libro propiedades del gas natural a color

Julio César Pérez Angulo

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

JULIO CESAR PEREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD INGENIERIAS FISICOQUIMICAS ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS

ESPECIALIZACION EN INGENIERIA DE GAS BUCARAMANGA – ENERO 2011


TABLA DE CONTENIDO

Página INTRODUCCIÓN 1. CONCEPTOS BÁSICOS ……………………………………………............. 2 1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA 1.1.1 Elementos y Átomos 1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas 1.1.3 Masa Atómica Relativa 1.1.4 Masa Molecular Relativa .....………………………………………………......... 3 1.1.5 Mol 1.1.6 Mezcla 1.1.7 Masa, Fuerza y Peso 1.1.8 Longitud, Área y Volumen ................................................................................... 4 1.1.9 Densidad .............................................................................................................. 5 1.1.10 Presión 1.1.11 Temperatura 1.1.12 Trabajo y Potencia 1.1.13 Energía Calorífica ……………………………………………………………... 7 1.1.14 Viscosidad 1.1.15 Conversiones Masa – Volumen 1.2 QUÍMICA ORGÁNICA …………………………………………………….... .10 1.2.1 Términos Básicos 1.2.1.1 Teoría Estructural 1.2.1.2 Enlace Químico 1.2.2 Nomenclatura de Hidrocarburos …………………………………………….... 13 1.3 DEFINICIONES ……………………………………………………………. .. 22 1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS .................... ... 31 2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL ......................................................... 32

2.1 IMPORTANCIA DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES 2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL ……………….... 33 2.2.1 Comportamiento de Gases Ideales 2.2.1.1 Características de un Gas Ideal 2.2.1.2 Deducción de la Ecuación de un Gas Ideal 2.2.2 Mezclas de Gases Ideales ................................................................................... 39 2.2.2.1 Leyes que Gobiernan el Comportamiento de Mezclas de Gases Ideales 2.2.2.2 Propiedades de Mezclas de Gases Ideales .....................................................… 42


2.2.2.3 Formas de Expresar la Composición de las Mezclas Gaseosas ......................... 45 2.2.3 Comportamiento de Gases Reales ..................................................................... 49 2.2.3.1 Ecuación de Compresibilidad 2.2.3.2 Cálculo del Factor de Compresibilidad y Ley de los Estados correspondientes..53 2.2.3.3 Ecuación de Compresibilidad para Mezclas de Gases ....................................... 55 2.2.3.4 Propiedades Pseudocríticas del Gas Natural

Cuando la Composición es Desconocida ....................................................... 61 2.2.3.5 Efecto de los Componentes no - Hidrocarburos sobre

el Factor de Compresibilidad ......................................................................... 63 2.2.3.6 Corrección para Gases de Alto Peso Molecular ............................................ 69 2.2.3.7 Cálculo Directo de los Factores de Compresibilidad 2.2.4 Compresibilidad de Gases Naturales ............................................................. 78 2.2.5 Factor Volumétrico de Formación del Gas .................................................... 84 2.2.6 Viscosidad del Gas ......................................................................................... 86 2.2.7 Conductividad Térmica ............................................................................... 97 2.2.8 Otros Cálculos Relacionados con el Gas Natural ......................................... 102 2.2.8.1 Cálculos de las GPM del Gas 2.2.8.2 Contenido de Agua en Gases y Líquidos ..................................................... 104 2.3 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ..................................................... 112 2.3.1 Primera Ley de la Termodinámica 2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable ........................... 113 2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable ............................ 114 2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía .................................................... 115 2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica .............................................................. 121 2.3.3.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley 2.3.3.2 Entropía 2.3.3 Otros Cálculos .............................................................................................. 122 2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural 2.3.3.2 Efecto Joule - Thompson ............................................................................. 124 2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS

NATURAL E HIDROCARBUROS LÍQUIDOS ....................................... 141 2.4.1 Propiedades Pvt De Líquidos Hidrocarburos - Consideraciones Generales 2.4.1.1 Estimación del volumen molar líquido en el punto normal de ebullición 2.4.1.2 Estimación de densidades líquidas .............................................................. 144 2.4.2 Puntos de Ebullición, Propiedades Críticas, Factor Acéntrico y

Presiones de Vapor ....................................................................................... 162 3 ECUACIONES DE ESTADO .................................................................... 182 3.1 ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS 3.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG ............................... 188 3.3 ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH - KWONG ................. 191 3.3.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de SRK ......................................... 197


3.4 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG - ROBINSON ................................. 201 3.4.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de PR ............................................ 203 3.5 FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO........... 209 4 CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA .......................... 211 4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETRMINACIÓN DEL PNA 4.1.1 Método de Robinson - Peng .......................................................................... 213 4.1.2 Método de Bergman ...................................................................................... 217 4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES

PESADAS DE HIDROCARBUROS ............................................................ 220 4.2.1 Método de Caracterización de Rowe 4.2.2 Método de Standing ....................................................................................... 221 4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi ....................................................................... 222 4.2.4 Método de Willman - Teja ............................................................................ 224 5 CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES ........ 226 5.1 SUSTANCIAS PURAS 5.1.1 Diagrama de Fase para una Sustancia Pura 5.1.2 Uso del Diagrama de Fase ............................................................................. 228 5.1.3 Diagrama de Presión - Volumen para una Sustancia Pura ............................ 230 5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES ....................................................... 232 5.2.1 Diagramas de Fase para Mezclas de dos Componentes ................................. 232 5.2.2 Diagrama Presión - Volumen para una Mezcla de dos Componentes ........... 237 5.2.3 Diagramas Composicionales .......................................................................... 239 5.2.3.1 Diagramas de Presión - Composición para una Mezcla de dos Componentes 5.2.3.2 Diagramas de Temperatura - Composición Para Mezclas de dos

componentes...................................................................................................... 242 6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO .................................................................. 244 6.1 SOLUCIONES IDEALES 6.1.1 Ecuación de Raoult .......................................................................................... 245 6.1.2 Ecuación de Dalton 6.1.3 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquido en Equilibrio de

una Solución Ideal 6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal ..... 248 6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de Gas Ideal ........ 249 6.2 SOLUCIONES NO IDEALES ........................................................................ 250 6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de

una Solución Real ........................................................................................... 251 6.2.2 Cálculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Líquido Real ..................... 255 6.2.3 Cálculo de la Presión de Punto de Rocío de un Gas Real ................................ 258


6.3 VAPORIZACIÓN FLASH .............................................................................. 259 6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL ................................................................ 260 6.4.1 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce

la Presión Final ................................................................................................ 262 6.4.2 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce

el Número de Moles a Vaporizar ..................................................................... 264 6.5 RELACIÓN DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES .................................. 266 6.5.1 Presión de Convergencia ................................................................................. 267 6.5.1.1 Definición de presión de convergencia 6.5.1.2 Estimación la presión de convergencia 6.5.2 Efectos de la Inexactitud en las Relaciones de Equilibrio ............................. 275 6.5.3 Correlación y Atenuación de los Factores K ................................................... 277 6.6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO ......... 283 6.6.1 Sustancias Puras 6.6.1.1 Potencial químico ........................................................................................... 284 6.6.1.2 La fugacidad ................................................................................................... 286 6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad ................................................................................ 287 6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura 6.6.2 Mezclas .......................................................................................................... 293 6.6.2.1 Potencial químico 6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad 6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas ....................................... 294


1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

INTRODUCCION La historia de la humanidad ha estado ligada desde los primeros tiempos al conocimiento y manejo de la energía, obtenida de los combustibles fósiles como la turba, la hulla, el carbón y los hidrocarburos. El hombre descubrió dentro de su entorno, materiales que ayudaban a satisfacer sus necesidades básicas tales como el calentamiento y la cocción de alimentos. Por muchas décadas, el uso de dichos recursos fue de carácter doméstico principalmente, sin embargo, en los siglos XVIII y XIX se fortalecen los procesos de industrialización que conllevan grandes gastos de energía proveniente en su mayoría del carbón. La era de los hidrocarburos comienza a mediados del siglo XIX generando un cambio sustancial en los procesos industriales. El desarrollo de la industria de los hidrocarburos tuvo como protagonista principal al petróleo, un producto y muchos derivados con diversos usos, un producto y muchas fábricas deseosas de consumirlo, un producto con propiedades esenciales que en la medida en que fueron conociéndose, incrementaron el valor del preciado combustible. A la sombra del protagonista, estuvo siempre el gas natural, que en los primeros tiempos se constituyó en obstáculo, residuo y pérdidas para el negocio, pero que gracias a la magnitud de algunas acumulaciones despertó el interés por su aplicación dentro de los procesos industriales. El gas natural que en los primeros tiempos de la industria petrolera fue residuo destinado a quemarse, encontró aplicación en la generación de potencia y calentamiento. En años recientes se consolida como combustible con aplicaciones tanto en el ámbito industrial como doméstico. La industria del gas en Colombia tiene sus inicios en los años setenta en regiones como la costa Atlántica y Santander, en aplicaciones para los sectores industrial, termoeléctrico y doméstico. Los descubrimientos sucesivos de campos de gas en la Guajira, Huila y Piedemonte Llanero, marcan un nuevo rumbo en el desarrollo de dicha industria, que empieza a consolidarse con la puesta en marcha del Plan Nacional de Masificación, cuyo principal objetivo es contribuir a la solución de las necesidades energéticas del país. La ingeniería del gas en Colombia está en proceso de fortalecimiento, con miras a responder al nuevo reto de una industria en formación. La materia que nos ocupa se refiere a la esencia misma del gas, es decir, sus propiedades fisico-químicas y termodinámicas. Del conocimiento que se tenga en este aspecto, se deriva el comprender su comportamiento, el entender de los procesos y transformaciones que se llevan a cabo, así como la seguridad en la toma de decisiones al diseñar los diferentes procedimientos que sean necesarios para obtener un producto de la mejor calidad que responda de manera eficiente a las condiciones requeridas. Este documento esta organizado de la siguiente manera: un primer capítulo que trata sobre los conceptos básicos sobre el gas natural. Un segundo capítulo presenta las diferentes maneras de calcular las propiedades el gas natural y los líquidos producidos en su manejo. En la tercera parte, se muestra las ecuaciones de estado más utilizadas para el manejo de los hidrocarburos, teniéndose en cuenta posteriormente una sección para definir la caracterización de las fracciones pesadas. Finalmente, presenta los conceptos básicos de comportamiento de fase y el equilibrio líquido - vapor utilizando Ecuaciones de Estado.



1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA . A lo largo del libro utilizaremos terminologías químicas y físicas básicas, para lo cual a continuación haremos una breve revisión. 1.1.1 Elementos y Átomos.

Toda la materia en el universo está compuesta por elementos los cuales no pueden ser desglosados o subdivididos en partes más pequeñas de forma ordinaria. Más de 100 materiales han ido encontrados los cuales son clasificados como elementos. Entre estos están carbono, hidrogeno, azufre, oxigeno, nitrógeno y helio. El átomo es la unidad básica de cada elemento que puede ser combinado con sí mismo o con los átomos de otros elementos para formar un compuesto. 1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas. Un compuesto es una sustancia de más de un átomo que satisface las siguientes dos condiciones:

Los átomos han sido combinados químicamente. El compuesto que se forma posee diferentes propiedades de los átomos que la

componen. Los compuestos químicos son formados por la unión de átomos en proporciones numéricas simples. Y la molécula es la unión de un compuesto. Por ejemplo una molécula de agua es HO, dos átomos de hidrogeno combinados con un átomo de oxigeno. También podemos tener la molécula biatómica, la cual está formada por la combinación de dos átomos del mismo elemento. Los ejemplos más comunes son Nitrógeno ( N) y Oxigeno (O). 1.1.3 Masa Atómica Relativa. En la formación de un compuesto, los elementos siempre se combinan de acuerdo a las proporciones fijas de masa. Para expresar estas proporciones es conveniente usar el peso atómico relativo (masa atómica relativa de los átomos de diferentes elementos). En la actualidad el Carbono-12 es usado como el estándar, siéndole asignado el peso atómico relativo de 12. Con esta base, los pesos atómicos relativos de los componentes comunes del aceite y el gas son mostrados a continuación.



1.1.4 Masa Molecular Relativa. El peso molecular relativo de una molécula es la suma de todos los pesos atómicos relativos de los átomos que componen la molécula. Por ejemplo, el agua tiene una masa molecular relativa de 18 ( HO = 2 + 16 = 18). Una molécula biatómica como el oxigeno ( O ) tiene un peso molecular relativo de 32. 1.1.5 Mol. El verdadero concepto de mol es la Unidad de Cantidad de sustancia. La cantidad de sustancia aparece gracias a la consolidación de la teoría atómico molecular ya que su introducción en una reacción química hace que se centre más la atención en la relación entre las cantidades de partículas que intervienen en la misma, que en los pesos de combinación. De aquí tenemos que la cantidad de sustancia es directamente proporcional a las cantidades elementales. De allí salió que se necesitaba de una constante para que la cantidad de sustancia fuera igual a las cantidades elementales y por ello tenemos el número de Avogadro (6.022× 10). Entonces tenemos que a 0ºC (32ºF) y 101.325 kPa (14.7 psia) una mol de cualquier gas contiene 6.022× 10 moléculas y ocupa un volumen de 22.4 litros. Así pues la mol es un útil factor de conversión de volumen a masa, ya que el número de moles por unidad de volumen es independiente de la composición del gas. 1.1.6 Mezcla. Una mezcla es una combinación de elementos y compuestos los cuales pueden ser separados por medios físicos. Las propiedades de las mezclas son un reflejo de las propiedades de sus componentes. El gas natural y el crudo son mezclas, y son analizados separando la mezcla en sus componentes e identificando cada una de sus propiedades. 1.1.7 Masa, Fuerza y Peso. La masa de un cuerpo varia con su velocidad, pero el efecto de la velocidad es trivial en las condiciones descritas en este libro. Por lo tanto, la masa es considerada constante.

ATOMO SIMBOLO PESO ATOMICO RELATIVO

HIDROGENO H 1

CARBONO C 12

NITROGENO N 14

OXIGENO O 16

AZUFRE S 32



La masa como cantidad, es una medida de la cantidad de materia en un cuerpo, la cual posee la virtud de la inercia. Las unidades básicas de la masa usadas más comúnmente son la libra y el kilogramo. La Fuerza es el resultado de cuando la masa es acelerada. Esta aceleración puede ser debido a los efectos de la gravedad. La relación básica entre la masa y la fuerza es:

F =

(1.1)

Donde: m = masa a = aceleración g = constante de proporcionalidad Una de las mayores diferencias entre el sistema métrico internacional y los sistemas métricos anteriores es la forma en que la relación fuerza-masa es usada. La tabla 1.3 nos muestra cinco sistemas que han sido usados. Note que el Newton ( N) es la fuerza requerida para acelerar un kilogramo a razón de un metro por segundo cuadrado. Esta es una ecuación coherente desde que la constante de proporcionalidad es la unidad. El peso es un término que debe evitarse para denotar masa. El peso es una medida de la atracción de la gravedad sobre una masa dada, por lo tanto, varía con la magnitud de la gravedad, el peso es realmente una fuerza. La diferenciación entre peso y fuerza ha sido confundida por la definición de una libra fuerza (lbf) como una libra masa (lbm) sujeta a la aceleración gravitacional de la tierra de 32.2 ft/s a 45º latitud y a nivel del mar. Estableciendo la constante de proporcionalidad igual a la aceleración, pero una libra fuerza era numéricamente igual a una libra masa. En el sistema métrico internacional no existe esta ambigüedad. La unidad básica de la fuerza es el Newton (N) y la unidad básica de la masa es el kilogramo (Kg). Tabla 1.3 (1) (2) (3) (4) (5)

Masa lbm lbm kg g kg Longitud ft ft m cm m Tiempo s s s s s Fuerza lbf ft-lb/s kgf dina N

a 32.17 ft/s 1.0 ft/s 9.81 m/s 981 cm/s 1.0 m/s gc 32.17

1.0

1.0

1.0

1.0

1.1.8 Longitud, Área y Volumen. La unidad estándar para la longitud es el metro (m). Las unidades de longitud comúnmente utilizadas son el milímetro (mm), el centímetro (cm), decímetro (dm), y kilometro (km).



1 m = 1000 mm = 100 cm = 10 dm = 0.001 km 1 m = 3.28 ft, 1 ft = 0.305 m 1 milla terrestre = 1.61 km, 1 km = 0.621 milla terrestre El área es expresada en unidades de longitud cuadradas.

1.0 m = 1.0(E+06) mm = 10 dm = 10.76 ft 1.0 hectárea(ha) = 1.0(E+04) m = 2.47 acres 1.0 milla cuadrada = 2.59 km = 2.59 hectáreas

La unidad básica del volumen es el metro cubico. El litro (L) también lo llamamos decímetro cubico. El barril API (bbl), el cual es 42 galones U.S., no hace parte del sistema métrico internacional. 1 m = 1000 dm = 1000 L = 35.31 ft 1 L = 0.001 m = 1000 cm = 0.0351 ft = 61 in

1 ft = 0.0283 m = 28.3 L = 7.48 gal U.S. = 6.23 gal U.K. 1 bbl = 0.159 m = 159 L = 5.61 f t = 42 gal U.S. = 35 gal U.K. 1.1.9 Densidad. Las unidades más comunes son kg/m o lbm/ f t. La densidad varía con la presión y con la temperatura. La densidad de referencia o la estándar usualmente está dada a una presión atmosférica estándar y a una temperatura como 0ºC, 15ºC, 25ºC, 60ºF, 77ºF. En la mayoría de los cálculos ingenieriles con participación neta de agua se utiliza la medida estándar de la densidad. Pero para sistemas de transferencia o de gas, se tiene que calcular la densidad a la determinada T y P que se esté manejando. 1 kg/m = 0.001 g/cm = 0.0624 lb/ f t 1 lb/ ft = 16.02 kg/m = 0.016 g/ cm 1 g/cm = 1000 kg/m = 1.0 kg/L = 62.4 lb/ ft 1.1.10 Presión. Presión es la fuerza ejercida por unidad de área. El termino estándar utilizado para la presión es el pascal (Pa) = 1 N/m. Una unidad pequeña de presión es 1 lbf/in (psi)=6895 Pa. Una presión de 500 psi seria 3447500 Pa, un numero difícil de manejar y tratar. Así que, para estos casos el kilopascal (kPa) y el megapascal (MPa) son usados más comúnmente. En algunas partes el termino bar es usado como nombre especial para 100 kPa. La presión absoluta es usada en la mayoría de los cálculos ingenieriles. En el sistema ingles para indicar la presión absoluta le agregamos “a” a la unidad (psia, psfa); y “g” es agregada cuando hablamos de presión manométrica (psig, psfg). En el sistema métrico internacional no se utiliza sufijo para el uso de la presión absoluta. La declaración P=138 kPa implica una presión absoluta. Y en una presión manométrica se usa P=37 kPa (g).



100 kPa = 1 bar = 0.987 atm = 1.02 kgf/cm = 14.50 psi 14.696 psia = 1 atm (std) = 101.325 kPa = 1.01 bar = 1.03 kgf/cm

Cabeza de fluido, una columna vertical de gas o líquido ejercerá una presión sobre la parte inferior. Esta “cabeza” expresada en pies o metros, puede ser convertida a términos de presión por la ecuación P = A (ρ) (H) (g/g) (1.2)

Donde: ρ = densidad del fluido H = columna de fluido g = gravedad. Aceleración (std) g = constante de proporcionalidad P = presión A = unidad factor de conversión 1.1.11 Temperatura. En el sistema internacional usamos los grados Celsius (ºC) y Kelvin (K). La palabra “centígrado” está obsoleta.

ºC = 0.556 (ºF-32). K = ºC + 273. ºF = (1.8) (ºC) + 32. ºR = ºF + 460.

Grados Fahrenheit y Rankine son los valores correspondientes en el tradicional sistema ingles de unidades. 1.1.12 Trabajo y potencia. La potencia es la tasa de tiempo en la que se hace el trabajo. La unidad establecida del trabajo es el Joule (J) = 1.0 N-m. Una vez sea el joule una cantidad muy pequeña entonces el kilojoule (kJ) o el megajoule (MJ) son normalmente usados.

1 kJ = 0.001 MJ = 737 ft-lbf

Normalmente nos interesa la potencia. El Watt (W) y el horsepower (hp)son los términos más comunes. 1.0 W = 1.0 J/s, 1.0 hp = 550 ft-lbf/s 1.0 kW = 3600 kJ/h = 1.34 hp 1.0 hp = 0.746 kW = 2686 kJ/h



1.1.13 Energía Calorífica. Como se observa en los últimos capítulos, la energía calorífica debe tener unidades equivalentes al trabajo y la potencia, para hacer los cálculos que implican la conversión entre ellos. En el sistema métrico internacional, el Joule es usado también en la energía calorífica; el Btu es la contraparte tradicional. Hay varias definiciones para Btu, pero la tabla de valores internacional es usada para todas las conversiones. Para nuestros propósitos las diferencias son triviales. 1.0 Btu = 1.055 kJ = 778 ft-lbf 1.0 kW = 3600 kJ/h = 3412 Btu/h

1.0 hp = 2545 Btu/h = 2686 kJ/h

Energía por unidad de masa se expresaría en kJ/kg y Btu/lbm, en varias ocasiones

1.0 Btu /lbm = 2.326 kJ/kh = 6.46 (E-04)(kW-h)/kg

1.1.14 Viscosidad. El coeficiente de viscosidad, es forzado por unidad de área. El poise era la unidad original.; 1 poise = 1 (dina-seg)/cm. Para sistemas de hidrocarburos el centipoise (cp) es la unidad más conveniente. Debe ser expresado en unidades de fuerza o en unidades de masa equivalente. En el sistema métrico internacional el Pa-s es la unidad preferida.

1.0 cp = 0.001 Pa-s = 0.001 kg/(m-s) = 6.712 × 10& lbm/(ft-s) En todos los cálculos en este libro se usa la viscosidad dinámica. Sin embargo, la viscosidad dinámica dividida por la densidad es conocida como la viscosidad cinemática, viscosidad con unidad primaria centistoke (cSt).

1.0 cSt = 1.0 mm/s = 1.08 (E-05) ft/s La densidad relativa es la densidad del sistema dividida por la de una sustancia de referencia a condiciones específicas. La densidad relativa es el nuevo término en el sistema métrico internacional que reemplaza la gravedad específica. La referencia para líquido es el agua, y para gas es el aire.

γ( = ) * +,-

) * , (1.3)

γ. = ) * ) * /* =

0 * 0 * /*

Donde: M = masa molecular relativa



Resolviendo la ecuación 1.3, la densidad del agua normalmente puede ser tomada como 1000 kg/ m, 1.0 g/cm, o 1.0 kg/L; M del aire es tomada como 29. La densidad relativa del crudo puede ser expresada en ºAPI. La ecuación es

γ( = 1&1.3

(11.35º789 ) (1.4)

API = 1&1.3

;< - 131.5

1.1.15 Conversiones Masa-Volumen. Los pies cúbicos estándar y los metros cúbicos estándar son datos erróneos que históricamente se han utilizado para la medición y transferencia de gas natural. En cálculos de ingeniería, es necesario hacer la conversión de este volumen a términos apropiados de masa, esto puede llegar a ser una rutina, pero también una molestia. Este volumen estándar fue designado a una presión y temperatura base. En U.S la temperatura base es de 60ºF y la presión base es de 14.4-15.025 psia, dependiendo de la organización. En años recientes 14.696 psia (presión atmosférica estándar), ha sido la más usada. Ha habido gran controversia con las antiguas unidades inglesas acerca de las unidades del sistema métrico internacional. Por supuesto, hay una pequeña diferencia con la precisión en los cálculos cuando se hace la conversión. S.Ingles: P = 14.7 psia, T = 60ºF = 520ºR S.Metrico: P = 100 kPa (1 bar), T = 15ºC = 288 K Los siguientes son los factores básicos de conversión aplicados a estas condiciones. S.Ingles: 379.3 ft/lb-mol, 2636 lb-mol/MMscf Densidad del aire = 0.0764 lb/ ft S.Metrico: 23.96 m/kmol, 41740 kmol/10? std m Densidad del aire = 1.21 kg/m En unidades inglesas, M es el número romano para mil, por lo tanto MM es un millón. MMscf, MMSCF y MMCF, son formas alternativas de escribir “un millón de pies cúbicos estándar”. En el sistema métrico, “M” significa “Mega”, el prefijo para 10? o (E+06). Para evitar confusiones, Millones de metros cúbicos estándar seria escrito o abreviado como 10? std m. El subíndice sc, siempre significa condiciones estándar. Así que q = 1.6 × 10? m/d Significa tasa de flujo de 1.6 millones de metros cúbicos estándar por día.



Para la conversión más común, la tasa de flujo volumétrico por día es convertida a la tasa de masa por hora. El uso del lb-mol o kmol frecuentemente es una unidad de masa conveniente si no ocurre reacción química.

Gas: lb-mol/hr = C00 C D

& E/C D?? -00 C = 110 (MMscf/d)

lb/hr = (lb-mol/hr) (M gas) = 110 (MMscf/d)(MW gas)

= C00 C D

& E/C F?&GG /*00 |γ.| = 3180 (MMscf/d) ( γ.)

Kmol/h = C1GI J

C D & E/C D&1F&G -

1GI J C = 1739 (10? std m/d)

Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10? std m/d) (MW gas)

= C1GI J

C D & E/C D1.1(K5G?) /*

1GI J C Dγ.| = 50400 (10? std m/d) ( γ.)

Liquido: lb-mol/hr = CC D

& E/C D3G LM C DγL

0C = 14.6 (bbl/d) ( γ(/MW)

lb/hr = (lb-mol/d) (MW) = 14.6 (bbl/d) (γ()

Kmol/h = CJ

C D & E/C D1GGG LM

J C DγL0C = 41.7 (m/d) (γ(/MW)

Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10? std m/d) (MW gas)



1.2 QUÍMICA ORGÁNICA. La química orgánica es la química de los compuestos del carbón. El nombre de orgánico se remonta a los días cuando los compuestos químicos fueron divididos en dos clases, orgánicos e inorgánicos, dependiendo de su origen. Los compuestos inorgánicos se obtienen de los minerales. Los compuestos orgánicos se obtienen del material producido por organismos vivos. Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos contienen el elemento carbono. Hoy la mayoría de los compuestos del carbón son sintetizados, en lugar de ser obtenidos de fuentes animales o vegetales. Dos de las grandes fuentes de material orgánico son el petróleo y el carbón. Los compuestos de estas fuentes se emplean para formar compuestos orgánicos más complicados los cuales son fundamentales para la civilización actual. Curiosamente una amplia rama de la química está centrada alrededor de un solo elemento. La principal razón es la fortaleza de los enlaces carbono-carbono. Es posible encontrar largas cadenas de átomos de carbono enlazados unos con otros. Hay otros elementos (tales como el boro, silicio y fósforo) que pueden formar cadenas de átomos enlazados unos con otros. El carbono es único debido a que no solamente forma fuertes enlaces carbono-carbono, sino que también estos enlaces permanecen fuertes cuando los átomos de carbono están enlazados con otros elementos. Los compuestos del carbono son estables y químicamente no- reactivos. 1.2.1 Términos básicos. 1.2.1.1 Teoría estructural.

La base de la química orgánica es la teoría estructural. La teoría estructural esta relacionada con la forma en que los átomos están combinados para formar moléculas. Los cientos de miles de compuestos orgánicos individuales han sido organizados en un sistema basado en la estructura de las moléculas de los compuestos. Las moléculas que tienen estructuras similares exhiben propiedades físicas y químicas similares. De esta forma, los químicos orgánicos han sido agrupados en familias llamadas “series homologas” en las cuales las estructuras moleculares y las propiedades son similares. 1.2.1.2 Enlace químico. Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar con una discusión de los enlaces químicos: las fuerzas que mantienen a los átomos unidos para formar moléculas. Hay dos tipos de enlaces químicos, enlace iónico y enlace covalente.



Recordemos que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por electrones cargados negativamente ubicados en órbitas concéntricas. Hay un máximo número de electrones que pueden ser acomodados en cada órbita: dos en la primera órbita, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera órbita. La mayor estabilidad se alcanza cuando la órbita exterior esta llena, como en el caso del helio, que tiene dos electrones en su única órbita. El helio es no-reactivo. Los enlaces iónicos y covalentes surgen de la tendencia de los átomos a buscar su configuración estable de electrones. Enlace iónico. El enlace iónico resulta de una transferencia de electrones desde un átomo a otro. Enlace covalente. El enlace covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la formación de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; de esta forma, al compartir un par de electrones los dos átomos de hidrógeno pueden completar sus órbitas de dos. De igual forma dos átomos de flúor cada uno con siete electrones en su órbita exterior pueden completar sus órbitas exteriores compartiendo un par de electrones al igual que en el enlace iónico, la fuerza del enlace covalente se debe a la atracción electrostática. Sin embargo, en el enlace covalente, la atracción se efectúa entre los electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto.

En forma similar podemos visualizar el enlace covalente del agua,

Los enlaces covalentes son los de interés en nuestro estudio de química orgánica. El elemento fundamental de la química orgánica estructural es el átomo de carbono tetravalente.

F F F F +

H H H H +

H H

H H + + O O



El enlace que resulta de compartir dos electrones, como el que se presenta en el enlace carbono - hidrógeno y el enlace carbono - carbono, en compuestos como el etano, es llamado enlace simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro enlaces simples. Sin embargo, existen compuestos como el etileno en el cual dos electrones pertenecientes a cada uno de los átomos de carbono son mutuamente compartidos, produciendo así un enlace que consiste de cuatro electrones. Este tipo de unión se conoce como enlace doble. También en algunos compuestos, tales como el acetileno, se comparten tres electrones provenientes de cada átomo de carbono, produciendo así un enlace de seis electrones, llamado enlace triple. Un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con otros átomos diferentes del carbón. Ejemplo de esto ocurre en los enlaces dobles del dióxido de carbono y el enlace triple del cianuro de hidrógeno.

Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno Normalmente una línea recta que conecta a los símbolos atómicos representa a un enlace simple; dos líneas representan a un enlace doble ; y tres líneas representan a un enlace triple. Las fórmulas estructurales de algunos compuestos del carbono se dan a continuación:

Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno Metano Etileno Acetileno Acido acético

O O C H N C

O C O H C N

H

C H H

H

C C H

H H

H H H C C

C O

OH H3 C



Algunas veces se utilizan fórmulas condensadas donde no se muestran enlaces: CO2 HCN CH4

Dióxido de Carbono Cianuro de hidrógeno Metano CH2CH2 CHCH CH3COOH

Etileno Acetileno Acido acético 1.2.2 Nomenclatura de hidrocarburos. En primer lugar consideraremos aquellos compuestos orgánicos que contienen solamente dos elementos, hidrógeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como hidrocarburos. Posteriormente consideraremos compuestos orgánicos que contienen oxígeno, nitrógeno o átomos de azufre, además de hidrógeno y carbono. Con base en la estructura, los hidrocarburos son divididos en dos clases principales, alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos posteriormente se dividen en las siguientes familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos. Una familia de químicos orgánicos es conocida como serie homóloga. Los miembros de una serie homóloga tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades físicas que difieren de otro miembro de acuerdo al número de átomos de carbono en la estructura. Alcanos.

La serie homóloga de hidrocarburos designada con el nombre de alcanos tiene la fórmula general CnH2n+2. Los alcanos son nombrados a través de la combinación de un prefijo (el cual denota el número de átomos de carbono) y el sufijo -ano (el cual clasifica el compuesto como un alcano). Los compuestos de estas familias algunas veces son llamados hidrocarburos saturados debido a que los átomos de carbono están unidos a tantos átomos de hidrógeno como sea posible. Estos alcanos también son llamados hidrocarburos parafínicos. Los Ingenieros de Petróleos normalmente los llaman parafinas. La tabla 1.1 da algunos ejemplos.



Tabla 1.1 Alcanos (CnH2n+2)

Número de átomos

De carbono, n Nombre

1 Metano

2 Etano

3 Propano

4 Butano

5 Pentano

6 Hexano

7 Heptano

8 Octano

9 Nonano

10 Decano

20 Eicosano

30 Triacontano

Las fórmulas estructurales del metano, etano y propano se dan a continuación:

Metano Etano Propano

Nótese que los átomos de carbono forman cadenas continuas. Cuando el número de átomos de carbono incrementa en el compuesto, los átomos de carbono pueden estar conectados en cadenas continuas o pueden estar conectados como ramales unidos entre sí. Por ejemplo el butano puede tomar cualquiera de las dos estructuras dadas a continuación:

n-butano iso-butano

H

C H H

H

H

C H

H

H

C H

H

H

C H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

H

H

C H

H

H

C H

H

C

H

H

H

C H



Estas diferentes configuraciones son conocidas como isómeros estructurales o simplemente isómeros. Las cadenas continuas de hidrocarburos son conocidas como hidrocarburos normales, y el prefijo n- usualmente es añadido al nombre. Los hidrocarburos con cadenas ramificadas pueden tener el prefijo iso- unido al nombre. Usualmente el prefijo iso- se reserva para sustancias con dos grupos metil unidos a átomos de carbono al final de una cadena recta. En una cadena recta, cada átomo de carbono está conectado a máximo dos átomos de carbono. El prefijo neo- denota tres grupos metil sobre un átomo de carbono al final de una cadena. Por ejemplo los isómeros del pentano son ilustrados a continuación:

Isopentano

H

C H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H C H

H

C H

H

H

C H

H

C

H

H C H

C H3 C

C H3

C H3

C H3

C H3 C H2 C H3 C H2 C H2

H

H

C H

H

C H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

C H3

C H3 C H2 C H3 C H

Neopentano

n-pentano



Propiedades físicas y químicas de los alcanos. Los primeros cuatro alcanos son gases a temperatura y presión normal. Como resultado de la disminución en volatilidad con el incremento en el número de átomos de carbono, los siguientes trece alcanos, desde el pentano hasta el heptadecano, son líquidos. Los alcanos que contienen 18 o más átomos de carbono son sólidos a presión y temperatura normal. Los puntos de ebullición y fusión de los alcanos son bastante bajos, particularmente en el caso de los miembros más pequeños de la familia. Esto se debe a que las moléculas son altamente simétricas, y por lo tanto las atracciones entre las moléculas, conocidas como fuerzas intermoleculares, son bastante pequeñas. Ya que los procesos de ebullición y fusión involucran vencer estas fuerzas intermoleculares, los puntos de fusión y ebullición son más altos para moléculas más grandes debido a que las fuerzas intermoleculares son más grandes entre moléculas de mayor tamaño. Químicamente, los alcanos son no-reactivos. El nombre parafina literalmente significa que no tiene suficiente afinidad. Los fuertes enlaces simples entre el carbono y el hidrógeno, y entre carbono- carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a temperaturas ordinarias. Todos los hidrocarburos son atacados por el oxígeno a temperaturas elevadas. Si hay suficiente oxígeno presente, ocurre combustión completa para producir dióxido de carbono y agua. Esto es particularmente importante ya que los alcanos son los mayores constituyentes del gas natural, y el principal uso del gas natural radica en la combustión. Alquenos. La serie homóloga conocida como alquenos se conoce también con el nombre de hidrocarburos no-saturados u olefinas. La fórmula general para la familia de los alquenos es CnH2n. La característica principal de la estructura de los alquenos es el doble enlace carbono-carbono. Nomenclatura de los alquenos. Los nombres de los alquenos se forman con los mismos prefijos que se emplean al nombrar los alcanos. Estos prefijos corresponden al número de átomos de carbono en el compuesto. El sufijo -eno, indica que el compuesto pertenece a la familia alqueno. Así, el miembro más simple de la familia alqueno, C2H2, se debe llamar eteno. El eteno se conoce comúnmente como etileno. El siguiente miembro de la familia es el propeno, comúnmente conocido como propileno.

Eteno (etileno) Propeno (propileno)

C C H

H H

H H

C C H

H

H

C H

H

C H3 C H C H2 C H2 C H2



Propiedades físicas y químicas de los alquenos. Las propiedades físicas de los alquenos son muy parecidas a las propiedades físicas de los alcanos. Al igual que los alcanos estas propiedades físicas incrementan al aumentar el contenido de carbono. Los enlaces dobles son menos estables que los enlaces simples y por lo tanto son más susceptibles a ser atacados por otros químicos. De esta forma los alquenos, debido a sus dobles enlaces, son más reactivos que los alcanos. La mayoría de las reacciones de los alquenos involucran la eliminación del doble enlace y la formación de dos enlaces simples más fuertes. Alquinos.

La característica principal de la estructura alquina es el triple enlace carbono- carbono. La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. Nomenclatura de los alquinos. Las reglas IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) son exactamente las mismas para nombrar alquinos que para nombrar alquenos, excepto que el sufijo -ino reemplaza al sufijo -eno. De acuerdo con este sistema, el alquino más simple se debe llamar etino; sin embargo este compuesto comúnmente es llamado acetileno. Propiedades físicas y químicas de los alquinos. Los alquinos tienen propiedades físicas muy parecidas a las de los alcanos y alquenos. Químicamente los alquinos son muy parecidos a los alquenos. Ambas familias son mucho más reactivas que los alcanos. Por razones que aún se desconocen, el triple enlace carbono-carbono es menos activo que el doble enlace carbono-carbono hacía algunos reactivos y más activo hacía otros reactivos. Al igual que los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos involucran la eliminación del triple enlace a favor de un enlace simple o un enlace doble. Normalmente las reacciones continúan de tal manera que el enlace doble es eliminado para formar dos enlaces simples. Serie aromática. La fórmula de la serie aromática es CnH2n-6. La palabra aromático se utiliza para describir a una molécula de hidrocarburo no saturado donde los átomos de carbono forman un anillo. El benceno, compuesto principal de esta serie, tiene la siguiente fórmula estructural: C6H6. Ya que los aromáticos son no-saturados, ellos reaccionan rápidamente. Pueden ser oxidados para formar ácidos orgánicos. Los aromáticos facilitan la formación de espumas y otros problemas operacionales en la producción y manejo del petróleo y gas natural. La mayoría de los crudos contienen solamente una traza de aromáticos. Algunos pueden contener cantidades significativas. Cualquier análisis de crudo o gas natural debería incluir aromáticos.



Benceno Serie nafténica.

La serie nafténica tiene la siguiente fórmula: CnH2n. La serie nafténica tiene una estructura de anillo, pero es saturada. Los naftenos pueden encontrarse en la mayoría de los crudos, pero rara vez se muestran en los análisis de rutina. Siendo moléculas saturadas, no son muy reactivos. El ciclohexano es un miembro común de esta serie. El ciclohexano es similar al benceno, excepto que es saturado. En un análisis cromatográfico el ciclohexano ocurre entre el n-hexano y el n-heptano. Radicales. Un radical representa a un grupo de átomos que actúan como una sola unidad en la formación de muchos compuestos comunes. Radicales alquil. Las parafinas más simples frecuentemente reaccionan reemplazando un hidrógeno con algún otro radical o elemento. Este radical alquil tiene la fórmula:

CnH2n+1. (CH3), (C2H5) , (C3H7) Metil etil propil

El paréntesis indica el grupo radical. El radical alquil normalmente tiene una valencia de +1. En muchos casos el radical alquil se indica por el símbolo `R´. La fórmula del metanol es CH3OH; para el etanol es C2H5OH. Ambos se pueden escribir como ROH. Cuando se utiliza R, no es posible identificar el radical específico. La letra R se emplea para mostrar las características generales de una reacción. Radical hidroxilo (OH). Esta combinación ocurre entre muchos compuestos comunes. El radical OH se combina con el hidrógeno para formar agua (H2O), con sales metálicas como el sodio, calcio, y magnesio para formar hidróxidos (bases); y con radicales alquil para formar alcoholes, tales como el metanol, etanol, etc.

H

C

C

C

C

C

C

H

H H

H

H



(SO4), (CO3). Si radicales como estos se combinan con hidrógeno, forman ácidos. Cuando se combinan con sales metálicas como sodio, calcio y magnesio se forman sales (las cuales ocurren comúnmente en sistemas de agua). Las escamas formadas en sistemas de agua son causadas por la precipitación de sales como éstas. Los nombres comunes para algunos radicales de este tipo son:

SO4 - sulfato SO3 - sulfito

Alcoholes. Los alcoholes más comunes son formados por la adición de un solo radical hidroxilo a un radical alquil. El nombre de los alcoholes termina en -ol, o el nombre del radical alquil seguido por la palabra alcohol.

CH3OH Metanol o metil alcohol

C2H5OH Etanol o etil alcohol.

Tanto el C2H5OH como el CH3OH se pueden escribir como ROH al denotar la reacción general de un alcohol. Mercaptanos. Los compuestos con la fórmula general RSH son conocidos como mercaptanos. También se les conoce como alcoholes de azufre, ya que la fórmula es la misma si se reemplaza el átomo de oxígeno en el radical (OH) por un átomo de azufre. Las fórmulas típicas para los mercaptanos son:

CH3SH Metil mercaptano C2H5SH Etil mercaptano

O H

H

H

C H

O H

H

H

C H

H

H

C



Compuestos de azufre - carbono. Hay varios otros compuestos de azufre- carbono presentes en crudos agrios. Algunos son: Sulfuro de carbonilo Disulfuro de carbono tiofeno El azufre es un elemento muy reactivo que se combina químicamente con muchos otros elementos y compuestos. Sus compuestos reaccionan con el acero al carbón para formar sulfuros y óxidos de hierro. Muchos compuestos polimerizan y forman el fango, tan común en los sistemas de crudos agrios. Este fango es muy corrosivo y debería removerse por filtración. Compuestos orgánicos de nitrógeno- aminas. Hay un número de compuestos orgánicos formados por la reacción de materiales orgánicos con amoníaco (NH3). En esta reacción básica, uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical orgánico. La palabra amina se usa comúnmente para denotar este tipo de compuestos. Hay un gran número de aminas usadas en la industria química. Las alcanolaminas son comúnmente usadas para tratar líquidos y gases agrios, particularmente la monoetanolamina y la dietanolamina. Como sus nombres lo indican, las alcanolaminas pueden ser consideradas como una combinación de alcohol y amoníaco. Monoetanolamina (MEA) Dietanolamina (DEA)

H O

H

H

C

H

H

C

H

H

N

N

H O

H

H

C

H

H

C

H O

H

H

C

H

H

C

H



Notar que la única diferencia en los compuestos anteriores, es la manera cómo los átomos de hidrógeno, pertenecientes al amoníaco, son reemplazados por el radical (C2H4OH). Glicoles. Los glicoles son una familia de químicos, algunas veces conocidos como dioles. Ellos pueden considerarse como alcoholes complejos, ya que contienen radicales hidroxilos y radicales alquil. Los glicoles empleados para la deshidratación están basados en el radical etil. Al igual que la mayoría de compuestos que contienen grupos hidroxilos los glicoles reaccionan rápidamente con otros compuestos y elementos. En el DEG y el TEG el átomo de oxígeno es muy reactivo.

Etilenglicol Dietilenglicol (DEG) HOCH2CH2OH

Trietilenglicol (TEG)

O H H O

H

H

C

H

H

C O C H2CH2 O H

C H2CH2 O H

CH2 C H2CH2 O H

C H2CH2 O H

O

O CH2



1.3 DEFINICIONES En el estudio de las propiedades del gas natural, es necesario y conveniente tener presente una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales: Sistema. Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración para un proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento. Propiedades. Características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como resultado de un experimento. Describe la condición a un tiempo particular. Se miden en función de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T). Tipos de propiedades: a) Propiedades extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir,

extensión del sistema. Ejemplos: volumen, masa. b) Propiedades intensivas: son independientes de la extensión o cantidad de

materia del sistema. Ejemplos: temperatura, presión, densidad. Sistema homogéneo. Es aquel cuyas propiedades intensivas varían continua y uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza de gravedad. Ejemplos: un balón que contiene helio; un yacimiento por encima de su punto de saturación (burbujeo).

Sistema heterogéneo. Está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua. Fase. Cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a los demás que le rodean. Las zonas homogéneas, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases. Existe sólo una fase gaseosa, pero en líquidos y sólidos se suelen llamar fases a los estratos diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse al gas, petróleo y agua. Interfase. Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases. Fluido. Se refiere a gas, líquido o mezcla de éstos. Componente. Ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende un sólo tipo de moléculas. Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano. Petróleo crudo es una mezcla de componentes. Nota: en análisis de mezclas de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la dificultad de analizar todos los componentes, se acostumbra a agruparlos bajo el nombre de un solo

componente, por ejemplo:+7C , heptanos y compuestos más pesados, el cual para

propósitos de cálculos, se trata como un solo componente.



De allí que el término componente se defina en otras formas: a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentración puede sufrir variación

independiente en las diferentes fases. b) Elemento constitutivo que toma parte en el equilibrio de un sistema. c) Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes por la

cual puede expresarse la composición de cada una de las fases de un sistema. Número de componentes. Es el número total de elementos constitutivos químicos diferentes, menos el número de reacciones químicas distintas que pueden ocurrir entre estos elementos constitutivos del sistema. Número de grados de libertad (variación). También se denomina regla de fases de Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el estado de un sistema de equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuación:

F = C + 2 - P Donde: C = número de componentes constitutivos del sistema. P = número de fases. F = número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el Estado de un sistema en equilibrio. Estado. Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas sus propiedades intensivas son fijas. El número mínimo de cualidades que deben describirse para fijar las propiedades dependen del número de componentes y fases presentes en el sistema. Equilibrio. Se considera que existe equilibrio, cuando las propiedades intensivas permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el sistema. Presión de vapor. Es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al número que regresan a él. Región de dos fases. Zona encerrada por las curvas de punto de rocío y de burbujeo, en un diagrama presión-temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio. Punto de ebullición normal. Temperatura que produce en un componente puro, una presión de vapor igual a una atmósfera. Punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados Temperatura Crítica Tc y Presión Crítica Pc. Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual, el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.



