Fundamentos: ¿Qué es la catálisis?

La catálisis es una de las tecnologías más importante en nuestro mundo moderno. Nosotros dependemos de ella para producir materiales, tales como plásticos, desde petróleo; nosotros dependemos de ella para producir combustibles para los carros; incluso nosotros dependemos de ella para el funcionamiento y crecimiento de nuestros propios cuerpos. Por lo tanto, esto es muy importante para que nosotros nos preguntemos, ¿Qué es catálisis? En esta sección los fundamentos básicos de catálisis serán descritos, enfocando largamente en la parte crucial de una catálisis, a saber la superficie, donde toda la acción química tiene lugar.

1.1 Trasfondo.

La catálisis es un crucial fenómeno importante para nuestro mundo industrial-económico, sin ella la vida cotidiana sería totalmente diferente desde el punto de vista alrededor de nosotros. Como un ejemplo de esto, y tal vez la aplicación más extendida de catálisis hoy en dia, los carros equipados con un convertidor catalítico para reducir los contaminantes (como el NO) que dejan los vehículos. Esto no es duda que sin las tecnologías avanzadas, nuestras ciudades seria mucho más severamente contaminadas como lo son hoy. La catálisis es una tecnología vital hoy en dia. Aproximadamente el 90 % de todos nuestros químicos y materiales son producidos usando catálisis en una etapa u otra. En vez, muchos países desarrollados son exportadores netos de estos productos químicos y por lo tanto dependen de la catálisis para la salud de su economía.

La catálisis no es un nuevo fenómeno, aunque es aplicación a gran escala de la humanidad no empezó realmente en este siglo. La catálisis enzimática está esencialmente en toda la materia inerte. Sin esto la vida no existiría. Los principales de todos procesos, tal vez, es la fotosíntesis, un proceso para almacenamiento de energía que es usado por la mayoría de los formas más simple de vida. Después de la captura phoron en clorofila y almacén de la energía como de carga separada, varias enzimas operar int la producción de azúcares, que es la forma química en que la energía se almacena, y que en definitiva es también utilizado por los seres humanos.

Los humanos aprendieron a utilizar procesos catalíticos naturales muy temprano, exactamente como temprano es difícil decir, pero la levadura natural fue usada para fermentar frutas para ceder bebidas alcohólicas medio milenio atrás.

en el siglo XIX. Los estudios de este procesos empezaron acelerar

Superficie, crucial para la catálisis.

La catálisis industrial puede ser dividida en dos grandes parte. La Homogénea y la Heterogénea. La mas grande escala, los procesos industrialmente catalizados son los de segundo tipo, y la aplicación recientemente extendida de catálisis para la emoción contralada de carros usando

algunos catalizadores sólidos en contacto con la fase gas de la salida. Para este tipo de reacciones la naturaleza de la interfase en crucial para la eficiencia del proceso. La naturaleza de de la capa superior de los átomos, determina con que rapidez una reacción catalítica toma lugar y que cantidad de aditivos pueden reducir (tóxicos) o mejorar (promotor) la reacción.

Imagen

Figura1.1 se muestra la forma típica del uso de la catálisis industrial es usado en pelllet. La área geométrica que es aparentemente aproximada a 1 cm2, pero el materia es altamente poroso para tener un red de pequeños poros en su estructura. Los pellet son manufacturados desde un fino polvo donde es comprimido para tomar su forma final. La figura 1.2 muestra un ejemplo de cómo el polvo se luce a una escala microscópica, imagen escaneado usando un escaneo microscópico de electrón (SEM). Este es Ag/Al2O3 , catalizador que es usado para la expoxidación catalítica, esta es la más grande selectividad para un procesos catalítico en operación, el producto es un precursor químico usado para hacer anticongelantes, blanqueadores de lavado en polvo y una amplia gama de otros productos.

