn(II)
TERPYBPYAMPY-
DA
EDTPYEDDPYNTPYIDPYAMPYLigan
log K1(PY) = 2,9 untuk Ni(II) dan 0,69 untuk Mn(II) diturunkan dari log K1(BPY) dan persamaan 3.1.AMPY= 2-aminomethylpyridine; IDPY= imino-bis(methyl-2-pyridine); NTPY= nitrilotris(methyl-2-
pyridine); EDTPY= ethylenedinitrilotetrakis(methyl-2-pyridine); AMPY-DA= N-(2-pyridilmethyl)-
iminodiacetic acid; BPY= 2-2-bipyridil; TERPY= 2,2,2-terpyridil.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
11/40
Problem sterik oleh hidrogen orto dari grup piridin memberikan
halangan untuk terkoordinasi oleh ion logam, hal ini akan turun
drastis ketika piridin terikat pada grup lain yang terkoordinasipada posisi orto
Gambar 3.2
(A) Gugus piridin terkoordinasi ke ion logam akuo, menunjukkan bagaimana hidrogen orto
memberikan tolakan van der Waals antara ligan yang berseberangan
(B) 2,2-bipiridin (BPY) menunjukkan tolakan antar hidrogen orto, menghindarkan sebagai ligan planar
(C) 1,10-phenanthroline (PHEN), tolakan oleh hidrogen orto pada BPY dihilangkan dengan membentuk
cincin ekstra
(D) Asam pikolinat, menunjukkan bahwa gugus karboksilat dari ligan tidak bertolakan secara sterikdengan hidrogen orto dari gugus piridinnya
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
12/40
Aturan lingkungan rata-rata untuk ligan
pembentuk kelat
Pers. 3.4 berlaku karena konstanta pembentukan yang diamati untuk ligan
asam amino merupakan fungsi aditif dari konstanta pembentukan ligan
unidentat, dengan sedikit koreksi efek induksi termasuk kontribusi entropi
dari asimetri keadaan referensi standard. Hal tersebut menunjukkan bahwa
aturan lingkungan rata-rata dapat diterapkan pada deretan ligan seperti EN,
OX dan GLY atau PHEN, katekol dan OXINE
6,23
5,16
4,00a
4,91
8,15 (8,36)a
6,18 (6,26)a
4,74
4,87 (4,98)a
10,48
7,35
5,48
5,04
log K1 Cu(II)
log K1 Ni(II)
log K1 Cr(II)
log K1 Pb(II)
OXGLYEN
CH2CH2 CH2C CC
NH2 NH2 NH2 O- O- O-
O OO
a log K1 dihitung dari aturan lingkungan rata-rata
N N
PHEN KATEKOLOXINE
N O- O-O-
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
13/40
Ukuran Cincin Kelat dan Kestabilan Kompleks
Peningkatan ukuran cincin kelat penurunan kestabilan kompleksMenurut Schwarzenbachjembatan penghubung yang lebih panjang mengurangiprobabilitas serangan atom donor kedua, yang berarti penurunan kestabilitan
kompleks karena peningkatan ukuran cincin kelat adalah efek entropi. Tetapi hasileksperimen menunjukkan bahwa penurunan kestabilan kompleks TN relatif terhadap
kompleks EN dan kompleks TMTDTA relatif terhadap kompleks EDTA hampir
seluruhnya karena efek entalpi
60
60
62
45
27
64
41
-7,7
-6,7
-2,3
-5,4
-1,7
+3,8
-6,4
18,82
18,07
15,23
13,83
7,26
11,28
13,70
58
59
59
44
26
61
38
-8,2
-7,6
-4,9
-9,1
-6,6
-2,9
-13,2
18,70
18,52
16,44
16,36
10,61
15,46
17,88
0,57
0,69
0,74
0,95
1,00
1,03
1,18
Cu2+
Ni2+
Zn2+
Cd2+
Ca2+
La3+
Pb2+
SHSH log K1log K1TMDTAEDTAJari-jari
ion
Ion
logam
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
14/40
Pentingnya halangan sterik terhadap entalpi pembentukan kompleks dan
kestabilan kompleks perubahan halangan sterik, U, yang terjadi peadapembentukan kompleks
nMLnLM +
UM nUL UMLnU = UMLn - UM - nUL
(3.5)
UM, UL dan UMLn adalah energi halangan ion logam bebas, ligan L dan kompleks
MLn.