Estas definiciones de propiedades críticas no son válidas para sistemas con más de un componente. En el caso de mezclas, el punto crítico es el punto en cual todas las propiedades en el líquido y el gas son idénticas. Líneas isovolumétricas. También se denominan curvas de calidad. Es el lugar geométrico de los puntos de igual porcentaje de volumen líquido (o vapor) en la región de dos fases, en un diagrama presión-temperatura de un sistema dado. Cricondembárico. Presión máxima a la cual las fases líquido y vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente. Cricondentérmico. Temperatura máxima a la cual las fases liquidas y el vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondentérmico es igual a la temperatura crítica. Punto triple. Condiciones a las cuales coexisten: sólido, líquido y vapor. Es un punto único para un componente puro. Estado crítico. Es el término usado para identificar condiciones únicas de presión, temperatura y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido coexistentes llegan a ser idénticas. Punto de burbujeo (bubble point). Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo crudo y gas, en la cual el petróleo ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de gas. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % líquido y la composición del líquido es la misma que la composición del sistema. Presión de burbujeo (bubble point pressure). También se le traduce como presión en el punto de burbujeo. Es la presión de un sistema en el punto de burbujeo. Punto de rocío (dew point). Es análogo al punto de burbujeo. Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo y gas en la cual el gas ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de petróleo. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % gas y la composición del gas es la misma que la del sistema. Presión de rocío (dew point pressure). También se le traduce como presión en el punto de rocío. Es la presión de un sistema en el punto rocío. Líquido saturado (saturated liquid). Particularmente se emplea para petróleos: Petróleo saturado (saturated oil). Es un liquido (petróleo) en equilibrio con vapor (gas) a determinada presión y temperatura. En forma similar se emplea el término vapor saturado (saturated vapor). Es el vapor en equilibrio con líquido a determinada presión y temperatura. Los términos anteriores a veces se usan sinónimamente con los siguientes términos en el punto de burbujeo: líquido de burbujeo o líquido en el punto de burbujeo (bubble point liquid), petróleos de burbujeo o petróleo en el punto de burbujeo (bubble point oil) y vapor en el punto de rocío (dew point vapor). Debe tenerse presente que los términos "punto de burbujeo" y "punto de rocío" identifican



casos especiales donde existe prácticamente 100 % de una fase y una cantidad infinitesimal de la otra. En cambio, en el término "líquido saturado", la cantidad de liquido y vapor puede ser cualesquiera. En ambos casos, cualquier disminución de la presión del sistema provoca desprendimiento de gas del líquido. A los yacimientos que contienen petróleo saturado se les denomina yacimientos saturados (saturated reservoir). Presión de saturación (saturation pressure). Es la presión a la cual líquido (petróleo) y vapor (gas) están en equilibrio. A menudo, presión de saturación se usa sinónimamente con presión de burbujeo o presión de rocío.

Fluido no-saturado (undersaturated fluid o unsaturated fluid). También se denomina fluido subsaturado (subsaturated fluid). Se aplica en particular para el petróleo y se dice petróleo no-saturado (undersaturated oil o unsaturated oil). Es el material (fluido, petróleo) con capacidad de llevar en solución, a las condiciones de presión y temperatura existentes, cantidad adicional de gas. En otras palabras, hay deficiencia de gas a las condiciones existentes. Si hubiera suficiente gas a las condiciones existentes, la presión del sistema sería la presión de saturación. En un fluido no-saturado, disminución en presión, no causa liberación del gas existente en solución en el fluido. Ampliando aún más los términos en discusión, se usan para designar el yacimiento que contiene petróleo de esas condiciones: yacimientos no-saturados (undersaturated reselvoirs o unsaturated reservoirs), o también yacimientos subsaturados (subsaturated reservoirs). Liberación instantánea (flash liberation). A veces se le denomina Liberación en equilibrio. Se define como el proceso por el cual un petróleo crudo de yacimiento se expande a temperatura constante y el gas desprendido permanece en contacto con el petróleo durante todo el tiempo de la expansión. La composición total del sistema permanece constante, pero la composición de las fases del sistema-gas y líquido-cambia con la disminución de presión. Separación instantánea (flash separation). A veces se le denomina también separación en equilibrio. Se define como el proceso dinámico (proceso de separación continua en varias etapas) por el cual gas se separa de un petróleo crudo de yacimiento a presión y temperatura menores que las existentes en el yacimiento. Por ejemplo un proceso de separación instantánea en superficie consiste de una o varias etapas de separación instantánea. Una etapa es un paso en el proceso de separación instantánea continua, de una corriente de petróleo a presión y temperatura constante. El volumen de petróleo final se denomina petróleo a condiciones de tanque (stock tank oil). Liberación diferencial (differencial liberation). Se define como el proceso por el cual gas se separa de un petróleo de yacimiento por reducción en presión en tal forma que a medida que el gas se desprende del líquido se remueve del sistema, es decir, del contacto con el petróleo. En el laboratorio, la disminución de presión se hace por pasos, como un substituto de la remoción continua de gas en un proceso verdaderamente diferencial. La liberación diferencial se hace a condiciones del yacimiento y el volumen de petróleo final se le denomina petróleo residual (residual oil). Separación diferencial (differencial separation). Es una liberación diferencial, pero a condiciones superficiales. Sin embargo, este proceso tiene poca importancia desde el punto de vista de ingeniería de yacimientos.



Constantes de equilibrio (equilibrium constants). Términos sinónimos: razones de equilibrio (equilibrium ratios) y valores-K (K-values). Se define como la razón de la fracción molar de un componente de hidrocarburo en la fase de vapor (y) a la fracción molar del mismo componente en la fase líquida (x), es decir, K = y/x. Factor volumétrico (formation volume factor). Es la relación existente entre un fluido (petróleo, gas, agua) a condiciones del yacimiento y a condiciones superficiales. Existen varios de estos factores: Factor volumétrico del gas (gas formation volume factor). Es un factor que representa el volumen de gas libre, a presión y temperatura del yacimiento, por unidad volumétrica de gas libre a condiciones normales. Se expresa por Bg y sus unidades generalmente son barriles en el yacimiento (BY) por pie cúbico de gas a condiciones normales (PCN). Factor volumétrico total (total formation volume factor). Es un factor adimensional que representa el volumen en el yacimiento a determinada presión y temperatura, de la unidad volumétrica de petróleo a condiciones normales más su gas originalmente en solución (a presión de burbujeo). El volumen en el yacimiento estará formado por petróleo saturado con gas (a las condiciones del yacimiento) más gas libre (diferencia entre el gas original menos el gas en solución para saturar el petróleo). De allí que también se le denomine factor volumétrico bifásico. Se expresa por el símbolo Bt y sus unidades son las mismas de Bo. Merma (shrinkage). Es la disminución en el volumen de la fase líquida del yacimiento, debido a la liberación de gas en solución (por disminución en presión), disminución en temperatura, o a ambos factores. Puede expresarse como porcentaje respecto al volumen en el yacimiento (volumen inicial) o respecto al volumen a condiciones finales. Cuando se expresa en esta forma, equivale a decir que la merma es igual al factor volumétrico del petróleo menos la unidad. Factor de merma (shrinkage factor). Es el inverso del factor volumétrico del petróleo, es decir, barriles normales por barril de petróleo a condiciones de yacimiento. Razón gas petróleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR). Es el resultado de dividir una cantidad de gas a condiciones normales por determinada cantidad de petróleo, también a condiciones normales. Existen varios tipos de razón gas-petróleo. Razón gas en solución-petróleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas en solución (a condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad volumétrica de petróleo (a condiciones normales), generalmente en BN. Razón gas petróleo instantánea, R (instantaneous gas-oil-ratio). También se le conoce con el nombre de razón gas producido-petróleo o razón gas-petróleo de producción (producing gas-oil-ratio). Es la RGP producida (obtenida) en un momento dado (de allí el nombre de instantánea) durante la vida de un yacimiento. Por lo tanto, es una cantidad que cambia constantemente.



Razón gas -petróleo instantánea (net instantaneous gas-oil-ratio). También se denomina Razón gas -petróleo de producción neta (net producing gas-oil-ratio). Cuando en operaciones de inyección de gas se reinyecta a la formación una fracción I del gas producido, luego el gas realmente producido será (1-I) del gas total producido. Aplicando este concepto al gas producido por unidad volumétrica de petróleo producido, la razón gas-petróleo instantánea o razón gas-petróleo de producción neta será R(1-I). Razón gas-petróleo acumulada, Rp (cumulative gas-oil ratio). A veces se le denomina también razón gas-petróleo acumulativa. Es el resultado de dividir la cantidad de gas producida acumulada por la cantidad de petróleo producida acumulada, ambas a un mismo tiempo. Comportamiento retrógrado. Formación de una fase de mayor densidad (condensación), al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión o a un incremento isobárico de temperatura. También puede definirse como: formación de una fase de menor densidad (vaporización), al someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción isobárica de temperatura. Región retrógrada. Cualquier región, en el diagrama presión-temperatura de un sistema, donde se produce condensación o vaporización en sentido inverso a lo que normalmente ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrógrado. Condensación retrógrada. Formación de líquido (condensación) en un sistema, debido a la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico de temperatura. Condiciones normales (standar conditions). A veces también se le traduce como condiciones estándar. Cuando se trata de petróleo, se usa con mucha frecuencia el término condiciones de tanque (tank conditions) con el mismo sentido que condiciones normales, aunque no necesariamente tienen que ser iguales. También se usa el término condiciones de superficie o condiciones superficiales (surface conditions) como sinónimo de condiciones de tanque y condiciones normales. Debido al control (fiscalización) de los yacimientos de petróleo por parte de los gobiernos a las empresas petroleras, se ha introducido otro término sinónimo a los anteriores: Condiciones fiscales. Cualquiera de los términos mencionados se refiere a determinadas condiciones base de presión temperatura a las que se acostumbra medir los fluidos producidos de un yacimiento, bien sea para cálculos en ingeniería o para propósitos de venta. Las condiciones más usadas en la práctica son 14,7 psia y 60 ºF.

Yacimiento volumétrico (volumetric reservoir). Es el yacimiento de petróleo cuyo volumen permanece constante. Gas natural. El Gas Natural se define como un gas que se obtiene del subsuelo en forma natural. Casi siempre contiene una gran cantidad de metano acompañado de hidrocarburos más pesados como etano, propano, isobutano, butano normal, etc. En su estado natural a menudo contiene una cantidad considerable de sustancias que no son hidrocarburos como el nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Además puede contener trazas de compuestos como el helio, sulfuro de carbonilo y varios mercaptanos. En su estado natural casi siempre está saturado con agua.



Gas residual o gas para la venta. Un gas que tiene la calidad requerida para usarse como combustible industrial o doméstico. Gas ácido o agrio. Gas que contiene más de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de gas. Casi siempre mucho mayor. Gas dulce. Gas que contiene menos de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de gas. Gas rico. Gas que contiene una cantidad de compuestos más pesados que el etano, alrededor de 0.7 galones de C3+ por 1000 pies cúbicos estándar de alimento a una torre absorbedora. Gas pobre. Un gas que contiene muy poca cantidad de propano y de compuestos más pesados que el propano, o el gas efluente de una unidad de absorción. Gas seco (dry gas o lean gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso compuestos casi exclusivamente por metano (generalmente más del 90 por ciento). Puede provenir directamente de yacimientos de gas, caso en el cual se le denomina también Gas no-asociado (nonassociated gas), o sea hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en el yacimiento, o también puede provenir de plantas de gasolina natural, donde el gas húmedo (condensado de gas) ha sido despojado (stripped) de sus productos más pesados en forma líquida. Yacimientos de gas seco. (Dry gas reservoir). Se conocen simplemente como yacimientos de gas (gas reservoirs). Se caracterizan porque tanto a las condiciones del yacimiento como a las condiciones de superficie, el gas se encuentra siempre como gas. También se le conoce con el nombre de yacimientos de gas no-asociado (nonassociated gas reservoirs), o sea yacimientos que producen gas no-asociado. En algunos casos, el gas seco puede producir una mínima cantidad de liquido (condensado), pero muy bajas cantidades, menos de 10 BN/MMPCN, o sea razones gas-petróleo mayores de 100.000 PCN/BN. Factor de supercompresibilidad del gas (supercompressibility factor) o factor de desviación del gas (gas deviation factor). Es una cantidad adimensional, para corregir el comportamiento ideal de los gases (para el cual el factor es la unidad) a su comportamiento actual. Se denomina por la letra z. Gas asociado (associated gas). Hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en un yacimiento a condiciones iniciales, en contacto con petróleo crudo comercialmente explotable. Gas disuelto o en solución (dissolved or solution gas). Son hidrocarburos gaseosos que ocurren en solución con petróleo crudo bajo condiciones iniciales, en un yacimiento de petróleo comercialmente explotable.



Gas libre (free gas). Cuando determinada cantidad de gas se introduce a un yacimiento de petróleo, cierta cantidad puede entrar en solución en el petróleo y cierta cantidad permanece como gas. El gas que existe como tal en el yacimiento, se le denomina gas libre. Gas húmedo (wet gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso, en cuya composición aún predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 %), aunque las cantidades relativas de los componentes más pesados son mayores que en el caso de gas seco. Gas húmedo es más o menos equivalente a condensado de gas (gas condensate) fluido existente en yacimientos denominados yacimientos de condensado de gas (gas condensate reservoir) o simplemente yacimientos de condensado (condensate reservoirs). Antiguamente se les denominaba yacimientos de destilado (distillante reservoirs). El fluido en el yacimiento (condensado de gas) se encuentra en estado gaseoso en el momento de su descubrimiento. Con posterioridad, generalmente exhiben el fenómeno denominado condensación retrógrada (retrograde condensantion), o sea la formación de condensado (líquido) en el yacimiento debido a reducción en presión y temperatura. Si la temperatura es constante, se denomina condensación retrógrada isotérmica (isothermal retrograde condensation). Condensado (condensate). Es un producto líquido compuesto primordialmente por productos de baja presión de vapor, obtenido a través del equipo de separación normalmente usado en el campo para separación de petróleo crudo. En general, es un producto claro, muchas veces prácticamente incoloro a condiciones normales, con gravedad API mayores de 45º y razones gas-líquido entre 5.000 y 100.000 PCN/BN. Proviene generalmente de yacimientos intermedios entre petróleo y gas y de yaci-mientos de condensado, aunque en este último caso, generalmente se instala equipo especial de separación en superficie y el condensado se produce a través de plantas de gasolina natural. Antiguamente, al condensando se le denominaba destilado (distillate). Gasolina natural (natural gasoline). Es un condensado compuesto primordialmente por productos de presión de vapor intermedia, obtenido a través de una planta de gasolina natural, equipo especial de separación. Proviene especialmente de yacimientos de condensado sometidos a un proceso de reciclo, o también de yacimientos de petróleo. En este caso, el gas cargado de productos intermedios es despojado de estos productos y el gas resultante, gas seco, se usa para inyección o para uso doméstico e industrial. Gases licuados del petróleo (1iquefied petroleum gases). Comúnmente en inglés se denomina LPG. Son productos de hidrocarburos primordialmente de alta presión de vapor (principalmente butano, propano, etano), obtenidos por equipo especial en plantas de gasolina, y mantenidos en estado líquido a altas presiones. Saturación de gas (gas saturation o free-gas saturation). Es la fracción del espacio poroso en el yacimiento ocupada por el gas libre. Solubilidad del gas (gas solubility). Es la cantidad de gas que se encuentra en solución en un petróleo crudo a determinadas condiciones de presión y temperatura. Generalmente se expresa por los pies cúbicos de gas a condiciones normales (PCN) disueltos en un barril de petróleo, también a condiciones normales (BN), y se denomina RS = PCN/BN. Contrario a lo que generalmente se conoce, por ejemplo, solubilidad de



cloruro de sodio en agua, el gas es soluble en cantidades infinitas en petróleo crudo, siempre y cuando exista suficiente gas a las condiciones existentes de presión y temperatura. Punto de fusión. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase sólida a la fase liquida.



1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS 1.4.1 Vista esquemática de un sistema de procesamiento de gas

1.4.2 Vista esquemática de un sistema de procesamiento común.



2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL 2.1 IMPORTANCIA DEL CALCULO DE PROPIEDADES El ingeniero estructural no puede diseñar puentes sin conocer las densidades del acero y del concreto. De una manera similar los científicos y los ingenieros necesitan frecuentemente de las propiedades de gases y líquidos. En particular, los ingenieros químicos, de petróleos o de procesos encuentran que el conocimiento de las propiedades físicas es esencial para el diseño de muchas clases de equipo industrial. Aun el físico teórico tiene que comparar la teoría con cantidades medidas. Las propiedades físicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza molecular de la sustancia. En consecuencia, la generación de las propiedades físicas de los fluidos necesitará de un conocimiento completo del comportamiento molecular que aun no tenemos. La sola termodinámica no puede suministrar propiedades físicas; solamente la teoría molecular o la experimentación puede hacerlo. Pero la termodinámica reduce los esfuerzos teóricos o experimentales al relacionar una propiedad física con otra. A pesar de los desarrollos impresionantes de la teoría molecular, el ingeniero se encuentra frecuentemente con la necesidad de conocer las propiedades físicas que no se han medido y que no pueden calcularse con las teorías existentes. Las Tablas Críticas Internacionales y muchos otros manuales y revistas son fuentes convenientes de datos. Más aun los bancos de datos computarizados son componentes rutinarios del diseño con ayuda de computadoras. Pero es inconcebible que se tengan todos los datos experimentales de los miles de compuestos de interés en la industria o en la ciencia. Si el número de compuestos es ya grande, el número de mezclas es muchísimo mayor. Mientras que la necesidad de datos de diseño está en aumento, la velocidad de acumulación de nuevos datos no aumenta con la misma rapidez. Los datos de multicomponentes son especialmente escasos. El ingeniero de procesos que debe diseñar una planta de gas, por ejemplo, se encuentra con la necesidad de propiedades físicas que no se han medido. Aunque es posible obtener los datos por experimentos, la experimentación no es práctica por costosa y demorada. Para cumplir con los requisitos de presupuesto y de tiempo de entrega, el ingeniero de procesos tiene que estimar casi siempre algunas de las propiedades requeridas para el diseño.



2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL Las leyes que predicen el comportamiento de gases en términos de presión P, volumen V, y temperatura T se han conocido por muchos años. Estas leyes son relativamente simples para un fluido hipotético conocido como gas perfecto o ideal. Es esta sección se analizan las leyes del gas ideal, y como ellas pueden modificarse para describir el comportamiento de gases reales, los cuales pueden desviarse significativamente bajo ciertas condiciones de presión y temperatura. El conocimiento de las relaciones de presión - volumen - temperatura (PVT) y otras propiedades químicas y físicas de gases es esencial para resolver problemas relacionados con las extracción (yacimientos), transporte (facilidades, compresión y expansión) y tratamiento del gas natural. Las propiedades fisicoquímicas del gas natural pueden ser obtenidas directamente ya sea por mediciones en laboratorio o por predicción a partir de la composición química conocida del gas. En este caso, los cálculos están basados en las propiedades físicas de componentes individuales del gas y en las leyes físicas, frecuentemente conocidas como leyes de mezclas, las cuales relacionan las propiedades de los componentes a la de la mezcla de gas. 2.2.1 Comportamiento de gases ideales. Un gas ideal es un modelo útil porque se describe con una ecuación sencilla que con frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximación. La forma de la ecuación para un gas ideal es usada como base en el desarrollo de ecuaciones para gases reales. 2.2.1.1 Características de un gas ideal.

El volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen ocupado por el gas.

No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del recipiente.

Todas las colisiones de las moléculas con perfectamente elásticas, esto es, no hay pérdida de energía interna en la colisión.

2.2.1.2 Deducción de la ecuación de un gas ideal. Existen dos acercamientos para deducir la ecuación de un gas ideal:

Evidencia experimental. Teoría cinética.



En este texto nos ocuparemos del desarrollo de la ecuación de estado de un gas ideal a partir de la evidencia experimental.

Ecuación de Boyle. Boyle observó experimentalmente que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión para una masa dada de un gas cuando la temperatura es mantenida constante. Esto puede ser representado como:

teconsPVóP

V tan1 =∝ 2.1

Ecuación de Charles. El trabajo experimental de Charles llevó al descubrimiento de que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa de gas dada cuando la presión es mantenida constante. Simbólicamente,

teconsT

VóTV tan=∝ 2.2

Ley de Avogadro.

La ley de Avogadro establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de moléculas. Esto es equivalente a decir que a una presión y temperatura dada, un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de cualquier otro gas ideal. Hay 2.73 x 1026 moléculas por libra mol de gas ideal.

Ecuación de estado para un gas ideal. Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para dar la ecuación de estado de un gas ideal. Se debe imaginar un proceso de dos pasos para combinar la ecuación de Charles y la ecuación de Boyle y así describir el comportamiento de un gas ideal cuando cambia la temperatura y la presión. El proceso se inicia con una masa de gas dada con volumen V1, a presión P1 y temperatura T1, y termina con volumen V2, a presión P2 y temperatura T2.



(V1 @ P1, T1) Paso 1 (V @ P2, T1) Paso 2 (V2 @ P2, T2) 2.3 T1 = constante P2 = constante El primer paso es un cambio en la presión desde un valor P1 hasta un valor P2 mientras la temperatura es mantenida constante. Esto ocasiona que el volumen cambie desde V1 hasta V. En el segundo paso, la presión es mantenida constante en un valor de P2. La temperatura es cambiada hasta un valor de T2, produciendo que el volumen cambie hasta V2. El cambio en volumen de un gas durante el primer paso se puede describir usando la ecuación de Boyle ya que la masa de un gas y la temperatura se mantienen constante. Así,

2

11211 P

VPVóVPVP == 2.4

Donde V representa el volumen a la presión P2 y temperatura T1. La ecuación de Charles se aplica al cambio en volumen del gas durante el segundo paso ya que la presión y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto,

2

12

2

2

1 T

TVVó

T

V

T

V == 2.5

La eliminación del volumen V entre las ecuaciones 2.4 y 2.5 da:

2

12

2

11

T

TV

P

VP = 2.6

ó

2

22

1

11

T

VP

T

VP = 2.7

Así, para una masa dada de gas, PV/T es una constante que designaremos con el símbolo de R cuando la cantidad de gas sea igual a un peso molecular,

RT

PVM = 2.8

Hasta este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. De modo que necesitaremos considerar la ley de Avogadro, la cual establece que un peso



molecular de un gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de otro gas ideal a la misma presión y temperatura. Esto es: MBMA VV = 2.9 Donde VMA representa el volumen de un peso molecular de un gas A y VMB representa el volumen de un peso molecular de gas B, ambos a presión P y temperatura T. Por lo tanto, de la ecuación 2.8:

P

TRVóR

T

PV AMAA

MA == 2.10

y

P

TRVóR

T

PV BMBB

MB == 2.11

Donde RA representa la constante para el gas A y RB representa la constante para el gas B. La combinación de la ecuación 2.9 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 revela que:

BABA RRóP

TR

P

TR== 2.12

De esta forma la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada "Constante Universal del Gas". Por lo tanto, la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal es, RTPVM = 2.13 Donde VM es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles de gas ideal esta ecuación se convierte en: nRTPV = 2.14 Donde V es el volumen de n moles de gas a temperatura T y presión P. Ya que n es la masa de gas dividida por el peso molecular, la ecuación 2.14 se puede escribir como:

M

RTPóRT

M

mPV == υ 2.15

Donde m es la masa y υ es el volumen de una cantidad de masa, el volumen específico. Esta expresión es conocida con varios nombres tal como la "Ley del Gas Ideal", "Ley General del Gas", o "Ley del Gas Perfecto". Aquí la llamaremos "Ecuación de Estado de un Gas Ideal o la Ecuación del Gas Ideal".



La ecuación describe el comportamiento de la mayoría de los gases reales a bajas presiones. También nos da un punto de inicio para desarrollar ecuaciones de estado que describen más adecuadamente el comportamiento de gases reales a elevadas presiones. El valor numérico de la constante R depende de las unidades usada para expresar las variables. La tabla 2.1 da los valores numéricos de R para varios sistemas de unidades. Las unidades de campo usadas en la industria del gas y petróleo para la ecuación de gas ideal son:

P = presión absoluta, psia. V = volumen, ft3. T = temperatura absoluta, °R. n = número de moles de gas, lb - mol. M = peso molecular, lb/ lb - mol. R = constante universal del gas que, para las unidades anteriores, tiene un valor de 10.732 psia. ft3/ lb-mol. °R

Ejemplo 2.1. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68 °F en un cilindro con volumen de 3.20 ft3. Asumir que el metano es un gas ideal. Solución:

RT

PVMmRT

M

mPVnRTPV =⇒=⇒=

( ) ( )

( )RRmollb

ftpsia

ftmollb

lbpsia

m

°⋅

°⋅⋅

⋅

−⋅

=528732.10

20.304.16000,1

3

3

lb1.9m =

Ya que la densidad está definida como la masa por unidad de volumen de sustancia, la ecuación del gas ideal puede ser resuelta para la densidad:

RT

PM

V

mg ==ρ 2.16



Tab

la 2

.1

Val

ores

de

la C

onst

ante

Uni

vers

al d

el G

as, R



Donde ρg = densidad del gas, lb/ ft3. Al tratar con gases a muy baja presión, la ecuación del gas ideal es una herramienta conveniente y satisfactoria. Para el cálculo de propiedades físicas de gases naturales a elevadas presiones, el uso de la ecuación de estado del gas ideal puede conducir a errores mayores de los 500%, comparados con errores de 2 a 3% a presión atmosférica. Ejemplo 2.2. Asumiendo un comportamiento de gas ideal, calcular la densidad del propano con una temperatura constante de 100 °F y 20 psia. Solución: Aplicando la ecuación 2.16

( )

( )3

3g ftlb1468.0

460100Rmollb

ftpsia732.10

mollb

lb097.44psia20

=+⋅

°⋅⋅

−⋅

=ρ

2.2.2 Mezcla de gases ideales. Los ingenieros de petróleos están interesados usualmente con el comportamiento de mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, las propiedades químicas y físicas totales pueden ser determinadas a partir de las propiedades físicas de los componentes individuales en la mezcla empleando apropiadamente las reglas de mezcla. 2.2.2.1 Leyes que gobiernan el comportamiento de mezclas de gases ideales.

Ley de Dalton de presiones parciales. La presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones ejercida por sus componentes. La presión ejercida por cada uno de los componentes gaseosos es conocida como su presión parcial. Dalton postuló que la presión parcial ejercida por cada componente en una mezcla de gases es igual a la presión que ejercería cada componente si estuviera sólo en el volumen ocupado por la mezcla de gases. Esto es válido cuando la mezcla y cada componente de la mezcla actúan como gases ideales. La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gases se puede calcular usando la ecuación de gas ideal. Considerar una mezcla que contiene nA moles del componente A, nB moles del componente B, nC moles del componente C, y así



Sucesivamente. La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gas se puede determinar así:

,,,V

RTnP

V

RTnP

V

RTnP CCBBAA === 2.17

De acuerdo a Dalton, la presión total es la suma de las presiones parciales,

K+++= CBA PPPP 2.18

De esta forma:

K+++=V

RTn

V

RTn

V

RTnP CBA 2.19

y

nV

RTn

V

RTP

jj =∑= 2.20

La razón de la presión parcial del componente j, Pj, a la presión total de la mezcla P es:

j

j

jj

jj yn

n

n

n

P

P==

∑= 2.21

Donde yj está definida como la fracción molar del componente j en la mezcla de gases. Por lo tanto, la presión parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el producto de su fracción molar y la presión total. PyP jj = 2.22

Recuerde que esto es solamente válido para mezclas ideales de gases ideales. Ejemplo 2.3. Calcular la presión parcial ejercida por el metano en el siguiente gas cuando el gas está a una presión de 750 psia. Asumir que el gas es una mezcla de gases ideales.

Componente Composición;

Fracción molar

Metano 0.85

Etano 0.10

Propano 0.05

1.00



Solución:

1C1C yPP =

( ) ( )85.0psia750P 1C ⋅=

.psia638P 1C =

Ley de Amagat de volúmenes parciales.

Amagat postuló que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma de los volúmenes que los componentes puros ocuparían a la misma presión y temperatura. Esto se conoce como la ley de los volúmenes aditivos. La ley de Amagat de volúmenes parciales es análoga a la ley de Dalton de presiones parciales. Los volúmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como volúmenes parciales. Esta ecuación es correcta si la mezcla y cada uno de los componentes obedecen a la ecuación de gas ideal. De nuevo considerar una mezcla de gases que consiste de nA moles de un componente A, nB moles de un componente B, y así sucesivamente. El volumen parcial ocupado por cada componente puede ser calculado usando la ecuación del gas ideal,

,,,P

RTnV

P

RTnV

P

RTnV CCBBAA === 2.23

De acuerdo con Amagat, el volumen total es:

K+++= CBA VVVV 2.24

Así,

K+++=P

RTn

P

RTn

P

RTnV CBA 2.25

y

nP

RTn

P

RTV

jj =∑= 2.26

La razón del volumen parcial del componente j, al volumen total de la mezcla es:

jj

jj y

n

n

P

RTn

P

RTn

V

V=== 2.27

VyV jj =



2.2.2.2 Propiedades de mezclas de gases ideales. Las propiedades básicas de gases ideales se expresan comúnmente en términos del peso molecular aparente, volumen estándar, densidad, volumen específico y gravedad específica.

Peso molecular aparente de una mezcla de gases. Puesto que una mezcla de gases está compuesta de moléculas de varios tamaños, decir que una mezcla de gases tiene un peso molecular no es estrictamente correcto. Sin embargo, una mezcla de gases se comporta como si tuviera un peso molecular definido. Este peso molecular es conocido como peso molecular aparente: ∑=

jjja MyM 2.28

Ejemplo 2.4. El aire seco es una mezcla de gases que consiste esencialmente de nitrógeno, oxigeno, y pequeñas cantidades de otros gases. Calcular el peso molecular aparente del aire dada su composición aproximada.

Componente Composición

Fracción molar.

Peso molecular

Lb/ lb- mol

Nitrógeno 0.78 28.01

Oxígeno 0.21 32.00

Argón 0.01 39.94

1.00 Solución:

AAOONNa MyMyMyM ++= 2222

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )94.3901.000.3221.001.2878.0Ma ⋅+⋅+⋅=

mollblb97.28Ma −=

Un valor de 29 lb/lb - mol se considera suficientemente exacto para cálculos de ingeniería.



Volumen estándar. En muchos cálculos de ingeniería del gas natural, es conveniente medir el volumen ocupado por 1 lb-mol de gas a la temperatura y presión de referencia. Estas condiciones de referencia son usualmente 14.7 psia y 60°F. (Comúnmente conocidas como condiciones estándar). El volumen estándar es entonces definido como el volumen ocupado por 1 lb-mol de un gas ideal a condiciones estándar. Dada la ecuación de gas ideal: PV = nRT y resolviendo para volumen estándar tenemos:

( )

SC

SCSC P

TRV

1= 2.29

Reemplazando los valores de presión y temperatura:

mollbSCFVSC −= 6.379

Donde,

VSC = volumen estándar, SCF/lb-mol, SCF = pies cúbicos estándar, TSC = Temperatura estándar, °R, PSC = Presión estándar, psia.

Densidad.

RT

MP ag =ρ 2.30

Donde,

ρg = densidad de la mezcla de gases, ft3/lb, Ma = peso molecular aparente.

Volumen específico. El volumen específico está definido como el volumen ocupado por una unidad de masa de gas. Para un gas ideal, esta propiedad se puede calcular aplicando la ecuación:

P

RT

M

mVnRTPV

a

=⇒=

gaMP

TR

m

V

ρυ 1=== 2.31

Donde,

υ = volumen específico, ft3/lb,



ρg = densidad del gas, lb/ft3. Gravedad específica de un gas. La gravedad específica de un gas está definida como la razón entre la densidad del gas y la densidad del aire seco, ambas medidas a la misma presión y temperatura. Simbólicamente,

aire

gg ρ

ργ = 2.32

Donde γg es la gravedad específica del gas. Suponiendo que el comportamiento del gas y del aire puede ser representado por la ecuación de un gas ideal, la gravedad específica puede estar dada como:

29

g

aire

g

aire

g

g

M

M

M

TR

MPTR

MP

===γ 2.33

Donde, Maire es el peso molecular aparente del aire y Mg es el peso molecular del gas. Si el gas es una mezcla, esta ecuación se convierte en:

29

a

aire

ag

M

M

M==γ 2.34

Donde Ma es el peso molecular aparente de la mezcla de gases. Note que esta ecuación es estrictamente válida si el gas y el aire se comportan como gases ideales. Ejemplo 2.5. Calcular la gravedad específica de un gas con la siguiente composición:


Fracción molar

Metano 0.85

Etano 0.09

Propano 0.04

n-Butano 0.02

1.00 Solución: Primero se calcula el peso molecular aparente, ecuación 2.28:



Componente Fracción molar,

yi

Peso molecular

M j

yjM j

C1 0.85 16.04 13.63

C2 0.09 30.07 2.71

C3 0.04 44.10 1.76

nC4 0.02 58.12 1.16

1.00 19.26 = Ma

664.029

26.19

29

M ag ===γ

2.2.2.3 Formas de expresar la composición de la mezcla gaseosa. Convenientemente, la composición del gas natural es expresada en términos de fracción molar, fracción en peso, y porcentaje en volumen, las cuales se derivan de la siguiente forma: Fracción molar: La fracción molar de un componente particular, componente i,

está definida como el número de moles de ese componente dividido por el número total de moles de todos los componentes en la mezcla.

∑

==i

i

iii n

n

n

ny 2.35

Donde:

yi = fracción molar del componente i en la mezcla. ni = número de moles del componente i. n = número total de moles en la mezcla.

Fracción en peso: La fracción en peso de cualquier componente está definida

como el peso de ese componente dividido por el peso total.

∑

==i

i

iii m

m

m

mw 2.36

Donde:

wi = fracción en peso del componente i en la mezcla. mi = peso del componente i en la fase de gas. m = peso total de la mezcla de gases.



Fracción en volumen: La fracción en volumen de un componente específico en una mezcla está definido como el volumen de ese componente dividido por el volumen total de la mezcla.

∑

==i

i

iii V

V

V

Vv 2.37

Donde:

vi = fracción en volumen del componente i en la mezcla. Vi = volumen ocupado por el componente i. V = volumen total de la mezcla.

El porcentaje (o fracción) por mol es igual al porcentaje (o fracción) por volumen. Esto se deduce de la siguiente forma:

P

RTnVRTnPV i

iii =⇒=

∑∑∑∑

====

ii

i

ii

i

i

i

i

ii

ii

n

n

nP

RTP

RTn

P

RTnP

RTn

V

Vv

ii yv =

Durante el proceso de verificación y validación del reporte PVT del fluido de yacimiento para su posterior utilización en los simuladores (Hysys, eclipse), es conveniente convertir fracción molar a fracción en peso y viceversa. El procedimiento para convertir la composición de la fase gaseosa, de fracción molar a fracción en peso se resume en los siguientes pasos: Paso 1: Asumir que el número total de moles de la fase gaseosa es uno, n =1. Paso 2: A partir de la ecuación 2.35 es aparente que:

ni = yi

Paso 3: Debido a que el número de moles de un componente es igual al peso del componente dividido por el peso molecular del componente tenemos:

iiii

ii

i

ii Mym

M

my

M

mn =⇒=⇒=

y



∑=∑=i

iii

i Mymm

Paso 4: Recordando la definición de fracción en peso:

m

mw i

i =

∑

=ii

iii My

Myw

Similarmente, uno puede pasar de fracción en peso a fracción molar aplicando la siguiente relación:

( )( )∑

=ii

iii Mw

Mwy

El procedimiento anterior se ilustra convenientemente a través de los siguientes ejemplos. Ejemplo 2.6. Determinar la composición en fracción en peso del siguiente gas.

Componente Fracción molar

yi

C1 0.65

C2 0.10

C3 0.10

C4 0.10

C5 0.05

1.00 Solución:

Componente yi M i mi = yiM i wi = mi/m

C1 0.65 16.04 10.4260 0.3824

C2 0.10 30.07 3.0070 0.1103

C3 0.10 44.10 4.4100 0.1618

C4 0.10 58.12 5.8120 0.2132

C5 0.05 72.15 3.6075 0.1323

m = 27.2625



Ejemplo 2.7. Determine la composición en fracción molar del siguiente gas.

Componente Fracción en peso

wi

C1 0.40

C2 0.10

C3 0.20

C4 0.20

C5 0.10

1.00

Solución:

Componente wi M i ni = wi/Mi yi = ni/n

C1 0.40 16.04 0.02494 0.6626

C2 0.10 30.07 0.00333 0.0885

C3 0.20 44.10 0.00454 0.1206

C4 0.20 58.12 0.00344 0.0914

C5 0.10 72.15 0.00139 0.0369

n = 0.03764



2.2.3 Comportamiento de gases reales. Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales, las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y ecuaciones de estado analíticas. De estas últimas hablaremos con detalle en el capítulo 3. 2.2.3.1 Ecuación de compresibilidad. Deducción de la ecuación: La mejor forma de escribir una ecuación de estado para

un gas real es insertando un factor de corrección en la ecuación de gas ideal, así:

ZRT

PM

M

ZRTPZRTPVZnRTPV gM ==== ρν ,,, 2.38

Donde el factor de corrección, Z, es conocido como factor de compresibilidad, factor de desviación del gas o factor Z y la ecuación 2.38 es conocida como ecuación de compresibilidad.

Factor de compresibilidad: El factor Z es la razón entre el volumen real ocupado por un gas a una presión y temperatura dada, y el volumen que el gas ocuparía a la misma presión y temperatura si se comportara como un gas ideal.

ideal

real

V

VZ = 2.39

El factor Z no es constante. Varía con los cambios de composición del gas, presión y temperatura. Para un fluido determinado, este factor tiene la forma mostrada en la figura 2.1

Figura 2.1 Forma típica del factor de compresibilidad como una función de la presión a temperatura constante.



La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los gases. A presiones muy bajas las moléculas están relativamente apartadas, lo cual da lugar a un comportamiento de gas ideal. Los experimentos muestran que a presiones muy bajas el factor Z se aproxima a un valor de 1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal en efecto ocurre a presiones muy bajas. A presiones moderadas, las moléculas están lo suficientemente cerca para ejercer alguna atracción entre moléculas. Esta atracción provoca que el volumen real sea algo menor que el volumen predicho por la ecuación del gas ideal, esto es, el factor Z será algo menor que 1.

A elevadas presiones, las moléculas están muy unidas, lo cual genera fuerzas de Repulsión que hacen que el volumen real sea mayor que el volumen ideal. En esta Situación el factor Z es mayor que 1.

Los factores Z para varios hidrocarburos se muestran en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4

Figura 2.2 Factores Z para el metano.



Ejemplo 2.8. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68°F en un cilindro con volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal. Solución:

ZRT

PMVm =

2.2,890.0 figuraZ =

Figura 2.3 Factores Z para el etano.



( ) ( )

( ) ( )RRlbmol

ftpsia

ftmollb

lbpsia

m

°⋅

°⋅⋅⋅

⋅

−⋅

=528732.1089.0

20.304.16000,1

3

3

lb2.10m =

Nota: la suposición que se hizo en el ejemplo 2.1 de que el metano actúa como un gas ideal resultó en un error en la masa de aproximadamente 11%.

Figura 2.4 Factores Z para el propano.



2.2.3.2 Cálculo del factor de compresibilidad y ley de los estados correspondientes. El valor de Z a cualquier presión y temperatura puede ser determinado experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T especificada y resolviendo la ecuación 2.38 para el factor de compresibilidad Z. Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron una relación bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presión y temperatura. Esta relación se puede confirmar gráficamente observando la similitud de las isotermas de los factores de compresibilidad para los tres gases dados en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4. La verificación de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llevó al desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definición de los términos de temperatura reducida y presión reducida. La temperatura reducida y la presión reducida se definen como:

Pc

PPry

Tc

TTr ==

Donde,

Pr = presión reducida. Pc = presión crítica. Tr = temperatura reducida. Tc = temperatura crítica.

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo factor Z a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. La figura 2.5 da una prueba de esta teoría para datos de compresibilidad del etano, propano, n-pentano y n-hexano. La desviación entre las líneas a temperaturas reducidas constantes puede ser debida a errores experimentales y a las inexactitudes de la teoría. Ejemplo 2.9. Calcular los factores de compresibilidad del: a. Metano. b. Etano. c. Propano. A una presión y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente. Solución: a. El factor Z para el metano. Debido que:



Tc

TTry

Pc

PPr ==

Entonces, ( ) ( ) psiaPcP 6.335,18.6672Pr =⋅=⋅= ( ) ( ) R392.54946063.1166.1TcTrT °=+−⋅=⋅= A partir de la figura 2.2, tenemos: Z = 0.88 b. El factor Z para el etano.

( ) ( ) psiaPcP 6.415,18.7072Pr =⋅=⋅=

( ) ( ) R166.88046009.906.1TcTrT °=+⋅=⋅=

A partir de la figura 2.3, tenemos: Z = 0.882 c. El factor Z para el propano.

( ) ( ) psia6.12323.6162PcPrP =⋅=⋅=

( ) ( ) R616.106546001.2066.1TcTrT °=+⋅=⋅=

Figura 2.5 Factores-Z a presión y temperatura reducida para etano, propano, n-pentano, y n-hexano.



A partir de la figura 2.4, tenemos: Z = 0.886 El ejemplo anterior muestra que a valores iguales de Tr y Pr los factores Z para las tres sustancias son muy similares, indicando el claro poder del principio de los estados correspondientes. 2.2.3.3 Ecuación de compresibilidad para mezclas de gases. La aplicación del principio de los estados correspondientes a mezclas está basada en la observación de que el factor de compresibilidad es una función universal de la presión y temperatura reducida. De esta forma, el principio de los estados correspondientes debería aplicarse a mezclas si valores apropiados para las propiedades del punto crítico son usadas para la mezcla. Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-críticos para representar la presión y temperatura crítica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las siguientes reglas de mezclas para calcular las propiedades pseudo-críticas de mezclas de hidrocarburos. ∑=

iCiiPC PyP 2.40

∑=

iCiiPC TyT 2.41

Donde,

PPC = presión pseudo-crítica, psia. TPC = temperatura pseudo-crítica, °R. PCi = presión crítica del componente i, psia. TCi = temperatura crítica del componente i, °R. yi = fracción molar del componente i en la mezcla gaseosa.

Las ecuaciones 2.40 y 2.41 son conocidas como reglas de mezclas de Kay. Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presión pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:

PC

pr P

PP = 2.42

PC

pr T

TT = 2.43

Donde,

Ppr = presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. Tpr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.



Los estudios de factores de compresibilidad para gases naturales han mostrado que éstos pueden ser generalizados con suficiente exactitud para la mayoría de los propósitos de ingeniería introduciendo el concepto de presiones pseudo-reducidas y temperatura pseudo-reducidas. Standing y Katz (1942) presentaron una gráfica de factores de compresibilidad generalizados, como los mostrados en la figura 2.6. La gráfica representa los factores de compresibilidad de gases naturales dulces como una función de Ppr y Tpr. Esta gráfica generalmente es confiable para gases naturales dulces con pequeñas cantidades de no - hidrocarburos. Es una de las correlaciones más aceptadas en la industria del gas y petróleo. La ecuación PV = ZnRT puede ser escrita en términos del volumen específico o densidad así:

RTM

mZPV

a

=

Entonces,

aMP

TRZ

m

V

⋅⋅⋅==υ 2.44

TRZ

MP ag ⋅⋅

⋅==

υρ 1

2.45

Donde,

υ = volumen específico, ft3/lb. ρg = densidad, lb/ft3



Figura 2.6 Factores de compresibilidad para gases naturales. (Standing y Katz)



Figura 2.7 Factores de compresibilidad de gases naturales a elevadas presiones.



Figura 2.8 Factores de compresibilidad de gases naturales a bajas presiones.



Ejemplo 2.10. Un gas tiene la siguiente composición:

Componente yi

C1 0.75

C2 0.07

C3 0.05

n - C4 0.04

n - C5 0.04

C6 0.03

C7 0.02 Asumiendo un comportamiento de gas real, calcular la densidad del gas a 1000 psia y 100°F. Solución:

Componente yi M i yiM i TCi (°R) yiTCi PCi yiPCi

C1 0.75 16.04 12.030 343.5 257.6 673 504.7

C2 0.07 30.07 2.105 550.1 38.5 708 49.6

C3 0.05 44.10 2.205 666.2 33.3 617 30.9

NC4 0.04 58.12 2.325 765.6 30.6 551 22.0

NC5 0.04 72.15 2.886 847.0 33.9 485 19.4

C6 0.03 86.18 2.585 914.6 27.4 434 13.0

C7 0.02 100.21 2.004 972.8 19.5 397 7.9

Ma = 26.14 Tpc = 440.8 Ppc = 647.5

54.15.647

1000

P

PP

pcpr ===

( )

7.128.440

460100

T

TT

pcpr =+==

De la figura 2.6, Z = 0.725



Aplicando la ecuación 2.45

( ) ( )( ) ( ) ( )

30.656073.10725.0

14.26000,1ftlb

TRZ

MP ag =

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅

=ρ

La gráfica del factor de compresibilidad, mostrada en la figura 2.6, es aplicable a la mayoría de los gases encontrados en los yacimientos de petróleo y suministra una predicción satisfactoria para todos los cálculos de ingeniería. 2.2.3.4 Propiedades pseudocríticas del gas cuando la composición es desconocida. En los casos donde la composición del gas natural no está disponible, las propiedades pseudocríticas Ppc y Tpc, se pueden predecir solamente a partir de la gravedad específica del gas. Brown y colaboradores (1948) presentaron un método gráfico para una aproximación conveniente de la presión y temperatura pseudocrítica de gases cuando sólo se dispone de la gravedad específica. La correlación es presentada en la figura 2.9. Standing (1977) expresó esta correlación gráfica en una forma matemática: Caso 1: Sistemas de gas natural. 25.12325168 ggpcT γγ −+= 2.46

25.370.15677 ggpcP γγ −+= 2.47

Caso 2: Sistemas de gas condensado. 25.71330187 ggpcT γγ −+= 2.48

21.117.51706 ggpcP γγ −+= 2.49

Donde,

Tpc = temperatura pseudo-crítica, °R Ppc = presión pseudo-crítica, psia. γg = gravedad específica de mezcla de gases.



Figura 2.9 Propiedades pseudocríticas de los gases naturales.



Ejemplo 2.11. Usando los datos dados en el ejemplo 2.10, calcular nuevamente la densidad del gas estimando las propiedades pseudocríticas a partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47. Solución: Calcular la gravedad específica de la mezcla gaseosa,

Empleamos a ecuación 2.32, así:

903.029

14.26

29

M a ===γ

Calcular Tpc y Ppc aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47

( ) ( ) R28.451903.05.12903.0325168T 2pc °=−+=

( ) ( ) psia97.659903.05.37903.00.15677P 2

pc =−+=

Evaluar Ppr y Tpr.

24.128.451

560Tpr ==

52.197.659

000,1 ==prP

Estimación del factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6

69.0Z =

( ) ( )( ) ( ) ( )

33.6560107369.0

14.26000,1ftlb

TRZ

MP ag =

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅

=ρ

2.2.3.5 Efectos de los componentes no - hidrocarburos sobre el factor Z. Los gases naturales frecuentemente contienen otros materiales diferentes de los componentes hidrocarburos. Tales como el N2, CO2 y H2S. Los gases hidrocarburos son clasificados como dulces o agrios dependiendo del contenido de H2S. Los gases dulces y agrios pueden contener nitrógeno y dióxido de carbono. La carencia de pequeños porcentajes de nitrógeno y dióxido de carbono está considerada en las correlaciones anteriormente citadas.



Concentraciones de hasta 5% de estos componentes no - hidrocarburos no afectará seriamente la exactitud. Errores en los cálculos del factor de compresibilidad mayores al 10% pueden ocurrir en concentraciones más altas de componentes no - hidrocarburos en mezclas de gases. La corrección por la presencia de no – hidrocarburos se hace utilizando los siguientes métodos: Método de Wichert-Aziz. Los gases naturales que contienen H2S y/o CO2 frecuentemente exhiben diferente comportamiento del factor de compresibilidad en comparación con los gases dulces. Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un simple procedimiento de cálculo que tiene en cuenta estas diferencias. Este método permite usar la gráfica de Standing- Katz, figura 2.6, empleando un factor de ajuste a la temperatura pseudo-crítica, el cual es una función de la concentración de CO2 y H2S en el gas agrio. Este factor de corrección luego es usado para ajustar la presión y temperatura pseudo-crítica de acuerdo a las siguientes expresiones: ∈−= pcpc TT ' 2.50

( ) ∈⋅−+⋅

=BBT

TPP

pc

pcpcpc 1

''

2.51

Donde,

Tpc = temperatura pseudocrítica, °R. Ppc = presión pseudocrítica, psia. Tpc

' = temperatura pseudocrítica corregida. Ppc

' = presión pseudocrítica corregida. B = fracción molar de H2S en la mezcla de gases. ∈ = factor de ajuste de la temperatura pseudocrítica definido por la siguiente

expresión:

( ) ( )0.45.06.19.0 15120 BBAA −+−∈= 2.52

Donde el coeficiente A es la suma de la fracción molar de H2S y CO2 en la mezcla gaseosa.

22 COSH yyA +=



Los pasos de cálculo para incorporar el factor de ajuste ∈ en los cálculos del factor Z se resumen a continuación: Paso 1: Calcular las propiedades pseudo-críticas de toda la mezcla gaseosa (si no dispone de la composición del gas pueden emplear las ecuaciones 2.46 y 2.47 para el cálculo de las propiedades pseudo-críticas)

Paso 2: Calcular el factor de ajuste a partir de la ecuación 2.52 Paso 3: Ajustar la Ppc y Tpc calculada en el paso 1 aplicando las ecuaciones 2.50 y 2.51. Paso 4: Calcular las propiedades pseudo-reducidas a partir de las ecuaciones 2.42 y 2.43 Paso 5: Leer el factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6. Ejemplo 2.12. Un gas natural tiene la siguiente composición:

Componente yi

CO2 0.10

H2S 0.20

N2 0.05

C1 0.63

C2 0.02 Determinar la densidad de la mezcla gaseosa a 1,000 psia y 110°F. 1. Sin hacer correcciones por la presencia de componentes no - hidrocarburos. 2. Usando la correlación de Wichert - Aziz. Solución:

Componente yi M i yiM i Pci yiPci Tci yiTci

CO2 0.10 44.01 4.401 1071 107.1 547.57 54.757

H2S 0.20 34.08 6.816 1306 261.2 672.37 134.474

N2 0.05 28.01 1.401 493 24.65 227.29 11.3645

C1 0.63 16.04 10.105 667.8 420.714 343.06 216.128

C2 0.02 30.07 0.601 707.8 14.156 549.78 11.00

Ma = 23.324 827.82 427.72



8054.096.28

324.23g ==γ

82.827Ppc =

72.427Tpc =

1. Determinación de la densidad del gas sin corrección:

208.182.827

000,1 ==prP

333.172.427

570Tpr ==

De la figura 2.6, Z =0.820 Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45

( ) ( )( ) ( ) ( )

3651.457073.1082.0

324.23000,1ftlb

TRZ

MP ag =

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅

=ρ

2. Determinación de la densidad del gas con la corrección:

2.0YB SH2==

30.020.010.0YYA SHCO 22

=+=+=

Calcular el factor de corrección ∈ a partir de la ecuación 2.52

86.29∈= A partir de la ecuación 2.50, corregir la temperatura pseudo-crítica

86.39786.2972.427T 'pc =−=

Calcular la Ppc corregida aplicando la ecuación 2.51

( ) ( )( ) psia07.727

86.292.012.072.427

86.39782.827P '

pc =⋅−+

⋅=

375.107.727

000,1 ==prP

433.186.397

570Tpr ==



A partir de la figura 2.6, Z = 0.837

( ) ( )( ) ( ) ( )

356.457073.10837.0

324.23000,1ftlbg =

⋅⋅⋅=ρ

Método de Carr - Kobayashi - Burrows. Carr - Kobayashi y Burrows (1954) propusieron un procedimiento simplificado para ajustar las propiedades pseudo-críticas de gases naturales cuando están presentes los componentes no hidrocarburos. El método puede ser usado cuando no se conoce la composición del gas. El procedimiento propuesto esta resumido en los siguientes pasos: Paso 1. Conociendo la gravedad específica del gas natural, calcular la presión y

temperatura pseudo-crítica a partir de la figura 2.9 o aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47.

Paso 2. Ajustar las propiedades pseudo-críticas estimadas empleando las siguientes

expresiones:

222

' 25013080 NSHCOpcpc YYYTT −+−= 2.53

222

' 170600440 NSHCOpcpc YYYPP −+−= 2.54

Donde, Tpc

' = temperatura pseudo-crítica ajustada, °R Tpc = temperatura pseudo-crítica no-ajustada, °R yCO2 = fracción molar de CO2.. yH2S = fracción molar de H2S. yN2 = fracción molar de N2 Ppc' = presión pseudo-crítica ajustada, psia. Ppc = presión pseudo-crítica no-ajustada, psia. Paso 3. Usar la presión y temperatura pseudo-crítica ajustada para calcular las propiedades pseudo-reducidas.

Paso 4. Calcular el factor Z a partir de la figura 2.6.



Ejemplo 2.13. Calcular de nuevo la densidad del gas del ejemplo 2.12 a partir de su gravedad específica. Solución: Debido a que la gravedad específica del gas es 0.8054, calcular Tpc y Ppc aplicando

las ecuaciones 2.46 y 2.47.

( ) ( ) R65.4218054.05.128054.0325168T 2pc °=−+=

( ) ( ) psia9.6508054.05.378054.00.15677P 2

pc =−+=

Ajustar las Ppc y Tpc calculadas en el paso anterior, empleando las ecuaciones 2.53 y

2.54. ( ) ( ) ( ) R15.42705.025020.013010.08065.421T '

pc °=−+−=

( ) ( ) ( ) psia9.76305.017020.060010.04409.650P '

pc =−+−=

Calcular Ppr y Tpr.

33.115.427

570T,31.1

9.763

1000P prpr ====

A partir de la figura 2.6, estimar el factor de compresibilidad. 808.0Z = Calcular la densidad del gas.

( ) ( )( ) ( ) ( )

372.457073.10808.0

324.23000,1ftlb

TRZ

MP ag =

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅

=ρ



2.2.3.6 Corrección para gases de alto peso molecular. Es de aclarar, que la gráfica del factor de compresibilidad de Standing y Katz (figura 2.6) fue preparada a partir de datos de mezclas binarias de metano y propano, etano y butano, y gases naturales, cubriendo así un amplio rango de composiciones de mezclas hidrocarburos que contienen metano. Las mezclas que contienen pesos moleculares mayores de 40 no fueron incluidas al preparar esta gráfica. Sutton (1985) evaluó la exactitud de la gráfica del factor de compresibilidad de Standing-Katz empleando el factor Z y las composiciones de gases medidos en laboratorios, encontrando que la gráfica suministra una exactitud satisfactoria para cálculos de ingeniería. Sin embargo, las reglas de mezclas de Kay, no dan un valor del factor Z satisfactorio para gases con alto peso molecular. El autor observó que ocurren grandes desviaciones para gases con altas concentraciones de Heptano - plus (C7

+). Sutton afirma que las reglas de mezclas de Kay no deben ser usadas para determinar la presión y temperatura pseudo-críticas para gases de yacimientos con gravedades específicas mayores de 0.75. Sutton propuso que esta desviación puede ser minimizada utilizando las reglas de mezcla desarrolladas por Stewart (1959), junto con factores de ajuste empíricos relacionados con la presencia de la formación de Heptano - plus en la mezcla de gases. La correlación de Sutton se puede describir en los siguientes pasos: Paso 1. Calcular los parámetros J y K a partir de las siguientes relaciones:

25.0

3

2

3

1

∑

+

∑

=i i

ii i

i Pc

Tcy

Pc

TcyJ 2.55

∑

=i i

i Pc

TcyK

5.0 2.56

Donde, J = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, °R/psia. K = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, (°R/psia)0.5. yi = fracción molar del componente i en la mezcla de gases.



Paso 2. Calcular los parámetros de ajuste FJ, EJ, EK a partir de las siguientes expresiones:

2

7

5.0

73

2

3

1

++

+

=CC

J Pc

Tcy

Pc

TcyF 2.57

2

77

2 434.64004.141325.16081.0 ++ +−+= CJCJJJJ yFyFFFE 2.58

[ ]3

7

2

777

5.03751.278156.43129.0 +++

+

+−

= CCCC

K yyyPc

TcE 2.59

Donde, yC7+ = fracción molar del componente heptano-plus. (Tc)C7+ = temperatura crítica del C7+, °R. (Pc)C7+ = presión crítica del C7+, psia. Paso 3. Ajustar los parámetros J y K aplicando los factores de ajuste EJ y EK de

acuerdo a las relaciones:

JEJJ −=' 2.60

KEKK −=' 2.61 Donde, J, K se calculan a partir de las ecuaciones 2.55 y 2.56. EJ, EK, se calculan a partir de las ecuaciones 2.58 y 2.59. Paso 4. Calcular la presión y temperatura pseudo-crítico ajustadas a partir de las

expresiones:

( )

'

' 2

J

KTPC = 2.62

'J

TP Pc

PC = 2.63

Paso 5. Teniendo calculada la Ppc y Tpc, se sigue el procedimiento regular de calcular

el factor de compresibilidad a partir de la gráfica de Standing - Katz.



Las reglas de mezcla propuestas por Sutton para calcular las propiedades pseudo-críticas para gases de yacimientos con alto peso molecular (γg > 1.25) deberían mejorar la exactitud del factor de compresibilidad. 2.2.3.7 Cálculo directo de los factores de compresibilidad. Después de cuatro décadas de existencia, la gráfica del factor de Z de Standing - Katz es usada ampliamente como una fuente práctica de los factores de compresibilidad del gas natural. Sin embargo, con la llegada de las computadoras personales, hubo la necesidad de describir matemáticamente esa gráfica. Varias correlaciones empíricas para calcular el factor Z se han desarrollado en los últimos años. Takacs (1976) revisó el desempeño de 8 de estas correlaciones. Aquí presentaremos 5 de estas correlaciones empíricas: • Papay. • Hall – Yarborough • Dranchuk y Abu - Kassem • Dranchuk – Purvis - Robinson. • Hankinson – Thomas - Phillips. Método de Papay. Papay (1968) propuso la siguiente ecuación simplificada para calcular el factor de compresibilidad.

−−=

pr

pr

pr

pr

T

P

T

PZ 04188423.036748758.01 2.64

Donde,

Ppr = presión pseudo-reducida. Tpr = temperatura pseudo-reducida.

La anterior correlación es muy sencilla y fácil de usar con calculadoras de mano. Takacs afirma que la correlación propuesta produce un error promedio de - 4.8%.



Ejemplo 2.14. Usando los datos dados en el ejemplo 2.12, evaluar nuevamente el factor de compresibilidad usando la corrección de Papay, y calcular la densidad del gas. Solución: A partir del ejemplo 2.12, Ppr =1.375 y Tpr =1.433, resolver la ecuación 2.64 para el

factor Z.

687.0433.1

375.104188423.036748758.0

433.1

375.11Z =

−−=

Calcular la densidad del gas.

( ) ( )( ) ( ) ( )

356.557073.10687.0

324.23000,1ftlbg =

⋅⋅⋅=ρ

Método de Hall - Yarborough. Hall y Yarborough (1973) presentaron una ecuación de estado que representa exactamente la gráfica del factor Z de Standing - Katz. La expresión propuesta está basada en la ecuación de estado de Starling - Carnahan. Los coeficientes de la correlación fueron determinados acoplándolos a los datos tomados a partir de la gráfica del factor Z de Standing - Katz. Hall y Yarborough propusieron la siguiente forma matemática.

( )[ ]212.106125.0

tExpY

tPZ pr −−

= 2.65

Donde, Ppr = presión pseudo-reducida. t = recíproco de la temperatura pseudo-reducida, Tpc/T Y = densidad reducida, la cual se puede obtener mediante la siguiente ecuación:

( ) ( )[ ]( )

( ) 2323

4322 58.476.976.14

112.106125.0 Yttt

Y

YYYYtExptPYF pr +−−

−−+++−−−=

( ) ( ) 04.422.2427.90 82.218.232 =+−+ + tYttt 2.66 Esta ecuación no - lineal puede ser convenientemente resuelta para la densidad reducida Y, empleando la técnica de iteración de Newton Raphson. El procedimiento de cálculo para resolver la ecuación 2.66 se resume en los siguientes pasos:



Paso 1: Hacer una estimación inicial del parámetro desconocido, YK, donde K es el contador de iteración. Una estimación inicial apropiada de Y está dada por la siguiente relación:

( )[ ]212.106125.0 tExptPY pr

K −−=

Paso 2: Sustituir este valor inicial en la ecuación 2.66 y evaluar la función no - lineal.

A menos que se halla seleccionado un valor correcto de Y, la ecuación 2.66 tendrá un valor F(YK), diferente de cero.

Paso 3: Calcular una nueva estimación mejorada de Y, (YK+1), a partir de la siguiente

expresión.

( )( )K

KK1K

Y'F

YFYY −=+

Donde F'(YK) se obtiene evaluando la derivada de la ecuación 2.66 a YK, o;

( )

( )( )

( ) ( ) ( )tYtttt

YtttY

YYYYYF

82.218.132

324

432

2.422.2427.9082.218.2

16.952.1952.291

4441'

++−⋅++

+−−−

+−++= 2.67

Paso 4: Los pasos 1 al 3 se repiten n veces, hasta que el error (Yn-Yn-1) llegue a ser

más pequeño que una tolerancia dada, por ejemplo, 10-12. Paso 5: El valor corregido de Y es usado luego para evaluar la ecuación 2.65 para el

factor de compresibilidad Z.

Este método, excluyendo las isotermas de baja temperatura, Tr = 1.05, 1.10 y 1.15, reproduce el gráfico de Standing - Katz (figura 2.6), con una desviación promedia del 0.3%. Además, el método se probó con 12 mezclas con las siguientes condiciones y composición: Temperatura, 100 a 307°F; presión, 2000 a 13683 psia; N2 hasta un máximo de 8.5%; H2S hasta un máximo de 40% y Heptano y componentes más pesados hasta un máximo de 10.8%.

En las condiciones antes mencionadas, el método H – Y dio un porcentaje de error promedio de 1.21%. Además, el método permite extrapolar la figura 2.6 de Standing - Katz hasta un valor de Pr alrededor de 2.4, ubicando un amplio intervalo de presión - densidad. Sin embargo, la extrapolación de temperatura no es recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0.

En el método de H –Y, la presión y temperatura pseudo-críticas se calculan por la regla de Kay, y se corrigen de acuerdo al contenido de CO2 y/o H2S.



Ejemplo 2.15. Calcular el factor Z para el siguiente gas a 3,000 psia y 150°F.

Componentes Fracción molar yi

CO2 0.0849

H2S 0.2419

N2 0.1191

C1 0.3836

C2 0.0629

C3 0.0261

i-C4 0.0123

n-C4 0.0154

i-C5 0.0051

n-C5 0.0047

C6 0.0067

C7+ 0.0373 Solución: el ejemplo se desarrolló utilizando un programa en turbobasic T (°F) = 150 P (psia) = 3,000 Tc (°R) = 491.3837 Pc (psia) = 816.7643 Fp (°R) = 31.1365 Tc' (°R) = 460.2472 Pc' (psia) = 756.2226 Z = 0.6695 Método de Dranchuk y Abu-Kassem. Dranchuk y Abu-Kassem (1975) propusieron una ecuación de estado de once constantes para calcular los factores de compresibilidad del gas.

52

879

22

8765

54

43

321 rrr

Tpr

A

Tpr

AA

Tpr

A

Tpr

AA

Tpr

A

Tpr

A

Tpr

A

Tpr

AAZ ρρρ ⋅

+−⋅

+++⋅

++++=

( ) ( ) 11 2113

22

1110 +−⋅++ rr

r AExpTpr

AA ρρρ 2.68

Donde ρr = densidad reducida del gas y está definida por la siguiente expresión:



TprZ

Pprr

27.0=ρ 2.69

Las constantes A1 hasta A11 se determinaron ajustando la ecuación, empleando modelos de registros no - lineal, hasta de 1,500 datos provenientes de la gráfica del factor Z de Standing - Katz. Los coeficientes tienen los siguientes valores: A1 = 0.3205 A2 = -1.0700 A3 = -0.5339 A4 = 0.01569 A5 = -0.05165 A6 = 0.5475 A7 = -0.7361 A8 = 0.1844 A9 = 0.1056 A10 = 0.6134 A11 = 0.7210 La ecuación 2.69 puede ser reorganizada reemplazando el lado izquierdo de la ecuación, Z, por TprPpr27.0 rρ y resolviendo la ecuación resultante para ρr usando la técnica de iteración de Newton - Raphson. Una estimación inicial apropiada de la solución está dada por la siguiente expresión:

Tpr

Pprr

27.0=ρ 2.70

La correlación propuesta reproduce los factores de compresibilidad de la gráfica Standing - Katz con un error promedio absoluto de 0.585% y se aplica a los siguientes rangos:

0.2 ≤ Ppr < 30

1.0 < Tpr ≤ 3.0



Método de Dranchuk - Purvis - Robinson. Dranchuk, Purvis y Robinson (1974) desarrollaron una correlación basada en la ecuación de estado de Benedict - Webb - Rubin. Los ocho coeficientes de las ecuaciones propuestas fueron optimizados ajustando la ecuación a 1,500 puntos tomados de la gráfica de Standing - Katz. La ecuación tiene la siguiente forma:

( ) ( )

−⋅++

⋅

⋅+⋅

++⋅

+++=

28

28

23

7

5652543

321

1

1

rrr

rr

AExpATpr

A

Tpr

AA

Tpr

AA

Tpr

A

Tpr

AAZ

ρρρ

ρρρ 2.71

donde ρr está definido por la ecuación 2.69 y los coeficientes del A1 al A8 tienen los siguientes valores: A1 = 0.31506237 A5 = -0.61232032 A2 = -1.0467099 A6 = -0.10488813 A3 = -0.57832729 A7 = 0.68157001 A4 = 0.53530771 A8 = 0.68446549 El procedimiento de solución de la ecuación 2.71 es similar al de Dranchuk y Abu-Kassem. El método es válido dentro de los siguientes rangos de presión y temperatura pseudo - reducidas.

1.05 ≤ Tpr < 3.0

0.2 ≤ Ppr ≤ 3.0 Método de Hankinson - Thomas - Phillips. Hankinson, Thomas y Phillips (1969) correlacionaron los factores de compresibilidad de gases naturales como una función de la presión y temperatura pseudo-reducidas empleando la ecuación de estado de Benedict – Weebb - Rubin. La ecuación propuesta es la siguiente:

( )

−+

⋅

−−+−

33

2

132226

2411

TprZ

PprATprA

TprZ

Ppr

Tpr

AATprA

Z

0122

28

22

28

66

5751 =

⋅−⋅

+

⋅⋅⋅⋅

+TprZ

PprAExp

TprZ

PprA

TprZ

PprAAA 2.72



La exactitud de la representación de los datos es mejorada considerablemente dividiendo los datos en 2 regiones, una región para presiones reducidas menores de 5 y una región para presiones reducidas entre 5 y 15. De esta forma se obtienen 2 grupos de coeficientes, uno para cada rango de presión. Los dos grupos de coeficientes se presentan en la tabla 2.2. Se sugiere que la correlación propuesta sea usada solamente a temperaturas reducidas mayores de 1.1 La ecuación 2.72 puede ser resuelta para el factor de compresibilidad empleando la técnica iterativa de Newton - Raphson. Tabla 2.2

Coeficientes para la ecuación 2.72

Coeficientes Ppr desde 0.4 a 5.0 Ppr desde 5.0 a 15

A1 0.001290236 0.0014507882 A2 0.38193005 0.37922269 A3 0.022199287 0.024181399 A4 0.12215481 0.11812287 A5 -0.015674794 0.037905663 A6 0.027271364 0.19845016 A7 0.023834219 0.048911693 A8 0.43617780 0.0631425417



2.2.4 Compresibilidad de gases naturales La variación de la compresibilidad del fluido con la presión y temperatura es esencial para realizar muchos cálculos de ingeniería de yacimientos. Para una fase liquida, la compresibilidad es pequeña y usualmente constante. Para una fase gaseosa la compresibilidad no es ni pequeña ni constante. Por definición, la compresibilidad isotérmica del gas es el cambio en el volumen por unidad de volumen para un cambio unitario en presión, o, en forma de ecuación:

T

g P

V

VC

∂∂−= 1

2.73

Donde: Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, psi-1 A partir de la ecuación de estado para un gas real tenemos:

P

nRTZV =

Diferenciando la anterior ecuación con respecto a la presión da:

−

∂∂=

∂∂

2

1

P

Z

P

Z

PnRT

P

V

T

Substituyendo en la ecuación 2.73 produce la siguiente relación generalizada:

T

g P

Z

ZPC

∂∂−= 11

2.74

Para un gas ideal, Z=1 y 0=

∂∂

TP

Z, por lo tanto,

P

Cg

1= 2.75

La ecuación 2.75 es útil para determinar el orden de magnitud esperado para la compresibilidad isotérmica del gas. La ecuación 2.74 puede ser convenientemente expresada en términos de la presión y temperatura pseudo-reducida simplemente reemplazando P por (Ppc.Ppr), ó:



( )prTpcprpcpr

g PP

Z

ZPPC

∂∂−= 11

Multiplicando la anterior ecuación por Ppc da:

prTprprrpcg P

Z

ZPCPC

∂∂−== 11

2.76

El término Cr es conocido como la compresibilidad isotérmica pseudo-reducida, y está definida por la siguiente relación: pcgr PCC = 2.77

Donde:

Cr = Compresibilidad isotérmica pseudo-reducida. Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, en psia-1. Ppc = Presión pseudo-reducida, psia.

Los valores de

∂∂

prP

Z pueden ser calculados a partir de la pendiente de la isoterma Tpr

sobre la gráfica del factor Z de Standing y Katz en el factor Z de interés.

Ejemplo 2.16. Dada la siguiente composición del gas,

Componente yi

C1 0.75

C2 0.07

C3 0.05

n-C4 0.04

n-C5 0.04

C6 0.03

C7 0.02

Calcular la compresibilidad isotérmica del gas a 1,000 psia y 100 °F asumiendo:

a.) Comportamiento de gas ideal. b.) Comportamiento de gas real.



Solución: a) Asumiendo comportamiento de gas ideal. Aplicando la ecuación 2.75 tenemos,

1610*000,1000,1

1 −−== psiaCg

b) Asumiendo comportamiento de gas real.

Paso 1. Calcular Ppc y Tpc de la mezcla de gases. Ppc = 647.5 psia Tpc = 440.8 °R Paso 2. Calcular Ppr y Tpr

54.15.647

1000 ==prP

27.18.440

560 ==prT

Paso 3. Estimar el factor de compresibilidad Z a partir de la figura 2.6. Z = 0.725

Paso 4. Calcular la pendiente 27.1=

∂∂

prTprP

Z a partir de la figura 2.6.

1678.0−=

∂∂

prTprP

Z

Paso 5. Resolver Cr aplicando la ecuación 2.76

( ) 8808.01678.0725.0

1

54.1

1 =−

−=rC

Paso 6. A partir de la ecuación 2.77 resolver Cg.

1610*1.361,15.647

8808.0 −−=== psiaP

CC

pc

rg

Trube (1957) presento gráficas para obtener la compresibilidad isotérmica de gases naturales. Las gráficas, como se muestran en las figuras 2.10 y 2.11, dan la compresibilidad isotérmica pseudo-reducida como una función de la presión y temperatura pseudo-reducida.



Figura 2.10 Compresibilidad Pseudo-reducida para gases naturales



Ejemplo 2.17. Empleando las gráficas generalizadas de Trube, repetir el ejemplo 2.16 Solución:

Paso 1. A partir de la figura 2.10, encontrar Cr.

Cr = 0.90 Paso 2. Resolver Cg aplicando la ecuación 2.76.

1610*13905.647

90.0 −−== psiaCg

Mattar, Brar y Aziz (1975) presentaron una técnica analítica para calcular la compresibilidad isotérmica del gas. Los autores expresaron Cr como una función de

prTr

Z

∂∂ρ

En lugar de utilizar

prTprP

Z

∂∂

.

Figura 2.11 Compresibilidad Pseudo-reducida de Trube para gases naturales.



La ecuación 2.69, se deriva con respecto a Ppr para dar.

( )

( )

∂∂+

∂∂=

∂∂

prTrr

prTr

prpr ZZ

Z

ZTP

Z

ρρρ

1

27.0 2.78

La ecuación 2.78 puede ser reemplazada en la ecuación 2.76 para expresar la compresibilidad pseudo-reducida como:

( )

( )

∂∂+

∂∂−=

prTrr

prTr

prprr

ZZ

Z

TZPC

ρρρ

1

27.01

´2

2.79

Donde:

ρr = densidad psuedo-reducida del gas. La derivada parcial ( )

prTrZ ρ∂∂ que aparece en la ecuación 2.79 se obtiene a partir de la

ecuación de estado de Benedict - Webb - Rubin desarrollada por Dranchuk, Purvis y Robinson (ecuación 2.71), para dar:

( ) ( )28

428

283

7

4

655

4332

1

12

52

rrrpr

r

pr

rr

prprprprTr

AEXPAAT

A

TAA

T

AA

T

A

T

AA

Z

ρρρρ

ρρρ

−−++

+

++

++=

∂∂

2.80

Los valores de los coeficientes A1, . . ., A8 se dieron al desarrollar el método de Dranchuk, Purvis y Robinson para el cálculo de Z. El procedimiento para estimar Cr a través del método de Mattar, Brar y Aziz se muestra en el diagrama del flujo de la figura 2.12



2.2.5 Factor volumétrico de formación del gas El factor volumétrico de formación del gas es usado para relacionar el volumen de gas, medido a condiciones estándar (60 °F y 14.7 psia). Esta propiedad del gas es entonces definida como el volumen actual ocupado por cierta cantidad de gas a una presión y temperatura determinada, dividido por el volumen ocupado por la misma cantidad de gas a condiciones estándar.

sc

TPg V

VB ,=

Donde:

Bg = factor volumétrico de formación del gas, ft3/scf VP,T = volumen del gas a presión P y temperatura T, ft3 Vsc = volumen del gas a condiciones estándar, scf.

Aplicando la ecuación de estado del gas natural (ecuación 2.38) a la anterior relación tenemos:

Introducir P , T , yi

Calcular Ppc y Tpc

Resolver la ecuación 2.71 para Z , ρr

Evaluar la ecuación 2.70

Obtener Cr a partir de la ecuación 2.79

Figura 2.12 Diagrama de flujo para calcular Cr



P

ZT

T

P

P

nRTZP

ZnRT

BSC

SC

SC

SCSCg ==

Donde:

Zsc = factor Z a condiciones estándar = 1.0 Psc, Tsc= presión y temperatura estándar, 14.7 psi y 60 °F

ó

scfftP

ZTBg

3,02827.0= 2.81

En otras unidades de campo, el factor volumétrico de formación del gas puede ser expresado en bbl/scf, para dar:

scfbblP

ZTBg ,005035.0= 2.82

El recíproco de factor volumétrico de formación del gas es conocido como factor de expansión del gas y designado por el símbolo Eg, ó:

3.37.35 ftscfZT

PEg = 2.83

En otras unidades de campo:

bblscfZT

PEg .6.198= 2.84

Ejemplo 2.18. Un pozo de gas está produciendo a una rata de 15,000 ft3/día a partir de un yacimiento de gas con unas condiciones de 1,000 psi y 100 °F. La gravedad específica del gas es 0.903. Calcular el flujo de gas a scf/día. Solución: A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47, calcular Tpc y Ppc de la fase gaseosa: Tpc = 427 °R Ppc = 650 psia Calcular Tpr, Ppr y Z.



Tpr = 1.3 Ppr = 1.54 Z = 0.748

Calcular el factor de expansión del gas aplicando la ecuación 2.83

( )( )344.84

560748.0

000,137.35 ftscfBg ==

Calcular la rata de flujo de gas en scf/día Rata de flujo de gas = (15,000) . (84.44) = 1,266.592 scf/día 2.2.6 Viscosidad del gas La viscosidad de un fluido es la medida de la fricción interna del fluido (resistencia) al flujo. Si la fricción entre las capas del fluido, es pequeña, por ejemplo, baja viscosidad, una fuerza cortante aplicada resultará en un gran gradiente. Cuando la viscosidad incrementa, cada capa de fluido ejerce un gran arrastre friccional sobre las capas adyacentes y el gradiente de velocidad disminuye. La viscosidad de un fluido generalmente está definida como la relación entre la fuerza cortante por unidad de área y el gradiente de velocidad local. Las viscosidades se expresan en términos de poises, centipoises o micropoises. Un poise es igual a la viscosidad de 1 dyna.seg/cm2 y puede convertirse a otras unidades de campo por las siguientes relaciones: 1 poise = 100 centipoises 1 x 106 micropoises

6.72 x 10-2 lb masa/ ft.seg 2.09 x 10-3 lbf-seg/ft2

El término viscosidad se conoce como viscosidad dinámica para diferenciarlo de la viscosidad cinemática, la cual está definida como la viscosidad dinámica dividida por la densidad del fluido.

ccg

centipoise

densidad

DinámicaidadVisCinemáticaidadVis

g

==ρ

µν cos,cos

Usualmente, la viscosidad cinemática se da en centistokes. El centistokes está definido como el centipoise dividido por la densidad en g/cc. Así, las unidades del centistokes son cm2/100 seg.



La viscosidad del gas no es comúnmente medida en el laboratorio debido a que puede estimarse con cierto grado de exactitud a partir de correlaciones empíricas. Al igual que todas las propiedades intensivas, la viscosidad de un gas natural se describe completamente por la siguiente función.

( )ig yTP ,,=µ

Donde: µg = viscosidad de la fase gaseosa. La anterior relación simplemente establece que la viscosidad es una función de la presión, temperatura y composición. Muchas de las correlaciones para la viscosidad del gas se pueden ver como modificaciones de esa expresión. A continuación se mencionan algunos métodos para calcular la viscosidad de gases naturales: Método de Carr - Kobayashi - Burrows

Carr - Kobayashi - Burrows (1954) desarrollaron correlaciones gráficas para estimar la viscosidad de gases naturales como una función de la temperatura, presión y gravedad del gas. El procedimiento computacional para aplicar las correlaciones propuestas se resume en los siguientes pasos: Paso 1: Calcular la presión pseudo - crítica, temperatura pseudo – crítica, y peso molecular aparente a partir de la gravedad específica o composición del gas natural. Las correcciones a estas propiedades pseudo-críticas por la presencia de gases no hidrocarburos (CO2, N2, H2S) deben efectuarse si estos gases están presentes en concentraciones mayores del 5% en mol. Paso 2: Obtener la viscosidad del gas natural a una atmósfera y a la temperatura de interés a partir de la figura 2.13. Esta viscosidad, denotada por µ1, debe corregirse por la presencia de componentes no hidrocarburos usando los insertos de la figura 2.13. Las fracciones no-hidrocarburos tienden a incrementar la viscosidad de la fase gaseosa. El efecto de los componentes no-hidrocarburos sobre la viscosidad del gas natural puede expresarse matemáticamente por la siguiente relación: ( ) ( ) ( ) ( ) SHCONcorregirsin 22211 µµµµµ ∆+∆+∆+= 2.85

Donde:

µ1 = viscosidad del gas corregida a una atmósfera de presión y temperatura del yacimiento, cp.

(∆µ)N2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de N2.

(∆µ)CO2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de CO2.

(∆µ)H2S = Corrección de la viscosidad debido a presencia de H2S.

(∆µ)sin corregir = viscosidad del gas sin corregir, cp.



Paso 3. Calcular la presión y temperatura pseudo-reducida

Paso 4. A partir de la presión y temperatura pseudo-reducida obtener la razón de viscosidad (µg/µ1) de la figura 2.14. El término µg representa la viscosidad del gas a las condiciones requeridas

Paso 5. La viscosidad del gas, µg, a la presión y temperatura de interés es calculada multiplicando la viscosidad a una atmósfera y a la temperatura del sistema, µ1, por la razón de viscosidad.

Los siguientes ejemplos ilustran el uso de las correlaciones gráficas propuestas.

Ejemplo 2.19. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad del gas a 3,000 psia y 150 °F.

Composición yi

C1 0.850

C2 0.055

C3 0.035

C4 0.010

Solución: Paso 1. A partir de la composición del gas, calcular Ma y γg; Tpc y Ppc.

Composición yi M i yi Mi

C1 0.850 16.04 13.634

C2 0.055 30.07 1.654

C3 0.035 44.09 1.543

C4 0.010 58.12 0.5812

Ma = 17.412

Gravedad específica, γg:

6.09.28

412.17 ==gγ



Figura 2.14 Razón de Viscosidad vs. la Temperatura Pseudo-reducida.

Figura 2.13 Correlación de Viscosidad del gas a una atmósfera.



Tpc = 358.5 Ppc = 672.5

Paso 2. Calcular la viscosidad del gas natural a una atmósfera y 150 °F a partir de la figura 2.13

cp0119.01 =µ Paso 3. Calcular Ppr y Tpr

46.45.672

000,3 ==prP

70.15.358

610 ==prT

Paso 4. Estimar la razón de viscosidad a parir de la figura 2.14

7.11

=µµg

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas natural µg

( ) ( )( ) cpgg 0202.00119.07.11

1

=== µµµ

µ

Ejemplo 2.20. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad a 200 °F y 3,500 psia

Componente yi

N2 0.05

CO2 0.05

H2S 0.02

C1 0.80

C2 0.05

C3 0.03



Solución:

Componente yi M i yiM i

N2 0.05 28.02 1.4010

CO2 0.05 44.01 2.2005

H2S 0.02 34.08 0.6816

C1 0.80 16.07 12.8560

C2 0.05 30.07 1.5035

C3 0.03 44.09 1.3227

Ma = 19.97

Paso 1. Calcular Tpc y Ppc aplicando las ecuaciones, 2.46 y 2.47

689.097.28

97.19 ==gγ

Tpc = 380.43 °R Ppc = 665.11 psia Paso 2. Corregir las propiedades pseudo-críticas calculadas para tener en cuenta la presencia de los componentes no-hidrocarburos usando las ecuaciones 2.53 y 2.54

( )( ) ( ) ( ) RTpc °=−+−= 53.36605.025002.013005.08043.380'

( )( ) ( ) ( ) psiaPpc 61.69005.017002.060005.044011.665' =−+−=

Paso 3. Estimar la viscosidad del gas a 1 atmósfera y 200 °F a partir de la figura 2.13

cp0123.01 =µ Paso 4. Emplear los insertos en la figura 2.13, estimar (∆µ)N2, (∆µ)CO2, y (∆µ)H2S

( ) cpN 00042.02

=∆µ

( ) cpCO 00026.02

=∆µ



( ) cpSH 00005.02

=∆µ

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas corregida a la presión atmosférica y temperatura del sistema aplicando la ecuación 2.85

cp01303.000005.000026.000042.00123.01 =+++=µ Paso 6. Calcular Ppr y Tpr.

21.561.690

3500 ==prP

80.153.366

660 ==prT

Paso 7. Estimar la razón de viscosidad µg/µ1, a partir de la figura 2.14

52.11

=µµ g

Paso 8. Calcular la viscosidad del gas natural a 3500 psia y 200 °F

( )( ) cpg 01981.001303.052.1 ==µ

Standing (1977) propuso una expresión matemática conveniente para calcular la viscosidad del gas natural a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, µ1. Standing también presentó ecuaciones para describir los efectos de N2, CO2 y H2S sobre µ1. Él propuso las siguientes relaciones:

( ) ( ) ( ) ( ) SHCONcorregirsin 22211 µµµµµ ∆+∆+∆+=

( ) ( ) ( )[ ]( ) ( )

( ) ( )g

gcorregirsin T

γ

γµ

log1015.6

10188.846010062.210709.13

3651

−

−−−

−

+−−=

2.86 ( ) ( ) ( ) ( )[ ]33

221059.9log1048.8 −− +=∆ gNN y γµ 2.87

( ) ( ) ( ) ( )[ ]33

221024.6log1008.9 −− +=∆ gCOCO y γµ 2.88

( ) ( ) ( ) ( )[ ]33

221073.3log1049.8 −− +=∆ gSHSH y γµ 2.89



Donde: µ1 = Viscosidad del gas a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp. T = Temperatura del yacimiento, °R. γg = Gravedad del gas.

SHCON yyy222

,, = Fracción molar de N2, CO2 y H2S, respectivamente.

Dempsey (1965) expresó la relación de viscosidad µg/µ1 por la siguiente relación:

( )( )( )3

152

1413123

311

21098

2

37

2654

33

2210

1

ln

prprprpr

prprprpr

prprprpr

prprprg

pr

PaPaPaaT

PaPaPaaT

PaPaPaaT

PaPaPaaT

++++

++++

++++

+++=

µµ

2.90

Donde:

Tpr = Temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. Ppr = Presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. a0 - a15 = Los coeficientes de las ecuaciones se dan a continuación:

a0 = -2.46211820 a8 = -7.93385684 (10-1)

a1 = 2.97054714 a9 = 1.39643306 a2 = -2.86264054 a10 = -1.49144925 (10-1) a3 = 8.05420522 a11 = 4.41015512 (10-3) a4 = 2.80860949 a12 = 8.39387178 (10-2) a5 = -3.49803305 a13 = -1.86408848 (10-1) a6 = 3.60373020 (10-1) a14 = 2.03367881 (10-2) a7 = -1.044324 (10-2) a15 = -6.09579263 (10-4) Método de Lee - Gonzalez - Eakin Lee, González y Eakin (1966) presentaron una relación semi-empírica para calcular la viscosidad de gases naturales. Los autores expresaron la viscosidad del gas en términos de la temperatura del yacimiento, densidad, y peso molecular del gas. La ecuación tiene la siguiente forma:

⋅⋅= −

Y

gg XEXPK

4.6210 4 ρ

µ 2.91

Donde:

( )

TM

TMK

a

a

+++

=19209

02.04.9 5.1

2.92



aMT

X 01.0986

5.3 ++= 2.93

XY 2.04.2 −= 2.94 ρg = Densidad del gas a presión y temperatura del yacimiento, lb/ft3. T = Temperatura del yacimiento, °R. Ma = Peso molecular aparente de la mezcla gaseosa.

La correlación propuesta puede predecir los valores de viscosidad con una desviación estándar de 2.7% y una desviación máxima de 8.99%. Los autores afirman que el método puede ser usado para gases agrios. Ejemplo 2.21. Repetir el ejemplo 2.19 y calcular la viscosidad usando el método Lee - González - Eakin. Solución: Usando Ppr y Tpr de 4.46 y 1.7, respectivamente, calcular el factor de compresibilidad del gas a partir del método gráfico de Standing y Katz. Z = 0.89 Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45

( )( )( )( )( )

3/97.889.073.10610

412.17000,3ftlbg ==ρ

Calcular los parámetros K, X y Y usando las ecuaciones 2.92, 2.93 y 2.94 respectivamente.

( )[ ]( )( ) 73.127

610412.1719209

610412.1702.04.9 5.1

=++

+=K

( ) 291.5412.1701.0610

9865.3 =++=X

( ) 342.1291.52.04.2 =−=Y

Obtener la viscosidad del gas aplicando la ecuación 2.91

( ) cpEXPg 019.04.62

97.8291.573.12710

342.14 =

= −µ



Método de Dean - Stiel Dean y Stiel propusieron las siguientes expresiones matemáticas para calcular la viscosidad de gases naturales a presión atmosférica y temperatura del yacimiento.

( )( )m

prT

ξµ

98

51 1034 −= , para Tpr ≤ 1.5 2.95

( )[ ]m

prT

ξµ

955

1

0932.01338.0108.166 −=

−

, para Tpr > 1.5 2.96

Donde ξm es el parámetro de viscosidad de la mezcla gaseosa definido por la siguiente ecuación:

( )

( ) ( ) 325.0

61

4402.5pca

pcm

PM

T=ξ 2.97

Dean y Stiel recomendaron la siguiente relación para calcular la viscosidad de gases naturales a las condiciones del yacimiento:

( ) ( ) ( )( )[ ]

m

rrg

EXPEXP

ξρρµµ

888.15

1

111.1439.1108.10 −−+=−

2.98

Donde: µg = Viscosidad del gas a la presión y temperatura del yacimiento, cp. µ1 = Viscosidad del gas a la presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp. ρr = Densidad reducida del gas definida por la ecuación 2.104. El uso de la ecuación propuesta puede ser ilustrado por el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2.22. Repetir el ejemplo 2.19 empleando la correlación de Dean y Stiel. La composición del gas, presión y temperatura se dan aquí por conveniencia.

Componente yi

C1 0.850

C2 0.053

C3 0.035

C4 0.010

Presión de sistema = 3,000 psia Temperatura del sistema = 150 °F



Solución: A partir de los ejemplos 2.19 y 2.21 se obtuvieron los siguientes datos: Ma = 17.412 Ppc = 672.5 psia Tpc = 358.5 °R Ppr = 4.46 Tpr = 1.70

Z = 0.89 Calcular el parámetro de viscosidad, ξm, aplicando la ecuación 2.97 .

( )( ) ( )

4527.05.672412.17

5.3584402.5

325.0

61

=⋅=mξ

Debido a que Tpr > 1.5 aplicamos la ecuación 2.96 para calcular µ1.

( ) ( )[ ]cp0121.0

04527.0

0932.07.11338.0108.166 955

1 =−=−

µ

Calcular la densidad reducida de la mezcla gaseosa a partir de la ecuación 2.69

( )( )( )( ) 7959.0

70.189.0

46.427.0 ==rρ

Obtener la viscosidad del gas usando la ecuación 2.98 para dar:

cpg 01845.0=µ



2.2.7 Conductividad térmica

La importancia de la conductividad térmica radica en que es una propiedad que interviene en la mayoría de los problemas de transmisión de calor. La conductividad térmica para mezclas de gases naturales a elevadas presiones se puede calcular a partir de un valor atmosférico y una corrección por presión. Las figuras 2.15 hasta la 2.18 presentan datos de conductividad térmica de gases a bajas presiones, desarrolladas a partir de datos publicados. La corrección de presión de Lenoir y colaboradores, mostrada en la figura 2.16 está aplicada a esos datos de bajas presiones como se dijo anteriormente. La conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos está graficada en la figura 2.19 y la conductividad térmica de fracciones líquidas de petróleo en la figura 2.20. Ejemplo 2.23. Encontrar la conductividad térmica de un gas natural con un peso molecular de 25 a 700 psia y 300 ºF. Tc = 440ºR, Pc = 660 psia. Solución De la figura 2.15, a 300ºF: kA = 0.0248 Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft ] (conductividad térmica a una atmósfera) Tpr = (300+460)/440 = 1.73 Ppr = 700/660 = 1.06 De la figura 2.16 k/kA = 1.15 (razón de conductividad térmica) Entonces, a 700 psia y 300ºF: k = (1.15)(0.0248) = 0.0285 Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft] Otra forma de estimar la conductividad térmica es la presentada por Stiel y Thodos. Para determinar la conductividad térmica de una mezcla gaseosa de componentes definidos, la conductividad térmica de cada componente, a la temperatura dada, se lee de cartas y la conductividad térmica de la mezcla esta determinada por la "regla de la raíz cúbica". Esta regla es aplicable a mezclas simples de gases; no es posible aplicarla a mezclas con CO2 debido a que la conductividad térmica tiende hacia un máximo.

( )∑

∑=

3

3

ii

iiim

My

Mkyk 2.99



La regla de la raíz cúbica fue probada en cerca de 17 sistemas con una desviación promedio de 2.7%. La conductividad térmica de una mezcla líquida se determina mejor por el método de Li, basado en fracciones volumétricas. Ejemplo 2.24 Hallar la conductividad térmica de la mezcla gaseosa mostrada en la tabla de propiedades físicas a 200ºF y una atmósfera.

( )822.2

05774.03

3

=∑

∑=

ii

iiim

My

Mkyk

0205.0=mk Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft]

Figura 2.15 Conductividad térmica de gases naturales e hidrocarburos a una atmósfera (14.696 psia)



Figura 2.16 Razón de conductividad térmica para gases.



Fig

ura

2.17

C

ond

uct

ivid

ad t

érm

ica

de

div

erso

s g

ases

a u

na

atm

ósf

era.

F

igur

a 2.

18

Co

nd

uct

ivid

ad t

érm

ica

de

gas

es h

idro

carb

uro

s a

un

a at

mó

sfer

a.



Figura 2.19 Conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos líquidos.

Figura 2.20 Conductividad térmica de fracciones líquidas del petróleo.

The

rmal

Con

duct

ivity

, BT

U/h

r ft

ºF/ft



2.2.8 Otros cálculos relacionados con el gas natural 2.2.8.1 Cálculo de las GPM del gas Frecuentemente, es factible desde el punto de vista económico, procesar el gas de superficie para remover y licuar los hidrocarburos intermedios. Estos líquidos frecuentemente se llaman productos de planta. Las cantidades de productos líquidos que se pueden obtener usualmente se determinan en galones de líquido por mil pies cúbicos de gas procesado, gal/Mscf, o GPM. La composición del gas debe ser conocida con el fin de realizar estos cálculos. Las unidades de la fracción molar son lb-mol del componente j por lb-mol de gas. La fracción molar se puede convertir en gal/Mscf de la siguiente manera:

=

jmollb

jlbM

Mscf

scf

scf

gasmollb

gasmollb

jmollbyGPM jjj

1000

7.380

liqftcu

gal

jlb

liqftcu

oj

481.7

ρ

= Mscf

galMy

oj

jj

ρ65.19 2.100

Donde ρoj es la densidad del componente j, lb/ft3, como un líquido a condiciones estándar, o,

Mscf

galMyGPM

oj

jjj γ

3151.0= 2.101

Donde γoj es la gravedad específica del componente como un líquido a condiciones estándar. Estos datos están disponibles en las tablas de propiedades físicas. Ejemplo 2.25. Determinar la máxima cantidad de líquido que se puede producir a partir de un gas cuya composición se da a continuación:



Componentes Composición

Fracción molar

CO2 0.0167 N2 0.0032 C1 0.7102 C2 0.1574 C3 0.0751

i-C4 0.0089 n-C4 0.0194 i-C5 0.0034 n-C5 0.0027 C6 0.0027 C7+ 0.0003

1.0000

Nota: Cuando la concentración de C7+ es baja, no se puede medir el peso molecular y la gravedad específica. Para propósitos de cálculo, emplear 103 lb/lb-mol y 0.7 de gravedad específica. Solución:

Mscf

galMyGPM

oj

jjj γ

3151.0=


Fracción molar

yi

Peso Molecular

M j

Gravedad Específica del líquido

γγγγoj

Contenido de Líquido

oj

jj My

γ3151.0

CO2 0.0167 N2 0.0032 C1 0.7102 C2 0.1574 30.07 0.3562 4.187 C3 0.0751 44.10 0.5070 2.058

i-C4 0.0089 58.12 0.5629 0.290 n-C4 0.0194 58.12 0.5840 0.608 i-C5 0.0034 72.15 0.6247 0.124 n-C5 0.0027 72.15 0.6311 0.097 C6 0.0027 86.18 0.6638 0.110 C7+ 0.0003 103.00 0.7000 0.014

1.0000 7.488 GPM



El recobro completo de estos productos no es factible. Para una planta relativamente simple se utiliza la siguiente regla del dedo gordo para el recobro de líquido: Etano: de 5 a 25 % de recobro Propano: de 80 a 90 % de recobro Butanos: 95 % o más Componentes más pesados: 100%

2.2.8.2 Contenido de agua en gases y líquidos Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos La figura 2.21 está basada en datos experimentales y muestra la solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos dulces. En hidrocarburos ácidos la solubilidad del agua puede ser substancialmente alta. GPA RR-62 proporciona datos de la solubilidad del agua para hidrocarburos seleccionados en sistemas dulces y agrios. Las ecuaciones de estado pueden ser usadas para estimar solubilidades del agua en sistemas hidrocarburos. GPA RR-42 proporciona una comparación de datos experimentales con datos calculados usando la ecuación modificada de Soave – Redlich – Kwong. Los resultados de los métodos de ecuaciones de estado deben ser usados con precaución y verificados con datos experimentales cuando sea posible.