6
2
3
-2
4
-1
-11,4
-22,4
-7,8
-15,0
-5
-10,0
9,68
16,79
6,30
10,48
4,47
7,18
6
5
3
0
5
-1
-12,6
-25,2
-9,0
-18,3
-6
-13,3
10,48
19,57
7,33
13,41
5,42
9,60
ML
Ml2
ML
ML2
ML
ML2
Cu2+
Cu2+
Ni2+
Ni2+
Cd2+
Cd2+
SHSH log K1log K1TNENKompleksIon
logam
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
15/40
Kompleks Ni(II)-poliamin dengan cincin ring yang berbeda
digunakan untuk mempelajari penurunan kestabilan
kompleks
1,2
3,3
6,7
1,3
7,7
-3,9
-9,0
-7,8-18,3
-15,0
-28,0
-21,3
-11,9
-10,6
-25,3
-17,6
-14,0
-17,9
1,53
3,07
7,44
1,46
7,97
-2,49
1,14
4,043,35
7,16
4,57
13,12
6,08
8,28
11,87
21,32
9,44
7,32
Ni(EN)
Ni(TN)Ni(EN)2
Ni(TN)2
Ni(EN)3
Ni(TN)3
Ni(DIEN)
Ni(DPTN)
Ni(DIEN)2
Ni(DPTN)2
Ni(2,2,2-tet)
Ni(2,3,2-tet)
-(H)H-UUKompleks
EN= etilendiamin; TN= 1,3-diaminopropana; DIEN= 1,4,7-triazaheptana; DTPN= 1,5,9-
triazanonana; 2,2,2-tet= 1,4,7,10-tetraazadekana; 2,3,2-tet= 1,4,8,11-tetraazadekana. Semua
kompleks adalah Ni(II) oktahedral high spin dan muatan serta molekul air terkoordinasi
pada kompleks untuk membuat bilangan koordinasi menjadi 6.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
16/40
Pada kompleks [Ni(2,2,2-tet)(H2O)2]2+ dan [Ni(2,3,2-tet)(H2O)2]2+ tidak
berlaku keadaan biasa, dimana kompleks dengan 2,3,2-tet yangmembentuk satu cincin beranggota enam dan dua cincin kelat
beranggota lima, lebih stabil dibandingkan dengan 2,2,2-tet yang
kesemuanya membentuk cincin beranggota lima. Hal tersebut sesuai
dengan opini general yaitu karena efek sterik, ikatan cincinberanggota enam dari 2,3,2-tet memungkinkan ligan untuk
menempati sisi koordinasi pada Ni(II) lebih baik dibandingkan 2,2,2-
tet yang terlalu pendek.
Pengujian struktur kristal kompleks Ni(II)-poliamin dengan cincin
lima atau cincin enam menunjukkan bahwa jarak N-N yang
berseberangan pada cincin kelat TN lebih besar dibandingkan pada
EN. Dapat disimpulkan bahwa cara untuk meningkatkan selektivitas
suatu ligan terhadap ion logam besar adalah dengan meningkatkan
ukuran cincin kelat. Tetapi, sebagian besar data konstanta kestabilanmenunjukkan bahwa hal sebaliknya yang benar, peningkatan ukuran
cincin kelat menyebabkan turunnya kestabilan kompleks untuk ion
logam besar dan mungkin meningkatkan kestabilan kompleks untuk
ion logam kecil.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
17/40
(a) Efek peningkatan ukuran cincin kelat pada kestabilan kompleks dari beranggota
lima pada EDTA ke anggota 6 pada TMDTA. Perubahan konstanta pembentukan dari
EDTA ke TMDTA, log K, diplot sebagai fungsi jari-jari oktahedral ion logam. DeviasiMn(II) yang cukup besar adalah karena Mn lebih cenderung koordinasi tujuh daripada
oktahedral.