La solubilidad de hidrocarburos en agua son, en general, considerablemente menores que el agua en hidrocarburos. Algunos datos experimentales están disponibles en GPA RR-62. Yaws y sus colaboradores proporcionan una correlación general la cual puede ser usada para estimar la solubilidad de cerca de 200 hidrocarburos en agua Contenido de agua en gases

El contenido de agua que satura un gas depende de la temperatura, la presión y la composición. El contenido de agua en el gas disminuye al aumentar la presión, y aumenta con la presencia de componentes como CO2 y/o H2S. Por ejemplo, para gases naturales dulces que contienen cerca del 70% de metano y pequeñas cantidades de hidrocarburos pesados, se han desarrollado correlaciones generalizadas en función de la presión y la temperatura. La figura 2.22 es un ejemplo de tales correlaciones, la cual ha sido ampliamente usada por muchos años en el diseño de deshidratadores de gas dulce. La primera publicación fue en 1958 y se basó en datos experimentales disponibles en aquel tiempo. La corrección por gravedad del gas (inserto superior en la figura 2.22) no tiene en cuenta la presencia de H2S ni de CO2 y no es adecuada para ciertos efectos de los hidrocarburos, especialmente para la predicción del contenido de agua a presiones por encima de los 1500 psia. Los siguientes ejemplos se plantean para ilustrar el uso de la figura 2.22



Ejemplo 2.26. Determinar el contenido de agua que satura un gas hidrocarburo dulce a 150ºF y 1,000 psia. Solución:

De la figura 2.22 W = 220 lb/MMscf (contenido de agua en el gas) Para un gas de un peso molecular de 26, Cg = 0.98 (factor de corrección por gravedad, inserto de figura 2.22) W = Cg (220) W = (0.98)(220) = 205 lb/MMscf Para un gas en equilibrio con una salmuera al 3%, tenemos Cs = 0.93 (factor de corrección por salinidad, inserto de la figura 2.22) W = (0.93)(220) = 205 lb/MMscf

Contenido de agua en gases con alto porcentaje de CO2/H2S.

Tanto el CO2 como el H2S contienen más agua en saturación que el metano o mezclas de gases naturales dulces. Las cantidades relativas varían considerablemente con la temperatura y la presión. Las figuras 2.23 y 2.24 muestran el contenido de agua que satura al CO2 y al H2S puro, respectivamente, a varias temperaturas y presiones. La figura 2.25 muestra el contenido de agua que satura al CH4 puro, H2S puro, CO2 puro y mezclas seleccionadas de hidrocarburos, contra la presión a 100 ºF. La figura 2.26 muestra el contenido de agua en CH4 puro, CO2 y una mezcla de un 95% de CO2 y un 5% de CH4 contra presión a 100 ºF.

Algunas observaciones significativas pueden ser realizadas a esas figuras y otros datos disponibles.

1. El contenido de agua en CO2 y H2S puro, puede ser significativamente mas alto que el de un gas natural dulce, particularmente a presiones de alrededor de 700 psia y a temperatura ambiente. Correcciones para H2S y CO2 podrán ser aplicadas cuando las mezclas de gas contengan más del 5% de H2S y/o CO2 a presiones por encima de 700 psia. Esas correcciones comienzan a incrementarse significativamente a altas concentraciones y a altas presiones.

2. La adición de pequeñas cantidades de CH4 o N2 a CO2 o H2S pueden reducir dramáticamente el contenido de agua comparado con un gas ácido puro.



Para un gas con una cantidad de componentes ácidos por debajo del 40%, se puede estimar el contenido de agua utilizando la ecuación 2.102 y las figuras 2.22, 2.27, y 2.28.

SHSHCOCOHCHC WyWyWyW2222

++= 2.102

Note que las figuras 2.27 y 2.28 proporcionan valores para los cuales esta determinado el contenido efectivo de agua para el CO2 y H2S en mezclas de gases naturales, para usar únicamente en la ecuación 2.102. Otro método para la estimación del contenido de agua en mezclas de gases ácidos hasta 6,000 psia utiliza las figuras 2.29 y 2.30.

Ejemplo 2.27. Determine el contenido de agua de una mezcla de 80% C1 y 20% de CO2 a 160 ºF y 2000 psia. Experimentalmente se determinó que el contenido de agua era de 172 lb/MMscf.

Método 1.

WHC = 167 lb/MMscf. (Contenido de agua en el hidrocarburo, de la figura 2.22)

WCO2 = 240 lb/MMscf. (Contenido de agua en el CO2, de la figura 2.28) W = (0.80)(167)+(0.20)(240) (Ecuación 2.102)

=182 lb/MMscf. Método 2. Primero la composición debe ser convertida para ser usada con la figura 2.29

( ) ( ) ( )( ) 1520.075.075.022

=== COSH ypseudoy

W = 0.49 bbl/MMscf. (Figura 2.29)

Densidad del agua = 350 lb/bbl.

W = (0.49)(350) = 172 lb/MMscf.



Figura 2.21 Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos



Figura 2.22 Contenido de agua en gases naturales



Figura 2.25 Valores experimentales del contenido de agua en gases ácidos.

Figura 2.23 Contenido de agua en el CO2.

Figura 2.26 Contenido de agua saturada en mezclas ricas en CO2 a 100 ºF.

Figura 2.24 Contenido de agua en H2S



Figura 2.27 Contenido efectivo de agua del H2S en mezclas de gas natural vs la temperatura a varias presiones.

Figura 2.28 Contenido efectivo de agua del CO2 en mezclas de gas natural vs la temperatura a varias presiones.



Figura 2.29 Contenido de agua en mezclas de gases ácidos a 2000 psia.

Figura 2.30 Contenido de agua en mezclas de gases ácidos a 6000 psia.



2.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS La palabra termodinámica significa potencia térmica o potencia obtenida a partir del calor, debido a sus orígenes en el análisis de las máquinas de vapor. Actualmente la termodinámica, como ciencia moderna completamente desarrollada, estudia cómo un tipo de energía pueda transformarse en otro. Las restricciones generales bajo las que se observan todas estas transformaciones se conocen como la primera y segunda leyes de la termodinámica, las cuales no pueden probarse en sentido matemático, sino que su validez descansa en la experiencia. Una vez propuesta su expresión matemática, estas leyes dan lugar a un sistema de ecuaciones que permiten obtener numerosos resultados y conclusiones prácticas. La termodinámica tiene una aplicación universal, dado que físicos, químicos e ingenieros la emplean por igual. Los principios básicos son siempre los mismos, pero sus aplicaciones difieren. El ingeniero de procesos debe estar capacitado para resolver una amplia variedad de problemas; entre los más importantes se pueden citar el cálculo de los requerimientos de calor y trabajo en el procesamiento del gas, así como en la determinación de las condiciones de equilibrio para la transferencia de los componentes hidrocarburos entre fases. La termodinámica está basada en definiciones rígidas de conceptos. Algunos de estos términos no se pueden describir fácilmente, pero deben cumplir las siguientes condiciones: Ser medibles directamente o expresados como una función matemática exacta de

otras variables. Permitir la fácil descripción en términos de dimensiones y cantidades disponibles en

nuestro lenguaje. Ser capaz de describir el comportamiento y estado de un sistema.

Aunque la mayoría de conceptos y dimensiones usados en la termodinámica son arbitrarios (inventados por el hombre para su conveniencia), ellos han permitido el desarrollo de varias leyes absolutas que todos los sistemas deben seguir. 2.3.1 Primera ley de la termodinámica El enunciado de la primera ley de la termodinámica es: “la cantidad total de energía es constante aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energía, surge simultáneamente con otra apariencia.” Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que ocurre el proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los alrededores.



La primera ley se aplica al sistema y a los alrededores, y no únicamente al sistema. En su forma básica, la primera ley se expresa como: ∆(energía del sistema) + ∆ (energía de los alrededores) = 0 2.103 En el sistema pueden ocurrir cambios en la energía interna, en la energía cinética y potencial. Así mismo, el cambio de energía de los alrededores consiste en el paso de calor y trabajo. 2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable. Si la frontera del sistema no permite la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores, se dice que el sistema es cerrado y su masa es necesariamente constante. Para estos sistemas, toda la energía que intercambian el sistema y los alrededores a través de las fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por lo tanto, el cambio total de energía de los alrededores iguala a la transferencia neta de ellos o hacia ellos como calor y trabajo; entonces, el segundo término de la ecuación 2.103 se reemplaza por ∆ (energía de los alrededores) = ± Q ± W La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que se tome como positivo. El primer término de la ecuación 2.103 puede ampliarse para mostrar los cambios de energía en diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y sólo intervienen cambios en las energías interna, cinética y potencial, ∆(energía del sistema) = ∆U + ∆Ec + ∆Ep con esas sustituciones, la ecuación 2.103 se transforma en ∆U + ∆Ec + ∆Ep = ± Q ± W 2.104 La elección convencional de los signos en el lado derecho de la ecuación 2.104 hace que el valor numérico del calor sea positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema, y que el valor numérico del trabajo sea positivo en el sentido opuesto. Con este entendimiento, la ecuación 2.104 queda: ∆U + ∆Ec + ∆Ep = Q - W 2.105 En palabras, la ecuación 2.105 establece que la energía total del sistema es igual al calor agregado al sistema menos el trabajo realizado por éste. Esta ecuación se aplica a los cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados. Con frecuencia, en estos sistemas los procesos no presentan cambios en las energías cinética y potencial, sino solamente variaciones en la energía interna. En este caso, la ecuación 2.105 se reduce a: ∆U = Q - W 2.106



2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable. La aplicación de la ecuación 2.106 se restringe a procesos sin flujo (masa constante) en los que solo ocurren cambios en la energía interna. Sin embargo, desde el punto de vista industrial resultan más importantes los procesos que incluyen flujo de fluidos en estado estable a través de un equipo. El término estado estable significa que las condiciones en cualquier punto del aparato son constantes a través del tiempo. En un sistema fluyendo (abierto) está involucrada una cantidad adicional de energía PV. En la entrada del sistema ingresa una cantidad (V1) de fluido a una presión P1. De esta forma hay involucrada una energía adicional P1V1. En forma similar las condiciones del fluido a la salida del sistema son P2 y V2, lo cual conlleva a una cantidad de energía P2V2 a la salida. Para facilitar la inclusión de estos términos PV en el balance de energía, se definió un nuevo concepto conocido como entalpía, la cual se representa por la siguiente ecuación: PVUH += 2.107 De esta manera un sistema abierto puede ganar o perder energía en cuatro formas: 1. Energía asociada con la masa que entra. 2. Energía asociada con la masa que sale. 3. Trabajo. 4. Calor. La expresión matemática de la primera ley para sistemas abiertos queda de la siguiente forma:

P2V2 - P1V1 + ∆U + ∆Ec + ∆Ep = Q - W

∆ (PV) + ∆U + ∆Ec + ∆Ep = Q - W

Pero por la ecuación 2.107

∆ H = ∆U+ ∆ (PV) Entonces, ∆ H + ∆Ec + ∆Ep = Q - W 2.108



2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía. Hay varios métodos básicos que pueden ser usados para calcular los cambios de entalpía entre dos puntos en un sistema. 1 Calcular los cambios de calor sensible para un proceso en el cual no ocurre un

cambio de fase.

Calor sensible. Es aquel que no involucra cambio de fases sino cambio en la temperatura del sistema.

2 Cuando hay un cambio de fase calcular el calor latente con una correlación apropiada. Calor latente. El calor latente es la cantidad de entalpía (energía) necesaria para cambiar de fase de líquido a fase vapor. En otras palabras, es la energía que se tiene que suministrar para vaporizar el líquido.

3 Calcular directamente el ∆H a partir de una correlación para componentes puros o para mezclas, basada en las propiedades del fluido.

4 Calcular el ∆H a partir de una ecuación de estado PVT y ecuaciones termodinámicas.

En este libro aplicaremos el método 3 para calcular los cambios de entalpía. Cálculo de la entalpía por medio de correlaciones Componentes puros. Para propósitos de correlación , la entalpía de una sustancia se ha separado en dos partes. Un parte tiene en cuenta el efecto de la temperatura (entalpía en el estado de gas ideal), y la otra parte tiene en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Esta relación se presenta el la ecuación 2.109.

( ) ( )PTTT

PT HHHHHH −−−=− 00

000

0 2.109

Donde:

( )00

0 HHT − = La entalpía en el estado de gas ideal con respecto al datum, H0, a la

Temperatura deseada, Btu / lb-mol.

( )PTT HH −0

= Efecto de la presión sobre la entalpía, dado por la diferencia de Entre la entalpía del estado de gas ideal y la entalpía a la Presión deseada, ambas cantidades a la temperatura dada,

Btu / lb-mol. El datum de entalpía usado es el mismo seleccionado por el API, el cual corresponde a una entalpía de cero a una presión y temperatura de cero. El datum escogido es arbitrario y no afecta los cálculos, porque lo que interesa son las diferencias de entalpía. Sin embargo, se debe usar el mismo datum de entalpía para todos los cálculos de

cualquier problema. Ya que 00H es cero a la temperatura absoluta de cero, para el

datum escogido, la ecuación 2.109 se puede escribir de la siguiente forma:



( )PTTT

PT HHHH −−= 00 2.110

La ecuación 2.110 se puede simplificar,

( )HHHH −−= 00 2.111 Todas las entalpías están a la misma temperatura. Los valores de la entalpía en el estado de gas ideal, H0, Btu/lb para compuestos específicos se muestran en las figuras 2.32 y 2.33. Estas figuras son gráficos del API 44. Para fracciones de petróleo o mezclas de hidrocarburos no definidas, la figura 2.34 se puede usar para estimar la entalpía en el estado de gas ideal Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía se obtienen modificando el Principio de los Estados Correspondientes. La correlación original ha sido extendida a bajas temperaturas reducidas para permitir el cálculo de entalpías en operaciones de procesamiento de gas a bajas temperaturas. La ecuación 2.112, proporciona la relación que fue usada para correlacionar los datos. Esta correlación consiste de dos partes. Un parte da el efecto de la presión sobre la entalpía para un fluido simple (un fluido simple es aquel que tiene un factor acéntrico igual a cero). La segunda parte es una corrección por la desviación que tiene un fluido real del comportamiento de fluido simple.

( ) ( ) ( )

−ω+

−=−´

ccc RT

HH

RT

HHRTHH

0000 2.112

Donde:

( ) 00

−

cRT

HH= Es el efecto de la presión sobre la entalpía de un fluido simple,

obtenido de la figura 2.35

( ) ´

cRT

HH

−0

= Corrección por la desviación que tiene un fluido real del

comportamiento de fluido simple, obtenido de la figura 2.36



En ambas figuras, si el fluido es un líquido, las funciones son leídas a partir de las isotermas en el tope de la gráfica. Las presiones críticas (Pc), las temperaturas críticas (Tc), y los factores acéntricos de los componentes puros se dan en la tabla de constantes físicas. La presión y temperatura reducida se definen como Tr = T/Tc y Pr = P/Pc. Las unidades de (H0-H) dependerán de las unidades de R, la constante universal del gas, y Tc. Para valores (H0-H) de Btu/lb-mol, R = 11.986 Btu / (lb-mol . ºR), y Tc está en ºR. Las entalpías en el estado de gas ideal están en unidades de Btu/lb; por lo tanto, el peso molecular del componente se debe usar para convertir la entalpía en el estado de gas ideal o el efecto de la presión sobre la entalpía antes de sustituirlo en la ecuación 2.111. Mezclas definidas. La entalpía de una mezcla con una composición conocida, se puede calcular combinando las constantes y los datos de los componentes puros. La entalpía de las mezcla en el estado de gas ideal, se calcula a partir del promedio molar de las entalpías de los componentes puros en el estado de gas ideal.

∑=i

iim HyH 00 2.113

Las presiones y temperaturas pseudocríticas se pueden calcular usando las reglas de mezcla de Kay.

∑=i

ciicm TyT 2.114a

∑=i

ciicm PyP 2.114b

El factor acéntrico de la mezcla también se calcula como un promedio molar de los factores acéntricos de los componentes puros.

∑ ω=ωi

iim y

2.115 Note que solamente la regla de Kay es apropiada para éste método. La presión y temperatura pseudocríticas se utilizan para calcular la presión y temperatura pseudoreducidas, y de esta forma obtener valores de [(H0 - H)/RTc]

0 y [(H0 - H)/RTc]´. Los factores acéntricos de la mezcla y la temperatura pseudocrítica son utilizados para calcular (H0 - H)m, el cual corresponde al efecto de la presión en la entalpía de la mezcla.



′

−+

−=−c

mc

cmm RT

HH

RT

HHRTHH

0000 ω 2.116

El valor de la entalpía de la mezcla a la temperatura y presión deseadas se encuentra sustituyendo Hm

0 y (H0 – H)m por H0 y (H0 – H) en la ecuación 2.111 La entalpía de una mezcla de dos fases puede calcularse primero realizando un cálculo flash, para obtener las moles y la composición de cada fase a las condiciones deseadas. Entonces la entalpía de cada fase podrá ser calculada como se describió arriba. La entalpía molar de la mezcla total se calcula por la combinación de las entalpías de la fase gas y líquida en base molar. Cartas de entalpía total Las cartas de entalpía total se incluyen en las figuras 2.37 a la 2.45 para proporcionar un método rápido de calcular los balances de calor. Estos pueden reemplazar el cálculo detallado por componentes para las entalpías del vapor, líquido o entalpías de mezclas vapor - líquido. Las cartas cubren un amplio rango de composición, temperatura, y presión encontradas en la mayoría de los sistemas de gas natural desde los separadores de cabeza de pozo hasta los sistemas de gas natural licuado. La entalpía en estado de gas ideal fue corregida por el efecto de la presión en la entalpía del fluido simple y del fluido real interpolando los datos usados en la obtención de las figuras 2.35 y 2.36. Cálculos de presión se realizaron a partir de presiones reducidas de 0.2 a 3,000 psia en incrementos de 100 psia. El rango de temperaturas usado fue de –300 ºF o Tr = 0.35 hasta 600 ºF en incrementos de 50 ºF. Las cartas de entalpía total pueden ser usadas para cálculos rápidos al chequear balances de calor en diseños de plantas. Aunque el valor absoluto de la entalpía para una corriente leído de las cartas puede ser diferente al valor calculado por métodos más rigurosos, los balances en intercambiadores de calor, torres, etc., realizados por ambos métodos serán similares. Para cálculos de diseño, se recomienda el método más riguroso por componentes. Ejemplo 2.28 Cálculo de la entalpía utilizando correlaciones. Un gas de separador, cuya composición se encuentra en la columna 6 de la figura 2.31, saturado a 120 ºF y 1,010 psia será enfriado hasta –20 ºF con el fin de recobrar líquidos. En este proceso se requiere calcular la cantidad de enfriamiento Esto involucra calcular la entalpía del gas del separador a las condiciones iniciales y la entalpía de la mezcla de dos fases a las condiciones finales. La diferencia entre las entalpías final e inicial dará la cantidad de enfriamiento requerida. Ya que la operación de enfriamiento condensará algo de líquido, es necesario realizar un cálculo flash a las condiciones de salida del intercambiador de calor, las cuales son 1,000 psia y –20 ºF. Los resultados del cálculo flash se muestran en las columnas 12 y 13 de la figura 2.31. Como se dijo anteriormente, la entalpía de cada fase podrá



calcularse obteniendo primero el efecto de la temperatura ( entalpía en el estado de gas ideal), y luego sustrayendo el efecto de la presión obtenido a partir de la correlación de los estados correspondientes. La información contenida en las primeras tres columnas de la figura 2.31 es suficiente para obtener las entalpías en el estado de gas ideal para los diferentes componentes a 120 ºF y –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para hidrocarburos ligeros, fueron leídas de la figura 2.32. La entalpía del CO2 (en el estado de gas ideal), fue leída de la figura 2.33, mientras que la entalpía del hexano y demás fracciones (fracciones en el punto de ebullición. Ver composición del gas), se obtuvieron de la figura 2.34. Se requirió una ligera extrapolación de las entalpías (en el estado de gas ideal) para las fracciones para valores de –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para dos temperaturas se muestran en las columnas 4 y 10 de la figura 2.31. Note que la entalpía, en el estado de gas ideal, para cada componente fue multiplicada por el peso molecular de cada componente para obtener unidades de Btu/lb-mol (columnas 5 y 11). Las entalpías en el estado de gas ideal para una mezcla de fluidos fue calculada usando la ecuación 2.113, por ejemplo, para el gas tenemos:

( ) ( ) ( ) mollbBtuHm −=+++= /4.889,4620,180001.00.401,40106.07.683,49010.00L

Los resultados de estos cálculos se encuentran en la fila 26 de la figura 2.31. Las propiedades de los componentes puros requeridas para calcular el efecto de la presión sobre la entalpía se encuentran en las columnas 7, 8 y 9. Las propiedades de los componentes puros dados en las columnas 7 a la 9 y las composiciones en las columnas 6, 12 y 13 fueron usadas para calcular las temperaturas y presiones pseudocríticas, como se muestra en la ecuación 2.35 y los factores acéntricos de la mezcla, como se muestra en la ecuación 2.115, para una corriente de entrada y dos corrientes de salida. Los parámetros de mezcla están dados en las filas 17, 18 y 21 de la figura 2.31 Las temperaturas y presiones reducidas de las mezclas fueron calculadas por T/Tcm y P/Pcm y están dadas en las filas 19 y 20. Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía del fluido simple [(H0 - H)/RTc]

0, y la desviación del efecto de fluido simple [(H0 - H)/RTc]´ , fueron leídos de las figuras 2.35 y 2.36. Estos valores se encuentran en las filas 22 y 23 de la figura 2.31 para las tres corrientes. La ecuación 2.116 fue usada para calcular el efecto de la presión sobre las entalpías de las tres corrientes, las cuales se dan en la fila 25. Los cálculos para el gas del separador se muestran a continuación:

( ) ( )( ) ( )( )( ) mollbBtuRTHH cmm −==+=− /4.5387305.00.371986.1020.0026.0730.00



La entalpía de la mezcla para cada corriente fue calculada con la ecuación 2.111, restando el efecto de la presión, a la entalpía en el estado de gas ideal. Los resultados para cada corriente se muestran en la fila 27. La entalpía total de la corriente de salida fue calculada combinando las entalpías de las fases líquidas y vapor en base molar: Entalpía total = (No de moles vapor)(entalpía vapor) + (No de moles líquido)(entalpía liquido)

Entalpía total = (0.9291)(2,611.2) +(0.0709)(-354.8)=2,400.9 Btu/lb-mol La entalpía total de las corrientes de entrada y de salida se dan en la fila 28 de la figura 2.31 con base en una lb-mol de mezcla de entrada. La diferencia de entalpías dada en la fila 29 de la figura 2.31 muestra que la entalpía de la corriente de entrada es mas alta que la entalpía de salida lo cual requiere la extracción de 1,950 Btu/lb-mol del gas de separador a fin de tener un balance de entalpía en el proceso. Usando las cartas de entalpía total, la entalpía de cada corriente puede ser calculada como sigue:

1. Calcular el peso molecular de la corriente = ∑ ii Mx

2. Leer la entalpía de cada fase en Btu/lb a partir de las cartas de entalpía total con el

peso molecular, la temperatura y la presión.

3. Calcular la entalpía molar = (M)(Btu/lb)

4. Calcular la entalpía de la corriente, así: Entalpía de la corriente = (número de

moles). (entalpía molar) La entalpía total de la corriente de salida por mol de mezcla a la entrada del separador (ver figura 2.31, fila 33) es: Entalpía total = [(0.9291)(17.50)(147) + (0.0709)(33.50)(-56)]

= 2,390 + (-133) = 2,257 Btu.

La entalpía total de la corriente de entrada (ver figura 2.31, fila 33) es: Entalpía total =1.0(18.63)(227) =4,229 Btu. La diferencia de entalpías mostrada en la figura 2.31, fila 34 es igual a 2,257 - 4,229 =



-1,972 Btu. versus –1,950.1 calculado por el procedimiento riguroso. 2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica. La primera ley de la termodinámica es aplicable a situaciones en las cuales hay intercambios de energía y permite calcular los flujos de calor y trabajo, o evaluar el estado para casos específicos. Surgen sin embargo situaciones para las cuales no es suficiente el concepto de conservación de la energía y es necesario recurrir a otros planteamientos adicionales como es la segunda ley de la termodinámica. Esta ley lleva asociado el concepto de entropía como una ecuación adicional. En breves palabras, el enunciado de la segunda ley establece lo siguiente: “No es posible convertir todo el calor en trabajo”. 2.3.2.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley. Dado que el calor y el trabajo son dos formas de energía, es un hecho que existe una diferencia en su calidad. Parece ser que el trabajo es de una calidad superior al calor. Los siguientes hechos lo confirman: Se han hecho esfuerzos para tratar de convertir toda la energía transferida como

calor en trabajo, y no se ha logrado, a pesar de todas las precauciones técnicas tomadas. Las eficiencias son sólo del orden del 40 %

La eficiencia en la conversión de una forma de trabajo en otra se efectúa casi con un

100 % de eficiencia. En la conversión de trabajo en calor, la eficiencia es también de casi 100 %. El calor siempre pasa de un nivel de mayor a un nivel de menor temperatura y nunca

en sentido contrario. Parece ser que la calidad del calor está relacionada con la temperatura.

2.3.2.2 Entropía Como nuestro trabajo es tratar de suministrar una herramienta de trabajo aplicada a la solución de problemas de ingeniería, sencillamente nos limitaremos a considerar que la entropía está relacionada con tendencia de la materia a buscar las distribuciones más probables. De esta forma un sistema se desplaza de un estado menos probable hasta otro más probable donde encuentre su condición de equilibrio. Esta es la razón por la cual a la entropía se la tiene relacionada con el grado de “desorden” pero realmente es “la situación más probable”. Vemos así como la palabra energía la asociamos en la vida diaria a fenómenos de movimiento, calor , posición y otros, el término entropía lo debemos relacionar con la dirección en que ocurren los fenómenos. Refiriéndonos al ejemplo del enfriamiento de una taza de café, posemos decir “el café se enfría porque en la ocurrencia de ese proceso, se está aumentando la entropía.



2.3.3 Otros Cálculos 2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural. El valor calorífico de un gas es la cantidad de calor producido cuando el gas es quemado complemente para producir dióxido de carbono y agua. El valor calorífico usualmente es expresado en Btu/scf. La industria del petróleo utiliza cuatro adjetivos para describir el valor calorífico: Húmedo, seco, bruto y neto. Las palabras húmedo y seco se refieren a la condición del gas antes de la combustión. Húmedo significa que el gas está saturado con vapor de agua, aproximadamente 1.75% en volumen. Y seco significa que el gas no contiene vapor de agua. Las palabras bruto y neto se refieren a la condición del agua de combustión después de quemar el gas. Valor calorífico bruto es el calor producido en una combustión completa bajo presión constante con los productos de combustión enfriados a condiciones estándar y el agua llevada a la condición de líquido. Esta cantidad también es llamada valor calorífico total. El valor calorífico neto está definido similarmente, excepto que el agua de combustión permanece como vapor a condiciones estándar. La diferencia entre el valor calorífico neto y bruto es el calor de vaporización del agua de combustión. El valor calorífico frecuentemente usado en la industria del petróleo es el valor calorífico bruto. Los valores caloríficos bruto y neto se dan en la tabla de constantes físicas de la sección 2.4 para los componentes del gas natural en términos de Btu por pie cúbico de gas ideal a condiciones estándar. Los valores en estas tablas se dan en base seca. El valor calorífico de un gas ideal se calcula así: ∑=

jcjjidealc LyL 2.117

La ecuación 2.117 puede ser usada para calcular el valor calorífico bruto o neto. En cualquier caso los valores se deben convertir desde el estado de gas ideal al estado de gas real a condiciones estándar. Esto se hace dividiendo el valor ideal por el factor de compresibilidad del gas a condiciones estándar.

Z

LL idealc

c = 2.118

El factor de compresibilidad a condiciones estándar se puede calcular utilizando los valores tabulados en la tabla de propiedades físicas de la sección 2.4. Donde Z está definido por:

2

11

∑ −−=

jjj ZyZ 2.119

Ejemplo 2.29. Calcular el valor calorífico bruto de un gas de separador con la siguiente composición.




Fracción molar Dióxido de carbono 0.0167 Nitrógeno 0.0032 Metano 0.7102 Etano 0.1574 Propano 0.0751 i-Butano 0.0089 n-Butano 0.0194 i-Pentano 0.0034 n-Pentano 0.0027 Hexano 0.0027 Heptano más 0.0003 1.0000 Propiedades del heptano más Peso molecular = 103 lb/lbmol

Solución: En primer lugar calcular el valor calorífico bruto del gas ideal y el factor de compresibilidad del gas a condiciones estándar.

∑=j

cjjidealc LyL

Componente Fracción

Molar

yj

Valor calorífico bruto* Btu/scf

Lcj

yj Lcj

Factor de compresibilidad Condiciones estándar

Zj jj Zy −1

CO2 0.0167 0.0 0.0 0.9943 0.00126 N2 0.0032 0.0 0.0 0.9997 0.00006 C1 0.7102 1,010.0 717.3 0.9980 0.03176 C2 0.1574 1,769.6 278.5 0.9919 0.01417 C3 0.0751 2,516.1 189.0 0.9825 0.00993 i-C4 0.0089 3,251.9 28.9 0.9711 0.00151 n-C4 0.0194 3,262.3 63.3 0.9667 0.00354 i-C5 0.0034 4,000.9 13.6 0.9480 0.00078 n-C5 0.0027 4,008.9 10.8 0.9420 0.00065 C6 0.0027 4,755.9 12.8 0.9100 0.00081 C7+ 0.0003 5,502.5 1.7 0.8520 0.00012 1.0000 1,315.9 Btu/scf 0.06459 * sacado de la tabla de propiedades físicas (sección 2.4)



2

11

∑ −−=

jjj ZyZ

( ) 9958.006459.01 2 =−=Z Segundo, calcule el valor calorífico bruto del gas como gas real.

Z

LL idealc

c =

scfBtuscfBtu

Lc /321,19958.0

/9.315,1 ==

La diferencia entre los valores caloríficos del gas ideal y el gas real usualmente es menor del ½% y normalmente se ignora. El valor calorífico neto (seco) se puede convertir a valor calorífico neto(húmedo) por:

( ) )(sec)( 0175.01 ochúmedoc LL −= 2.120

donde: 0.0175 es la fracción molar del vapor de agua en el gas cuando está saturado a condiciones estándar. El valor calorífico bruto (seco) se puede convertir a valor calorífico bruto (húmedo) por:

( ) 9.00175.01 )(sec)( +−= ochúmedoc LL 2.121

Donde 0.9 corresponde al calor (Btu/scf) liberado durante la condensación del vapor de agua que estuvo en el gas antes de la combustión.

2.3.3.2 Efecto de Joule -Thompson La temperatura cambia cuando la presión se reduce debido a una corriente de gas que pasa a través de una restricción, válvula, choke, o perforaciones en el casing. Esto se conoce como el efecto de Joule – Thompson. El cambio en la temperatura está directamente relacionado con la atracción de las moléculas. La ecuación

pC

VT

VT

TP

P ∆−

∂∂

=∆ 2.122

esta ecuación es válida cuando el cambio en presión es adiabático, es decir que no hay entrada ni salida de calor del sistema, y cuando el cambio en presión es pequeño.



El término CP es la capacidad calorífica a presión constante. La capacidad calorífica está relacionada con la energía requerida para vencer la atracción molecular cuando el gas se expande debido a un calentamiento a presión constante. Reemplazando la ecuación de compresibilidad:

ZnRTPV= en la ecuación 6.22 se obtiene la siguiente expresión:

PC

T

Z

Z

VT

TP

P ∆

∂∂

=∆ 2.123

Los términos V,T,Z y Cp son siempre positivos. De esta forma, la dirección del cambio

en temperatura depende del signo del término ∆P y de la derivada ( )PTZ ∂∂ / . Los

ingenieros de petróleos usualmente se enfrentan a situaciones en las cuales la presión disminuye. El flujo de gas a través de una restricción como una válvula o un choke son ejemplos comunes. La figura 2.6 muestra que a presiones moderadas, (valores de presión pseudoreducida menores que 6) el factor Z incrementa cuando la temperatura aumenta a presión constante. Es decir a presiones pseudoreducidas menores de 6 la derivada del factor Z con respecto a T es positiva.

El uso de un valor negativo de ∆P y un valor positivo de( )PTZ ∂∂ / en la ecuación 2.123

ocasiona un ∆T negativo. Esto significa que , la temperatura disminuye cuando la presión decrece. A presiones elevadas (por ejemplo, a presiones pseudoreducidas mayores de 11 sobre la figura 26 ó 2.7) el factor Z disminuye cuando la temperatura incrementa. Bajo estas condiciones, la derivada del factor Z con respecto a T es negativa. De esta forma la ecuación 2.123 indica que la temperatura incrementa cuando la presión decrece.



Figura 2.31. Ejemplo usando la correlación de entalpía



Figura 2.32. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros



Figura 2.33. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros



Figura 2.34. Entalpía de gas en estado ideal de fracciones de petróleo



Figura 2.35. Efecto de la presión en la Entalpía (fluido Simple)



Figura 2.36. Efecto de la presión en la entalpía (Corrección para fluidos reales)



Figura 2.37. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor



Figura 2.41. entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor



Figura 2.42. Entalpía total de hidrocarburos parafínicos en estado vapor



Figura 2.43. Entalpía para hidrocarburos parafínicos en estado vapor



Figura 2.44. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido



Figura 2.45. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido



2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS NATURAL E HIDROCARBUROS LIQUIDOS

2.4.1 Propiedades PVT de Líquidos hidrocarburos - Consideraciones Generales

Los volúmenes específicos de líquidos son muy fáciles de medir. Para la mayoría de los líquidos orgánicos comunes, hay por lo menos un dato experimental. Hay un número de referencias donde se pueden encontrar estos volúmenes experimentales tabulados (o densidades) o en las cuales se dan constantes que permiten calcularlos por medio de una ecuación empírica. 2.4.1.1 Estimación del Volumen Molar Líquido en el Punto Normal de Ebullición Se pueden usar métodos aditivos, donde a cada elemento y a ciertos enlaces se les asignan valores numéricos de modo que se puede calcular el volumen molar en el punto normal de ebullición por medio de la adición de estos valores. El método más práctico es sin embargo el método de Tyn y Calus. Vb, el volumen en el punto normal de ebullición se relaciona al volumen crítico, Vc así:

048.1285.0 cb VV = 2.126 Vb y Vc, tienen unidades de centímetros cúbicos/gr. mol. Esta sencilla relación tiene una exactitud general del 3%, excepto para los gases permanentes con bajo punto de ebullición (He, H2, Ne, Ar, Kr) y algunos compuestos polares con fósforo o nitrógeno (HCN o PH3), el error promedio es de solo el 2%. Ejemplo 2.30: Estimar la densidad del metano líquido en el punto normal de ebullición (111.6 K) y compararla con el valor experimental de 26.47 lb/ft3. Solución: De la tabla 2.3 se obtienen los siguientes datos: MCH4 = 16.043 gr/gr . mol Vc = 0.0988 ft3/lb Posteriormente expresamos Vc en (cm3/gr . mol)

( )

=

mol.gr

gr.

gr

lb

ft

cm.

lb

ft.Vc 04316

453

1

1

483009880

3

333

= 99.1molgr

cm

.

3

molgr

cmVc .

1.993

=



Tabla 2.3 Propiedades físicas




(Continuación)



( )molgr

cmVb .

22.351.99285.03

048.1 ==

volumen

masaDensidad= ; 3

.

22.35

1

.043.16

cm

molgr

molgr

grb=ρ

3

4555.0cm

grb=ρ ; 3

42.28ft

lbb=ρ

% Error = (28.42 – 26.47)/(26.47)(100) = 7.36 % 2.4.1.2 Estimación de Densidades Liquidas.

Se dispone de un número de técnicas para estimar densidades o volúmenes específicos si no hay de datos disponibles. El método de Hankinson y Thompson se puede usar para estimar la densidad de líquidos saturados puros. La modificación de Thompson en este método, permite calcular la densidad de líquidos puros comprimidos. Existe un tercer método, el de Bhirud, que sigue el método de los estados correspondientes para líquidos puros saturados y por último, la técnica de Rackett modificada que se presentará a continuación, debido a que puede adaptarse fácilmente a métodos computarizados y necesita solamente de parámetros críticos y del factor acéntrico, si se conoce un valor de la densidad a una temperatura dada.

Técnica de Rackett Modificada La ecuación para estimar el volumen líquido saturado, VS de sustancias puras desarrollada por Rackett fue modificada posteriormente por Spencer y Danner y se puede utilizar para calcular el volumen líquido saturado a cualquier temperatura donde el líquido exista. La ecuación es:

( )

−+

=7211 rT

RAc

cS Z

P

RTV 2.127

Donde:

R = Constante del gas, 10.73 ft3 psia/lb-mol ºR Tr = Temperatura reducida, T/Tc

Tc = Temperatura crítica Pc = Presión crítica ZRA = Constante para cada componente y sus valores se encuentran tabulados. Si no se conocen los valores de ZRA se pueden estimar por medio de

ω08775.029056.0 −=RAZ 2.128

Donde: ω : es el factor acéntrico de cada componente



Si hay un valor experimental de la densidad a una temperatura de referencia TR la forma recomendada de la ecuación de Rackett es:

φRA

RSS ZVV = 2.129

Donde:

VSR = volumen de referencia

φ Está dado por:

( ) ( ) 7272 11 RrTTr −−−=φ 2.130

Note que la ecuación 2.127 no predice el volumen correcto en el punto crítico a menos que ZRA = Zc

Estimación de Densidades de Mezclas Líquidas Las reglas de mezclas para la ecuación de Rackett modificada se dan a continuación:

( )

−+

∑=

7211 rT

RAmi ci

ciim Z

P

TxRV 2.131

Donde:

∑=i

RAiiRAm ZxZ

Tr = T/Tcm , se recomiendan las reglas de Prausnitz y Chueh para Tcm: ∑∑=

i jijcjicm TT φφ 2.131 a

Donde:

∑

=cii

ciii Vx

Vxφ y ( )( ) 211 cjciijijc TTkT −=

Para lo cual se tiene:

( ) ( )( )33131

2181

cjci

cjciij

VV

VVk

+=−

Vc = volumen crítico, cm3/mol

kij = Coeficientes de interacción binario De esta manera se pueden correlacionar las densidades de mezclas líquidas.



Densidades de Hidrocarburos. La densidad de hidrocarburos se utiliza para muchas correlaciones del gas natural y de fracciones del petróleo. La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido y bajo condiciones normales se determina fácilmente en el laboratorio con un hidrómetro, un picnómetro, etc. Sin embargo, muchas veces no se dispone de un análisis de composición u otras propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura La estimación de la densidad cuando no se puede medir, es de gran importancia para la predicción de otras propiedades. Los métodos que daremos posteriormente, comprenden datos experimentales y correlaciones que se presentan en forma gráfica. La figura 2.46 presenta las densidades de hidrocarburos (líquido y vapor saturado). También se muestran los datos para el agua. La figura 2.47 cubre las densidades de hidrocarburos, CO2, H2S y mezclas. La figura 2.48 muestra las densidades de nitrógeno, hidrocarburos y mezclas por debajo de –80 ºF. La Fig. 2.49 es un gráfico de la gravedad específica de fracciones de petróleo como función de la temperatura. Las densidades de hidrocarburos líquidos subenfriados hasta –50ºF se pueden encontrar en la figura 2.50. Las correcciones por alta presión para hidrocarburos líquidos se muestran en la figura 2.53. Las gravedades específicas de fracciones del petróleo se dan en la figura 2.51 para temperaturas entre 0 y 1,000 ºF y para presiones entre la atmosférica y 1,500 psia. La fracción del petróleo se identifica dentro de la malla central por dos de tres características: la gravedad API, el factor de caracterización de Watson, Kw, o el punto de ebullición promedio. El punto de ebullición promedio puede determinarse por medio de la figura 2.57 si se conoce la gravedad API y una destilación ASTM de la fracción del petróleo. El factor de caracterización Kw, se define como:

( )Faespecíficavedad

RpromedioebullicióndepuntoK w º60gra

º, 31

=

Las gravedades específicas de hidrocarburos parafínicos a su temperatura o presión de burbuja pueden obtenerse de la figura 2.52. El nomograma se aplica a mezclas y componentes sencillos. Los puntos de alineamiento para hidrocarburos parafínicos y mezclas se localizan con base en el peso molecular. La figura 2.52 predice las gravedades específicas con un error del 3% con respecto a valores experimentales para mezclas parafínicas. Sin embargo, la exactitud es algo menor para mezclas que tengan:

Temperaturas reducidas superiores a 0.9 Pesos moleculares menores de 30 (corresponde a la región de baja temperatura) y

donde el metano es una parte significativa del líquido.



Figura 2.46 Densidades de los hidrocarburos.



Fig

ura

2.47

Den

sida

des

para

hid

roca

rbu

ros,

CO

2 , H

2 , y

mez

clas



Figura 2.49 Gravedad Específica Aproximada para Fracciones del Petróleo.



Figura 2.50 Efecto de la Temperatura Sobre las Densidades de Líquidos Hidrocarburos.



Figura 2.51 Gravedad Específica de las Fracciones del Petróleo.



Figura 2.52 Gravedad Específica de Mezclas de Hidrocarburos Parafínicos.



Densidad de Mezclas Líquidas Saturadas y Subenfriadas Un procedimiento manual y versátil para calcular la densidad de un gas saturado y mezclas líquidas Subenfriadas o saturadas de hidrocarburos fue desarrollado por Standing y Katz. El método básico propuesto utilizó la aproximación del volumen aditivo para el propano y componentes más pesados a condiciones estándar, luego se corrige este volumen ideal utilizando las densidades aparentes para los componentes gaseosos etano y metano. La pseudo - densidad resultante se corrige por presión utilizando una carta generalizada de compresibilidad de hidrocarburos líquidos, y luego por temperatura utilizando una carta de expansión térmica para hidrocarburos líquidos. La experiencia con hidrocarburos líquidos indica que esta correlación predice densidades con 1 al 4% de error con respecto al valor experimental. La correlación original carecía de un procedimiento para manejar cantidades significativas de no hidrocarburos y el intervalo de temperaturas era muy reducido, de 60 a 240 ºF. Los siguientes procedimientos y cartas se recomiendan para utilizarlos en forma general para líquidos que contengan componentes más pesados que los pentanos (gas saturado o líquido subenfriado) a presiones hasta de 10000 psia y temperaturas de -100 a 600 ºF. Por medio de este método se pueden manejar cantidades apreciables de no - hidrocarburos (hasta 20% N2, 80% C02 y 30% H2S). El procedimiento se da a continuación:

Figura 2.53 Efecto de la Presión Sobre las Densidades de Hidrocarburos Líquidos.



1. Hacer una tabla de cálculo como la que se muestra en el siguiente ejemplo (tabla

2.4).

2. Calcular la densidad del propano y (C3 +) o, si está presente el H2S, la del H2S y (H2S +), suponiendo volúmenes aditivos.

)SH (ó C del Densidad 23 ++

)SH ó ( C de scomponente los de Volumen

) SH ó ( C de scomponente los de Peso

23

2 3

++

++= 2.132

3. Determine el porcentaje en peso del (N2 + C2) en la fracción de (N2 + C2 +)

100⋅++=+

+ )C (N Peso

)C (N Peso )C (N de Peso en %

22

222 2 2.133

4. Utilice la figura 2.54 para determinar la seudodensidad de la fracción (N2 + C2+).

Entre con la densidad del C3 + ( o H2S +) del Paso 2 a la parte superior izquierda de la carta y diríjase horizontalmente a la línea que representa el porcentaje en peso de (N2 + C2) (se interpola si es necesario), luego lea la seudodensidad del (N2 + C2+) en la parte superior de la carta.

A temperaturas por debajo de -20 ºF, el etano puede incluirse en el paso 2 y solamente se utiliza al N2 en los pasos 3 y 4.

5. Si no hay CO2 vaya al paso 6. Si lo hay, se tiene en cuenta en una base aditiva del

volumen, como se muestra a continuación

)C (N de Volumen CO de Volumen

)C (N de Peso CO de Peso )C (Ny CO del Densidad

222

222222

+

++ ++

++=+

Donde:

)C (N de densidad

)C (N de peso)C (N de Volumen

22

2222

+

++ +

+=+ 2.134

6. Calcule el porcentaje en peso de metano

100⋅=total Peso

metano de Peso Metanode % 2.135

7. Entre a la parte superior de la figura 2.54 con la seudodensidad del paso 4 ó 5, y baje

verticalmente hasta la línea que representa el porcentaje en peso del metano. Lea la seudodensidad de la mezcla (a 60 ºF y 14.7 psia) en la escala a la derecha de la carta.



8. Utilice la figura 2.55 y corrija la seudodensidad a la presión actual. Agregue la

corrección a la seudodensidad del Paso 7. 9. Obtenga la corrección a la densidad (densidad a 60 ºF y presión actual) por

temperatura utilizando la figura 2.56. Agregue la corrección a la densidad del paso 8.

Este procedimiento no debe usarse en la región crítica. Mezclas a temperaturas mayores de 150 ºF que contengan mas de 60% molar de metano o más de 80% molar de C02 han demostrado ser problemáticas. Las densidades calculadas por medio del procedimiento anterior por lo general tienen errores del 5% con respecto al dato experimental, estos errores son rara vez mayores del 8%, si se trabaja alejado del punto crítico. La mejor exactitud ocurre para mezclas que contengan C5+ en forma apreciable, con cantidades relativamente pequeñas de gases disueltos (los errores son casi siempre menores del 3%). Note que las densidades de mezclas del C2+, C3+, C02+ o C4+ pueden calcularse por este procedimiento a varias temperaturas y presiones, teniendo en cuenta que los componentes gaseosos no tienen que estar presentes.

Ejemplo 2.31 La tabla 2.4 ilustra el procedimiento que se da a continuación.

Paso 1: Suponer una base de cálculo de 1 mol de líquido.

Peso del C3+ = Wt (C3) + Wt (n-C4) +... Wt (n-C14) = 44.836 lb Volumen del C3+ = Vol. (C3) + Vol. (n-C4) +... Vol. (n-C14) = 1.0128 ft3

Paso 2: 1.0128

44.836

C del Volumen

C del Peso C del Densidad

3

3 3 ==

+

++ = 44.27

Paso 3: 1.25% 100*44.8360.567

0.567 C en C del Peso en % 2 =

+=+2

Paso 4: Densidad del C2 + de la figura 2.54 = 44.0 lb/ft3

Paso 5: lb/ft31.3748

62.888 OC del Densidad 2 75.45

3427.00.44/403.45

485.17403.45 ==+

+=+

Paso 6: 5.1% 100*66.24

3.353 CH del Peso en % 4 ==

Paso 7: Seudodensidad de la mezcla a 60 ºF y 14.7 psia de la figura 2.54 = 42.9 lb/ft3

Paso 8: Corrección por presión a 1760 psia (figura 2.55) = +0.7



Densidad a 60 ºF y 1760 psia = 42.9 + 0.7 = 43.6 lb/ft3 Paso 9: Corrección por temperatura a 120 ºF (figura 2.56) = -1.8 Densidad de la mezcla a 120 ºF y 1760 psia = 43.6 –1.8 = 41.8 lb/ft3 Densidad experimental a 120 ºF y 1,760 psia = 41.2 lb/ft3 Error = (0.6/41.2)100=1.5%



Tab

la 2

.4 C

álcu

lo d

e la

Den

sida

d Lí

quid

a de

un

a M

ezcl

a a

120

ºF y

176

0 ps

ia



Figura 2.54 Pseudo-Densidad Líquida de Sistemas que Contienen Metano y Etano.



Figura 2.55 Corrección de la Densidad por la Compresibilidad de Líquidos Hidrocarburos.



Figura 2.56 Corrección de la Densidad por la Expansión Térmica de los Líquidos Hidrocarburos.



2.4.2 Puntos de ebullición, propiedades críticas, factor acéntrico y presiones de vapor.

Las correlaciones de esta sección son para uso con hidrocarburos. Puntos de ebullición WABP = punto de ebullición promedio en peso MABP = Punto de ebullición promedio molar

CABP = Punto de ebullición promedio Cúbico MeABP = Punto de ebullición promedio ponderado VABP = Punto de ebullición promedio en volumen líquido La figura 2.57 muestra la interconversión entre puntos de ebullición (VABP, WABP, CABP, MeABP y MABP). Con base en los datos de la destilación ASTM D-86, el punto de ebullición volumétrico promedio se calcula por:

( ) 59070503010 tttttVABP ++++= 2.136 Donde los subíndices se refieren al porcentaje recuperado durante la destilación. La pendiente del 10 al 90% se utiliza como abscisa en la figura 2.57 y está definida por:

( ) 80/p 1090 ttendiente −= 2.137

Para utilizar el gráfico localice la curva para el VABP de la destilación en el grupo adecuado para el tipo de punto de ebullición deseado. Para la pendiente conocida del 10-90%, lea una corrección de la curva escogida para el VABP. Ejemplo 2.32 Determine el punto de ebullición promedio ponderado (MeABP) y el peso molecular para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56. Los datos de destilación ASTM se presentan a continuación.

% Destilado Temperatura ºF IBP 100 5 130 10 153 20 191 30 217 40 244 50 280 60 319 70 384 80 464 90 592 EP 640



IBP = punto de ebullición inicial. EP = punto final de ebullición. Pendiente = (592 - 153)/80 = 5.49 VABP = (153 + 217 + 280 + 384 + 592)/5 = 325 ºF Los datos correspondientes se llevan a la figura 2.57. Con la pendiente de 5.49 baje e intercepte la curva interpolada para 325 ºF en la serie dibujada con líneas punteadas (MeABP). Lea una corrección de –54 ºF en la ordenada y entonces: MeABP = 325 – 54 = 271 La figura 2.58 es una correlación de MeABP, gravedad API y peso molecular. Con el MeABP de 271 ºF y la gravedad API de 56.8 º, se lee un peso molecular de 120 de la figura 2.58 Gravedad API, = (141 .5/Gr. Específica. a 60 ºF) -131.5 Otra forma de calcular el peso molecular es por medio de la ecuación 2.138

( )ST

promedio eSTM 075.300218.088.1118.038.204 −= 2.138

Donde S es gravedad específica a 60 ºF(relativa al agua) y T es MeABP en ºR Esta relación se ha evaluado en un intervalo de pesos moleculares de 70 a 720; para puntos de ebullición, el intervalo va de 97 a 1,040 ºF; el intervalo de gravedades API cubre de 14 a 93º. El error promedio de esta correlación es del 7% aproximadamente. Su mejor uso es para predecir pesos moleculares por encima de 115. Por debajo de 115 tiende a sobre - predecir.

Figura 2.57 Puntos de Ebullición que Caracterizan a las Fracciones del Petróleo.



Ejemplo 2.33 Cálculo del peso molecular para la mezcla del ejemplo anterior. S = 0.7515 correspondiente a 56.80 ºAPI MeABP = 271 + 460 = 731 ºR Luego aplicamos la ecuación 2.138,

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] 1277515073138204 7515007537310021808811180 == − .....promedio e..M

Propiedades Criticas Las propiedades críticas se utilizan para hallar condiciones reducidas de temperatura y presión que se requieren para las correlaciones de los estados correspondientes. Las propiedades seudocríticas se utilizan en muchas correlaciones para mezclas de los estados correspondientes.

Figura 2.58 Propiedades de las Fracciones del Petróleo.



Estimación de los Puntos Críticos Verdaderos de Mezclas Las técnicas de estimación caen en dos categorías: métodos empíricos y métodos rigurosos que se basan en una ecuación de estado que utilizan el criterio de Gibbs, este relaciona el número de componentes y el número de variables independientes necesarias para describir completamente el estado de un sistema, para el punto crítico de una mezcla. Los métodos empíricos son más sencillos y se revisan en primer lugar.

La verdadera temperatura crítica por lo general no es una función lineal de las temperaturas críticas de los componentes puros. Li ha sugerido que si la composición se expresa por:

∑=

icii

ciii Vx

Vxθ

La temperatura crítica verdadera de la mezcla puede estimarse por medio de:

∑=i

icicT TT θ

Donde : TcT es la temperatura crítica verdadera. Chueh y Prausnitz propusieron una relación similar. Se define una fracción superficial θi por medio de:

∑=

icii

ciii Vx

Vx32

32

θ

El método de Prausnitz y Chueh no es tan sencillo como el método de Li. Ejemplo 2.34 Estimar, por el método de Li, la temperatura crítica verdadera de una mezcla con 19.3 % molar de metano 47 % de etano y 33.7 % de n – butano. El valor experimental de Li es de 354 K. Los valores de Tci y Vci se dan en la siguiente tabla

Tci K Vci, cm3/mol θθθθi Metano 190.4 99.2 0.11 Etano 305.4 148.3 0.398 n - Butano 425.2 255 0.492 Tc = (0.11 )(1 90.4) + (0.398)(305.4) + (0.492)(425.2) = 352 K Error = 2 K



No hay métodos adecuados para predecir el volumen crítico de una mezcla o la presión crítica de una mezcla. Los métodos existentes son solo aproximados y complejos Propiedades Críticas de Hidrocarburos y sus Mezclas La figura 2.59 es una correlación de temperaturas críticas verdaderas versus el punto de ebullición promedio en peso o temperaturas seudocríticas versus el punto de ebullición promedio molar. Puede usarse para componentes puros y para mezclas. Para un componente puro el punto de ebullición promedio en peso y el molar son iguales. La figura 2.60 es una correlación de presión seudocrítica versus pesos moleculares hasta 100 y gravedad específica del líquido. La figura 2.61 es una correlación similar para MeABP hasta de 800. Como alternativas de estas figuras, pueden usarse las siguientes ecuaciones tomadas del API Technical Data Book:

( ) 3201.23125.291012281.3 STPpc−= 2.139

3596.058848.02787.24 STTpc = 2.140

Estas ecuaciones están en términos de T (MeABP en ºR) y S (gravedad específica a 60 ºF). Ambas correlaciones se han evaluado para pesos moleculares entre 80 a 690; punto normal de ebullición de 70 a 295 ºF y 6.6 a 95 ºAPI. Ejemplo 2.35 Evaluación de temperatura y presión crítica. Se toman los datos de la mezcla anterior (del ejemplo 2.32) con: VABP = 325 ºF MeABP = 271 ºF API = 56.8 º Peso molecular = 127 (ejemplo 2.33) Pendiente del 10 al 90%, para la ASTM D86 = 5.49 Encuentre la temperatura seudocrítica Solución: De la figura 2.57 con la pendiente de 5.49 se lee una corrección del VABP de aproximadamente -85 ºF (extrapolando del grupo a mano izquierda).



Figura 2.59 Temperaturas Críticas de Hidrocarburos.



Figura 2.60 Presión Pseudocrítica de las Fracciones del Petróleo.



Figura 2.61 Presiones Pseudocríticas de Hidrocarburos.



MABP = 325 – 85 = 240 ºF En la figura 2.59, se lee con la línea de MABP = 240 hasta encontrar la curva correspondiente a un API de 56.8 º Tpc = 560 ºF Si se utiliza la ecuación 2.140 se obtiene

( ) FRTpc º602º10627515.04602712797.24 3596.058848.0 ==+=

Esto representa una discrepancia del 7% con respecto al resultado gráfico. Para este fluido de 56.8 º API utilice la figura 2.61 para estimar la presión seudocrítica. El MeABP es de 271 ºF y entonces: Ppc = 390 psia Un procedimiento alterno es utilizar la ecuación 2.139 para obtener

( )( ) ( ) psiaPpc 3867515.04602711012281.3 3201.23125.29 =+= −

Factor Acéntrico El factor acéntrico,ω, frecuentemente se utiliza como un tercer parámetro en las correlaciones de los estados correspondientes. Se tabula para componentes puros en las tablas 2.3. Note que el factor acéntrico es función de Pvp, Pc y Tc. Pvp es la presión de vapor a una Tr = 0.7. La definición del factor acéntrico es:

( ) 0.1log7.010 −−=

=Trcvp PPω 2.141

Esta definición requiere el conocimiento de la temperatura crítica (ó seudocrítica), de la presión de vapor y de la presión crítica (ó seudocrítica). Para una mezcla de composición conocida el factor acéntrico puede estimarse, con una exactitud razonable, como el promedio molar de los factores acéntricos individuales de los componentes puros.

∑= iixωω 2.142

Si no se conoce la presión de vapor, ω se puede estimar para hidrocarburos puros o fracciones con intervalos de puntos de ebullición de 50 ºF o menos, por medio de la ecuación de Edmister:

( ) ( )( ) 0.1

1

7.14loglog

7

3 1010 −

−−

=bc

c

TT

Pω 2.143



La figura 2.62 muestra una representación gráfica de esta ecuación. Ejemplo 2.36 Estimación del factor acéntrico.Una fracción de petróleo tiene un VABP de 418 ºF, una pendiente de ASTM de 0.75 y una gravedad API de 41 º. Estime su factor acéntrico. Para usar la figura 2.62 o la ecuación 2.143 se necesita el punto de ebullición promedio MeABP; la temperatura seudocrítica (función del MABP); y la presión seudocrítica (función del MeABP). Solución: De la figura 2.57, la corrección al VABP para obtener el MeABP, es de -3 ºF; la corrección para obtener el MABP, es de-5 ºF. Luego, MeABP = 415 ºF y MABP = 413 ºF. De la figura 2.59, la temperatura seudocrítica es 749 ºF. De la figura 2.61, la presión seudocrítica es de 330 psia. Con referencia a la figura 2.62, entre con una temperatura seudocrítica de 749 ºF. Siga horizontalmente hasta interceptar la curva de punto de ebullición de 415 ºF; de allí siga verticalmente hasta interceptar la presión crítica de 330 psia; ω = 0.51. Para una fracción del petróleo (mezcla indefinida). El factor acéntrico puede estimarse si se conocen el MeABP, Tpc y Ppc por medio de la ecuación derivada del trabajo de Lee -Kessler

61

61

43577.0ln4721.136875.152518.15

169347.0ln28862.109648.692714.57.14

ln

θθθ

θθθω

+−−

−++−

−

= −

−pcP

2.144

Donde θ = MeABP/Tpc

Ejemplo 2.37 Calcule el factor acéntrico para una mezcla de compuestos definidos y una fracción del petróleo. Solución: Del ejemplo 2.35, para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56.8 º MeABP = 271 ºF Tpc = 602 ºF Ppc = 386 psia



Figura 2.62 Factor Acéntrico a Partir del Punto Crítico y del Punto de Burbuja.



MABP = 240 ºF

M = 127 Note que los valores seleccionados para Ppc y Tpc se basan en las ecuaciones 2.139 y 2.140. Por tanto en la ecuación 2.144, θ = (271+460)/(602+460) = 0.6883 Si se sustituye θ = 0.6883 y Ppc =386 en la ecuación 2.144: ω = 0.34 Ejemplo 2.38 Estimación de las propiedades físicas de una mezcla de un gas con una fracción del Petróleo. El cálculo de las propiedades para una mezcla gas - fracción del petróleo se da en la tabla 2.5. La mezcla consiste de 1.222 moles de la fracción de petróleo anterior y 1.0 mol de gas. Como no hay datos de destilación disponibles, no es posible obtener un MeABP. Las correlaciones analíticas mas recientes, ecuaciones 2.139 y 2.140, dependen del MeABP. De esta forma, se tienen que usar las correlaciones antiguas de las figuras 2.59 y 2.60 para encontrar Tpc y Ppc respectivamente. El peso molecular no se puede obtener a partir de la figura 2.58, la cual necesita del MeABP; pero se puede calcular a partir de los componentes. De forma similar para el factor acéntrico, se debe usar la ecuación 2.142 en lugar de la 2.143 Los resultados son:

M = 79.04 ω = 0.202 Gravedad Especifica = 0.7034 = 69.7 ºAPI MABP = 30.5

Usando estos valores se obtiene

De la figura 2.59 Tpc = 325 ºF De la figura 2.60 Ppc = 519 psia



Tab

la 2

.5 C

álcu

lo d

e la

s P

ropi

edad

es d

e un

a m

ezcl

a de

fra

cció

n P

etró

leo

- G

as.



Presión de Vapor Esta sección cubre los métodos para estimar y correlacionar las presiones de vapor de líquidos puros cuando la fase vapor de un fluido puro está en equilibrio con la fase líquida. La igualdad de potencial químico, temperatura y presión en ambas fases conduce a la ecuación de Clausius – Clapeyron

( ) vvp

v

v

vvp

ZPRT

H

VT

H

dT

dP

∆∆

=∆

∆=

2 2.145

( )

( ) v

vvp

ZR

H

Td

Pd

∆∆

=1

ln 2.146

En esta ecuación ∆Hv y ∆Zv se refieren a diferencias entre valores correspondientes a vapor y liquido saturado. La mayoría de las ecuaciones para correlación y estimación de la presión de vapor se derivan de la integración de la ecuación de Clausius - -Clapeyron. Las diferencias radican en la suposición de la dependencia del grupo ∆Hv/∆Zv con la temperatura. El método mas sencillo supone que el grupo ∆Hv/∆Zv es constante e independiente de la temperatura. Para este caso se obtiene la ecuación de Clapeyron:

( )T

BAPvp −=ln 2.147

Esta ecuación solo es válida para pequeños intervalos de temperatura y para condiciones alejadas del punto crítico. Como casi siempre se conocen el punto normal de ebullición y la temperatura crítica, estos dos valores se pueden utilizar para obtener constantes generalizadas. Si la presión se expresa en bares y la temperatura en valores absolutos (kelvin o Rankine), con P=Pc, T=Tc y con P=1.01325, T= Tb (Punto de ebullición a 1 atm) = 1.01325 bares, se obtiene entonces que

( )

−=

rvp T

hP1

1ln 2.148

( )

br

cbr T

PTh

−=

1

01325.1ln 2.149

La forma lineal de la ecuación anterior ln(Pvp) vs. 1/Tr no es satisfactoria para materiales que se asocian y en general las ecuaciones 2.148 y 2.149 sobrepredicen para presiones de vapor a temperaturas menores que Tb.



Las ecuaciones 2.148 y 2.149 son ecuaciones de estados correspondientes de dos parámetros. Para lograr más exactitud, varios investigadores propusieron formas de tres parámetros. La expresión de Pitzer es una de las más exitosas: ( ) ( ) ( ) ( )rrvpr TfTfp 10ln ω+= 2.150

Lee y Kessler expresaron los parámetros f(0) y f(1) en la forma analítica que se da a continuación:

( )rr

r

TTT

f 169347.0ln22862.109648.6

921714.50 +−−= 2.151

( )rr

r

TTT

f 43577.0ln4721.136875.15

2518.151 +−−= 2.152

Los valores del factor acéntrico se encuentran tabulados para sustancias puras en la Tabla 2.3 pero si se utiliza la ecuación 2.150, se recomienda utilizar ω de la ecuación 2.144. La forma de Lee - Kessler de la ecuación de Pitzer predice las presiones de vapor dentro de un 1 a 2% entre Tb y Tc. Por debajo de Tb la exactitud es mucho menor y en general el valor predicho es menor que el valor real. Correlación de Antoine para Presiones de Vapor Antoine propuso una modificación de la ecuación de Clapeyron que se ha utilizado en intervalos limitados de temperatura:

( )CT

BAPvp +

−=ln 2.153

Cuando C = 0, se tiene la ecuación de Clapeyron. Se han propuesto reglas sencillas para determinar la constante C en el punto normal de ebullición pero estas reglas no son confiables y el único modo de obtener los valores de las constantes es por medio de regresión de datos experimentales. El intervalo de temperaturas para la utilización de esta correlación no es grande y en la mayoría de los casos corresponde a un intervalo de presión de 0.01 a 2 bares. La ecuación de Antoine nunca debe usarse por fuera de los límites de temperatura establecidos. La extrapolación mas allá de los límites válidos puede conducir a resultados absurdos. Gráfico de Cox La suposición del calor de vaporización constante no es razonable. Especialmente en cercanías del punto crítico. Cox sugirió una correlación gráfica en la cual la ordenada representa Pvp en una escala logarítmica y la abscisa está algo relacionada con la temperatura. La escala de temperatura se ajustó para que la presión de vapor del agua correspondiera con una línea recta. Este gráfico modificado se conoce como Diagrama o Gráfico de Cox.



Cuando las escalas de temperatura y presión de vapor se preparan de este modo, las presiones de vapor de otras sustancias son líneas rectas, especialmente para series homólogas. La carta de Cox es casi equivalente a la función (T + C)-1, donde C es aproximadamente -43 K para muchas sustancias cuyas temperaturas de ebullición se encuentran entre 273 y -373 K. Además, para series homólogas, se observa un fenómeno útil en las cartas de Cox: las líneas rectas de cada miembro de la serie homóloga convergen en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, denominado el punto infinito, es útil para suministrar un valor de la presión de vapor para un nuevo miembro de la serie. El punto en cada línea de presión de vapor de las figuras 2.63 y 2.64 representa el punto crítico. La línea de presión de vapor de una sustancia no debería extenderse a temperaturas superiores a la crítica sin embargo algunas líneas se han extrapolado porque ciertos cálculos necesitan de valores de presión de vapor extrapolados. Estimación de la Presión de Vapor con dos Fluidos de Referencia En el método de Lee - Kessler, las propiedades de un fluido se obtienen por interpolación entre las propiedades de un fluido sencillo, ω = 0 y las de un fluido de referencia (octano con ω = 0.3978). Varios autores han sugerido que el fluido de referencia puede ser reemplazado por un fluido real. Esto conduce a la siguiente ecuación para presiones de vapor.

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )

( ) ( )12

1121 lnlnlnln

RR

RR

vprR

vprR

vprvpr PPPPωω

ωω−

−−+= 2.154

Los superíndices Rl y R2 se refieren a las dos sustancias de referencia, que pueden ser propano y octano o Benzeno y pentafluorotolueno. En la ecuación anterior todas las presiones de vapor se calculan a la temperatura reducida de la sustancia cuya presión de vapor se va a predecir. Las presiones de vapor reducidas de las sustancias de referencia se calculan por medio de la ecuación de Wagner:

rvpr T

dcbaP

635.1

lnττττ +++= 2.155

Donde τ = 1 - Tr. Los valores de las constantes a, b c y d se encuentran tabuladas en Reid. La ecuación de Lee - Kessler se escribe para estimar la presión de vapor. Sin embargo si se conocen dos o más datos de la presión de vapor, la ecuación de Lee - Kessler se puede utilizar para estimar la presión crítica. Debe ser obvio que cuando se utiliza la ecuación de Lee - Kessler, se obtienen estimativos más confiables cuando:

( ) ( )21 RR ωωω << 2.156 Este caso representa una interpolación en el factor acéntrico y no una extrapolación.



Correlación y Extrapolación de Datos de Presiones de Vapor La mayoría de las ecuaciones que se han presentado son para estimar la presión de vapor. Es decir, si se tienen los datos del punto de ebullición y las propiedades críticas es posible desarrollar las constantes para poder estimar las presiones de vapor como función de la temperatura. Sin embargo, hay ocasiones donde se tienen datos experimentales de la presión de vapor sobre un amplio rango de temperaturas y puede ser útil almacenar esta información en forma analítica. Por medio de técnicas estándar de regresión, se pueden determinar los mejores valores de las constantes en cualquiera de las ecuaciones anteriores para estimar la presión de vapor. Una ecuación particularmente exitosa es la de Wagner:

r

vpr T

dcbaP

635.1

lnττττ +++= 2.157

Cuando no se tienen las constantes de Wagner se puede utilizar la ecuación de Antoine para correlacionar datos o la ecuación de Frost - Kalkwarf - Thodos:

( )2

lnlnT

DPTC

CT

BAP vp

vp +++

−= 2.158

La capacidad de una ecuación para correlacionar datos experimentales depende directamente del número de parámetros ajustables de la ecuación. La ecuación de Antoine es la más común pero no es la mejor ecuación de tres parámetros. La Ecuación modificada de Miller

( )( )[ ]32 131ln rrrr

vpr TTBTT

AP −++−−= 2.159

Ajusta mejor los datos experimentales que la ecuación de Antoine. Las tres constantes de ajuste son: A, B y Tc En algunas ocasiones se tienen datos de presión de vapor en un intervalo limitado de temperaturas y uno desea extrapolar los datos a temperaturas superiores o inferiores. La ecuación de Antoine no debe usarse para extrapolar porque no reproduce la forma correcta de una curva de presión de vapor sobre el completo intervalo de temperaturas. La ecuación de Wagner puede usarse para extrapolar por la forma como se determinaron las constantes. Además de requerir de un mejor ajuste de los datos existentes de presión de vapor, la ecuación está restringida como para generar una "forma razonable" de la curva de presión de vapor desde una temperatura reducida de 0.5 hasta la temperatura crítica. Sin embargo, la ecuación de Wagner no extrapola bien a temperaturas reducidas inferiores a 0.5. Las presiones de vapor a bajas temperaturas se obtienen casi siempre por medio de la integración de la ecuación de Clausius - Clapeyron.



Presiones de Vapor de Hidrocarburos Livianos Las presiones de vapor de hidrocarburos livianos y de algunos compuestos inorgánicos comunes se dan en la figura 2.63 para temperaturas inferiores a 100 ºF. Las presiones de vapor para temperaturas superiores, hasta 600 ºF, se dan en la figura 2.64 para los mismos compuestos. Note que a excepción del etileno y del propileno, los hidrocarburos son parafínicos. Si se tienen datos de la presión de vapor., además de los datos seudocríticos, el factor acéntrico, se puede calcular por medio de la ecuación 2.141 Ejemplo 2.39 Calcule el factor acéntrico a partir de la presión de vapor de la mezcla del Ejemplo 2.37

Solución: Para una fracción con un MeABP 271 ºF, Tpc = 602 ºF y Ppc = 386 psia, estimar la presión de vapor reducida a Tr = 0.7. Como Tr = T/Tpc = 0.7 Entonces T = 0.7 Tpc = 0.7 (460 + 602) = 743 ºR = 283 ºF Suponiendo que la fracción es parafínica, estime su presión de vapor en la figura 2.64 como la de un compuesto parafínico con idéntico peso molecular. Con base en pesos moleculares; M(C8)= 114 M(C9) = 128 Mm (mezcla) = 127 Interpolando en una curva entre n-C8 y n-C9: Pvp = 11.5 psia a 283 ºF De la ecuación 2.141 ω = -1og10 (11.5/386) - 1 = 0.526 Si este valor se compara con el valor más exacto de 0.34, que se obtuvo a partir de la ecuación 2.144, se concluye que la caracterización de una mezcla con amplios puntos de ebullición por medio de un solo compuesto parafínico no es confiable.



Fig

ura

2.63

Pre

sion

es d

e V

apor

par

a H

idro

carb

uro

s Li

vian

os a

Ba

jas

Tem

pera

tura

s



Fig

ura

2.64

P

resi

ones

de

Vap

or p

ara

Hid

roca

rbu

ros

Livi

anos

a E

lev

adas

Tem

pera

tura

s.



3. ECUACIONES DE ESTADO. Una ecuación de estado (EOS) es una expresión analítica que relaciona la presión P, temperatura T y volumen V. Una descripción apropiada de esta relación PVT para fluidos hidrocarburos reales es esencial para determinar el comportamiento de fase y volumétrico de los fluidos del yacimiento y en predecir el desempeño de las facilidades de separación en superficie. El ejemplo más simple y conocido de una ecuación de estado, es la ecuación del gas ideal, expresada matemáticamente por la siguiente expresión:

MV

RTP = 3.1

Donde VM = volumen de gas en pies cúbicos por libra mol de gas. La anterior relación PVT se usa para describir el comportamiento volumétrico de gases hidrocarburos a presiones cercanas a la presión atmosférica. Las limitaciones extremas de la ecuación 3.1 promovieron numerosos intentos para desarrollar una ecuación de estado capaz de describir el comportamiento de fluidos reales a rangos extendidos de presión y temperatura. El principal objetivo de este capítulo es revisar los desarrollos y avances en el campo de las ecuaciones de estado y demostrar sus aplicaciones en la ingeniería de gas y de petróleo. 3.1 Ecuación de Estado de Van der Waals. Al desarrollar la EOS para el gas ideal, ecuación 3.1, se realizaron dos suposiciones: Primera suposición: el volumen de las moléculas de gas es insignificante comparado con el volumen del recipiente y la distancia entre las moléculas. Segunda suposición: no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o paredes del recipiente. Van der Waals intentó eliminar estas dos suposiciones al desarrollar una ecuación de estado empírica para gases reales. En su intento de eliminar la primera suposición, Van der Waals estableció que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a elevadas presiones y propuso que el volumen de las moléculas, denotado por el parámetro b, sea sustraído del volumen molar real VM, en la ecuación 3.1:

bV

RTP

M −= 3.2

Donde el parámetro b es conocido como co-volumen y se considera que refleja el volumen de las moléculas. La variable VM representa el volumen real en pies cúbicos por mol. Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals consideró un término de corrección, denotado por a/VM

2, de la ecuación 3.2, para tener en cuenta la atracción entre las moléculas. En una forma matemática, Van der Waals propuso la siguiente expresión:



2MM V

a

bV

RTP −

−= 3.3

Donde

P = presión del sistema, psia T = temperatura del sistema, ºR R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR VM = volumen, ft3/lbmol

Los parámetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los compuestos individuales. El símbolo a es una medida de las fuerzas de atracción intermolecular entre las moléculas. La ecuación 3.3 muestra las siguientes características importantes: A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable en

comparación con VM y el término de fuerzas de atracción a/VM2 llega a ser

insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del gas ideal.

A elevadas presiones (P → ∞), el volumen VM llega a ser muy pequeño a tal punto

que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular. La EOS de Van der Waals o cualquier otra ecuación de estado se puede expresar en una forma más generalizada así: AtracciónRepulsión PPP −= 3.4

Donde el término de presión de repulsión, PRepulsión, se representa por el término RT/(VM - b) y el término de presión de atracción, PAtracción, se describe por a/VM

2 . Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der Waals observó que la isoterma crítica tiene una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico, como se muestra en la figura 3.1. Esta observación se puede expresar matemáticamente así:

0=

∂∂

CTV

P , 0

2

2

=

∂∂

CTV

P 3.5



Diferenciando la ecuación 3.3 con respecto al volumen en el punto crítico resulta:

( )

02

32=+

−−=

∂∂

ccT V

a

bV

RT

V

P

C

3.6

( )0

62432

2

=−−

=

∂∂

cc

c

TV

a

bV

RT

V

P

C

3.7

Resolviendo las ecuaciones 3.6 y 3.7 simultáneamente para los parámetros a y b tenemos:

cVb

=3

1 3.8

ccVRTa

=9

8 3.9

La ecuación 3.8 sugiere que el volumen de las moléculas b sea aproximadamente 0.333 del volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales revelan que b está en el rango de 0.24 - 0.28 del volumen crítico.

Figura 3.1 Relación presión - volumen idealizada para un compuesto puro.



Aplicando la ecuación 3.3 al punto crítico (T = Tc , P = Pc y V = Vc ) y combinándola con las ecuaciones 3.8 y 3.9, obtenemos:

ccc RTVP )375.0(= 3.10

La ecuación 3.10 muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals produce un factor de compresibilidad crítico universal Zc de 0.375. Estudios experimentales muestran que los valores de Zc para sustancias varían en el rango de 0.23 - 0.31. Para obtener una expresión más conveniente que calcule los parámetros a y b, la ecuación 3.10 puede combinarse con las ecuaciones 3.8 y 3.9 de esta forma:

c

ca P

TRa

22

Ω= 3.11

c

cb P

RTb Ω= 3.12

Donde

R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR Pc = Presión crítica, psia Tc = temperatura crítica, ºR Ωa = 0.421875 Ωb = 0.125

La ecuación 3.3 se puede expresar en forma cúbica en términos del volumen VM , de la siguiente manera:

023 =

−

+

+−P

abV

P

aV

P

RTbV MMM 3.13

La ecuación 3.13 usualmente se conoce como la ecuación cúbica de Van der Waals de dos parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término ecuación cúbica implica una ecuación que al ser expandida, contiene términos de volumen elevados a la primera , segunda y tercera potencia. Tal vez la característica más significante de la ecuación 3.13 es que describe el fenómeno de condensación de líquido y el paso desde la fase gas a la fase líquida cuando el gas es comprimido. La ecuación 3.13 se puede expresar en una forma más práctica en términos del factor de compresibilidad Z reemplazando el volumen molar VM en la ecuación 3.13 por ZRT/P para dar:

( ) 01 23 =−++− ABAZZBZ 3.14



Donde:

22TR

aPA = 3.15

RT

bPB = 3.16

Z = factor de compresibilidad P = presión del sistema, psia T = temperatura del sistema, ºR La ecuación 3.14 da una raíz real en la región de una fase y tres raíces reales en la región de dos fases (donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia ). En el último caso, la raíz más grande corresponde a factor de compresibilidad de la fase vapor ZV, mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde al ZL del líquido. Una importante aplicación práctica de la ecuación 3.14 es el cálculo de la densidad, como se ilustra en el siguiente ejemplo: Ejemplo 3.1. Propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a 100 ºF. Tanto el gas como el líquido están presentes. Calcular, empleando la EOS de Van der Waals, la densidad de las fases líquida y gaseosa. Solución. Paso 1. Determinar la presión de vapor PV del propano a partir del gráfico de Cox (sección 2.4). Esta es la única presión a la cual las dos fases pueden existir a la temperatura especificada. PV = 185 psia Paso 2. Calcular los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 3.11 y 3.12 respectivamente.

( ) ( )

4.957,343.616

66673.10421875.0

22

==a

( )

4494.13.616

66673.10125.0 ==b

Paso 3. Determinar los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 3.15 y 3.16 respectivamente.



( )( )( ) ( ) 179122.0

56073.10

1854.957,3422

==A

( )( )( )( ) 044625.0

56073.10

1854494.1 ==B

Paso 4. Sustituir los valores de A y B en la ecuación 3.14 para obtener:

0007993.0179122.0044625.1 23 =−+− ZZZ Paso 5. Resolver el polinomio de tercer grado sacando la raíz más grande y más pequeña del polinomio empleando un método numérico conveniente, tenemos: ZV = 0.843504 ZL = 0.07534 Paso 5. Determinar la densidad de las fase gaseosa y líquida empleando la ecuación dada en capítulos anteriores.

( )( )( )( )( ) 61.1

56073.10843504.0

0.44185 ==gρ lb/ft3

( )( )( )( )( ) 98.17

56073.1007534.0

44185 ==Lρ lb/ft3

La ecuación de estado de Van der Waals, a parte de su simplicidad, suministra una descripción completa, al menos cualitativamente, del comportamiento PVT de las sustancias en estado líquido y gaseoso. Sin embargo, no es lo suficientemente exacta para propósitos de diseño. Con el rápido desarrollo de las computadoras, las ecuaciones de estado se han convertido en una herramienta poderosa para el cálculo de las propiedades físicas y así mismo se ha invertido mucho esfuerzo para crear ecuaciones de estado más exactas. Estas ecuaciones, muchas de las cuales son una modificación de la ecuación de estado de Van der Waals, varían en complejidad desde expresiones simples que contienen dos o tres parámetros, hasta formas complicadas que contienen más de cinco parámetros. Aunque la complejidad de cualquier ecuación de estado no representa un problema desde el punto de vista computacional, la mayoría de los autores prefieren mantener la simplicidad que presenta la ecuación cúbica de Van der Waals, mientras mejoran la exactitud a través de modificaciones.



Todas las ecuaciones de estado generalmente se desarrollan primero para fluidos puros, y luego para mezclas mediante el uso de las reglas de mezclas. Estas reglas de mezclas constituyen un medio simple de calcular parámetros de mezclas equivalentes a los que presentan las sustancias puras. 3.2 Ecuación de estado de Redlich - Kwong. Redlich y Kwong (1948) demostraron que por medio de un simple ajuste, el término de presión de atracción, a/VM

2, en la ecuación de Van der Waals, puede considerablemente mejorar la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase vapor. Los autores reemplazaron el término de presión de atracción por un término dependiente de la temperatura. La ecuación tiene la siguiente forma:

( ) 5.0TbVV

a

bV

RTP

MMM +−

−= 3.17

Donde T es la temperatura del sistema en ºR. Redlich y Kwong notaron, en el desarrollo de la ecuación, que cuando la presión del sistema llega a ser muy grande, por ejemplo cuando P → ∞, el volumen molar de la sustancia disminuye en aproximadamente 26% de su volumen crítico, sin importar la temperatura del sistema. Por consiguiente, la ecuación que R y K construyeron satisface la siguiente condición: b = 0.26Vc 3.18 Imponiendo las condiciones del punto crítico, (como se expresa en la ecuación 3.5), en la ecuación 3.17, y resolviendo las ecuaciones resultantes en forma simultánea, tenemos:

c

ca P

TRa

5.22

Ω= 3.19

c

cb P

RTb Ω= 3.20

Donde

Ωa = 0.42747 Ωb = 0.08664

Igualando la ecuación 3.20 con la 3.18, PcVc = 0.333RTc 3.21 La ecuación 3.21 muestra que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crítico de compresibilidad Zc de 0.333 para todas las sustancias.



Como se indicó al principio, el factor compresibilidad crítico del gas varía entre 0.23 y 0.31 para la mayoría de las sustancias. Reemplazando el volumen molar, VM en la ecuación 3.17 por ZRT/P tenemos, Z3 - Z2 + (A - B - B2)Z - AB = 0 3.22 Donde

5.22TR

aPA = 3.23

RT

bPB = 3.24

Como sucede en la EOS de Van der Waals , la ecuación 3.22 da una raíz real en la región de una fase (región de la fase gaseosa o líquida), y las tres raíces reales en la región de dos fases. En el último caso, la raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas ZV mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido ZL. Ejemplo 3.2. Repetir el ejemplo 3.1 empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong. Solución Paso 1. Calcular los parámetros a, b, A, y B.

( ) ( )1.110,914

3.616

66673.1042747.0

5.22

==a

( )( )

0046.13.616

66673.1008664.0 ==b

( )( )( ) ( ) 197925.0

56073.10

1851.110,9145.22

==A

( )( )( )( ) 03093.0

56073.10

1850046.1 ==B

Paso 2. Substituir los parámetros A y B en la ecuación 3.22 y sacar la raíz más grande y más pequeña.

00061218.01660384.023 =−+− ZZZ Raíz más grande: ZV = 0.802641 Raíz más pequeña: ZL = 0.0527377 Paso 3. Determinar la densidad de la fase líquida y de la fase gaseosa.



( )( )

( )( )( ) 7.2556073.100527377.0

0.44185 ==Lρ lb/ft3

( )( )( )( )( ) 688.1

56073.10802641.0

44185 ==Vρ lb/ft3

Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación a mezclas de gases y de líquidos empleando las siguientes reglas de mezcla:

2

1

5.0

∑=

=

n

iiim axa 3.25

∑==

n

iiim bxb

1 3.26

Donde

n = Número de componentes en la mezcla ai = Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la ecuación 3.19 bi = Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la ecuación 3.20 am = Parámetro a de la mezcla bm = Parámetro b de la mezcla xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.

Para calcular am y bm en una mezcla de gas con una composición de yi, se deben usar las ecuaciones 3.25 y 3.26 y reemplazar xi por yi . El factor de compresibilidad de la fase gaseosa y de la fase líquida está dado por la ecuación 3.22 con los coeficientes A y B definidos por medio de las ecuaciones 3.23 y 3.24. La aplicación de la ecuación Redlich y Kwong para mezclas de hidrocarburos se puede ilustrar por medio del siguiente ejemplo: Ejemplo 3.3 Calcular la densidad de una fase gaseosa con la siguiente composición a 4,000 psia y 160 º F. Emplear la ecuación de estado de R-K.

Componente yi M i Pc Tc

C1 0.86 C2 0.05 C3 0.05 C4 0.02 C5 0.01 C6 0.005 C7+ 0.005 215 285 825

Solución



Paso 1. Calcular am y bm usando las ecuaciones 3.25 y 3.26 am = 241.118 bm = 0.5701225 Paso 2. Calcular A y B A = 0.8750 B = 0.3428 Paso 3. Determinar ZV ZV = 0.907 Paso 4. Calcular la densidad de la mezcla de gas

( )( )( )( )( ) 85.13

907.062073.10

89.20000,4 ==Vρ lb/ft3

3.3 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y sus modificaciones. Uno de los aportes más significativos en el desarrollo de las ecuaciones cúbicas de estado fue la publicación realizada por Soave (1972) a cerca de una modificación en la evaluación del parámetro "a" en el término de presión de atracción de la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 3.17). Soave reemplazó el término a/T0.5 en la ecuación 3.17 por un término más general, dependiente de la temperatura, denotado por aα

( )bVV

a

bV

RTP

MMM +−

−= α

3.27

Donde α es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = Tc. A otras temperaturas diferentes de la crítica, el parámetro α está definido por la siguiente expresión:

( )( )25.011 rTm −+=α 3.28 El parámetro m está correlacionado con el factor acéntrico así:

2176.0574.1480.0 ωω −+=m 3.29 donde:

Tr = temperatura reducida, T/Tc ω = factor acéntrico de la sustancia

Para cualquier componente puro, las constantes a y b en la ecuación 3.27, considera las mismas restricciones clásicas del punto crítico de Van der Waals (ecuación 3.5). Resolviendo las ecuaciones resultantes, para obtener lo siguiente:



c

ca P

TRa

22

Ω= 3.30

c

cb P

RTb Ω= 3.31

Donde Ωa y Ωb son los parámetros adimensionales del componente puro para la ecuación de Soave – Redlich - Kwong, y tienen los siguientes valores: Ωa = 0.42747 Ωb = 0.08664 Edmister y Lee (1984) mostraron que los parámetros a y b se pueden determinar por un método más conveniente. Para la isoterma crítica tenemos:

( ) 033 32233 =−+−=− cMcMcMcM VVVVVVVV 3.32

La ecuación 3.27 también se puede expresar en forma cúbica, de la siguiente manera,

0223 =

−

−−+

−P

baVb

P

bRT

P

aV

P

RTV MMM

αα 3.33

En el punto crítico, las ecuaciones 3.32 y 3.33 son idénticas, y α = 1. Igualando los términos correspondientes en las ecuaciones 3.32 y 3.33, tenemos:

c

cc P

RTV =3 3.34

223 bP

bRT

P

aV

c

c

cc

−−= 3.35

cc P

abV =3 3.36

Al resolver las ecuaciones anteriores para los parámetros a y b se obtienen expresiones dadas por las ecuaciones 3.30 y 3.31. La ecuación 3.34 indica que la ecuación SRK da un factor de compresibilidad crítico de 0.333. Combinando la ecuación 3.34 con la 3.31 se obtiene lo siguiente:

b = 0.26 Vc Introduciendo el factor de compresibilidad, Z en la ecuación 3.33 reemplazando el volumen molar V en la ecuación por (ZRT/P) y reordenando se obtiene la siguiente expresión:



0)( 223 =−−−+− ABZBBAZZ 3.37 con

( )2RT

PaA C= 3.38

RT

bPB = 3.39

Donde

P = Presión del sistema, psia T = Temperatura del sistema, ºR R = 10.73 psia - ft3 /lbmol - ºR

aC = aα Ejemplo 3.4 Repetir el ejemplo 3.1 y calcular la densidad de las dos fases usando la ecuación SRK. Solución. Paso 1. Determinar la temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico a partir de la tabla de propiedades dada en el capítulo 2. Tc = 666.01 ºR Pc = 616.3 psia ω = 0.1524 Paso 2. Calcular la temperatura reducida. Tr = 560/666.01 =0.8408 Paso 3. Calcular el parámetro m aplicando la ecuación 3.29 m = 0.7051 Paso 4. Obtener el parámetro α usando la ecuación 3.28 α = 1.120518 Paso 5. Calcular los coeficientes a y b aplicando la ecuación 3.30 y 3.31

a = 35,427.6 b = 1.00471

Paso 6. Calcular los coeficientes A y B por medio de las ecuaciones 3.38 y 3.39



A = 0.203365 B = 0.034658 Paso 7. Resolver la ecuación 3.37 para obtener ZL y ZV ZL = 0.06729 ZV = 0.80212 Paso 8. Calcular la densidad del líquido y del gas. ρV = 1.6887 lb/ft3

ρL = 20.13 lb/ft3

Para usar la ecuación 3.37 en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar los términos a y b de la mezcla. Soave adoptó las siguientes reglas de mezclas: ( ) ( ) ( )[ ]∑∑ −=

i jijjijijim kaaxxa 15.0ααα 3.40

[ ]∑=

iiim bxb 3.41

Con

( )( )2RT

PaA mα

= 3.42

RT

PbB m= 3.43

El parámetro kij (conocido como coeficiente de interacción binaria) es un factor de corrección, determinado empíricamente y que caracteriza la interacción entre el componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos coeficientes de interacción binaria, se usan para modelar la interacción intermolecular a través del ajuste empírico del término (aα)m representado matemáticamente por medio de la ecuación 3.40. Estos coeficientes dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes dentro del sistema binaria y se caracterizan por las siguientes propiedades: La interacción entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la diferencia

relativa entre sus pesos moleculares aumenta:

jiji kk ,1, >+

Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente

de interacción binaria de cero:

0, =jik



La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica:

ijji kk ,, =

Slot - Petersen (1987) y Vidal - Daubert (1978) presentaron un estudio del significado de los coeficientes de interacción y las técnicas para determinar sus valores. Groboski - Daubert (1987) y Soave (1972) establecieron que no se requieren coeficientes de interacción binaria para sistemas de hidrocarburos, sin embargo, con la presencia de no - hidrocarburos, los parámetros de interacción pueden mejorar grandemente las predicciones volumétricas y de comportamiento de fases de las mezclas, por medio de la ecuación SRK. Al resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida, la composición del líquido xi se usa para calcular los coeficientes A y B de las ecuaciones 3.42 y 3.43 por medio del uso de las reglas de mezclas descritas por las ecuaciones 3.40 y 3.41. Ejemplo 3.5 Un sistema de hidrocarburo de dos fases existe en equilibrio a 4,000 psia y 160 º F. El sistema tiene la siguiente composición:

Componente xi yi

C1 0.45 0.86 C2 0.05 0.05 C3 0.05 0.05 C4 0.03 0.02 C5 0.01 0.01 C6 0.01 0.005 C7+ 0.40 0.0005

La fracción C7+ tiene las siguientes propiedades: Ma = 215 Pc = 285 psia Tc = 700 ºF ω = 0.52 Asumiendo kij = 0, calcular la densidad de cada fase empleando la EOS de SRK. Solución. Paso 1. Calcular los parámetrosα, a y b aplicando las ecuaciones 3.28, 3.30 y 3.31



Componente ααααi ai bi

Cl 0.6869 8,689.3 0.4780 C2 0.9248 21,040.8 0.7225 C3 1.0502 35,422.1 1.0046 C4 1.1616 52,390.3 1.2925 C5 1.2639 72,041.7 1.6091 C6 1.3547 94,108.4 1.9455 C7+ 1.7859 232,367.9 3.7838

Paso 2. Calcular los parámetros de mezcla (aα)m y bm para la fase líquida y gaseosa aplicando las ecuaciones 3.40 y 3.41 Para la fase gaseosa: (aα)m = 9,219.3 bm = 0.5680 Para la fase líquida: (aα)m = 104,362.9 bm = 1.8893 Paso 3. Calcular los coeficientes A y B para cada fase aplicando las ecuaciones 3.42 y 3.43 Para la fase gaseosa: A = 0.8332 B = 0.3415 Para la fase líquida A = 9.4324 B = 1.136 Paso 4. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa. ZV = 0.9267 Paso 5. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida ZL = 1.41211 Paso 6. Calcular el peso molecular aparente de la fase gaseosa y de fase líquida a partir de su composición.



Para la fase gaseosa: Ma = 20.89 Para la fase líquida: Ma = 100.25 Paso 7. Calcular la densidad de cada fase.