(b) Hubungan antara ukuran cincin kelat dan entalpi pembentukan kompleks EDTA dan
TMDTA. Fakta bahwa perubahan kestabilan kompleks karena peningkatan ukuran
cincin kelat seluruhnya merupakan efek entalpi yang berhubungan dengan halangan
sterik daripada pengaruh entropi
(a)(b)
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
18/40
Observasi ini memberikan formulasi suatu aturan desain ligan:
Peningkatan ukuran cincin kelat dari anggota lima ke anggota enam
membawa peningkatan selektivitas ligan terhadap ion logam kecil
dibandingkan ion logam yang lebih besar.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
19/40
Geometri cincin kelat dan ukuran ion logam yang sesuai
A
Semua sudut
C-C-C 109,5o
semua H
stager
2,5 A
2,8 A
Ukuran cincinanggota lima
Ukuran cincin
anggota enam
Sikloheksana
N
N
109,5o M
1,6 AM
N
N69o
2,5 A
B C
Geometri ideal untuk cincin anggota enamGeometri ideal cincin anggota lima
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
20/40
A: Suatu alkana akan mempunyai energi halangan minimum jika semua
sudut torsi 60o dan susut C-C-C 109,5o seperti ditunjukkan pada
konformasi kursi sikloheksana. Untuk mempertahankan energitegangan minimum, sudut torsi dan sudut ikat tersebut juga harus
dipertahankan pada cincin kelat.
B: halangan minimum yang dihasilkan cincin kelat anggota enam pada TN
(1,3-diamonipropana)
C: Halangan minimum pada cincin anggota lima EN (etilendiamin)
Secara umum, ion logam lebih kecil akan memiliki bilangan koordinasi lebih
rendah, panjang M-N juga lebih pendek dan sudut N-M-N menjadi lebihbesar. Sebaliknya ion logam yang lebih besar cenderung memiliki bilangan
koordinasi lebih besar dengan M-N lebih panjang dan sudut N-M-N lebih
kecil. Beberapa ion logam, seperti Ag(i) dan Hg(II) memiliki perkecualian,
meskipun ionnya besar memiliki bilangan koordinasi rendah yaitu dua. Hal
tersebut menimbulkan ide bahwa jembatan yang lebih panjang dari cincinanggota enam memungkinkan Hg(II) menempati tempat yang lebih dekat
pada dua nitrogen pada sudut 180o satu sama lain.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
21/40
Gambar 3.9 dan 3.10
(a) (b)
(a) Energi halangan cincin kelat anggota enam dari TN sebagai fungsi
panjang ikatan M-N dan sudut N-M-N bebas halangan(b) Energi halangan cincin kelat anggota lima dari EN sebagai fungsi
panjang ikatan M-N dan sudut N-M-N bebas halangan
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
22/40
(A)Stereoview struktur anion [Mn(EDTA)H2O]2-
(B)Pengaturan koordinasi tujuh memungkinkan pendekatan pada geometri
ideal ligan cincin kelat tipe EN
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
23/40
Kompleks ion logam kecil lebih stabil dengan cincin kelat anggota enam
dibandingkan anggota lima. Ion Cu(II) termasuk kecil, tetapi panjang ikatan Cu-N
untuk Cu(II) persegi empat planar sebesar 2,3 A, lebih panjang dari 1,6 A yangdibutuhkan untuk koordinasi halangan bebas cincin anggota enam. Ion kecil
Be(II) dan B(III) memberikan panjang ikatan M-L sangat pendek penjelasankestabilan kompleks yang lebih besar dari asam Lewis dengan beberapa cincin
anggota enam dibandingkan cincin anggota lima analognya
Gambar dan tabel Hal. 81
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
24/40
Cincin kelat anggota lebih dari enam
Untuk cincin kelat anggota lebih beasr dari enam, entropi mempunyaikontribusi pada penurunan kestabilan kompleks. Termodinamika
pembentukan kompleks Ni(II)-tipe ligan EDTA dari struktur
(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 meningkat mengikuti:
13,71
-8,5
34
13,8
-6,7
41
17,27
-7,0
56
18,07
-6,7
60
18,52
-7,6
59
log K1 [Ni(II)]
H (kkal/mol)S(kal/deg.mol)
65432N, jumlah grupmetilen di jembatan
Efek perubahan ukuran cincin terhadap perubahan kestabilan kompleks
menunjukkan bahwa pada peningkatan n sampai 6, penurunan kestabilan
kompleks tidak tergantung seluruhnya pada ion logam sehingga
peningkatan ukuran cincin kelat di bawah anggota 6 tidak digunakan
sebagai alat desain ligan untuk menghasilkan diskriminasi diantara ion
logam yang berbeda
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
25/40
Variasi log K1 dengan ukuran cincin kelat analog tipe EDTA dengan
formula (-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2. Ukuran cincin kelat divariasimulai 5 (n = 2) sampai 8 (n = 5). Variasi diplot sebagai perubahan
kestabilan, log K, relatif terhadap kompleks EDTA (n = 2) untuk setiapion logam. Konstanta pembentukan pada 25oC dan kekuatan ion 0,1
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
26/40
Baru-baru ini, menjadi ketertarikan yang besar untuk mendesain agen
pengompleks untuk Fe(III) dalam menangani kondisi kelebihan besi pada
penderita thalassemia.