( )( )( )( )( ) 556.13

9267.062073.10

89.20000,4 ==Vρ lb/ft3

( )( )

( )( )( ) 68.424121.162073.10

25.100000,4 ==Lρ lb/ft3

3.3.1 Modificaciones a la ecuación de estado de SRK Groboski y Daubert (1978) desarrollaron una nueva expresión para calcular el parámetro m de la ecuación 3.29, y de esta forma mejorar las predicciones de la presión de vapor de componentes puros por medio de la ecuación SRK. La relación que se propuso se originó del análisis de datos experimentales para hidrocarburos puros. La relación tiene la siguiente forma: m = 0.48508 + 1.55171ω - 0.15613ω2 3.44 Sim y Daubert (1980) señalaron que debido a que los coeficientes de la ecuación 3.44 se determinaron analizando los datos de presión de vapor de hidrocarburos de bajo peso molecular, es poco probable que la ecuación 3.44 se aplique para fracciones de petróleo con alto peso molecular. Teniendo en cuenta que los factores acéntricos de las fracciones pesadas del petróleo se pueden calcular empleando la correlación de Edmister (ecuación 2.143) o la correlación de Lee-Kesler (ecuación 2.144), los autores propusieron las siguientes expresiones para determinar el parámetro m: Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Edmister, entonces,

2161.057.1431.0 iim ωω −+= 3.45

Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Lee-Kesler

266.060.1315.0 iim ωω −+= 3.46



Elliot y Daubert (1985) establecieron que un coeficiente de interacción binaria óptimo podría minimizar el error en la representación de todas las propiedades termodinámicas de la mezcla. Las propiedades de interés particular en los cálculos de equilibrio de fase incluyen la presión del punto de burbuja, presión del punto de rocío, y razones de equilibrio. Los autores, en su evaluación de los coeficientes de interacción óptimos de mezclas asimétricas (una mezcla asimétrica está definida como aquella en la cual dos de los componentes son considerablemente diferentes en su comportamiento químico), propusieron el siguiente grupo de expresiones para calcular kij: Para sistemas con N2:

∞+= ijij kk 9776.2107089.0 3.47

Para sistemas con CO2:

( )28407.177215.008058.0 ∞∞ −−= ijijij kkk 3.48

Para sistemas con H2S:

∞+= ijij kk 017921.00765.0 3.49

Para sistema de metano con compuestos de 10 átomos de carbono o más:

( )2853.106958.217985.0 ∞∞ ++= ijijij kkk 3.50

Donde

( )[ ] ( )jijiijk εεεε 2/2−−=∞ 3.51

( )[ ] iii bLna /2 5.0=ε 3.52

Los parámetros ai y bi de la ecuación 3.52 se definieron previamente en las ecuaciones 3.30 y 3.31. La gran desventaja de la ecuación de SRK es que el factor de compresibilidad crítico toma el valor de 0.333, el cual es un valor poco real, y que corresponde al factor de compresibilidad crítico universal. Por consiguiente, los volúmenes molares se sobrestiman y las densidades se subestiman. Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las predicciones de los volúmenes obtenidos por la ecuación de estado de SRK, introduciendo un parámetro de corrección de volumen ci en la ecuación. El tercer parámetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - líquido determinadas por la ecuación no - modificada SRK, pero modifica los volúmenes de gas y de líquido. Ellos propusieron lo siguiente:



( )∑−=i

iiL

ML

corr cxVV 3.53

( )∑−=i

iiv

Mv

corr cyVV 3.54

Donde:

VML = volumen molar del líquido = ZLRT/P, ft3/mol.

VMv = volumen molar del gas = ZvRT/P, ft3/mol.

VLcorr = volumen molar corregido del líquido, ft3/mol.

Vvcorr = volumen molar corregido del gas, ft3/mol.

xi = fracción molar del componente i en la fase líquida. yi = fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

Los autores propusieron seis diferentes esquemas para calcular el factor de corrección ci de cada componente. Para fluidos del petróleo e hidrocarburos pesados, Peneloux y sus colaboradores sugirieron que el mejor parámetro de correlación para ci es el factor de compresibilidad de Rackett ZRA. El factor de corrección es definido matemáticamente por la siguiente relación:

( ) ciciRAi PTZc −= 29441.043797878.4 3.55

Donde:

ci = factor de corrección para el componente i, ft3/mol. Tci =temperatura crítica del componente i, ºR. Pci = presión crítica del componente i, psia.

ZRA es una constante única para cada componente. Los valores ZRA en general no se diferencian mucho de los factores de compresibilidad críticos Zc. Si los valores no están disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlación para calcular ci:

( ) ciciii PTc ω0928.000261.043797878.4 += 3.56

Donde:

ωi = factor acéntrico del componente i. Ejemplo 3.6 Trabaje de nuevo el ejemplo 3.5 incorporando la corrección al volumen de Peneloux en la solución. Solución Paso 1. Calcular el factor de corrección ci utilizando la ecuación 3.52.



Componente ci xi cixi yi ciyi

C1 0.00839 0.45 0.003776 0.86 0.00722 C2 0.03807 0.05 0.001903 0.05 0.00190 C3 0.07729 0.05 0.003861 0.05 0.00386 C4 0.1265 0.03 0.00379 0.02 0.00253 C5 0.19897 0.01 0.001989 0.01 0.00198 C6 0.2791 0.01 0.00279 0.005 0.00139 C7

+ 0.91881 0.40 0.36752 0.005 0.00459 0.38564 0.02349

Paso 2. Calcular el volumen no corregido de la fase gaseosa y líquida usando los factores de compresibilidad como se calculan en el ejemplo 3.5.

( )( )( )54119.1

4000

9267.062073.10 ==vMV ft3/mol

( )( )( )

3485.24000

4121.162073.10 ==LMV ft3/mol.

Paso 3. Calcular los volúmenes de gas y líquido corregidos utilizando las ecuaciones 3.53 y 3.54

962927.138564.03485.2 =−=LcorrV ft3/mol

5177.102349.054119.1 =−=vcorrV ft3/mol.

Paso 4. Calcular los factores de compresibilidad corregidos.

( )( )( )( ) 91254.0

62073.10

5177.14000 ==vcorrZ

( )( )( )( ) 18025.1

62073.10

962927.14000 ==LcorrZ

Paso 5. Determine las densidades corregidas de ambas fases.

( )( )( )( )( ) 767.13

91254.062073.10

89.204000 ==vρ lb/ft3

( )( )

( )( )( ) 07.5118025.162073.10

25.1004000 ==Lρ lb/ft3



3.4 Ecuación de estado de Peng - Robinson

Peng y Robinson (1975) llevaron a cabo un estudio general para evaluar el uso de la ecuación SRK en la predicción del comportamiento de sistemas de hidrocarburos. Ellos mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuación de estado para predecir la densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanías de la región crítica. Como una base en la creación de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente expresión:

( ) 22 cbbV

a

bV

RTP

−+−

−= α

Donde a, b y α tiene el mismo significado que se le dio en el modelo SRK, y c es un número entero optimizado mediante el análisis de los valores de Zc y b/Vc obtenidos a partir de la ecuación. Zc debería estar cercano a un valor de 0.28 y b/Vc debe ser aproximadamente 0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253. Basados en este valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuación de estado:

( ) ( )bVbbVV

a

bV

RTP

−++−

−= α 3.57

Asumiendo las condiciones clásicas del punto crítico (ecuación 3.5) en la ecuación 3.57 y resolviendo para los parámetros a y b, se obtiene lo siguiente:

c

ca P

TRa

22

Ω= 3.58

c

cb P

RTb Ω= 3.59

Donde : Ωa = 0.45724 Ωb = 0.07780

Esta ecuación predice un factor de compresibilidad crítico universal de 0.307 comparado con 0.333 el cual pertenece al modelo SRK. Peng y Robinson también adoptaron el método de Soave para calcular el parámetro α

( )( )25.011 rTm −+=α 3.60 Donde:

22699.05423.13746.0 ωω −+=m Esta expresión posteriormente fue expandida por los investigadores (1978) para dar la siguiente relación:



32 016667.01644.048503.1379642.0 ωωω +−+=m 3.61

Expresando la ecuación 3.57 en función del factor de compresibilidad, se obtiene lo siguiente:

( ) ( ) ( ) 0231 32223 =−−−−−+−+ BBABZBBAZBZ 3.62

Donde A y B se dan en las ecuaciones 3.38 y 3.39 para componentes puros y por las ecuaciones 3.42 y 3.43 para mezclas.

Ejemplo 3.7. Usando la composición dada en el ejemplo 3.6, calcular la densidad de la fase gaseosa y la fase líquida, haciendo uso de la ecuación de estado de Peng - Robinson. Asumir kij = 0. Solución. Paso 1. Calcular los parámetros de la mezcla, (aα)m y bm para la fase gaseosa y la fase líquida, Para la fase gaseosa (aα)m = 10423.54 bm = 0.862528 para la fase líquida (aα)m = 107325.4 bm = 1.696543 Paso 2. Calcular los coeficientes A y B, Para la fase gaseosa A = 0.94209 B = 0.30669 Para la fase líquida A = 9.700183 B = 1.020078 Paso 3. Resolver la ecuación 3.62 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa y la fase líquida, Zv = 0.8625



ZL = 1.2645 Paso 4. Calcular la densidad de ambas fases.

( )( )( )( )( ) 566.14

8625.062073.10

89.204000 ==vρ lb/ft3

( )( )( )( )( ) 67.47

2645.162073.10

25.1004000 ==Lρ lb/ft3

3.4.1 Modificaciones a la ecuación de estado de PR Para obtener una buena representación del equilibrio de fases en mezclas multicomponentes que contienen N2, CO2 y CH4, Nikos y colaboradores (1986) propusieron una correlación generalizada para evaluar los coeficientes de interacción binaria, kij, de la ecuación de estado PR como una función de la presión, temperatura y factor acéntrico del hidrocarburo. Estas correlaciones generalizadas se originaron con todos los datos experimentales binarios disponibles en la literatura. Los autores propusieron la siguiente forma generalizada para ki j:

012

2 δδδ ++= rjrjij TTk 3.63

Donde i se refiere a los componentes principales N2, CO2 ó CH4; y j se refiere al otro componente hidrocarburo de la pareja binaria. Los coeficientes δ0, δ1 y δ2 que dependen del factor acéntrico se determinan para cada par binario aplicando las siguientes expresiones: Para hidrocarburos con Nitrógeno:

( ) ( )[ ]20 log862066.0log7043.01751787.0 jj ωωδ −−= 3.64

( ) ( )[ ]2

1 log035767.2log328.1584474.0 jj ωωδ ++−= 3.65

y

( ) ( )[ ] ( )[ ]322 log3864.8log50466.13log869765.7257079.2 jjj ωωωδ +++= 3.66

Ellos también sugirieron la siguiente corrección por presión:

( )Pkk ijij5' 10*2.404.1 −−= 3.67

Donde P es la presión en libras por pulgada cuadrada.



Para hidrocarburos con metano:

( ) ( )[ ]20 log31757.1log37283.001664.0 jj ωωδ +−−= 3.68

( ) ( )[ ]2

1 log0783.1log35342.348147.0 jj ωωδ −+= 3.69

y

( ) ( )[ ]2

2 log78798.0log5072.34114.0 jj ωωδ −−−= 3.70

Para hidrocarburos con CO2:

( )jωδ log1748927.04025636.00 += 3.71

( )jωδ log6009864.094812.01 −−= 3.72

y

( )jωδ log441775.0741843368.02 += 3.73

Para los parámetros de interacción del CO2, la siguiente corrección por presión es sugerida:

( )Pkk ijij5' 10*375.4044269.1 −−= 3.74

La aplicación de las anteriores correlaciones se debe realizar con precaución para casos donde Trj excede el valor de 1. Stryjek y Vera (1986) propusieron un mejoramiento en las reproducciones de la presión de vapor de los componentes puros por medio de la ecuación de estado de PR en el rango de temperatura reducida comprendido entre 0.7 y 1.0, reemplazando el término m en la ecuación 3.60 por la siguiente expresión:

32

0 0196554.017131848.04897153.1378893.0 iiim ωωω +−+= 3.75

Para reproducir las presiones de vapor a temperaturas reducidas por debajo de 0.7, Stryjek y Vera posteriormente modificaron el parámetro m en la ecuación PR introduciendo un parámetro ajustable m1 característico de cada compuesto, en la ecuación 3.60. Ellos propusieron la siguiente relación generalizada para el parámetro m:

( )( )rr TTmmm −++= 7.01 5.010 3.76

Donde:

Tr = temperatura reducida del componente puro



mo = está definida por la ecuación 3.75 m1 = parámetro ajustable.

Para todos los componentes con una temperatura reducida por debajo de 0.7, Stryjek y Vera recomendaron situar m1 = 0. Para componentes con una temperatura reducida mayor de 0.7, los valores óptimos de m1 para compuestos de interés industrial se dan en la tabla 3.1. Debido a la naturaleza totalmente empírica de m1, Stryjek y Vera no pudieron encontrar una correlación generalizada para el parámetro m1 en términos de los parámetros del componente puro. Ellos establecieron que los valores de m1 dados en la tabla 3.1 no se deben cambiar. Jhaveri y Youngreen (1984) encontraron, cuando aplicaron la ecuación de estado no modificada de Peng y Robinson a fluidos de yacimiento, que el error asociado con la ecuación en la predicción de los factores Z en la fase gaseosa, se encontraba en un rango de 3 - 5% y el error en las predicciones de la densidad del líquido, en un rango de 6 - 12%. Siguiendo el procedimiento propuesto por Peneloux y colaboradores (ver ecuación de estado SRK), Jhaveri y Youngreen introdujeron el parámetro de corrección del volumen ci a la ecuación de estado PR. Este tercer parámetro tiene las mismas unidades del segundo parámetro bi de la ecuación PR no modificada y esta definido por la siguiente relación:

iii bSc = 3.77

Donde:

Si = parámetro adimensional que también es llamado el parámetro traslación

bi = co - volumen de Peng - Robinson: esta dado por la ecuación 3.59

Tabla 3.1 Parámetro "m1" de compuestos puros

Compuesto m1 Compuesto m1

Nitrógeno 0.01996 Nonano 0.04104 Dióxido de Carbono 0.04285 Decano 0.04510 Agua -0.06635 Undecano 0.02919 Metano -0.00159 Dodecano 0.05426 Etano 0.02669 Tridecano 0.04157 Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686 Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892 Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665 Hexano 0.05104 Heptadecano 0.04048 Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291 Octano 0.04464



El parámetro de corrección de volumen ci no cambia las condiciones del equilibrio líquido – vapor (razones de equilibrio Ki) . los volúmenes corregidos de la fase hidrocarburo se representan por las siguientes expresiones:

( )∑−==1i

iiL

ML

corr cxVV

( )∑−==1i

iiv

Mv

corr cyVV

Donde:

VL, Vv = volúmenes de la fase líquida y la fase gaseosa calculados con la ecuación de estado de PR no modificada, ft3/mol. Vcorr

L , Vcorrv = volúmenes corregidos de la fase líquida y la fase gaseosa.

Tabla 3.2 Parámetro de translación para hidrocarburos

Componente Si

C1 -0.1540 C2 -0.1002 C3 -0.08501 i-C4 -0.07935 n-C4 -0.06413 i-C5 -0.04350 n-C5 -0.04183 n-C6 -0.01478

La tabla 3.2 proporciona los valores de los parámetros de translación para los hidrocarburos livianos bien definidos, como los presentados por los autores. Para los componentes no definidos como el C7+, los autores propusieron la siguiente expresión para calcular el parámetro de translación:

( )ei

iM

dS −= 1

Donde:

Mi = peso molecular del componente i d, e = coeficientes positivos de correlación

Jhaveri y Youngreen delinearon el procedimiento para el cálculo de los coeficientes e y



d. Ellos propusieron que en ausencia de información experimental necesaria para calcular e y d, el coeficiente de potencia e se puede hacer igual a 0.2051 y el coeficiente d se puede ajustar para hallar la densidad del C7+. Los valores de d se encuentran entre el rango de 2.2 y 3.2. Al usar la ecuación de estado de Peng - Robinson para predecir el comportamiento volumétrico y de fase de mezclas, uno debe ser capaz de suministrar la presión, la temperatura crítica, y el factor acéntrico para cada componente en la mezcla. Casi todos los fluidos del petróleo contienen una cantidad de fracciones pesadas que no están bien definidas. Estas fracciones pesadas frecuentemente se juntan como una fracción de C7+. El problema de caracterizar adecuadamente las fracciones de C7+ en términos de sus propiedades críticas y sus factores acéntricos, ha sido muy reconocido en la industria del petróleo. El caracterizar inapropiadamente las fracciones C7+, aunque éstas se encuentren en pequeñas cantidades, se pueden ocasionar efectos profundos en las propiedades PVT y en el equilibrio de fase al emplear la ecuación de estado de Peng – Robinson. El enfoque usual para tales situaciones es el de “sintonizar” los parámetros de la ecuación de estado para mejorar la exactitud de la predicción. Durante el proceso de “sintonización”, las propiedades críticas de las fracciones C7+ y los coeficientes de interacción binarios son ajustados para obtener una correspondencia razonable con los datos experimentales disponibles para mezclas de hidrocarburos. La insuficiente capacidad de predicción de la ecuación de estado de Peng – Robinson radica en los procedimientos incorrectos para calcular los parámetros a, b y α de la ecuación para la fracción de C7+. Ahmed (1988) ideó un método para determinar estos parámetros a partir de las propiedades físicas del C7+: peso molecular y gravedad específica. El método está basado en generar 4,900 valores de densidad para el C7+ aplicando la correlación de Riazi y Daubert. Estos valores fueron posteriormente sujetos a 10 valores de presión y 10 valores de temperatura en el rango de 60 – 300 ºF y de 14.7 – 7,000 psi, respectivamente. Después se aplicó la ecuación de estado de Peng – Robinson para acoplar los 4,900 valores de densidad generados anteriormente, y de esta forma optimizar los parámetros a, b y α usando un modelo de regresión no lineal. Los parámetros optimizados para la fracción C7+ se dan en las siguientes expresiones: Para el parámetro C7+:

25.0

52011

−+=T

mα 3.78

Con m definido así:

( )( )

++

+++++

+

++

++++

+=

7872

7

76757473721

7

caca

caMcaMcaMcacMaa

cMm

γγ

γγ

γ 3.79

Donde:



Mc7+ = peso molecular del C7+

γc7+ = gravedad específica del C7+

a1-a8 = coeficientes dados en la tabla 3.3

Tabla 3.3 Coeficientes a1 - a8 para ecuaciones 3.79 y 3.80

Coeficiente m a b

a1 -36.91776 -2.433525E7 -6.8453198 a2 -5.2393763E-2 8.3201587E3 1.730243E-2 a3 1.7316235E-2 -18.444102 -6.2055064E-6 a4 -1.3743308E-5 3.6003101E-2 9.0910383E-9 a5 12.718844 3.4992796E7 13.378898 a6 10.246122 2.838756E7 7.9492922 a7 -7.6697942 -1.1325365E7 -3.1779077 a8 -2.6078099 6.418828E6 1.7190311

Para los parámetros a y b del C7

+ la siguiente correlación fue propuesta:

( ) ( ) ( )

+++

++

+++

+++

++++=

78

2

77

76

77

573

472

3721

CCC

C

aaa

cMacMacMacMaabóa

γγγ

γγγγ 3.80

Los coeficientes a1 - a8 para los parámetros a y b se dan en la tabla 3.3. Los coeficientes a, b y m para el dióxido de carbono, nitrógeno, metano y etano también fueron optimizados usando la metodología anterior. Los valores optimizados son: Coeficiente

Componente a b m en la ecuación 3.79

CO2 1.499914*104 0.41503575 -0.73605717 N2 4.5693589*103 0.4682582 -0.97962859 C1 7.709708*103 0.46749727 -0.549765 C2 2.416260*104 0.6690577 -0.6952108



3.5 Forma generalizada de las ecuaciones de estado Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayoría de las ecuaciones cúbicas de estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la siguiente ecuación de cuatro constantes:

22 wbubVV

a

bV

RTp

++−

−= 3.81

Cuando a los parámetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuación 3.81 se reduce a una ecuación de estado específica. La relación entre u y w para un número de ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuación:

Tipo de Ecuación de Estado u w

Van der Waals 0 0 Redlich - Kwong 1 0 Soave - Readlich - Kwong 1 0 Peng - Robinson 2 -1

La ecuación 3.81 se puede expresar en términos del factor de compresibilidad, de la siguiente forma:

( ) ( ) ( ) 01 232223 =++−+−+−−+ ABWBWBZAUBUBWBZBUBZ 3.82



Coeficientes de interacción binaria para no hidrocarburos N2 CO2 H2S H2O

CH4 0.031 0.103 0.080 0.4907 C2H6 0.042 0.130 0.070 0.4911 C3H8 0.091 0.135 0.070 0.5469 iC4 0.095 0.130 0.060 0.5080 nC4 0.095 0.130 0.060 0.5080 iC5 0.095 0.125 0.060 0.5000 nC5 0.095 0.125 0.060 0.5000 n C6 0.100 0.125 0.050 0.4500 nC7 0.100 0.120 0.040 0.4500 nC8 0.100 0.115 0.040 0.4500 nC9 0.100 0.110 0.030 0.4500 nC10 0.100 0.110 0.000 0.4500 nC16 0.130 0.090 0.000 0.4500 Tolueno 0.120 0.120 0.000 0.4800 Benceno 0.120 0.078 0.000 0.4800 Ciclohexano 0.120 0.106 0.000 0.4800 FC6-FC5 0.120 0.150 0.000 0.4800 N2 0.000 -0.020 0.176 0.2750 CO2 -0.020 0.000 0.096 0.2000 H2S 0.176 0.096 0.000 0.1200 H2O 0.275 0.200 0.120 0.0000

Coeficientes de interacción binaria H2O CO2 H2S N2 C1 C2 C3

H2O 0.0 CO2 0.0 0.0 H2S 0.0 0.0 0.0 N2 0.0 0.0 0.0 0.0 C1 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 C2 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 C3 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 0.0 nC4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 iC4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 nC5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 iC5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 n C6 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010 nC7 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010 nC8 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC9 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC10 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC11 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0374 0.010 0.010 nC12 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0386 0.010 0.010 nC13 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0396 0.010 0.010 nC14 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0406 0.010 0.010 nC15 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0413 0.010 0.010 nC16 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0420 0.010 0.010 nC17 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0427 0.010 0.010 nC18 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0432 0.010 0.010

Nota: los demás coeficientes de interacción binaria son cero, y jiij kk =



4. CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA DE HIDROCARBUROS.

Casi todos los sistemas de hidrocarburos que ocurren naturalmente contienen una cantidad de fracciones pesadas que no están bien definidas y no corresponden a mezclas de componentes discretamente identificados. Estas fracciones pesadas se identifican como una "fracción más", por ejemplo C7+. Una descripción adecuada de las propiedades físicas de las fracciones pesadas y otras fracciones del petróleo, que no están definidas en mezclas de hidrocarburos, es esencial para realizar cálculos del comportamiento de fases y estudios de modelamiento composicional. Otras propiedades físicas tales como el peso molecular y la gravedad específica se pueden determinar para toda la fracción. Para emplear cualquier modelo de predicción de propiedades termodinámicas, por ejemplo ecuaciones de estado para predecir el comportamiento volumétrico de mezclas de hidrocarburos, se deben suministrar el factor acéntrico, la presión crítica y la temperatura crítica de las fracciones definidas y no definidas (pesadas) existentes en la mezcla. El problema es como caracterizar adecuadamente estas fracciones no definidas en términos de sus propiedades críticas y factores acéntricos. Whitson (1984) presentó una excelente documentación de la influencia de varios esquemas de caracterización del C7+ para predecir el comportamiento volumétrico de mezclas de hidrocarburos por medio de ecuaciones de estado. Numerosos procedimientos de caracterización se han propuesto en los últimos años. Algunos de los procedimientos más usados y aceptados ampliamente se revisan a continuación. 4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETERMINACIÓN DEL PNA Una gran cantidad de compuestos hidrocarburos que constituyen los crudos se han agrupado químicamente en varias series de compuestos. Como se anotó en secciones anteriores, cada serie consiste de aquellos compuestos similares en sus características y pesos moleculares. Dentro de una serie, existen compuestos que van desde los más livianos o químicamente simples, hasta los más pesados o químicamente complejos. En general, se asume que las fracciones pesadas (no definidas) de hidrocarburos están compuestas de tres grupos de hidrocarburos: − Parafinas (P) − Naftenos (N) − Aromáticos (A)



El contenido de PNA de la fracción no definida de hidrocarburos se puede estimar experimentalmente a partir de un análisis por destilación y/o un análisis cromatográfico. Ambos tipos de análisis suministran información invaluable para la caracterización de la fracción pesada. En los procesos de destilación, la fracción pesada de hidrocarburos está sujeta a una destilación analítica estandarizada, primero a presión atmosférica, y luego al vacío, a una presión de 40 mm Hg. Usualmente se toma la temperatura cuando se destila la primera gota. Diez fracciones o cortes, son destilados. La primera a 50°C y las otras, sucesivamente, en un rango de ebullición de 25°C. Para cada corte de ebullición, se determina el volumen, la gravedad específica, y el peso molecular. Los cortes obtenidos de esta forma se identifican por medio de rangos de puntos de ebullición. Generalmente, hay cinco métodos diferentes de definir el punto normal de ebullición para fracciones de petróleo. Estos son: 1. Punto de ebullición promedio en volumen (VABP), el cual está definido

matemáticamente por la siguientes expresión:

∑= biiTvVABP 4.1

Donde:

Tbi = punto de ebullición de corte de destilación i, °R. vi = fracción en volumen del corte de destilación i.

2. Punto de ebullición promedio en peso (WABP), definido por la siguiente expresión:

∑= biiTwWABP 4.2

Donde:

wi = fracción en peso del corte de destilación i.

3. Punto de ebullición promedio en mol (MABP),

∑= biiTxMABP 4.3

Donde:

xi = fracción molar del corte de destilación i. 4. Punto de ebullición promedio cúbico (CABP),

[ ]331∑= biiTxCABP 4.4



5. Punto de ebullición promedio (MeABP),

2

CABPMABPABPM e

+= 4.5

Los tres parámetros (peso molecular, gravedad específica y VABP/WABP) son empleados para estimar el contenido de PNA de la fracción pesada de hidrocarburo, la cual a su vez se usa para predecir las propiedades críticas y factor acéntrico de la fracción. Hopke - Lin (1974), Erbar (1977), Bergman (1977) y Robinson - Peng han empleando el concepto de PNA para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos. 4.1.1 Método de Robinson - Peng Robinson - Peng (1978) propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones pesadas de hidrocarburos. El procedimiento se resume en los siguientes pasos: Paso 1. Calcular el contenido de PNA (XP, XN, XA) de la fracción no definida resolviendo las siguientes tres ecuaciones: ∑ =

= ANPiiX

,,1 4.6

[ ] ( )( )WABPMXTMANPi

ibii =∑= ,,

4.7

[ ] MXMANPi

ii =∑= ,,

4.8

Donde:

XP = fracción molar del grupo parafínico en la fracción no definida. XN = fracción molar del grupo nafténico en la fracción no definida. XA = fracción molar del grupo aromático en la fracción no definida. WABP = punto de ebullición promedio en peso de la fracción no definida, °R. M = peso molecular de la fracción no definida. (M)i = peso molecular promedio de cada corte de ebullición. (Tb)i = punto de ebullición de cada corte de destilación, °R.

Las ecuaciones 4.6 hasta la 4.8 se pueden escribir en forma matricial, así:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

⋅=

⋅⋅⋅M

WABPM

X

X

X

MMM

TMTMTM

A

N

p

ANP

AbNbPb

1111

4.9



Robinson y Peng afirmaron que es posible obtener valores negativos para los contenidos de PNA. Para prevenir estos valores negativos, los autores impusieron las siguientes restricciones:

0

0

90.00

≥≥

≤≤

A

N

p

X

X

X

Para resolver la ecuación 4.9, y de esta forma hallar el contenido de PNA, se requiere el punto de ebullición promedio en peso y el peso molecular para el corte de la fracción no definida de hidrocarburo. Si no se disponen los valores experimentales de estos cortes, se pueden usar las siguientes correlaciones propuestas por Robinson y Peng. Determinación de (Tb)P (Tb)N y (Tb)A.

Grupo parafínico: ( ) ( ) ( )[ ]∑ −+==

−6

1

168.1lnlni

iib naT 4.10

Grupo nafténico: ( ) ( ) ( )[ ]∑ −+==

−6

1

178.1lnlni

iib naT 4.11

Grupo aromático: ( ) ( ) ( )[ ]∑ −+==

−6

1

178.1lnlni

iib naT 4.12

Donde:

n = número de átomos de carbono en la fracción no definida de hidrocarburo. ai = Coeficientes de las ecuaciones (ver tabla 4.1)

Tabla 4.1 Coeficientes ai en las ecuaciones 4.10 a la 4.12

Coeficiente Parafina Nafténico Aromático

a1 5.83451830 5.8579332 5.86717600 a2 0.84909035*10-1 0.79805995*10-1 0.80436947*10-1 a3 -0.52635428*10-2 -0.43098101*10-2 -0.47136506*10-2 a4 0.21252908*10-3 0.14783123*10-3 0.18233365*10-3 a5 -0.44933363*10-5 -0.27095216*10-5 -0.38327239*10-5 a6 0.37285365*10-7 0.19907794*10-7 0.32550576*10-7



Determinación de (M)P, (M)N y (M)A.

Grupo parafínico: ( ) 016.2026.14 += nM P 4.13

Grupo nafténico: ( ) 026.14026.14 −= nM N 4.14

Grupo aromático ( ) 074.20026.14 −= nM A 4.15

Paso 2. Habiendo obtenido el contenido de PNA de la fracción no definida de hidrocarburo, calcular la presión crítica de la fracción aplicando la siguiente expresión:

( ) ( ) ( )AcANcNPcPc PXPXPXP ++= 4.16

Donde Pc = presión crítica de la fracción pesada de hidrocarburo, psia. La presión crítica para cada corte de fracción pesado es calculada de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

Grupo parafínico: ( )( )2340.0227.0

67136.29126096.206

++=

n

nP Pc 4.17

Grupo nafténico: ( )( )2137.0227.0

126096.206126096.206

−−=

n

nP Nc 4.18

Grupo aromático: ( )( )2325.0227.0

007504.295126096.206

−−=

n

nP Ac 4.19

Paso 3. Calcular el factor acéntrico de cada corte de fracción no definida usando las siguientes expresiones:

Grupo parafínico: ( ) 0457.00432.0 += nPω 4.20

Grupo nafténico: ( ) 0880.00432.0 −= nNω 4.21

Grupo aromático: ( ) 0995.00445.0 −= nAω 4.22

Paso 4. Calcular la temperatura crítica de la fracción bajo consideración usando la siguiente relación:

( ) ( ) ( )AcANcNPcPc TXTXTXT ++= 4.23

Donde Tc = temperatura crítica de la fracción, °R Las temperaturas críticas de varios cortes de fracción no defina se calculan a partir de las siguientes expresiones:



Grupo parafínico: ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]

+−

+=P

PcPbPc

PTST

ω17

501952.3log31 4.24

Grupo nafténico: ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]

+−

+=N

NcNbNc

PTST

ω17

501952.3log311 4.25

Grupo aromático: ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]

+−

+=A

AcAbAc

PTST

ω17

501952.3log311 4.26

Donde los factores de correlación S y S1 se definen por las siguientes expresiones:

nS 00043155.0996704.0 +=

nS 00043155.099627245.01 += Paso 5. Calcular el factor acéntrico de la fracción pesada de hidrocarburo usando la correlación de Edmister.

( )[ ]( )[ ] 1

17

7.14log3−

−=

bc

c

TT

Pω 4.27

Donde:

ω = factor acéntrico de la fracción pesada Pc = presión crítica de la fracción pesada, psia Tc = temperatura crítica de la fracción pesada, °R. Tb = punto de ebullición promedio en peso, (WABP), °R.

Ejemplo 4.1 Calcular la presión crítica, temperatura crítica y factor acéntrico de una fracción no definida de hidrocarburos con una peso molecular promedio de 94 y un punto de ebullición promedio en peso de 655 °R. El número de átomos de carbono del componente es de 7. Solución: Paso 1. Calcular el punto de ebullición de cada corte aplicando las ecuaciones 4.10 hasta la 4.12: ( ) ( ) ( ) RTRTRT AbNbPb °=°=°= 85.635,630,58.666

Paso 2. Calcular el peso molecular de varios cortes usando las ecuaciones 4.13 hasta la 4.15.

( ) ( ) ( ) 18.78,156.84,198.100 === ANP MMM



Paso 3. Resolver la ecuación 4.9 para obtener XP, XN, XA

,0425.0,3262.0,6313.0 === ANP XXX

Paso 4. Calcular la presión crítica de cada corte en la fracción no definida aplicando las ecuaciones 4.17 hasta 4.19

( ) ( ) ( ) ,46.718,61.586,7.395 psiaPpsiaPpsiaP AcNcPc ===

Paso 5. Calcular la presión crítica de la fracción pesada a partir de la ecuación 4.16

psiaPc 7.471=

Paso 6. Calcular el factor acéntrico para cada corte en la fracción usando las ecuaciones 4.20 hasta 4.22 ( ) ( ) ( ) ,212.0,2144.0,3481.0 === ANP ωωω

Paso 7. Resolver (Tc)P, (Tc)N y (Tc)A usando las ecuaciones 4.24 hasta la 4.26

( ) ( ) ( ) ,9.1014,3.947,4.969 RTRTRT AcNcPc °=°=°=

Paso 8. Resolver Tc de la fracción no definida a partir de la ecuación 4.23

RTc °= 1.964

Paso 9. Calcular el factor acéntrico a partir de la ecuación 4.27

3680.0=ω

4.1.2 Método de Bergman. Bergman propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos basado en el cálculo de contenido de PNA. El procedimiento propuesto se originó a partir del análisis de datos experimentales de gases y condensados. Los autores, al desarrollar la correlación, asumieron que los grupos parafínicos, nafténicos y aromáticos tienen el mismo punto de ebullición. El procedimiento computacional se resume en los siguientes pasos:

Paso 1. Estimar la fracción en peso del contenido aromático en la fracción no definida aplicando la siguiente expresión:

wA Kw −= 47.8 4.28



Donde: wA = fracción en peso de los aromáticos Kw = fractor de caracterización de Watson, definido matemáticamente por la siguientes expresión.

( ) γ31

bw TK = 4.29

Donde:

γ = gravedad específica de la fracción no definida. Tb = Punto de ebullición promedio en peso, °R.

Bergman impuso la siguiente restricción sobre el contenido de aromáticos: 0.03 ≤ wA ≤ 0.35

Paso 2. Con la estimación del contenido de aromáticos, las fracciones en peso de los cortes parafínicos y nafténicos se calculan resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones lineales:

ANP www −=+ 1 4.30

A

A

N

N

P

P www

γγγγ−=+ 1

4.31

Donde:

wP = fracción en peso del corte de parafina. wN = fracción en peso del corte de naftenos. γ = gravedad específica de la fracción no definida. γP, γN, γA = gravedad específica de los tres grupos en el punto de ebullición promedio en peso de la fracción no definida. Estas gravedades se calculan a partir de las siguientes relaciones:

( ) ( )( )( )( )39

26

460103207736.0

460107572818.046000069481.0582486.0

−+

−−−+=−

−

b

bbP

T

TTγ 4.32

( ) ( )( )( )( )39

26

46010330966.0

46010659746.04600004909267.0694208.0

−+

−−−+=−

−

b

bbN

T

TTγ 4.33

( ) ( )( )( )( )39

26

46010166318.0

46010357967.0460000250418.0916103.0

−−

−+−−=−

−

b

bbA

T

TTγ 4.34

Bergman estableció un contenido mínimo de parafinas de 0.20. Para asegurar que se encuentre este mínimo, el contenido estimado de aromáticos que provoque valores negativos de wP es incrementado en aumentos de 0.03 hasta un máximo de 15 veces, hasta que el contenido de parafinas exceda el 0.20. Bergman asegura que este procedimiento da resultados razonables para fracciones de hasta C15.



Paso 3. Calcular la temperatura crítica, la presión crítica y factor acéntrico de cada corte a partir de las siguientes expresiones: - Parafinas

( ) ( ) ( )246000032984.04602061.123.275 −−−+= bbPc TTT 4.35

( ) ( ) ( )( )( )36

2

4601085103.0

46000131625.046013707.1011.573

−−

−+−−=−

b

bbPc

T

TTP 4.36

( ) ( ) ( )( )26 46010233.04600009.014.0 −+−+= −

bbp TTω 4.37

- Naftenos.

( ) ( ) ( )

( )( )35

2

460102544.0

460003801.04606077.28906.156

−+

−−−+=−

b

bbNc

T

TTT 4.38

( ) ( ) ( )( )

( )( )36

23

4601045169.0

460109846.04603275.1414.726

−−

−+−−=−

−

b

bbNc

T

TTP 4.39

( ) ( ) 075.0−= PN ωω 4.40

Bergman asignó los siguientes valores especiales de factor acéntrico a los naftenos C8, C9 y C10.

( )( )( ) 35.0:

27.0:

26.0:

10

9

8

===

N

N

N

C

C

C

ωωω

- Aromáticos.

( ) ( ) ( )( )( )36

2

4601082358.0

4600015843.04607017.1535.289

−+

−−−+=−

b

bbAc

T

TTT 4.41

( ) ( ) ( )( )( )35

2

4601023416.0

4600045312.046044681.3514.184,1

−−

−+−−=−

b

bbAc

T

TTP 4.42

( ) ( ) 1.0−= PA ωω 4.43

Paso 4. Calcular la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico de la fracción no definida a partir de las siguientes relaciones:

( ) ( ) ( )AcANcNPcPc PXPXPXP ++= 4.44



( ) ( ) ( )AcANcNPcPc TXTXTXT ++= 4.45

( ) ( ) ( )AANNPP XXX ωωωω ++= 4.46

Whitson (1984) sugirió que los métodos de PNA de Peng-Robinson y Bergman no se recomiendan para caracterizar fluidos de yacimientos que contienen fracciones más pesadas de C20. 4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES

PESADAS DE HIDROCARBUROS. 4.2.1 Método de caracterización de Rowe. Rowe (1978) propuso un grupo de correlaciones para estimar el punto de ebullición normal, temperatura crítica y presión crítica de la fracción "heptano-más" C7+. La predicción de las propiedades de C7+ está basada en la suposición que la fracción se comporta como un hidrocarburo parafínico normal. Rowe usó el número de átomos de carbono n como único parámetro de correlación. Él propuso el siguiente grupo de fórmulas para caracterizar la fracción C7+. - Cálculo de la temperatura crítica.

( ) ( )aCcT 109618.17 −=+ 4.47

Donde:

(Tc)C7+ = temperatura crítica del C7+, °R. a = coeficiente de la ecuación, el cual se da por la siguiente expresión:

32

090597.095597.2 na −=

Donde: n es el número de átomos de carbono, calculado a partir del peso molecular de la fracción C7+, por la siguiente relación:

( ) 140.27 −= +CMn 4.48

Donde MC7+ es el peso molecular de la fracción "heptano-más". - Calculo de la presión crítica.

( ) ( ) ( ) ++

+ = 75

7 10 CcY

Cc TP 4.49

con 6801481651.00137726826.0 +−= nY

Donde: (Pc)C7+ es la presión crítica del C7+ en psia.



- Cálculo de la temperatura crítica.

( ) ( ) 2650004347.0 2

77 += ++ CcCb TT 4.50

Donde (Tb)C7+ es el punto de ebullición normal en °R. 4.2.2 Método de Standing Mathews, Roland y Katz (1942) presentaron correlaciones gráficas para determinar la presión y temperatura crítica de la fracción "heptano-más". Standing (1977) expresó estas correlaciones gráficas más convenientemente en la siguiente forma matemática: ( ) ( )[ ]

( )[ ] ( ) ++

++

−+−+=

77

77

log800,3log450,2

2.71log364608

CC

CCc

M

MT

γ 4.51

( ) ( )[ ]

( )[ ][ ] ( )( )8.07.53log852319,2

1.61log431188,1

77

77

−−−+−−=

++

++

CC

CCc

M

MP

γ 4.52

Donde: (M)C7+ y (γ)C7+ son el peso molecular y la gravedad específica del C7+

Ejemplo 4.2. Si el peso molecular y la gravedad específica de la fracción de "heptano-más" son 216 y 0.8605, respectivamente, calcular la presión y temperatura crítica usando:

1. Correlaciones de Rowe. 2. Correlaciones de Standing.

Solución: 1. Solución empleando la correlación de Rowe.

Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de C7+ a partir de la ecuación 4.48 n = 15.29 Paso 2. Resolver la temperatura crítica a partir de la ecuación 4.47

( ) RT Cc °=+ 8.279,17

Paso 3. Resolver la presión crítica a partir de la ecuación 4.49 ( ) psiaP Cc 4.2307 =+



2. Solución empleando la correlación de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crítica usando la ecuación 4.51 ( ) RT Cc °=+ 3.269,17

Paso 2. Calcular la presión crítica a partir de la ecuación 4.52 ( ) psiaP Cc .2707 =+

4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi Katz y Firoozabadi (1978) presentaron un grupo generalizado de propiedades físicas para fracciones del petróleo comprendidas entre el C6 y C45. Las propiedades tabuladas incluyen punto de ebullición promedio, gravedad específica y peso molecular. Las propiedades tabuladas propuestas por los autores están basadas en el análisis de las propiedades físicas de 26 condensados e hidrocarburos líquidos. Whitson (1983) encontró inconsistencia en los datos de peso molecular tabulados por Katz - Firoozabadi después de analizar y comparar éstos datos con las fuentes a partir de las cuales se desarrollaron. Whitson afirma que esta inconsistencia se encontró en las fracciones de hidrocarburos comprendidas entre C22 y C45. Whitson modificó las propiedades físicas originales tabuladas para hacer su uso más consistente. La modificación se realizó empleando la forma de la correlación de Riazi y Daubert: para extrapolar los datos de peso molecular desde el C22 al C45.

cbbaT γθ =

Donde:

θ = propiedad física cualquiera Tb = punto normal de ebullición, ºR γ = gravedad específica a,b,c = constantes de la correlación dadas en la siguiente tabla.



%Desviación θθθθ a b c promedio Máxima

M 4.5673*10-5 2.1962 -1.0164 2.6 11.8 Tc ºR 24.2787 0.58848 0.3596 1.3 10.6 Pc, psia 3.12281*109 -2.3125 2.3201 3.1 9.3 Vc, ft

3/lb 7.5214*10-3 0.2896 -0.7666 2.3 9.1 Los coeficientes a, b, y c de la ecuación dada fueron recalculados usando un modelo de regresión no - lineal para ajustar los datos del peso molecular comprendidos entre C6 y C22. La ecuación luego fue usada para calcular los pesos moleculares entre el C22 y el C45. El autor también calculó las propiedades críticas y factores acéntricos entre el C6 y el C45 en términos de sus puntos de ebullición, gravedad específica y los valores modificados de sus pesos moleculares. Ahmed (1985) correlacionó las propiedades físicas tabuladas por Katz – Firoozabadi -Whitson con el número de átomos de carbono de la fracción usando un modelo de regresión. La ecuación generalizada tiene la siguiente forma:

n

anananaa 53

42

321 ++++=θ 4.53

Donde

θ = cualquier propiedad física n = número de átomos de carbono, por ejemplo 6,7,...45. a1 – a5 = coeficientes de la ecuaciones dadas en la tabla 4.2

Tabla 4.2

θθθθ a1 a2 a3 a4 a5 MAD%

Error %

M -131.11375 24.96156 -0.34079022 2.4941184*10-3 468.32575 0.418 1.31

Tc ºR 915.53747 41.421337 -0.7586859 5.8675351*10-3 -1.3028779*103 0.126 0.5

Pc, psia 275.56275 -12.522269 0.29926384 -2.8452129*10-3 1.7117226*103 2.071 5.3

Tb, ºR 434.38878 50.125279 -0.9027283 7.0280657*10-3 -601.85651 0.178 0.7

ω -0.50862704 8.700211*10-2 -1.8484814*10-3 1.4663890*10-5 1.8518106 1.152 3.7

γ 0.86714949 3.4143408*10-3 -2.839627*10-5 2.4943308*10-8 -1.1627984 0.103 0.47

Vc, ft3/lb 5.223458*10-2 7.8709139*10-4 -1.9324432*10-5 1.7547264*10-7 4.4017952*10-2 0.099 0.49



4.2.4 Método de Willman-Teja. Willman-Teja (1987) propuso correlaciones para determinar la presión y temperatura crítica de la serie homóloga n - alcano. Los autores usaron el punto de ebullición normal y el número de átomos de carbono del alcano como parámetro de correlación. La aplicabilidad de las ecuaciones propuestas por Williman y Teja pueden extenderse para predecir la presión y temperatura crítica de la fracción no definida del petróleo, calculando de nuevo los exponentes de las expresiones originales. Estos exponentes fueron calculados usando un modelo de regresión no lineal para ajustar mejor los datos de propiedades críticas de Bergman (1977) y Whitson (1980). Las formulas empíricas se dan por:

( )[ ]884540633.0137242.025127.11 −++= nTT bc 4.54

[ ] [ ] 9265669.154285.0873159.0157759.184,10416805.339 −++= nnPc 4.55

Donde

n = número de átomos de carbono Tb = punto de ebullición promedio de la fracción no definida, °R.

Ejemplo 4.3. Calcular las propiedades críticas y el factor acéntrico de C7+ con un peso molecular medido de 198.71 y gravedad específica de 0.8527. emplear los siguientes métodos:

1. Correlación de Rowe. 2. Correlación de Standing.

Solución:

1. Solución empleando la correlación de Rowe.

Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de la fracción

n = 14.0507

Paso 2. Determinar Tc a partir de la ecuación 4.47 Tc = 1,247.06 °R Paso 3. Calcular Pc a partir de la ecuación 4.49 Pc = 245.089 psia Paso 4. Determinar Tb aplicando la ecuación 4.50 Tb = 941.03 °R



Paso 5. Resolver el factor acéntrico aplicando la correlación de Edmister(ecuación 2.143) ω = 0.6123

2. Solución empleando la correlación de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crítica del C7+, usando la ecuación 4.51 (Tc)C7+ = 1,247.73 °R Paso 2. Determinar la presión crítica de la ecuación 4.52

(Pc)C7+ = 291.41 psia.



5. CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES El término fase define a alguna parte homogénea y físicamente distinta de un sistema, la cual es separada de las otras partes del sistema por algún límite definido. Por ejemplo: hielo, agua líquida y vapor de agua son tres fases. Cada una es homogénea y físicamente distinta y hay límites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el vapor de agua y entre el agua líquida y el vapor de agua. De esta manera se puede decir que se tiene un sistema de tres fases: sólido, líquido y gas. Una fase en particular no necesita ser continua. Los sistemas hidrocarburos muestran comportamiento multifásico sobre amplios rangos de presiones y temperaturas. Las fases más importantes que ocurren en los yacimientos de hidrocarburos son: Fase líquida: crudos o condensados. Fase gaseosa: gases naturales. Las condiciones bajo las cuales existen estas fases es una materia de considerable importancia práctica. Las determinaciones experimentales o matemáticas de estas condiciones se expresan convenientemente en diferentes tipos de diagramas, comúnmente llamados Diagramas de Fases. El objetivo de este capítulo es revisar los principios básicos del comportamiento de fase de los hidrocarburos e ilustrar el uso de los diagramas de fase para describir y caracterizar el comportamiento volumétrico de los sistemas de un solo componente, dos componentes y multi-componentes. 5.1 SUSTANCIAS PURAS Primero se considerará un sistema que consiste tan solo de una sustancia pura. Estos sistemas se comportan en forma diferente a como lo hacen los sistemas de dos o más componentes. En particular, el principal interés en el estudio del comportamiento de fases, es determinar las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases pueden existir. El lector estará relacionado con tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión y la temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases, a las cuales existen. Las fases que existen son identificadas por sus volúmenes específicos o por sus densidades. 5.1.1 Diagrama de fase para una sustancia pura. Un diagrama de fase es un gráfico de la presión contra la temperatura que muestra las condiciones bajo las cuales las distintas fases de una sustancia pueden estar presentes. La figura 5.1 muestra un diagrama de fase para un sistema de un componente. Los diagramas de fase a menudo son llamados diagramas presión - temperatura.

La línea de presión de vapor. La línea TC de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las condiciones de presión - temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión sobre esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente sobre la línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el gas. El punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados y presión crítica (Pc). Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.

Figura 5.1


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

La línea de presión de vapor.

de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las

condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión - temperatura que están esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De

forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente

a línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el

El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados temperatura crítica, (

Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma

de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.

Diagrama de fase típico de una sustancia pura



de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las

temperatura que están esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De

forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente

a línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el

El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura crítica, (Tc)

Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma

de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el

Diagrama de fase típico de una sustancia pura



Línea de presión de sublimación. A temperatura por debajo de la temperatura del punto triple, la línea de presión de vapor divide las condiciones para las cuales la sustancia es sólida, de las condiciones para las cuales es gas. Esta línea es llamada línea de presión de sublimación. Teóricamente esta línea se extiende a la temperatura y a la presión del cero absoluto. Línea de punto de fusión. La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. La línea separa las condiciones sólidas de las condiciones líquidas. De nuevo los puntos de presión y de temperatura que caen exactamente en esta línea indican un sistema de doble fase, en este caso, coexisten el sólido y el líquido. 5.1.2 Uso del diagrama de fase. Para lograr tener un mejor entendimiento de la utilidad del diagrama de fases, considere una celda en la cual la temperatura puede ser controlada y el volumen varía por la inyección o remoción de mercurio como se muestra en la figura 5.2. La figura 5.2A muestra una sustancia pura que ha sido colocada en una celda a una presión P1, y a alguna temperatura por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. La temperatura es mantenida constante y el volumen de la celda aumentará por la remoción de mercurio causando una disminución en la presión.

Figura 5.2 Vaporización de una sustancia pura a temperatura constante



El proceso seguirá la trayectoria de la línea 123 en la figura 5.3. Como el mercurio es removido, la presión bajará rápidamente hasta alcanzar el valor de la presión de vapor de la sustancia, PV. En este punto, el gas comienza a formar moléculas que abandonan el líquido. La presión que obliga a las moléculas a estar juntas, ha sido reducida, así que aquellas moléculas con la energía cinética más alta pueden escapar del líquido y formar el gas. Debido a que el mercurio se remueve en forma continua, el volumen del gas se incrementa y el volumen de líquido disminuye. Sin embargo, la presión se mantiene constante en un valor de PV. Ver figura 5.2B, 5.2C y el punto 2 de la figura 5.3. Una vez el líquido desaparece, la continua remoción de mercurio causa un decrecimiento en la presión, permitiendo así la expansión del gas. Eventualmente, la presión alcanza el punto P3. La descripción es solo aplicada para una sustancia pura. Después, se estudiará cómo este proceso trabaja para una mezcla. Si el mismo proceso es mostrado para una temperatura mayor que la temperatura crítica, por ejemplo la línea 45 de la figura 5.3, la remoción de mercurio causa que la presión disminuya. Sin embargo, no habrá un cambio brusco en la densidad de la sustancia. La línea presión de vapor no será atravesada y no se observará un cambio abrupto de fase. Note que los términos gas y líquido simplemente designan, la fase menos densa y la más densa respectivamente. Estas fases se unen y pierden sus identidades en el punto crítico.

Figura 5.3 Diagrama de fase típico de una sustancia pura, con dos líneas de expansión isotérmica: 123 debajo de Tc, 45 encima de Tc.



5.1.3 Diagrama de presión - volumen para una sustancia pura El resultado del proceso descrito en la figura 5.2 puede ser representado en forma de un diagrama presión - volumen. La figura 5.4 muestra dos isotermas de un típico diagrama presión - volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los procesos mostrados en la figura 5-3.

Figura 5.4 Diagrama típico presión volumen de una sustancia pura mostrando dos isotermas: 13 por debajo de Tc, 45 por encima de Tc. Considere un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La temperatura se mantiene constante y el volumen es aumentado por la remoción de mercurio. Lo anterior causará una reducción en la presión desde P1, hasta PV. Un cambio relativamente grande en la presión causará un pequeño cambio en el volumen; debido a que los líquidos son relativamente incompresibles. Cuando la presión es reducida, a la presión de vapor PV, el gas se comienza a formar, y mayores incrementos en volumen causan la vaporización del líquido. El proceso continúa a presión constante hasta que el líquido se evapora completamente. El punto 2 en la figura 5.3, está representado por una línea recta horizontal en la figura 5.4. Esto muestra que la presión permanece constante cuando el gas y el líquido coexisten a temperatura constante. Después que todo el líquido es evaporado, el continuo incremento en el volumen causará la expansión del gas y la reducción de la presión a P3. Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos abrupta en la región gas que en la región del líquido.



La línea 45 en la figura 5.4, ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la temperatura crítica de la sustancia. La figura muestra que simplemente hay una expansión de la sustancia y que no ocurre un cambio abrupto de fase. Punto de burbuja y punto de rocío. De nuevo, considere la expansión a temperatura constante ilustrada por la línea 13 de la figura 5.4. El punto en el cual las primeras moléculas dejan el líquido y forman una pequeña burbuja de gas, es llamado punto de burbuja. El punto en el cual solamente queda una pequeña gota de líquido, es conocido como punto de rocío. El punto de burbuja y el punto de rocío están indicados en los cambios agudos en la pendiente a lo largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presión en el punto de burbuja y en el punto de rocío es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés. Domo de saturación. La figura 5.5 muestra un diagrama presión - volumen más completo. La línea punteada muestra el contorno de todos los puntos de burbuja y los puntos de rocío. El área dentro de la línea punteada indica las condiciones para las cuales el líquido y el gas coexisten. A menudo esta área es llamada domo de saturación. La línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío coinciden en el punto crítico. Nótese que la isoterma en la temperatura crítica muestra un punto de inflexión horizontal como si ésta pasara a través de la presión crítica. Figura 5.5. Diagrama presión volumen para el etano



5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES Considere ahora el comportamiento de fase de mezclas de dos componentes. El ingeniero de petróleos normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes; usualmente las mezclas consisten de muchos componentes. Sin embargo, es instructivo observar las diferencias en el comportamiento de fases entre las mezclas de dos componentes y las sustancias puras. Esas diferencias se pueden ampliar a mezclas de multi - componentes. Se considera primero el diagrama de fases, luego se define el concepto de punto crítico, para una mezcla de dos componentes; la cual será la misma definición para mezclas de multi - componentes. También se estudiará un concepto importante llamado condensación retrógrada. Luego el diagrama presión - volumen será discutido, y las diferencias entre una sustancia pura y mezclas de dos componentes en la región de dos fases serán ilustradas. Finalmente, los efectos de la presión y la temperatura en las composiciones del líquido y del gas cuando estos coexisten son ilustrados. 5.2.1 Diagramas de fase para mezclas de dos componentes. El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el de una sustancia pura. En lugar de una línea sencilla que representa la curva de presión de vapor, hay una amplia región en la cual las 2 fases coexisten. Esta región es llamada "el envolvente de saturación" o región de dos fases. La figura 5.6 muestra la forma típica de un diagrama de dos fases para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases, está limitada en un lado por la línea de punto de burbuja y en el otro lado por la línea de punto de rocío. Las dos líneas se unen en el punto crítico. Punto de burbuja y punto de rocío. Considere la expansión a temperatura constante en la figura 5.6 representada por la línea 12. A la presión P1 la mezcla es líquida, el líquido se expande hasta que la presión alcanza un punto en el cual unas pocas moléculas son capaces de dejar el líquido y formar una pequeña burbuja de gas. Este punto es conocido como de burbuja, Pb. A medida que la presión se disminuye por debajo de la presión de burbuja aparece gas adicional. Finalmente, sólo una minúscula cantidad de líquido permanece. Este es el punto de rocío, Pd. Una reducción adicional de la presión, hasta el punto dos simplemente provoca una expansión del gas.



Figura 5.6 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes con una línea expansión El punto crítico. La definición de punto crítico como se usa para una sustancia pura, no se puede aplicar a una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas pueden coexistir, a temperaturas y presiones por encima del punto crítico. Observe que el domo de saturación existe a temperaturas más altas que la temperatura crítica y presiones más altas que la presión crítica. Podemos ver ahora que la definición de punto crítico es simplemente aquel en el cual la línea de punto de rocío y de burbuja se juntan. Una definición más rigurosa de punto crítico es el punto en el cual todas las propiedades del líquido y del gas llegan a ser idénticas.



Figura 5.7 Diagrama de fase típico de una mezcla de dos componentes, con sus respectivas líneas de presión de vapor La figura 5.7 muestra las líneas de presión de vapor de los 2 componentes de una mezcla sobre puestas en el diagrama de fases de la mezcla. El domo de saturación para la mezcla se encuentra entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura crítica de la mezcla se encuentra entre la temperatura crítica de los dos componentes puros. Sin embargo, la presión crítica de la mezcla usualmente está por encima de las presiones críticas de ambos componentes. La presión crítica de una mezcla de dos componentes, usualmente será más alta que la presión crítica de cualquiera de los dos componentes. La figura 5.8 muestra datos de fase para ocho mezclas de metano y etano, entre las líneas de presión de vapor del etano puro y metano puro. De nuevo observe, que el domo de saturación de cada una de las mezclas se encuentra entre las líneas de presión de vapor de las dos sustancias puras y que las presiones críticas de la mezcla se encuentran por encima de las presiones críticas de los dos componentes puros. La línea a trazos representa los puntos críticos del domo de mezclas de metano y etano.



Figura 5.8 Diagrama de fases de mezclas de Metano y Etano Cricondentérmica y cricondenbárica. La temperatura más alta en el domo de saturación es llamada cricondentérmica. La presión más alta en el sobre de saturación es llamada cricondenbárica. Esas condiciones son ilustradas en la figura 5.9. Condensación retrógrada. Otra característica de un sistema de dos componentes se ilustra en la figura 5.10. Recuerde que para una sustancia pura un descenso en la presión causa un cambio de fase de líquido a gas en la línea de presión de vapor. Igualmente en el caso de un sistema de dos componentes un descenso en la presión ocasiona un cambio de fase de líquido a gas a temperaturas por debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo es el proceso 1 - 2 en la figura 5.6.



Figura 5.9 Diagrama de fases típico de una mezcla con dos componentes y su definición de cricondenbárica y cricondertérmica Sin embargo, en el descenso isotérmico de la presión ilustrado por la línea 123 en la figura 5.10, puede observarse que, a medida que la presión es disminuida desde el punto 1, la línea de punto de rocío es cruzada y el líquido empieza a formarse. En la posición indicada por el punto 2, el sistema tiene 25% de líquido y 75% de gas. Un descenso en la presión ha causado un cambio de gas a líquido. Este comportamiento es exactamente el contrario, del que se podría esperar, de aquí toma su nombre condensación retrógrada. A medida que la presión disminuye del punto 2 al punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea de punto de rocío es cruzada por segunda vez, y el sistema de nuevo llega a ser gas. La región de condensación retrógrada ocurre a temperaturas entre la crítica y la cricondentérmica. Una situación retrógrada similar ocurre cuando la temperatura es cambiada a presión constante entre la presión crítica y la presión cricondenbárica.



5.2.2 Diagrama presión - volumen para una mezcla de dos componentes La figura 5.11 muestra una sola isoterma en un diagrama de presión - volumen de una mezcla de dos componentes con una, composición constante. La característica que distingue este diagrama de un diagrama presión - volumen de una sustancia pura, figura 5.4, es el descenso en presión a medida que el proceso pasa desde el punto de burbuja al punto de rocío. La isoterma dentro del domo de saturación no es horizontal y tampoco necesariamente recta. El descenso en la presión es causado por los cambios en las composiciones del líquido y el gas a medida que el proceso atraviesa la región de dos fases.

Figura 5.10 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con la línea de expansión isotérmica 123 en la región retrógrada.



Figura 5.11 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes mostrando una isoterma por debajo de la temperatura crítica. En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual a toda la composición de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es más rica en el componente más volátil. Igualmente, en el punto de rocío la composición del vapor es esencialmente igual a toda la composición del sistema y la cantidad infinitesimal de líquido es más rica en el componente menos volátil. Los cambios en la pendiente de la isoterma en el punto de burbuja y punto de rocío no son tan abruptos como para una sustancia pura. La figura 5.12 es un diagrama de presión - volumen para una mezcla de n-pentano y n-heptano que muestra varias isotermas y el domo de saturación. Observe que a bajas temperaturas los cambios en la pendiente de las isotermas en el punto de rocío son casi inexistentes. También observe que el punto crítico no está en la cima del sobre de saturación como hubiera sido para una sustancia pura.



Figura 5.12 Diagrama de presión volumen para una mezcla de 47.6 de porcentaje en peso de n-pentano y 52.4 de porcentaje en peso de n-heptano 5.2.3 Diagramas composicionales Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (Figura 5.2) arroja datos para presión, volumen, temperatura. Una serie similar de experimentos con un sistema de dos componentes, genera datos para variables adicionales (la composición de la mezcla, del líquido en equilibrio y del gas en equilibrio son todas importantes). Por lo tanto, además de graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen, gráficos adicionales de estas variaciones contra la composición pueden ser obtenidos y son de gran utilidad. 5.2.3.1 Diagramas de presión - composición para una mezcla de dos componentes La figura 5.13, muestra un diagrama típico de presión - composición para una mezcla de dos componentes a una temperatura dada. Las combinaciones de composición y presión las cuales caen encima del sobre indican condiciones para las cuales la mezcla es completamente líquida. Cuando estos caen por debajo del sobre indican condiciones a las cuales la mezcla es gaseosa. Cualquier combinación de presión y composición que caiga dentro del sobre indica que la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El punto de burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones anteriores. La línea de punto de burbuja es también la localización de composiciones del líquido cuando las dos fases están presentes. La línea de punto de rocío es la localización de las composiciones de gas cuando gas y líquido están en equilibrio.



La línea que une la composición del líquido y la composición del gas en equilibrio es conocida como línea enlazante de equilibrio. Las líneas enlazantes son siempre horizontales para mezclas de dos componentes. Considere que una mezcla de composición representada por el punto 1 es traída a equilibrio a la presión y la temperatura indicada del diagrama. La composición del líquido en equilibrio es indicada por el punto 2 y la composición del gas en equilibrio está dada por el punto 3. La línea enlazante puede ser usada para determinar las cantidades de líquido y gas presentes en el punto 1. La longitud de la línea 12 dividida por la longitud de la línea enlazante 23, es la relación de moles de gas a moles totales de mezcla. La longitud de la línea 13 dividida por la línea 23, es la relación de moles de líquido a moles totales de mezcla. La figura 5.14, muestra un diagrama de presión, composición para mezclas de metano y etano. Hay cuatro domos de saturación correspondientes a cuatro temperaturas diferentes. El borde del diagrama de 100% molar de metano representa la presión de vapor del metano. El borde del diagrama marcado con cero por ciento molar de metano nos da la presión de vapor del etano.

Figura 5.13. Diagrama típico presión composición para una mezcla de dos componentes con una línea enlazante,123.



Figura 5.14 Diagrama de presión composición, para mezclas de Metano y Etano



Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de uno de los componentes, el sobre de saturación no ocupa todo el diagrama; además, las líneas de punto de rocío y punto de burbuja se unen en el punto crítico. Por ejemplo, cuando la temperatura crítica de una mezcla de metano y etano es menos de 100°F, la presión crítica es 750 psia, y la composición de la mezcla crítica es 95% molar de metano y 5% molar de etano. Observe que la localización de los puntos críticos conecta la presión crítica del etano, 708 psia, con la presión crítica del metano, 668 psia. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de ambos componentes, no es posible para cualquier mezcla de dos componentes existir en la región de dos fases. 5.2.3.2 Diagrama temperatura - composición para mezclas de dos componentes Diagramas temperatura - composición para mezclas de dos componentes (metano y etano), están dados en la figura 5.15. Seis domos de saturación correspondientes a seis presiones diferentes se muestran. La línea más baja del sobre de saturación es la línea de punto de burbuja y la más alta es la línea de punto de rocío. Las condiciones de temperatura y composición, que caen por debajo del sobre de saturación indican que la mezcla es completamente líquida. Cuando la presión es menor que las presiones críticas de ambos componentes las líneas de punto de burbuja y de punto de rocío se juntan en las presiones de vapor de los componentes puros a cada lado del diagrama. Cuando la presión excede la presión crítica de uno de los componentes, la línea de punto de burbuja y punto de rocío se unen en el punto crítico. Por ejemplo una mezcla de 98% molar de metano y 2% molar de etano tiene una temperatura crítica de menos de 110°F a una presión crítica de 700 psia. Cuando la presión de interés excede las presiones críticas de ambos componentes el sobre de fases presenta dos puntos críticos. Por ejemplo mezclas de metano y etano exhiben puntos críticos a 900 psia y -62°F y a 900 psia y 46°F. Las líneas enlazantes que dan la composición del líquido y el gas en equilibrio son siempre horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del líquido en equilibrio y la línea del punto de rocío no da la composición del gas en equilibrio. Las longitudes de las líneas enlazantes representan las cantidades de gas y líquido en el equilibrio, de la misma manera como en el diagrama presión - composición.



Figura 5.15. Diagrama temperatura composición isobárico, para mezclas de Metano y Etano



6. EQUILIBRIO GAS LÍQUIDO El área limitada por las curvas de punto de burbuja y punto de rocío en el diagrama de fases de una mezcla multicomponente define las condiciones para que el gas y el líquido existan en equilibrio. Las cantidades y composiciones de las dos fases varían en diferentes puntos dentro de los límites del domo de saturación. En este capítulo, se consideran métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en esta región de dos fases. Tres tipos de cálculos serán examinados: Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de rocío. Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de burbuja. Cálculo de las cantidades y de las composiciones de gas y líquido a condiciones

dentro de la región de dos fases.

Estos métodos de cálculo permiten predecir el comportamiento de los fluidos del yacimiento y determinar las condiciones para el procesamiento de los fluidos del yacimiento, en superficie.

Se comenzará esta sección con una discusión del comportamiento de un fluido hipotético conocido como solución ideal. Luego se hará un estudio de los factores que ocasionan que las soluciones reales se desvíen del comportamiento de las soluciones ideales. Lo anterior servirá de guía en el desarrollo de métodos para predecir el comportamiento de las soluciones reales. 6.1 SOLUCIONES IDEALES Una solución ideal es una solución para la cual:

• Existe una solubilidad total cuando los componentes son mezclados. • No ocurre interacción química durante la mezcla. • Los diámetros moleculares de los componentes son similares. • Las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas entre

moléculas semejantes, así como entre moléculas no semejantes. Estas propiedades de las soluciones ideales conducen a dos resultados prácticos. Primero, no hay efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución ideal son mezclados. Segundo, el volumen de la solución ideal, es igual a la suma de los volúmenes que los componentes ocuparían como líquidos puros a la misma temperatura y presión. Como en el caso de los gases ideales, las soluciones ideales de líquidos, no existen. Realmente, las únicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solución



Ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Mezclas líquidas de componentes de las mismas series homólogas, se aproximan al comportamiento de la solución ideal solamente a bajas presiones. Sin embargo, estudios del comportamiento de fase de las soluciones ideales nos ayudan a entender el comportamiento de las soluciones reales.

6.1.1 Ecuación de Raoult La ecuación de estado de Raoult afirma que la presión parcial de un componente en el gas, es igual a la fracción molar de ese mismo componente en el liquido, multiplicado por la presión de vapor del componente puro. La ecuación de Raoult solo es válida, si tanto las mezclas de gas como de líquido son soluciones ideales. La expresión matemática es:

vjjj PxP = 6.1

Donde Pj representa la presión parcial del componente j en el gas en equilibrio

con un líquido de composición xj. La cantidad Pvj representa la presión de vapor que el componente puro j ejerce a la temperatura de interés. 6.1.2 Ecuación de Dalton Como se trató anteriormente, la ecuación de Dalton puede ser usada para calcular la presión parcial ejercida por un componente de una mezcla de gas ideal.

PyP jj =

6.1.3 Composiciones y cantidades de las fases gas y liquido en equilibrio de una

solución ideal

Las ecuaciones de Dalton y Raoult representan la presión parcial de un componente en una mezcla gaseosa. En el caso de la ecuación de Raoult, el gas debe estar en equilibrio con un líquido. Estas ecuaciones pueden combinarse eliminando la presión parcial. La ecuación resultante, relaciona las composiciones de las fases gaseosa y líquida en equilibrio con la presión y temperatura a la cual existe el equilibrio gas - líquido.

6.2

ó

P

P

x

y vj

j

j =

La ecuación 6.2 establece una relación entre la fracción molar de un componente en el gas y su fracción molar en el líquido. Para determinar los valores de xj e yj , esta ecuación debe ser combinada con otra ecuación que relacione estas dos cantidades.

vjjj PxPy =



Tal ecuación puede ser desarrollada considerando un balance de materia sobre el j-ésimo componente de la mezcla. Puesto que n representa el número total de moles en la mezcla, nL representa el número total de moles en el liquido, ng representa el número total de moles en el gas, zj representa la fracción molar del j-ésimo componente en la mezcla total

incluyendo tanto la fase liquida como la fase gaseosa, xj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el liquido, yj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el gas, Entonces: zjn representa los moles del j-ésimo componente en la mezcla total, xjnL representa los moles de j-ésimo componente en el liquido, y yjng representa los moles del j-ésimo componente en el gas.

Por lo tanto, un balance de materia sobre el j-ésimo componente da como resultado: gjLjj nynxnz += 6.3

Combinando las ecuaciones 6.2 y 6.3, para eliminar yj resulta la siguiente expresión:

g

vjjLjj n

P

Pxnxnz += 6.4

gvj

L

jj

nP

Pn

nzx

+= 6.5

Puesto que por definición 1=∑

jjx , la ecuación 6.5 se convierte en:

1=∑

+=∑

j

gvj

L

j

jj

nP

Pn

nzx 6.6

Las ecuaciones 6.2 y 6.3 pueden ser combinadas para eliminar xj, con el resultado:

1=∑+

=∑j

Lvj

g

j

jj

nP

Pn

nzy 6.7



La ecuación 6.6 ó la ecuación 6.7, son utilizadas para calcular las composiciones de las fases líquida y gaseosa de una mezcla en equilibrio. En cualquiera de los casos, se requiere una solución por prueba y error. El cálculo es simplificado si un mol de mezcla total es tomado como base, de tal manera que: ñL = nL/n, ñg = ng/n y ñL + ñg= 1. Basados en estas definiciones las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser reagrupadas y simplificadas así:

∑ =

−+

=∑j vj

g

j

jj

P

Pñ

zx 1

11

6.8

y

∑ =

−+

=∑j

vjL

j

jj

P

Pñ

zy 1

11

6.9

Si la ecuación 6.8 es seleccionada para los cómputos, se debe escoger un valor de prueba de ñg entre cero y uno, las presiones de vapor de los componentes individuales a la temperatura dada son obtenidas, y la suma total es llevada a cabo. Si la sumatoria es igual a uno, cada término en la suma es igual xj, y la masa total de gas es igual al producto del valor seleccionado de ñg multiplicado por el número total de moles en la mezcla. Si la sumatoria total no es igual a uno, un nuevo valor de prueba ñg debe ser seleccionado y los cómputos repetidos hasta que la suma total sea igual a uno. Si la ecuación 6.9 es usada para los cálculos, se deben seleccionar valores de prueba de ñL. Cuando se halla un valor de ñL que hace que la sumatoria total sea igual a 1.0, los términos resultantes en la suma representan los valores de yj y ñL representa el número de moles en el líquido por mol de mezcla total.

Ejemplo 6.1. Calcular las composiciones y cantidades de gas y de liquido cuando 1.0 lb-mol de la siguiente mezcla es llevada al equilibrio a 150 ºF y 200 psia. Suponga comportamiento de solución ideal.

Componente Composición Fracción molar Propano 0.610 n-Butano 0.280 n-Pentano 0.110



Solución: Por prueba y error, determine un valor de ñL que satisfaga la ecuación.

∑ =

−+

=∑j

vjL

j

jj

P

Pñ

zy 1

11

Para ahorrar espacio, solo se muestra el cálculo con el valor de prueba final de ñL = 0.487.

Componente Composición de la mezcla,

fracción molar

zj

Presión de vapor a 150 ºF

Pvj

Composición del

gas, fracción molar

−+

=11

vjL

jj

P

Pñ

zy

Composición del líquido, fracción

molar

vjjj P

Pyx =

C3 0.610 350 0.771 0.441 n-C4 0.280 105 0.194 0.370 n-C5 0.110 37 0.035 0.189 ∑ = 000.1jy ∑ = 000.1jx

La sumatoria es igual a 1.0 para ñL = 0.487; de esta manera hay 0.487 moles de líquido y 0.513 moles de vapor por cada mol de mezcla total y las composiciones del gas y del líquido en equilibrio están dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla anterior. 6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal El punto de burbuja es el punto en el cual se forma la primera burbuja de gas. Para todos los propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Por lo tanto se puede considerar ng igual a cero y nL igual a las moles totales de la mezcla. La substitución de ng = 0, nL = n y P = Pb dentro de la ecuación 6.7 resulta en:

1=∑j

vj

b

j

P

P

z 6.10

ó

∑=j

vjjb PzP 6.11



Por lo tanto, la presión del punto de burbuja de una solución líquida ideal a una determinada temperatura, es simplemente la sumatoria de la fracción molar de cada componente por su correspondiente presión de vapor. Ejemplo 6.2. Calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura de 150 ºF para la mezcla presentada en el ejemplo 6.1. Asuma comportamiento de solución ideal. Solución: Resolver la ecuación

∑=j

vjjb PzP

Componentes Composición, Fracción molar

zj


Pvj

zjPvj

C3 0.610 350 213.5 nC4 0.280 105 29.4 nC5 0.110 37 4.1 1.000 Pb = 247.0 psia

6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de gas ideal En el punto de rocío, la cantidad de líquido es despreciable, de esta manera para P = Pd . Se puede sustituir nL = 0 y ng = n dentro de la ecuación 6.6. Esta resulta en:

1=∑j dvj

j

PP

z 6.12

ó

∑

=

j vj

j

d

P

zP

1 6.13

El punto de rocío de una mezcla de gas ideal a una temperatura dada, es simplemente el recíproco de la sumatoria de la fracción molar dividida por la presión de vapor para cada componente. Ejemplo 6.3. Calcular la presión del punto de rocío a 150 ºF para la mezcla dada en el ejemplo 6.1. Suponga comportamiento de solución ideal. Solución:



Resolver la ecuación:

∑

=

j vj

j

d

P

zP

1

Componente Composición Fracción molar

zj


Pvj

zj/Pvj C3 0.610 350 0.00174

nC4 0.280 105 0.00267 nC5 0.110 37 0.00297 1.000

00738.0=∑

j vj

j

P

z

13600738.0

1 ==dP psia

6.2 SOLUCIONES NO IDEALES El uso de las ecuaciones 6.6 ó 6.7 para predecir el equilibrio gas líquido, está restringido severamente por varias razones. Primero, la ecuación de Dalton está basada en la suposición de que el gas se comporta como una solución ideal de gases ideales. Para propósitos prácticos, la suposición de gas ideal limita las ecuaciones a presiones por debajo de los 100 psia y temperaturas moderadas. Segunda, la ecuación de Raoult está basada en la suposición de que el líquido se comporta como una solución ideal. El comportamiento se aproxima al de una solución ideal, solamente si los componentes de la mezcla líquida son muy similares tanto química como físicamente. Tercero, un componente puro no tiene presión de vapor a temperaturas por encima de su temperatura crítica. Por lo tanto, estas ecuaciones están limitadas a temperaturas menores que la temperatura crítica del componente más volátil de la mezcla. Por ejemplo, si el metano es un componente de la mezcla, las ecuaciones 6.6 y 6.7, no podrán ser aplicadas a temperaturas por encima de -116 ºF. Varios métodos teóricos para superar estos problemas han sido tratados. Pero el único camino razonablemente exacto para predecir el equilibrio gas - líquido, es a través de correlaciones basadas en observaciones experimentales del comportamiento del equilibrio gas - líquido. Estas correlaciones involucran la razón de equilibrio K, la cual es definida como:



j

jj x

yK = , 6.14

Donde yj y xj, son valores determinados experimentalmente de las composiciones del gas y del líquido que existen en equilibrio a una presión y temperatura dadas. Las relaciones de equilibrio son algunas veces llamadas constantes de equilibrio de vaporización, coeficientes de distribución o simplemente, factores o valores K. Además, el término constante de equilibrio a menudo es usado para describir el factor K. Este término es erróneo ya que los factores K definitivamente no son constantes. Los factores K cambian con la presión, la temperatura y el tipo de la mezcla. Por lo tanto, se ha elegido usar los términos relación de equilibrio o valor K 6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de una

Solución Real. Un análisis de la ecuación 6.2, indica que las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser modificadas, al tener en cuenta el comportamiento de una solución real; simplemente reemplazando las relaciones de presión por las relaciones de equilibrio experimentalmente determinadas. Por lo tanto,

1=∑ ∑+

=j jgL

jj Knn

nzx 6.15

∑ ∑ =+

=j

j

Lg

jj

K

nn

nzy 1 6.16

Como se observó anteriormente, el cálculo se simplifica si se toma una mol de mezcla. Por consiguiente las ecuaciones 6.8 y 6.9 se modifican así

( )∑ ∑ =−+

=j jg

jj Kñ

zx 1

11 6.17

∑ ∑ =

−+

=j

jL

jj

Kñ

zy 1

11

1

6.18

La elección entre las ecuaciones 6.17 y 6.18 es complemente arbitraria; pues ambas trabajan con igual eficiencia y requieren una solución de prueba y error. Normalmente se seleccionan valores sucesivos de ñg ó ñL para prueba y error hasta que la sumatoria sea igual a 1.0.



El valor de ñg o ñL que hace que la suma sea igual a 1.0 es el valor correcto de ñg o ñL. Por consiguiente, los términos en la suma representan la composición bien sea del líquido o del gas dependiendo de la ecuación usada. La exactitud de los resultados, depende estrictamente de los valores de relaciones de equilibrio utilizados. Ejemplo 6.4. Repita el ejemplo 6.1, sin suponer comportamiento de solución ideal. Suponga que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla.(Nota: utilice las cartas que tiene una presión de convergencia de 5000 psia) Solución: Por prueba y error, determine un valor de ñL que satisfaga la ecuación

∑ =

−+

=∑ 1

11

1j

L

j

jj

Kñ

zy

Determine los valores de Kj a 150 ºF y 200 psia, use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA. Determine un primer valor de prueba de 0.5 para ñL. Esto dará como resultado una sumatoria de 0.992; entonces pruebe con un valor de 0.6 para ñL. Este dará como resultado una suma de 1.010. La sumatoria se hace igual a uno cuando ñL = 0.547, los cálculos son mostrados en la siguiente tabla.

Componente Composición de la mezcla

Fracción molar

Razón de equilibrio

Kj

Para Ñl=0.5

−

+ 1

11

jL

j

Kñ

z

Para Ñl=0.6

−

+ 1

11

jL

j

Kñ

z

Para Ñl=0.547

−

+ 1

11

jL

j

Kñ

z

C3 0.610 1.55 0.742 0.775 0.757 nC4 0.280 0.592 0.280 0.198 0.203 nC5 0.110 0.236 0.042 0.037 0.040

1.000 0.992 1.010 ∑ =j

jy 000.1

Por lo tanto, hay 0.547 moles de líquido por cada mol de mezcla total, y las composiciones de las fases gas y líquido son:



Componente Composición dea gas

fracción molar

−

+

=

11

1j

L

jj

Kñ

zy

Composición del liquido, fracción molar

j

jj K

yx =

C3 0.757 0.488 nC4 0.203 0.344 nC5 0.040 0.168

1.000 1.000 Observe que la suposición de comportamiento ideal en el ejemplo 6.1, genera como resultado un error por encima del 10% en ñL. El análisis de la forma como las ecuaciones 6.17 y 6.18 son afectadas por los valores incorrectos de prueba de ñg o ñL, proporciona una guía para determinar rápidamente la convergencia a los valores correctos. La figura 6.1 muestra los resultados de los cálculos realizados con la ecuación 6.17. El valor correcto de ñg es el valor para el cual la sumatoria es igual a 1.0. Como se puede observar en la figura 6.1, una solución trivial es obtenida en ñg igual a cero, independientemente de la presión o la temperatura seleccionada. La mezcla será toda líquida si la temperatura elegida es menor que la temperatura de punto de burbuja o si la presión elegida es mayor que la presión de punto de burbuja. La línea a trazos superior en la figura 6.1, muestra que a estas condiciones no existe solución. Esta situación ocurre cuando ∑

jjj Kz es menor que 1.0.

Valor de prueba de ñg

Val

or r

esul

tant

e d

e Σ[z j

/(1

+ñ g

(Kj-1

))]

Figura 6.1. Comportamiento de la ecuación 6.17 con valores de prueba de ñg incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de dos fases

P > Pb ó T< Tb, por ejemplo

todo l

íqui

do

Pd < P < Pb y Tb < T< Td, por e

jemplo,

dos fa

ses

P < Pd ó T > Td, por ejemplo todo gas



Por otro lado, la mezcla será todo gas si la temperatura elegida está por encima de la temperatura de punto de Rocío, o si la presión escogida es menor que la presión de punto de Rocío. La línea a trazos inferior en la figura 6.1, muestra que no se obtiene

solución para estas condiciones. Esta situación ocurre cuando ∑j j

j

K

z es menor que 1.0.

La línea a trazos superior ocurre si ∑j

jj Kz es menor que 1.0.

Por lo tanto, la línea continua, la cual representa condiciones en la región de dos fases, se presenta solo si ambas cantidades son mayores que 1.0. Un simple chequeo para asegurar que las condiciones están en la región de dos fases es:

0.1>∑ jj

j Kz 6.19

0.1>∑j j

j

K

z 6.20

Este chequeo debe realizarse antes de efectuar cualquier cálculo de equilibrio gas - líquido. Ejemplo 6.5. Realice el chequeo que debería haberse desarrollado antes de hacer los cálculos en el ejemplo 6.1. Solución:

0.1>∑ jj

j Kz

0.1>∑j j

j

K

z

Componente Composición de

la mezcla, fracción molar

zj

Relación de equilibrio

Kj

zjKj

zj /Kj C3 0.610 1.560 0.946 0.394 n-C4 0.280 0.592 0.166 0.473 n-C5 0.110 0.236 0.026 0.466 1.000 1.138 1.333 Ambas sumas son mayores de 1.0, así que la mezcla está en la región de dos fases a 150 ºF y 200 psia.



La línea continua de la figura 6.1, representa los resultados si la presión y la temperatura están en la región de dos fases. El valor correcto de ñg es obtenido en el punto donde la curva continua cruza la línea 0.1=∑

jjx . Si la sumatoria es menor de 1.0 para un valor

de prueba de ñg, incremente ñg para el próximo valor de prueba. Inversamente, si la suma es mayor de 1.0, disminuya el ñg para el próximo valor de prueba. Por fortuna, la curva en la vecindad del valor correcto es relativamente recta, de esta manera una interpolación lineal puede efectuarse una vez los cálculos han sido realizados para dos valores de prueba. Esto podría resultar en una rápida convergencia al valor correcto. La Figura 6.2 muestra los resultados de la ecuación 6.18. Los significados de las curvas a trazos son similares a los de las curvas a trazos de la Figura 6.1. La línea continua representa la solución al ejemplo 6.4, en el cual un valor correcto de 0.547 moles es obtenido para nL. 6.2.2 Calculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Líquido Real De nuevo se considerará que la cantidad de gas en el punto de burbuja es despreciable. Por lo tanto, se puede sustituir ng = 0 y nL = n en la ecuación 6.16 para obtener una ecuación que pueda usarse para calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura dada o la temperatura de punto de burbuja a una presión dada. ∑ =1jj Kz 6.21

La presión no aparece implícitamente en la ecuación 6.21. La presión está representada por la relación de equilibrio y por lo tanto, la presión de punto de burbuja no puede calcularse directamente como en el caso de soluciones ideales. La presión de punto de burbuja a una temperatura dada, puede determinarse seleccionando un valor de prueba de presión, del cual se obtienen los valores de las relaciones de equilibrio. Luego se computa la sumatoria de la ecuación 6.21, si la suma es menor que 1.0, el cálculo se repite a una presión más baja, mientras que si la suma es mayor que 1.0, se elige un valor de prueba más alto.



Un valor aproximado de presión de punto de burbuja para el uso como valor inicial de prueba, puede ser determinado usando la ecuación 6.11. Cuando la presión correcta de punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de prueba y error, la composición del líquido en el punto de burbuja está dada por cada uno de los términos de la sumatoria. Ejemplo 6.6. Estimar la presión de punto de burbuja de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a una temperatura de 150 ºF. Use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA.

Solución: Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación:

∑ =1jj Kz

Primero, el valor de prueba inicial para el cálculo de la presión de punta de burbuja es 247 psia (valor calculado en el ejemplo 6.2 bajo la suposición de comportamiento de solución ideal). Determine los valores de Kj. a 150 ºF y 247 psia.

P < Pd ó T > Td, to

do gas

Pd < P < Pb y Tb < T < Td, dos fases

P > Pb ó o líqTdo

< Tb, tod ui

Figura 6.2. Comportamiento de la ecuación 6.18 con valores de prueba de ñL incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de dos fases

Valor de prueba de ñL

Val

or r

esul

tant

e d

e Σ[z j

/(1

+ñ L

(1/K

j-1))

]



Componente Composición de

la mezcla, fracción molar

zj

Relación de equilibrio a 150 ºF y

247 psia Kj

zjKj C3 0.610 1.320 0.805 n-C4 0.280 0.507 0.142 n-C5 0.110 0.204 0.022 1.000 0.969

Segundo, trate con un nuevo valor de prueba de presión de punto de burbuja de 220 psia. Determine valores de Kj a 150 ºF y 220 psia.

Componente Composición de la mezcla, fracción molar zj


220 psia Kj

zjKj C3 0.610 1.444 0.878 n-C4 0.280 0.553 0.155 n-C5 0.110 0.218 0.024 1.000 1.057

Tercero, graficar los valores de prueba contra la suma resultante como en la figura 6.3, e interpolar para determinar un tercer valor de prueba de presión de punto de burbuja de 237 psia.


Fracción molar zj


237 psia Kj

zjKj C3 0.610 1.360 0.830 n-C4 0.280 0.523 0.146 n-C5 0.110 0.208 0.023 1.000 0.999

zjKj =1.0 así Pb = 237 psia



6.2.3 Calculo de la presión de punto de rocío de un gas real En el punto de rocío, la mezcla está enteramente en la fase gas excepto por una cantidad infinitesimal de líquido. Por lo tanto nL = 0 y ng = n así que la ecuación 6.15 llega a ser:

1=∑j j

j

K

z 6.22

La presión de punto de rocío es la presión a una temperatura dada para la cual la ecuación 6.22 se satisface. De nuevo el cálculo involucra un proceso de prueba y error. Un valor inicial de prueba justamente bueno de presión de punto de rocío puede obtenerse a través del uso de la ecuación 6.13. Ejemplo 6.7. Estime la presión de punto de rocío de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a una temperatura de 150 ºF. Asuma que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla. Solución: Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación,

1=∑j j

j

K

z

Valores de prueba de presión de punto de burbuja, psia

Val

or r

esul

tant

e d

e Σ z jK

j

Figura 6.3. Σ zjKj vs. Valores de prueba de presión de punto de burbuja (parte de la solución del ejemplo 6.6).



Para ahorrar espacio, sólo se muestra el último cálculo con un valor final de prueba de Pd = 141 psia. Determinar los valores de Kj a 141 psia y 150 ºF a partir de las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA


Fracción molar zj


141 psia Kj

zj/Kj C3 0.610 2.110 0.289 n-C4 0.280 0.785 0.357 n-C5 0.110 0.311 0.354 1.000 1.000

1=∑j j

j

K

z, Entonces Pd = 141 psia

6.3 VAPORIZACIÓN FLASH Los cálculos del equilibrio gas- liquido usando ya sea la ecuación 6.17 ó 6.18, son a menudo llamados cálculos de vaporización flash. El proceso de vaporización flash consiste en colocar una muestra de fluido del yacimiento en una celda de laboratorio. La presión es ajustada a un valor igual o mayor que la presión inicial en el yacimiento. La temperatura es colocada a condiciones de yacimiento. La presión es reducida mediante incrementos en el volumen de la celda. La celda es agitada regularmente para asegurar que su contenido esté en equilibrio. Ni el gas ni el líquido son removidos de la celda. En cada paso la presión y el volumen del fluido son medidos. Los resultados de los cálculos flash están en términos de libra-mol. Las composiciones del gas y del liquido en equilibrio, son usadas para calcular los pesos moleculares y densidades.



6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL La vaporización diferencial, es un proceso en el cual el gas es removido del contacto con el líquido a medida que se forma gas. La figura 6.4, ilustra una vaporización diferencial a temperatura constante. La figura 6.4A muestra nL moles de una mezcla líquida contenida en una celda a temperatura constante. La presión se coloca en la presión de punto de burbuja del liquido. Cuando una cantidad de mercurio se remueve de la celda (como se muestra en la figura 6.4B), la presión se reduce ligeramente, y dnL moles de liquido se vaporizan. El mercurio es luego reinyectado a la celda, y la presión se mantiene constante permitiendo que el gas se escape a través de una válvula. El procedimiento anterior deja la celda llena de un líquido, el cual tiene una presión de punto de burbuja igual a la presión en la celda. Ahora, solamente quedan nL - dnL moles de líquido, puesto que se han removido dnL moles del gas. La repetición de este proceso trae como resultado la vaporización diferencial del líquido. Cada incremento sucesivo de gas que se forma y se remueve, provoca un cambio en la composición del líquido. Estos cambios de composición se pueden calcular por medio de un balance de materia en el j-ésimo componente de la mezcla. Por consiguiente, sí: nL representa el número total de las moles de liquido en la celda al comienzo de una vaporización diferencial, y dnL representa el número de moles del gas formado durante la vaporización diferencial, entonces nL - dnL representa el número de moles de líquido que queda al final del incremento. xj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la vaporización diferencial, y dxj representa el cambio en la fracción molar del j-ésimo componente causado por la pérdida de un incremento de vapor, así,

Figura 6.4 Vaporización diferencial a temperatura constante



xj - dxj representa la fracción molar del j-ésimo componente en la siguiente vaporización diferencial del líquido. Además, xjnL representa las moles del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la vaporización diferencial,

(xj - dxj)(nL - dnL) representa las moles del j-ésimo componente en el liquido al final del incremento, y yjdnL representa las moles del j-ésimo componente en el gas removido. El número de moles del j-ésimo componente en el gas, se puede igualar con el número de moles del j-ésimo componente que se pierde en el líquido. Entonces:

( )( )LLjjjjjj dnndxxnxdny −−−= 6.23

ó

LjLjjLLjLjjj dndxdnxdxnnxnxdny −++−= 6.24

Puesto que dxj es pequeña, el término dxjdnL se puede despreciar. También Kjxj se puede sustituir por yj para obtener:

LjjLLjj dnxdxndnxK += 6.25

−=

j

j

jL

L

x

dx

Kn

dn

1

1 6.26

Si asumimos que el valor de Kj permanece constante para un cambio razonable de presión, la ecuación se puede integrar como sigue:

∫−=∫

jfx

jix j

j

j

Lfn

Lin L

L

x

dx

Kn

dn

1

1 6.27

ji

jf

jLi

Lf

x

x

Kn

nln

1

1ln

−= , 6.28

Donde los subíndices i y f indican las condiciones iniciales y finales de la vaporización diferencial. La ecuación 6.28 se puede escribir como:

6.29

Puesto que las ecuaciones 6.28 ó 6.29 involucran dos incógnitas, xjf y nLf, se requiere otra ecuación para completar el cálculo. La ecuación 6.30 es la apropiada.

1−

=

jK

Li

Lf

ji

jf

n

n

x

x



∑ =j

jfx 0.1 6.30

Para los ingenieros de petróleos existen dos tipos de cálculos de vaporización diferencial que son de vital interés. En ambos casos la vaporización diferencial es a temperatura constante, y la composición del líquido inicial es conocida. En el primer caso la presión inicial y final son conocidas, y el número de moles que se vaporizan es calculado. En el segundo caso, las condiciones iniciales y el número de moles que se vaporizan están dadas y la presión final se calcula. Cualquier caso requiere una solución por prueba y error. 6.4.1 Vaporización diferencial - procedimiento de cálculo, cuando se conoce la

presión final. Cuando se conoce la presión final de una vaporización diferencial, las presiones iniciales y finales se promedian para dar un valor de presión para las cuales se obtienen las relaciones de equilibrio. El primer valor de prueba de nLf es seleccionado y la ecuación 6.28 o la ecuación 6.29 se pueden usar para calcular los valores de xjf

Las composiciones calculadas del líquido se suman como se indica en la ecuación 6.30. Si la sumatoria es igual a 1.0, el valor de prueba de nLf, es la cantidad correcta de moles de líquido que queda después de la vaporización llevada a la presión final. Si la sumatoria de fracciones molares de los componentes del líquido no son iguales a 1.0, se debe seleccionar otro valor de prueba de nLf y repetirse el procedimiento hasta que la sumatoria xjf sea igual a 1.0. Note que un valor de prueba de nLf / nLi igual a 1.0 resulta en ∑ =

jjfx 0.1 ,

prescindiendo de los valores de Kj. Esta es una solución trivial. También, a medida que

Val

or r

esul

tant

e d

e Σ x j

f

Figura 6.5. Comportamiento de las ecuaciones 6.29 y 6.30 a valores incorrectos de nLf / nLi

Valores de prueba de nLf / nLi



el valor de nLf / nLi se aproxima a cero, ∑j

jfx llega a ser muy grande. Por lo tanto la

curva que relaciona los valores de prueba de nLf/nLi, a los valores que resultan de ∑j

jfx

toma la forma que se muestra en la figura 6.5. Un análisis del comportamiento de esta curva, ayuda a la selección de valores de prueba de nLf/nLi. Ejemplo 6.8. La siguiente mezcla de hidrocarburos tiene un punto de burbuja de 600 psia a 80 ºF. Determine la fracción del gas que se vaporizará cuando este liquido sea diferencialmente vaporizado a 500 psia y 80 ºF. Use los valores de K del capítulo 25 del libro de la GPSA.