Gambar 3.14
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
27/40
Gugus fungsional katekol atau hidroksamat hanya memiliki donor oksigen
bermuatan negatif atau gugus karbonil (pada hidroksamat), dimana
oksigen tidak dapat menjadi titik penyerang pada gugus pengkelat yanglain, seperti pada kasus nitrogen jenuh. Rantai penghubung yang sangat
panjang untuk saling berhubungan membutuhkan lebih dari satu gugus
katekol atau hidraksamat sehingga membentuk cincin kelat sangat besar.
Sebagai contoh cincin kelat DFO efektif membentuk cincin kelat anggota
empat belas
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
28/40
Hubungan log K1 kompleks DFO (desferrioxamine-B) versus log K1 (OH-) untuk ion
logam yang sama. Diagram menunjukkan bahwa intersepnya jauh lebih rendah
dibandingkan 5 log 55,5 yang diharapkan dari pers. 3.2. Efek tipe ini memberikan
entropi tinggi (kurangnya preorganisasi) ligan DFO bebas.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
29/40
Ligan pengkelat preorganisasi lebih tinggi
Ligan pengkelat dengan preorganisasi yang lebih tinggi memiliki keuntungan
potensial entropi dan entalpi pada pembentukan kompleks. Keuntungan entalpi
meningkat karena peningkatan energi halangan pada pembentukan kompleks (pers3.5) menjadi lebih rendah jika ligan mengadopsi konformasi berbeda dengan energi
yang lebih rendah daripada yang akhirnya diadopsi oleh kompleks. Selanjutnya,
pasangan bebas atom donor pada ligan bebas memberikan tolakan elektrostatik yang
dilepaskan pada pembentukan kompleks.
13,2
-3,7
21,9
-6,1
30,0
12,3
-3,5
21,6
28,2
16,98
-16,6
10,6
-6,5
18,7
-8,2
25,0
-2,7
15,46
-18,9
log K1
Hlog K
1Hlog K1
Hlog K1
H
Ca(II)
Cu(II)
Fe(III)
La(III)
CDTADMEDTAEDTA
Termodinamika pembentukan kompleks EDTA= etilendinitriotetraasetat, DMEDTA= dl-
2,3-diamonibutana-N-N-N-N-tetra asam asetat dan CDTA= trans-1,2-
diaminosikloheksana-N,N,N,N-tetra asam asetat dengan beberapa ion logam,
menunjukkan efek gugus metil trans dari jembatan DMEDTA dan jembatan sikloheksanil
dari CDTA pada pembentukan kompleks
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
30/40
Contoh menarik dari preorganisasi dapat ditemukan pada CDTA. Jembatan
sikloheksanil menyebabkan peningkatan kestabilan kompleks relatif terhadap
kompleks EDTA untuk banyak ion logam, yang sebagian besar terkontrol entropi.
Interpretasi simpel dari efek ini pada EDTA, ligan bebas mengadopsi konformasimiring untuk meminimalkan tolakan sterik dan elektrostatik di antara gugus asetat.
Pada ligan bebas CDTA, nitrogen menempati posisi trans untuk pembentukan
kompleks sehingga diperoleh peningkatan kestabilan kompleks sebesar 5 log
satuan relatif EDTA.
Gambar 3.18 a
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
31/40
3.18 b
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
32/40
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
33/40
Tipe lain ligan pengkelat preorganisasi ditemukan pada poliamin jembatan ganda,
seperti pada ligan BAE-PIP, BAE-HPIP dan BAE-DACO. Jembatan ganda antara
pasangan donor atom nitrogen menyebabkan rigiditas yang lebih besar. Ligan BAE-
PIP sesungguhnya memiliki tingkat preorganisasi sangat rendah karena ligan
bebasnya memiliki cincin tipe piperazin yang dibentuk oleh jembatan ganda pada
konformasi kursi, sedangkan konformasi perahu diperlukan untuk pembentukan
kompleks.
N N
NH2 H2N
(A)
BAE-PIP BAE-DACO
N N
NH2 H2N
N N
NH2 H2N
BAE-HPIP
N NH2N NH2
NN
H2
N NH2
(B)7 kkal/mol
N N
NH2 H2N
Ni
Konformasi kursi
Konformasi perahu
log K1 sangat rendah
pada 4,7
log K1 ~ 10 dihitung
Dari konformasi
perahu
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
34/40
Kontribusi lebih juga memberikan panjang M-N 3,8 A dan sudut N-M-N 38o untuk
cincin kelat piperazin. Syarat ini jauh dari nilai panjang M-N dan sudut N-M-N dari
banyak ion logam. Ligan BAE-HPIP membentuk kompleks yang lebih stabil daripada
BAE-PIP karena fit yang lebih baik terhadap ion logam. Cincin HPIP (homopiperazin)
terkoordinasi dengan halangan palign kecil pada ion logam panjang M-N 2,1 Adan sudut N-M-N 74o, paling dekat dengan syarat di atas dengan ion logam seperti
Ni(II). Cincin HPIP bebas juga tidak mempunyai konformasi lain dengan energi yang
lebih rendah.
Ligan BAE-DACO tidak menunjukkan peningkatan kestabilan dibandingkan dengan
BAE-HPIP, karena koordinasi ligan DACO pasti energi tinggi, dimana kedua cincin
disekitar ion logam dari koordinasi DACO membentuk konformasi kursi, tetapi terjadi
tolakan van der Waals H-H yang serius sehingga salah satu cincin berbentuk
konformasi perahu untuk melepaskan tolakan H-H. Hal tersebut menyebabkan energihalangan menjadi tinggi karena adanya konformasi perahu. Cincin kelat konformasi
perahu ligan PN (1,3-propandiamin) memiliki energi sekitar 4 kkal/mol lebih tinggi
dibandingkan konformasi kursi. Cara untuk mengatasi problem ini mengikutiprosedur simpel yaitu jika atom hidrogen pada dua atom karbon yang bersebelahan,
tidak terikat satu sama lain sehingga memberikan tolakan van der Waals dan
menyebabkan destabilisasi kompleks, maka untuk mengatasinya adalah denganmembuat ikatan C-C diantara dua karbon yang bersebelahan. Hasilnya adalah ligan
bispidin yang tidak memiliki problem tolakan H-H. Kompleks bispidin ini memiliki
kestabilan dengan tingkat preorganisasi sangat tinggi
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
35/40
Konformasi kursi (A) dan perahu
(B) dari cincin anggota enam PN,
menunjukkan bahwa
penyusunan hidrogen eklipspada (B) memberikan energi
halangan sebesar 4 kkal/mol
lebih tinggi dari (A). (C)
menunjukkan pembentuk
konformasi kursi-kursi pada
cincin kelat DACO menunjukkan
tolakan van der Waals H-H yangmende-stabilkan kompleks. (D)
menunjukkkan pembentuk
konformasi kursi-perahu,
destabilisasi kompleks oleh
cincin konformasi perahu.
(E) menunjukkan cincin kelat bispidin, menunjukkan adanya gugus metilen pada posisi dua
hidrogen yang saling menginterferensi secara sterik pada (C) menyebabkan ligan
pengompleks yang sangat kuat
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
36/40
Efek Campuran Cincin Kelat dengan Ukuran Beredapada Kestabilan Kompleks
17,1
-19,5
21,7
-24,8
23,2
-27,7
20,1
-21,5
log K1[Cu(II)]
H [Cu(II)]
3,3,3-tet3,2,3-tet2,3,2-tet2,2,2-tetLigan
NH HN
NH2 NH2
NH HN
NH2 NH2
NH HN
NH2 NH2
NH HN
NH2 NH2
Kestabilan tertinggi pada kompleks ligan 2,3,2-tet, sedangkan kestabilan terandah pada
kompleks ligan 3,3,3-tet. Rendahnya kestabilan kompleks ligan 3,3,3-tet terletak pada
mudahnya cincin kelat yang berbeda ukuran untuk bergabung bersama. Kestabilan
kompleks ligan 2,3,2-tet pada konformasi halangan minimum, penggabungan cincinlima dan enam dapat terjadi karena hampir tidak ada halangan sterik. Ligan yang
mempunyai cincin kelat anggota lima dan enam akan membentuk kompleks yang lebihstabil dibandingkan ligan yang hanya mempunyai cincin lima saja atau cincin enam
saja. Hal ini juga tergantung pada ukuran ion logam. Untuk ion logam besar, afinitas
rendah untuk cincin kelat anggota enam menjadi penting sehingga kompleks 2,2,2-tet
akan lebih stabil daripada kompleks 2,3,2-tet.