Componente Composición, fracción molar

Metano 0.160 Propano 0.380

n-Pentano 0.460 1.000

Solución: Determine por prueba y error, un valor de nLf/nLi, que satisfaga las ecuaciones

1−

=

jK

Li

Lf

ji

jf

n

n

x

x 6.29

y

0.1=∑

jjfx 6.30

Comience con un valor de nLf/nLi = 0.90. Use la forma de la figura 6.5 como una guía para valores sucesivos de las pruebas. Componente Composició

n fracción molar

xji

Relación de

equilibrio a 80 ºF y 500 psia

Kj

1ª prueba xjf de la ecuac. 6.29 para

nLf /nL i= 0.9


nLf /nLi = 0.95


nLf /nLi = 0.93

C1 0.160 6.170 0.0928 0.1227 0.1099 C3 0.380 0.388 0.4053 0.3921 0.3973 n-C5 0.460 0.052 0.5083 0.4829 0.4928 1.000 1.0064 0.9977 000.1=∑

jjfx

Puesto que, nLf/nLi = 0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de liquido se ha vaporizado, y la composición del líquido que queda, está dada en la última columna de la tabla anterior.



6.4.2 Vaporización diferencial - procedimiento de cálculo cuando se conoce el número de moles a vaporizar.

En este caso, un valor de prueba de la presión final es seleccionado y promediado con la presión inicial para dar un valor de presión. Este valor de presión promedio, es usado para la determinación de valores de relaciones de equilibrio Kj. Cualquiera de las ecuaciones 6.28 ó 6.29, se puede usar para calcular la composición del líquido que queda después de la vaporización diferencial, xjf. La sumatoria de xjf debe ser igual a 1.0; si no, se debe seleccionar un nuevo valor de prueba de la presión final y repetirse el cálculo. Los resultados de este cálculo de prueba y error no tienen una curva característica tal como la observada previamente en la Figura 6.5. Sin embargo, la relación entre ∑

jjfx y

Pf es esencialmente lineal, de modo que se puede interpolar o extrapolar, para obtener el valor correcto de Pf. Ejemplo 6.9. Determine la presión final requerida para vaporizar diferencialmente 10 % en mol de la mezcla dada en el ejemplo 6.8 a 80 ºF. Use valores de K del capítulo 25 del libro de la GPSA. Solución: Determine por prueba y error un valor de Pf el cual dará valores de Kj que satisfaga las ecuaciones

1−

=

jK

Li

Lf

ji

jf

n

n

x

x

y

0.1=∑j

jfx

Comience con un valor de prueba de Pf =300 psia, es decir, Ppromedio = 450 psia.



Primera prueba Segunda prueba Componente Composición,

fracción molar

xji

Relación de equilibrio 80 ºF y 450 psia

Kj

xjf de la ecuac. 6.29 para Pf =

300 y nLf/nLi = 0.9

Relación de equilibrio 80 ºF y

455 psia

Kj

xjf de la ecuac. 6.29 para Pf = 310 y nLf/nLi =

0.9

C1 0.160 6.81 0.0868 6.74 0.0874 C3 0.380 0.413 0.4042 0.410 0.4044 n-C5 0.460 0.0536 0.5082 0.053 0.5082 1.000 0.9992 0000.1=∑

jjfx

Puesto que, 0.1=∑

jjfx , Pf = 310 psia, es la presión a la cual se vaporiza

diferencialmente un 10% en mol de la mezcla original; la composición del líquido restante se da en la última columna de la tabla anterior. La suposición clave en la derivación de estas ecuaciones que se usan para predecir los resultados de la vaporización diferencial se da en la ecuación 6.27; Kj permanece constante para cambios razonables de presión. Las relaciones de equilibrio no permanecen constantes con cambios de presión. El error en los cálculos de vaporización diferencial debidos a una Kj variable se puede minimizar haciendo los cálculos ilustrados en los ejemplos 6.8 y 6.9 en manera detallada. Seleccione cambios relativamente pequeños en presión, obtenga valores de Kj a la presión promedio, luego calcule nLf y xjf por prueba y error. Estos valores de nLf y xjf luego son usados como nLi y xji para el próximo cálculo sobre otro cambio pequeño en la presión. Cuando el valor calculado de la presión final o de la cantidad de liquido alcance el valor deseado, entonces el cálculo se termina.



6.5 RELACION DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES En esta sección se examinaran las correlaciones del factor K. La ecuación que define el factor K es:

j

jj x

yK = 6.14

Y la ecuación resultante de la combinación de las ecuaciones de Raoult y Dalton, es:

P

P

x

y vj

j

j = 6.2

Esta ecuación puede ser combinada, obteniéndose una ecuación para calcular el factor K de un componente, j, en una mezcla la cual se comporta como una solución ideal.

P

PK vj

j = 6.31

La presión de vapor del componente j, Pvj, es solamente una función de la temperatura.Así la ecuación 6.31, muestra que si existe comportamiento de solución ideal, el factor K de cada componente depende simplemente de la presión y la temperatura. Recuerde que una de las principales propiedades usadas para definir una solución ideal es que las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas tanto entre moléculas diferentes como entre moléculas iguales. Esta propiedad no existe en las soluciones reales. El comportamiento molecular en una solución real depende del tipo y tamaño de las moléculas que interactúan. Por lo tanto, el factor K para un componente de una solución real no depende solamente de la presión y la temperatura sino también del tipo y cantidades de otras sustancias presentes. Esto significa que cualquier correlación del factor K debe estar basada en al menos tres propiedades: presión, temperatura y una tercera propiedad, la cual describe el comportamiento de una solución no ideal. Esta propiedad debe representar tanto los tipos de moléculas presentes como sus cantidades en el gas y en el líquido. Para definir esta tercera propiedad se han realizado varios tipos de pruebas. Este texto tratará solo la presión de convergencia, la cual parece ser la más conveniente para los tipos de cálculos requeridos por los ingenieros de petróleos. Un gran número de correlaciones del factor K han sido propuestas. Presentaremos sólo dos: una gráfica y otra en forma de ecuación. Un conjunto parcial de curvas del factor K es dado en el capítulo 25 del libro de la GPSA. Note que en la GPSA se presentan cartas del factor K con varias presiones de convergencia. Un valor de presión de convergencia aplicable al fluido de interés debe ser estimado a fin de seleccionar el conjunto correcto de gráficas.



6.5.1. Presión de convergencia Los factores K determinados experimentalmente, son normalmente graficados contra la presión en una escala log - log. Las figuras 6.6 y 6.7 muestran relaciones de equilibrio de dos mezclas típicas de petróleo a varias temperaturas. Las formas de las curvas en estas figuras son características de la mayoría de mezclas multicomponentes. A bajas presiones, la pendiente de cada curva es aproximadamente -1.0. Una pendiente de -1.0, para un factor K ideal es predecida por la ecuación 6.31. Cada curva pasa a través del valor unidad a una presión muy cercana a la presión de vapor del componente a la temperatura de la gráfica. A elevadas presiones, se observan los efectos del comportamiento real. La curva para cada componente parte de una pendiente de -1.0. Las curvas tienden a converger hacia un factor K de 1.0.

6.5.1.1. Definición de presión de convergencia El valor de presión para el cual el factor K converge a la unidad es conocido como la presión de convergencia. Si una mezcla está en su valor de temperatura crítica real, las curvas realmente convergerán a un valor de 1.0 a la presión crítica. A cualquier otra temperatura diferente a la temperatura crítica, las curvas de la relación de equilibrio, no se extenderán más allá de la presión de punto de burbuja o punto de rocío de la mezcla. Sin embargo, las curvas pueden ser extrapoladas para determinar el punto de convergencia aparente, algunas veces la presión de convergencia es llamada presión de convergencia aparente. Aunque la presión de convergencia no es igual a la presión crítica de la mezcla, en un cierto grado ésta caracteriza las propiedades de la mezcla. La presión de convergencia es útil en la correlación de datos del factor K. 6.5.1.2. Estimación de la presión de convergencia Varios métodos han sido propuestos para estimar la presión de convergencia. Estos métodos han sido evaluados usando datos de laboratorio de muestras de yacimientos petroleros. El método descrito abajo es tan seguro como cualquiera de los otros y es el más fácil de aplicar. La presión de convergencia de mezclas binarias de hidrocarburos, puede ser estimada a partir de las curvas dadas en la figura 6.8. Una curva similar que incluye mezclas multicomponentes se presenta en la figura 6.9.



Figura 6.6. Relaciones de equilibrio para gases retrógrados a varias presiones y temperaturas



Fig

ura

6.7.

Rel

acio

nes

de e

quili

brio

par

a m

ezcl

as

de g

as y

ace

ite

nat

ural

a v

aria

s pr

esio

nes

y te

mpe

ratu

ras



Figura 6.8. Ubicación de mezclas binarias de hidrocarburos parafínicos



F

igur

a 6.

9. P

resi

ones

de

conv

erge

ncia

par

a h

idro

carb

uro

s



Este método para estimar la presión de convergencia involucra un procedimiento de prueba y error; en el cual un primer valor de prueba de presión de convergencia es usado para obtener los factores K. Una estimación razonable de la presión de convergencia para un primer valor de prueba puede ser obtenido a partir de:

200,460 7 −= +CK MP 6.32

Donde Mc7+ es el peso molecular de la fracción de heptano plus.

Las composiciones y cantidades del gas y líquido en equilibrio son calculados de la manera usual. Entonces el líquido es una mezcla pseudobinaria consistente de los componentes más livianos del líquido y un componente pesado hipotético. El componente más liviano de una mezcla de petróleo es por lo general el metano. El componente pesado hipotético está representado por una temperatura y una presión crítica, calculadas como el promedio de las verdaderas propiedades críticas de todos los componentes del líquido exceptuando el más liviano. Las propiedades críticas del metano y las propiedades críticas promedio del componente pesado hipotético se encuentran en la figura 6.9; y la ubicación de la presión de convergencia para este par, es interpolada usando el domo crítico adyacente como guía.

El valor calculado de la presión de convergencia será el punto interceptado a la temperatura deseada para los cálculos. Sí esta convergencia no está razonablemente cerca del primer valor de prueba de convergencia, el procedimiento debe repetirse. El valor estimado de convergencia puede ser usado como el nuevo valor de prueba. Ejemplo 6.10. Las composiciones del gas y del liquido de un aceite negro a 1,300 psia y 160 ºF calculado con la ecuación 6.17 son dadas en la siguiente tabla. Una presión de convergencia de 5,000 psia fue usada para obtener el factor K. Qué valor de presión de convergencia debería usarse para esta mezcla a 160 ºF?



Componente Composición del líquido en el equilibrio

xj

Composición del gas en el equilibrio

yj

Metano 0.2752 0.8705

Etano 0.0730 0.0806

Propano 0.0390 0.0217

i-Butano 0.0151 0.0052

n-Butano 0.0442 0.0122

i-Pentano 0.0178 0.0029

n-Pentano 0.0247 0.0033

Hexano 0.0259 0.0018

Heptano plus 0.4851 0.0018

1.0000 1.0000

Propiedades del heptano plus

Gravedad específica 0.8600

Peso molecular 225 lb/lb mol

Solución: Primero, la composición del líquido debe ser expresada en fracción de peso

Componente Composición, Fracción molar

xj

Peso molecular M j

xjM j Composición, Fracción en peso

∑j

jjjj MxMx

C1 0.2752 16.043 4.415 0.0350

C2 0.0730 30.070 2.195 0.0174

C3 0.0390 44.097 1.720 0.0136

i-C4 0.0151 58.123 0.878 0.0069

n-C4 0.0442 58.123 2.569 0.0204

i-C5 0.0178 72.150 1.284 0.0102

n-C5 0.0247 72.150 1.782 0.0141

C6 0.0259 86.117 2.230 0.0177

C7+ 0.4851 225 109.148 0.8647

1.0000 221.126=∑j

jj Mx 1.0000

Segundo, elimine el metano y ajuste la fracción en peso del componente pesado hipotético. Entonces calcule las propiedades críticas del peso promedio.




excluyendo C1 Fracción en

peso wj

Temperatura crítica ºR

TCj

wjTCj Presión crítica

PCj

wjPCj

C2 0.0180 549.50 9.9 706.5 12.7

C3 0.0141 665.64 9.4 616.0 8.7

i-C4 0.0072 734.04 5.3 527.9 3.8

n-C4 0.0211 765.20 16.1 550.6 11.6

i-C5 0.0106 828.68 8.7 490.4 5.2

n-C5 0.0146 845.38 12.4 488.6 7.1

C6 0.0183 913.18 16.7 436.9 8.0

C7 0.8961 1360 * 1218.7 242 * 216.9

1.000 w prom TC = 1,297 ºR w prom PC = 274 psia

*Figura de propiedades pseudocriticas para C7+ anexo capítulo 2 Tercero, grafique el punto crítico del peso promedio, en la figura 6.9, interpolando un domo de presión de convergencia, y lea PK a 160 ºF. Una presión de convergencia de 10,000 psia debería haber sido usada para esta mezcla. Ver figura 6.10. Repita el cálculo de equilibrio gas - líquido, utilizando un factor K a PK = 10,000. Cuando la presión de operación es considerablemente menor que la presión de convergencia el error en el cálculo de la presión de convergencia tiene un efecto pequeño en los cálculos obtenidos. A medida que la presión de operación se acerca a la presión de convergencia, como quiera que sea, las relaciones de equilibrio llegan a ser muy sensibles a la presión de convergencia usada y se debe tener cuidado en la selección del valor correcto. Existen cartas para la presión de convergencia de 800, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 5,000 y 10,000 psia. Cuando la presión de convergencia para la mezcla, está entre los valores para los cuales las cartas son dadas interpole entre las cartas. La interpolación es necesaria cuando la presión de operación está cerca de la presión de convergencia. A bajas presiones, simplemente se usa la carta con presión de convergencia más cercanas al valor de la mezcla. Los aceites negros usualmente tienen presiones de convergencia de cerca de 10,000 psia, los gases retrógrados cerca de 5,000 psia y los aceites volátiles cerca de 7,000 psia. 6.5.2. Efectos de la inexactitud en la relaciones de equilibrio El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las cantidades de gas y líquido calculadas, depende de la composición del sistema y de las cantidades relativas de gas y liquido en el equilibrio. No es posible hacer un comentario general respecto a la exactitud; sin embargo, ejemplos de tres casos típicos ilustrarán un



método de evaluación de los efectos de las inexactitudes en las relaciones de quilibrio. Las figuras 6.11, 6.12 y 6.13, fueron creadas alterando el factor K de un componente particular y observando el efecto del cálculo de equilibrio en los resultados. Cada figura es el resultado de un gran número de cálculos de equilibrio. El procedimiento es tedioso, pero es una excelente forma de determinar la sensibilidad de un cálculo particular para errores en el factor K. La figura 6.11, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de yacimiento. En esta situación la relación de equilibrio para el metano es obviamente la única que debe ser conocida con extrema exactitud. La figura 6.12, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de superficie. En esta situación, las relaciones de equilibrio para todos los componentes más livianos contribuyen a errores en el volumen del líquido calculado. Así, un error sustancial en la relación de equilibrio es requerido para producir un error significativo en el volumen el líquido calculado. La figura 6.13 muestra los resultados de los cálculos para un gas retrógrado a condiciones de yacimiento. Inexactitudes en la relación de equilibrio, tanto para el componente más liviano, como para el componente más pesado representado por el heptano plus, da como resultado un drástico error en el volumen del líquido calculado. De hecho un error de solo el 8% en la relación de equilibrio para el metano resulta en el cálculo de un punto de rocío en vez del volumen de liquido correcto. Esto indica que los cálculos cercanos al punto de rocío de una mezcla dependen altamente de la exactitud con la cual la relación de equilibrio es conocida.

Fra

cció

n m

olar

fase

líqu

ido

ñL

Figura 6.11. Efectos de los errores en las relaciones de equilibrio sobre el cálculo de la cantidad de líquido de un petróleo negro a condiciones de yacimiento.

Por

cent

aje

de e

rror

en

el lí

quid

o



6.5.3. Correlación y atenuación de los factores k La mejor fuente de factores K, son los datos de laboratorio de una misma mezcla a de una mezcla similar de petróleo. La naturaleza de los procedimientos experimentales es tal que pequeñas variaciones en la medición son exagerados cuando los factores K son calculados a partir de los datos. Así, es deseable tener un método de evaluación de la consistencia entre los datos y uniformar los datos si es necesario. Se ha desarrollado un método para generalizar la teoría de presión de vapor. El logaritmo del producto del factor K y la presión, graficado contra un factor dependiente del tipo de componente, producirá una línea recta. Ver la figura 6.14. Este factor es:

−=

TTb

Bjj

11 6.33

PK, p

sia

b[1/TB - 1/T]

Figura 6.14. Relación de equilibrio determinada experimentalmente para un aceite negro (gas - aceite) y un gas retrógrado (gas - condensado) a 210 ºF



Donde TBj es el punto normal de ebullición del componente y bj está definido por

−

−=

CjBj

Cjj

TT

Pb

11

7.14loglog 6.34

Todas las presiones y temperaturas son cantidades absolutas. La tabla 6.1

muestra valores de bj para hidrocarburos parafinicos de interés.

Tabla 6.1 Valores de bj

Hidrocarburo Valores Atenuados Metano 805 Etano 1412 Propano 1799 i-Butano 2037 n-Butano 2153 i-Pentano 2368 n-Pentano 2480 n-Hexano 2780 n-Heptano 3068 n-Octano 3335 n-Nonano 3590 n-Decano 3828 n-Undecano 4055 n-Dodecano 4291 n-Tridecano 4500 n-Tetradecano 4715 n-Pentadecano 4919 n-Hexadecano 5105 n-Heptadecano 5290 n-Octadecano 5470 n-Nonadecano 5630 n-Eicosano 5790 n-Heneicosano 5945 n-Docosano 6095

De la línea 2 a la 7 de la figura 6.14 se representan datos de un sistema de petróleo a diferentes presiones. Cada isóbara parece ser recta dentro de los datos diseminados. Las líneas parecen converger. Si extrapolamos, las líneas convergen a la presión de convergencia de la mezcla. El valor de Kj para cada componente es igual a 1.0 a la presión de convergencia de manera que el valor de PKj en el punto de convergencia es la presión de convergencia de la mezcla. La figura 6.14 muestra una presión de convergencia de cerca de 6000 psia para el sistema "gas-condensado".



Los datos del factor K son atenuados graficando una línea recta de los datos y moviendo verticalmente cada punto hasta la línea. La línea recta puede no ser un "buen ajuste" lineal en un sentido estadístico. Uno o dos puntos dados pueden estar obviamente en error deberían ser ignorados al dibujar la línea. Ejemplo 6.11: Los datos del factor K para el metano mediante la línea 2 del hexano a 2,900 psig, de la figura 6.14 son dados a continuación. Atenuar los datos.

Componente Factor K

Metano 1.97

Etano 0.956

Propano 0.545

i-Butano 0.355

n-Butano 0.376

i-Pentano 0.178

n-Pentano 0.292

Hexano 0.121

Solución: Primero calcule:

−

TTbyP

BjjjK

11

Componente Psia

PKj

bj ºR TBj

−

TTb

Bjj

11

C1 5742 805 201.0 2.79

C2 2786 1412 332.2 2.11

C3 1589 1799 416.0 1.60

i-C4 1035 2037 470.5 1.25

n-C4 1096 2153 490.8 1.13

i-C5 519 2368 541.8 0.79

n-C5 851 2480 556.6 0.70

C6 353 2780 615.4 0.31

Segundo. grafique PKj contra ( ) ( )[ ]TTb Bjj 11 − dibuje una línea con buen ajuste. y

ajuste los puntos dados a la línea. Ver la figura 6.15.



Componente PKj Ajustado psia

Kj. Ajustado

C1 5844 2.00

C2 2797 0.960

C3 1610 0.552

i-C4 1102 0.378

n-C4 968 0.332

i-C5 669 0.230

n-C5 607 0.208

C6 398 0.137

La pendiente y los interceptos de las líneas rectas trazadas por los datos del factor K a varias presiones diferentes. tales como las líneas 2 a 7 de la figura 6.14 pueden ser linealmente correlacionados contra la presión. Esto permite la interpolación y alguna extrapolación de los datos. Por ejemplo el límite superior de los datos es una línea horizontal donde PKj. es igual a la presión de convergencia. Ejemplo 6.12. Los datos de pendientes e interceptos del conjunto de líneas rectas de la 2 a la 7 de la figura 6.14 son dados a continuación. Correlacionadas las pendientes y los interceptos contra la presión es posible una interpolación y una extrapolación limitada de los datos.

n-C4

C6

i-C5

i-C4 n-C5

C3

C2

C1

PK, p

sia

300

1000

6000

Figura 6.15. PK contra b/(1/TB-1/T) (parte de la solución del ejemplo 6.11

b/(1/TB-1/T)



( ) ( )intercepto11

log +

−=

TTbpendientepK

Bjjj 6.35

Presión Psia

Pendiente Intercepto

2914.7 0.470497 2.45399

2514.7 0.506678 2.33622

2014.7 0.602067 2.06883

1514.7 0.647047 1.88861

1014.7 0.707713 1.68195

514.7 0.792640 1.38290

Solución:

Primero. Grafique la pendiente y el intercepto contra la presión. Ver figuras 6.16 y 6.17. Segundo. determine las ecuaciones de las rectas. Pendiente = - 1.330(10-4)P + 0.8636 6.36 Intercepto = 4.418(10-4)P + 1.196 6.37 Tercero. recuerde que a la presión de convergencia todos los componentes tienen K = 1.0 Así. la pendiente de la línea pKj. es cero. Extrapolando en la figura 6.16 para pendiente = 0. da una presión de convergencia de 6.400 psia para esta mezcla. La forma del gráfico del factor ecuación 6.33. indica la posibilidad de extrapolación a temperaturas diferentes a la temperatura a la cual los datos fueron obtenidos. Desafortunadamente. esto no ha sido verificado; de hecho la investigación limitada. indica que la extrapolación para una temperatura experimental desde 50 ºF. podría resultar con un error de mucho más del 20% en los factores K individuales.



Figura 6.16. Pendientes de PK contra presión (parte de la solución del ejercicio 6.12.

Pe

nd

ien

te

Presión, psia

Figura 6.17. Interceptos de PK contra presión (parte de la solución del ejemplo 6.12.)



6.6 EQUILIBRIO GAS LÍQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado pueden ser utilizadas para calcular el equilibrio gas – líquido como una alternativa al uso de las correlaciones para el factor K. Se puede asumir que las ecuaciones presentadas en el capítulo 3 predicen las relaciones presión – volumen – temperatura para líquidos como para gases. Esta sección es una introducción a la utilización de las ecuaciones de estado en los cálculos de equilibrio gas – líquido. 6.6.1 Sustancias puras

Una ecuación de estado de la forma de Van der Waals podrá producir isotermas como las mostradas en la figura 6.18 para una sustancia pura. Nótese que las isotermas por encima y en el punto crítico se parecen mucho más a las isotermas experimentales correspondientes a la figura 5.5 correspondiente al diagrama presión – volumen para el etano

La isoterma calculada de la figura 6.18 para una temperatura por debajo de la temperatura crítica exhibe “ el rizo de Van der Waals”. A ciertas temperaturas, las presiones calculadas en el rizo son negativas. Este rizo no aparece experimentalmente. Para una substancia pura una línea horizontal conecta el equilibrio gas – líquido. Ver de nuevo la figura 5.5.

El rizo de Van der Waals es usado para determinar los volúmenes molares del equilibrio gas y líquido y luego es reemplazado por una línea conectora entre esos dos volúmenes. La base de este cálculo está en que el potencial químico del gas en equilibrio es igual al potencial químico del líquido en equilibrio.

Volumen molar VM

Pre

sión

, P

Figura 6.18. Valores de volumen molar calculados con una ecuación de estado de dos constantes



6.6.1.1 Potencial químico El potencial químico, G, de un fluido puro a una temperatura constante puede ser calculado así:

dPVdG M= 6.38 El potencial químico también es conocido como la energía molar libre de Gibbs. La figura 6.19A muestra una isoterma calculada por debajo de la temperatura crítica. El punto a es seleccionado arbitrariamente a lo largo de la parte líquida de la isoterma. Los puntos b y c son puntos máximos y mínimos en la curva de Van der Waals. Los puntos e a lo largo de la curva, representan los puntos para los cuales el potencial químico es igual. El punto f es el punto en la línea bc, el cual tiene la misma presión que los puntos e. La figura 6.19B ilustra los correspondientes potenciales químicos calculados con la ecuación 6.38. Sobre esta figura también aparece un rizo. El rizo físicamente no existe pero puede ser usado analíticamente. El punto de intersección, e, encuentra los requerimientos de equilibrio para el gas y el líquido de una substancia pura. En el punto e la presión del gas es igual a la presión del líquido, y los potenciales químicos de las dos fases son iguales. El punto f tiene la misma presión que los puntos e pero no es un punto de equilibrio debido a que el potencial químico es más alto que el de los puntos e.

Figura 6.19. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes mostrando "el rizo de Van der Waals"

Volumen molar V M Potencial químico, G

Pre

sión

, P

Pre

sión

, P

A B a

b

c e e

f d d

e

b

f

c

a



La figura 6.20 muestra la situación que se tendría experimentalmente. El rizo ebfce de la figura 6.19A fue reemplazado por una línea conectora ee. La figura 6.20B muestra la eliminación del rizo correspondiente a ebfce. Si una ecuación de estado pudiera ser ideada de tal forma que pudiera reproducir exactamente la isoterma aeed de la figura 6.20A, el cálculo de potenciales químicos de todos los estados a lo largo de la línea que conecta ee podría ser el mismo. El punto e a la izquierda de la figura 6.20A es la posición del punto de burbuja a la temperatura de la isoterma, y el punto e a la derecha es la posición del punto de rocío. Si el análisis anterior fuera realizado a varias temperaturas por debajo de la temperatura crítica, el envolvente de fases podría definirse. La figura 6.21 muestra la posición del envolvente de fases con tres isotermas. El cálculo de las propiedades del equilibrio gas – líquido se resuelve con el cálculo de los potenciales químicos de las dos fases. Se requiere una ecuación de estado para evaluar de la ecuación 6.38. Para un gas ideal se tiene:

P

RTVM =

Así para un gas ideal puro:

( ) ( )PRTddPPRTdG ln== 6.39

Volumen molar, V M

Potencial químico, G

Pre

sión

, P

Pre

sión

, P

0 0

Figura 6.20. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, se ha removido el "rizo de Van der Waals" de la isoterma.

A B



6.6.1.2 La fugacidad El potencial químico de un fluido real puede ser expresado reemplazando la presión en la ecuación 6.39, por una propiedad llamada fugacidad, f.

( )fdRTdG ln= 6.40

Ya que la ecuación 6.40 define la fugacidad en forma diferencial, se requiere un valor de referencia.

PflimP

=→0

6.41

Nótese que la fugacidad simplemente reemplaza la presión en la ecuación del gas ideal y la convierte en una ecuación de un gas real. La fugacidad tiene unidades de presión. La ecuación 6.41 simplemente establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un fluido ideal. Combinando las ecuaciones 6.38 con la 6.40 se define la ecuación para la fugacidad de una substancia pura.

( ) ( )dPRTVfd M=ln 6.42 Recuérdese que el potencial químico para el líquido debe ser igual al potencial químico del gas en el equilibrio. Para una substancia pura, esto significa que en cualquier punto a lo largo de la línea de presión de vapor, el potencial químico del líquido será igual al del gas.

0 Volumen molar, V M

P

resi

ón, P

Figura 6.21. Valores de volumen molar, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido de la isoterma



De esta forma la ecuación 6.40 muestra que la fugacidad del líquido debe ser igual a la fugacidad del gas en equilibrio sobre la línea de presión de vapor. Así el equilibrio puede ser calculado bajo la siguiente condición:

Lg ff = 6.43

6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad La siguiente expresión puede ser derivada a partir de la ecuación 6.42 bajo la restricción de la ecuación 6.41

∫

−+−−=

∞

MV

MM

dVPV

RT

RTZZ

P

f 1ln1ln 6.44

donde Z es el factor de compresibilidad como está definido por las ecuaciones 2.38 y 2.39. Para una substancia pura, la razón de fugacidad a presión, f/P, es llamada coeficiente de fugacidad. 6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura La ecuación de estado de Peng – Robinson, ecuación 3.57 podrá ser utilizada con la ecuación 6.44 con el fin de desarrollar un procedimiento para el cálculo de la presión de vapor de una sustancia pura. La presión de vapor es simplemente la presión en los puntos e de la figura 6.20, para los cuales la fugacidad del líquido es igual a la fugacidad del gas. La escogencia de la ecuación de estado de Peng- Robinson no significa que sea la mejor ecuación de estado. Esta ecuación fue simplemente seleccionada para ilustrar la aplicación de una ecuación de estado cúbica típica de tres constantes, a los cálculos de equilibrio gas – líquido. La ecuación de estado de Peng – Robinson,

( ) ( ) ( ) RTbVbVbbVV

aP M

MMM

T =−

−+++ 3.57

puede ser presentada en la forma cúbica,

032 2223 =

−−−

−−+

−− bbP

abVb

P

bRT

P

aVb

P

RTV MMM 6.45

y de la aplicación de las ecuaciones 3.5 en el punto crítico se tiene:



C

C

P

RTb 07780.0= 6.46

y

C

CC P

TRa

22

45724.0= 6.47

El término b es una constante. El término aT varía con la temperatura; ac es su valor en la temperatura crítica. La variación del término aT con la temperatura radica en α, que es

αCT aa = 6.48

Donde α se determina así

( )

−−++= 2

1221

126992.054226.137464.01 rTωωα 6.49

El factor acéntrico, ω, es una constante. Cada substancia pura tiene un valor de factor acéntrico. A los coeficientes en las ecuaciones 6.46 y 6.47 también les son asignados símbolos como sigue:

45724.007780.0 =Ω=Ω ab y 6.50

Con la substitución de,

PZRTVM = en la ecuación de estado de Peng – Robinson se tiene:

( ) ( ) ( ) 0321 32223 =−−−−−+−− BBABZBBAZBZ 6.51 Donde:

22TR

PaA T= 6.52

y

RT

bPB = 6.53



La ecuación 6.51 es una ecuación cúbica con coeficientes reales. Así, tres valores del factor Z hacen que la ecuación sea igual a cero. Esas tres raíces son todas reales cuando la presión y la temperatura están en la línea de presión de vapor, que es cuando, el líquido y el gas están presentes. Una raíz real y dos raíces complejas existen cuando la temperatura está por encima de la temperatura crítica. La figura 6.22 presenta la forma de una isoterma calculada con la ecuación 6.51 a la temperatura por debajo de la temperatura crítica. Los puntos aebf son equivalentes a los puntos aebf de las figuras 6.19 y 6.20. Los puntos e son valores del factor Z que pueden ser medidos experimentalmente. El punto f no es una solución física. Como antes, la curva ebfce es eliminada. Ver la figura 6.23. El punto e superior es el factor Z del gas en equilibrio y el punto e inferior es el factor Z del líquido en equilibrio. La línea punteada que conecta ambos puntos no tiene un significado físico. La curva a trazos representa la envolvente de fases completa. Nótese la similitud de la isoterma de la figura 6.23 con la isoterma experimental a 104ºF de la figura 2.4. Así, la ecuación 6.51 es resuelta para sus tres raíces. Si se tiene sólo una raíz real, la temperatura está por encima de la temperatura crítica. Si las tres raíces son reales, la mayor corresponde al factor Z de equilibrio del gas y la menor al factor Z de equilibrio del líquido. Estos son los puntos e en la figura 6.22. La raíz del medio, representada por el punto f, es descartada. La ecuación 6.51 puede ser usada para completar la integración de la ecuación 6.44 obteniendo como resultado:

( )

−−

++

−−−−=

BZ

BZ

B

ABZZ

P

f

g

g

ggg

12

12ln

2ln1ln

21

21

5.1 6.54

y

( )

−−

++

−−−−=

BZ

BZ

B

ABZZ

P

f

L

L

LLL

12

12ln

2ln1ln

21

21

5.1 6.54

La ecuación 6.54 se puede aplicar dos veces: una con el factor Z del líquido para calcular la fugacidad del líquido y otra con el factor z del gas a para calcular la fugacidad del gas. El procedimiento para calcular la presión de vapor de una substancia pura involucra las ecuaciones 6.46 a la 6.54. Una vez que se selecciona una temperatura, los resultados de las ecuaciones 6.46 a la 6.54, son fijos. El problema consiste en encontrar una presión para utilizarla en las ecuaciones 6.51 a la 6.53 la cual dará los valores de factores Z para los cuales puedan ser iguales los valores de las fugacidades del gas y el líquido.



Ejemplo 6.13 Calcular la presión de vapor del iso – butano a 190 ºF usando la ecuación de estado de Peng – Robinson.

Presión, P

Fac

tor

Z

Punto crítico

Figura 6.23. Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido.

Figura 6.22.Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes que muestra "el rizo de Van der Waals".

Presión, P

Fac

tor

Z



Solución Paso 1. Calcular los coeficiente que no dependen de la presión:

88495.067.45946.274

67.459190 =+

+==c

r T

TT

( ) ( )( )( ) 1611.1

9.527

13.734732.1007780.0 ==Ω=

c

cb P

RTb

( ) ( ) ( )( ) 765,53

9.527

13.734732.1045724.0

2222

==Ω=c

caC P

TRa

( )

−−++= 2

1221

126992.054226.137464.01 rTωωα

1852.00787.1 == ωα donde

( )( ) 995,570787.1765,53 === αCT aa

Paso 2. Por prueba y error hallar la presión que ocasiona que la fugacidad del líquido calculada con las ecuaciones 6.51, 6.52, 6.53 y 6.54 sea igual a la fugacidad del gas calculada con las mismas ecuaciones. Únicamente el cálculo con un valor final de prueba de P = 228.79 psia se mostrará.

( )( )( ) ( )

27295.067.649732.10

79.228579952222

===TR

PaA T

( )( )( )( ) 038101.0

67.649732.10

79.2281611.1 ===RT

bPB

Las tres raíces se obtienen de,

( ) ( ) ( ) 0321 32223 =−−−−−+−− BBABZBBAZBZ Son 0.067258, 0.18678 y 0.70786

70786.0067258.0 == gL ZyZ



Entonces

( )

−−

++

−−−−=

BZ

BZ

B

ABZZ

P

f

g

g

ggg

12

12ln

2ln1ln

21

21

5.1

y

psiaf g 79.176=

( )

−−

++

−−−−=

BZ

BZ

B

ABZZ

P

f

L

L

LLL

12

12ln

2ln1ln

21

21

5.1

psiaf L 79.176=

fL = fg, de esta forma el valor de prueba de P, 228.79 psia, es la presión de vapor del isobutano a 190 ºF. Nótese que el valor de los volúmenes molares puede ser calculado fácilmente.

( )( )( )( ) mollbft

P

RTZV g

Mg357.21

79.228

67.649732.1070786.0 ===

( )( )( )

( ) mollbftP

RTZV L

ML3050.2

79.228

67.649732.10067258.0 ===

Compare los resultados con los datos experimentales. Calculado Experimental

Presión de vapor, psia 228.8 228.3

Volumen molar del líquido saturado, ft3/lb mol 2.050 2.035

Volumen molar del vapor saturado, ft3/lb mol 21.57 21.68

Factor- Z del líquido 0.0673 0.0666

Factor- Z del gas 0.7078 0.7101

Estos resultados no siempre concuerdan tan exactamente con las observaciones experimentales. El procedimiento de prueba y error ilustrado en el ejemplo 6.13 es bastante tedioso. Algunos métodos han sido propuestos para converger rápidamente al valor correcto de solución.



Esos métodos pueden ser agrupados en dos tipos generales: sustituciones sucesivas y Newton – Raphson. Estas técnicas no son discutidas en este texto. 6.6.2 Mezclas La situación concerniente a las mezclas algunas veces es más difícil de visualizar. Sin embargo, el equilibrio se obtiene cuando el potencial de cada componente en el líquido es igual al potencial químico de cada componente en el gas. 6.6.2.1 Potencial químico. El potencial químico de un componente en una mezcla puede ser calculado de esta forma:

( )jj fdRTdG ln= 6.55

El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuación es:

jjP

j PPyflim ==→0

6.56

Esto significa que cuando la presión tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presión parcial de dicho componente. Es de recordar que el potencial químico, Gi, para un componente de una mezcla en equilibrio debe ser el mismo en el gas y en el líquido. Así, la ecuación 6.55 muestra que en el equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el líquido como el gas. De esta forma el equilibrio gas – líquido para todos los componentes puede ser calculado bajo la siguiente condición:

jLjg ff = 6.57

Los valores de fugacidad para cada componente son calculados con una ecuación de estado. Cualquier ecuación de estado puede ser usada para dichos cálculos. Más adelante desarrollaremos las ecuaciones en un ejemplo, utilizando la ecuación de Peng – Robinson. 6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad Otro término muy usado es el de coeficiente de fugacidad. El coeficiente de fugacidad para cada componente en una mezcla está definido como la relación de la fugacidad a la presión parcial.

Py

f

j

jj =φ 6.58



El coeficiente de fugacidad puede calcularse así:

ZdVn

P

V

RT

RT

V

jnVTjj ln

1ln

,,

−∫

∂∂−=

∞φ 6.59

Donde Z es el factor de compresibilidad definido en el capítulo 2. Posteriormente la razón de coeficientes de fugacidad será utilizada para calcular el factor K.

j

j

j

gj

j

Lj

gj

Ljj x

y

Py

f

Px

f

K ===φφ

6.60

Donde fLj = fgj en el equilibrio. 6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas La ecuación de estado de Peng – Robinson es

( ) ( )bVbbVV

a

bV

RTP

MMM

T

M −++−

−=

las reglas de mezcla son:

∑=j

jj byb

y

( ) ( )∑∑ −=i j

jijTiTjiT kaayya 121

Donde los subíndices i y j se refieren a los componentes. Además:

0== jjii kk 6.61

y

ijji kk = 6.62

Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de esta forma:



jc

jcj P

RTb 07780.0= 6.46

y

jjcjT aa α= 6.48

Donde:

jc

jcjc P

TRa

22

45724.0= 6.47

y

( )

−−++= 2

1221

126992.054226.137464.01 rjjj Tωωα 6.49

Como antes, la ecuación de Peng – Robinson puede ser escrita como:

( ) ( ) ( ) 0321 32223 =−−−−−+−− BBABzBBAzBz 6.51 Donde:

22TR

PaA T= 6.52

y

RT

bPB = 6.53

Cuando se obtienen tres raíces, la menor corresponde al factor Z del líquido, la mayor al factor Z del gas y la del medio es descartada. Esto es análogo a la eliminación del punto f en la figura 6.22 . Combinando la ecuación de estado de Peng – Robinson y la ecuación 6.59 se obtiene una ecuación para el coeficiente de fugacidad de cada componente.

( ) ( ) ( )

−−

++

−−−+−−=BZ

BZBA

B

ABZBZ jjjj

12

12ln''

2'1lnln

21

21

5.1φ 6.63



Donde:

b

bB j

j =' 6.64

y

( )

∑ −=

iijTiiTj

Tj kaya

aA 12

1' 2

12

1

6.65

Las ecuaciones de la 6.63 a la 6.65 están escritas dos veces: una para valores de Z, b y aT del gas y otra para valores de Z, b y aT del líquido. El procedimiento para el cálculo del equilibrio gas – líquido a una temperatura y presión dada se da a continuación. Los valores aTj y bj para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones 6.46 a 6.49 a partir de las propiedades críticas conocidas y de los factores acéntricos de los componentes puros. Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente ecuación para el factor K puede utilizarse como primera estimación.

( )( )[ ]rj

rjjj P

TEXPK

11137.5 −+=

ω

Luego estos valores de Kj son usados en los cálculos de equilibrio gas – líquido, como se escribe en la sección 6.2, para determinar las composiciones del gas y el líquido. Las restantes ecuaciones se resuelven tanto para el líquido como para el gas. Los valores de aT y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuación de estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente. Cuando se sa la composición del líquido, los valores son aTL y bL. Cuando se sa la composición del gas, los valores son aTg y bg. Los valores de A y B para el líquido, AL y BL, se calculan con las ecuaciones 6.52 y 6.53 usando aTL y bL. Cuando aTg y bg se utilizan en las ecuaciones 6.52 y 6.53 se obtienen Ag y Bg. También se debe calcular B j y A j para cada componente j. B jL se obtiene cuando se usa bL en la ecuación 6.64 y B jg si se utiliza bg. A jL y A´jg se obtienen de igual forma de la ecuación 6.65. La raíz más pequeña de la ecuación 6.51 es ZL cuando se utiliza AL y BL. La raíz más grande es Zg cuando se utiliza Ag y Bg. La ecuación 6.63 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido, ΦLj, usando valores de AL, BL, zL, A jL y B jL. Los valores de Φgi resultan cuando se usan en la ecuación 6.63 el factor Z y los coeficientes correspondientes al gas.



Posteriormente los valores de la fugacidad del líquido y el gas para cada componente se conocen a partir de:

jLjjL Pxf φ= 6.58

y

jgjjg Pyf φ=

6.58 El equilibrio y los cálculos se completan cuando:

jLjg ff = 6.57

Se deben tener tantas ecuaciones 6.57 como número de componentes se encuentren. Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultáneamente. De esta forma, una especie de función error basada en la ecuación 6.57, fue implementada. Una aproximación es:

jgjLj ff −=∈ 6.66

Donde una solución se obtiene cuando la norma Euclidiana de ∈j

∑∈j

j2 6.67

es menor que alguna tolerancia seleccionada. Otra función de error usada en la convergencia a la solución correcta por el método de substitución sucesiva involucra los factores K. Los Kj para la mezcla se determinan de los coeficientes de fugacidad con la ecuación 6.60, así:

( )Cj

Tj

Cj

Tj

jKK

KK2−

=∈ 6.68

Donde Kj

C son los factores K calculados y KjT son los valores de prueba de los factores

K. La convergencia a la solución correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es mayor que la tolerancia, el factor Kj

C se usa como nuevo valor de prueba de Kj y se repite el proceso. Ejemplo 6.14. Calcular las composiciones del gas y el líquido cuando la mezcla con la composición dada es llevada al equilibrio a 160 ºF y 1,000 psia. Utilice la ecuación de



estado de Peng – Robinson. Use los coeficientes de interacción binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano.

Componente Composición, Fracción molar

Metano 0.5301 n-Butano 0.1055 n-Decano 0.3644 1.0000

Solución: Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.

( )

−−++= 2

1221

126992.054226.137464.01 rjjjj Tωωα

jc

jcjc P

TRa

22

45724.0=

jjcjT aa α=

jc

jcj P

RTb 07780.0=

Componente Tcj

°R Pcj

psia ωωωωcj ααααj acj aTj bj

C1 343.0 666.4 0.0104 0.7481 9,297 6,956 0.4297 n-C4 765.3 550.6 0.1995 0.1394 56,017 63,827 1.1604 n-C10 1111.7 305.2 0.4898 0.6139 213,240 344,149 3.0411

Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de prueba del gas y líquido en equilibrio. Únicamente la prueba final, con los valores de K obtenidos se muestra a continuación:

( )∑−+

=∑j jg

j

jj Kñ

zx

11

Este cálculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con ñg = 0.4025 es mostrada.

Componente Kj zj xj yj

C1 3.992 0.5301 0.2408 0.9613 n-C4 0.2413 0.1055 0.1517 0.0366 n-C10 0.00340 0.3644 0.6075 0.0021 1.0000 1.0000 1.0000



Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composición, necesarios para calcular los factores Z tanto para el líquido como para el gas.

( ) ( )∑∑ −=i j

jijTiTjiT kaayya 121

∑=

jjj byb

22TR

PaA T=

RT

bPB =

Fase aT b A B Líquido 171,446 2.1270 3.8766 0.31983 Gas 8,177 0.4619 0.1849 0.06945

Paso 4. Calcular los factores Z para el líquido y el gas.

( ) ( ) ( ) 0321 32223 =−−−−−+−− BBABZBBAZBZ 6.50

9051.03922.0 == gL ZyZ

Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composición necesarios para calcular los coeficientes de fugacidad para el líquido y el gas.

( )

∑ −=

ijiiTiTj

Tj kaya

aA 12

1' 2

12

1

b

bB j

j ='

Líquido Gas

Componente A' j B' j A' j B' j

C1 0.38893 0.20204 1.8440 0.93042 n-C4 1.22127 0.54559 5.5014 2.51253 n-C10 2.83309 1.42979 12.5445 6.58435



Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido y del gas.

( ) ( ) ( )

−−

++

−−−+−−=BZ

BZBA

B

ABZBZ jjjj

12

12ln''

2'1lnln

21

21

5.1φ

Componente φφφφLj φφφφgj

C1 3.67552 0.92065 n-C4 0.12878 0.53373 n-C10 0.000699 0.20600

Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error

jg

jLjK

φφ

=

( )Cj

Tj

Cj

Tj

j KK

KK2−

=∈

Componente Kj

C ∈∈∈∈j

C1 3.992 0.000 n-C4 0.2413 0.000 n-C10 0.00340 0.000 000.0=∑∈

jj

La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de composiciones de líquido y de gas son correctos. A continuación se muestra una comparación de los resultados con los datos experimentales.

Calculado Experimental

Componente xj yj xj yj

C1 0.2408 0.9613 0.242 0.963 n-C4 0.1517 0.0366 0.152 0.036 n-C10 0.6075 0.0021 0.606 0.0021 1.0000 1.0000 1.000 1.0011



También es posible calcular los volúmenes molares y las densidades:

P

ZRTVM =

ZRT

PM=ρ

Fase Z

VM ft3/lb mol

Ma lb/lb-mol

ρρρρ lb/ft3

Líquido 0.3922 2.61 99.12 38.00 Gas 0.9051 6.02 17.84 2.96

Métodos mucho más sofisticados y poderosos de convergencia se encuentran disponibles. Pero no serán discutidos aquí. Estas ecuaciones pueden ser usadas para calcular los puntos de burbuja y de rocío de mezclas. Las técnicas de solución en esas aplicaciones difieren de las usadas en el ejemplo 6.14.



BIBLIOGRAFIA

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- GPSA, Engineering Data Book 1987.

- MARTINEZ , Marcías, Pérez, R. Ingeniería del Gas Natural. Características y

Comportamiento de los Hidrocarburos.

- McCAIN, W. The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. 1990.

- PERRY, R. y otros. Manual del Ingeniero Químico. Tercera Edición. 1992.

- PRAUSNITZ, O; et al. The Properties of gases & liquids. Fourth Edition. 1987.

- SMITH . Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.

Cuarta Edición. 1989.

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