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
37/40
Gambar 3.21 dan penjelasannya
Dua cincin kelat anggota enam yang berseberangan menyebabkan stabilitas
kompleks yang rendah, sedangkan ketika satu cincin anggota enam dipasangkan
dengan cincin anggota lima memberikan kestabilan kompleks yang tinggi denganion logam ukuran Cu(II). A menunjukkan dua cincin kelat anggota enam,
pembentukan ikatan C-N harus menggabungkan keduanya halangan sterik,karena orbital sp3 yang dibutuhkan untuk membentuk ikatan tidak overlap.
Sebaliknya, B menunjukkan bahwa cincin anggota lima dan cincin anggota enam
yang berseberangan overlap tanpa adanya halangan sterik.
Alasan rendahnya kestabilan kompleks poliamin yang hanya memiliki
cincin anggota enam, secara umum adalah karena cincin-cincin tersebut
tidak dapat bergabung pada segi ion logam empat planar dan oktahedral
tanpa menyebabkan halangan sterik tingkat tinggi
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
38/40
Efek Sterik dan Induksi pada Ligan Pengkelat
7,20
3,57
3,87
10,02
6,89
5,20
10,33
7,17
5,47
10,48
7,35
5,4
log K1 Cu(II)
log K1 Ni(II)
log K1 Cd(II)
N,N,N,N-TMEENN,N-DIMEENN-MEENEN
NH2 NH2 CH3NH NH2 CH3NH NHCH3 (CH3)2N N(CH3)2
Kekuatan donor dan tendensi menyebabkan halangan sterik padapembentukan kompleks meningkat mengikuti deret NH3 < NH2R < NHR2 < NH3untuk R = CH3 dan juga perubahan R mengikuti CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C
pada ligan seperti deret RNH2. Halangan sterik pembentukan kompleks
sering memiliki kontribusi lebih dibandingkan efek induksi. Contoh efek
sterik yang melebihi efek induksi dapat dilihat pada substitusi N-metil padaetilendiamin :
Substitusi N-alkil menyebabkan penurunan kestabilan kompleks
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
39/40
NH2 NH2 NH2 NH2
12,20
14,90
11,63
14,56
11,27
14,01
10,48
13,54
log K1 Cu(II)
log 1 Ni(II)
DICHENTMEENDIMEENEN
Substitusi C-metil pada etilendiamin menunjukkan efek yang kurang
dibandingkan substitusi N-metil sehingga efek induksi perlu diamati untuk
ion logam yang kurang dipengaruhi oleh efek sterik seperti ion Ag(I). Contohkurangnya respon efek sterik ditemukan pada ion Pb(II) yang sangat besar
dimana membentuk kompleks dengan NH3 memiliki log K1 hanya 1,6 tetapi
dengan t-butilamin memiliki log K1 sebesar 5,0
NH2 NH2NH2 NH2
-
7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT
40/40
Pada bab ini kita sudah mempelajari bahwa ligan pengkelat
memiliki kontribusi terhadap kestabilan kompleks, relatifterhadap ligan unidentat analognya. Efek preorganisasi
yang menarik telah ditunjukkan, dengan jembatan yang
lebih rigid dan dengan peningkatan efek induksi,
menunjukkan bahwa peningkatan efek induksi tidakmembatasi peningkatan efek sterik yang menyertai. Cara
yang paling efisien untuk meningkatkan efek induksi tanpa
meningkatkan efek steriknya adalah dengan membuat
cincin kelat ekstra. Logika akhir dari proses ini adalah
menghubungkan atom donor pada ligan untuk membentuk
cincin sempurna, yaitu cincin makrosiklik. Dengan ligan
makrosiklik, kita akan mempunyai level preorganisasi yanglebih tinggi daripada sebagian besar ligan pengkelat
Sekian dan Terima Kasih