1.1

El SEM que se ve en la figura 1.2 muestra pequeñas partículas de Ag (aproximadamente 1 micra de diámetro) unidos por un material de soporte, Al2O3. El soporte del material esta donde el orden para mantener la integridad de la fase del metal, donde la selectividad del material toma lugar. El área del Ag es crucial para la eficiencia catalítica. Sin el soporte, el metal podría someterse a sinterización (fusión de partículas) muy rápidamente y por lo tanto podría perder la actividad.

No es solo la cantidad de superficie, sino también su composición y estructura detallada, esto es importante para la eficiencia de una reacción. Un ejemplo de la superficie de un partícula de catalizador se muestra en la figura 1.2 podría ser como la escalda atómica esta mostrada en la figura 1.3. esta es una imagen de un pequeño diámetro ( aproximadamente 100 nm) Hemisferio Rh tomadas con una técnica especial llamada microscopía de campo de iones y cada punto brillante es un átomo en la superficie de la partícula. Esto es evidente que las diferentes morfologías son expuestas: algunos planos lisos de atomos, algunos some steps, even missing atoms. Todos estos átomos tienen diferentes coordinación en la superficie y esto afecta su capacidad para unirse y reaccionar con las moléculas de la fase gas.

Esta baja coordinación es la esencia de la catálisis, y es la fuerza motriz para ello. La superficie es un terminación abrupta de la estructura mayor y así expone átomos en un entorno asimétrico, con los átomos vecinos sólo en el plano de la superficie y en la dirección grane. Esto deja enlaces libres

en la superficie donde están disponibles para la interacción con moléculas entrantes. Esto y los subsecuentes temas son discutidos con mayor detalle en la sección 1.3 de abajo.

El manejo de la fuerza para catálisis entonces, es la libre unión de los estado en la superficie, y , en términos termodinámicos, este poder catalítico es representado por la superficie libre, Gs.

La única razón de la terminación y la asimetría de las región de la superficie es su alta energía, Es. Esta energía puede ser entendida en términos de trabajo que se requiere para hacer una superficie. En términos reales esto puede ser como la fuerza muscular necesaria para cortar a través de una barra de aluminio, o el esfuerzo necesario para romper una lámina de metal en dos mitades, ambos enlaces se rompen metal y crear nuevas superficies. Para formarla se requiere de mucho más esfuerzo esto debido a que la el area de la superficie creada es mucho mas alta o mas bonos que romper en el proceso.

1.3 el ciclo catalítico

un proceso a nivel molecular es formación de producto que son listrados en la figura 1.5. como un simple ejemplo. La oxidación del CO en la supeficie de un metal, donde es sin embargo prácticamente importate porque esta reacción toma lugar en un agotador catalítico de un automóvil. La primera etapa es la difusión de las moléculas alrededor de la fase gas a la fase metal donde las molpeculas pueden pueden unirse de forma molecular.

La difusión supeficial podría ocurrir, y las moléculas pueden disociarse den tro de los atomos. Para una particula por ejemplo O2 disociada no es y esto puede ser afaectad, pero el CO no es, y esto es porque a mucha mas alta energía interna ambos superficie de reacción donde la fuerza en CO. El siguiente paso es en una superfice de reacción donde los atomos de oxígenos reaccionan con CO para formar un producto absorbido, CO2. La etapa de la superficie de reacción es frecuentemente la etapa determinante en una reacción catalítica. Finalmente, ocurre la desorción de los productos, cuando el enlace del producto y la superficie es roto y el CO2 entra a la fase del gas, se difunde hacia abajo los poros del catalizador, a salir finalmente al final del reactor. Una gran cantidad de experiencia de ingeniería que se requiere en los procesos catalíticos a fin de manipular la difusión en fase gaseosa. Esto es porque muy frecuentemente los productos llevan con ellos el exceso de energía; en el ejemplo es cuando el CO2 esta caliente cuando deja el catalizador, debido a que la reacción es exotérmica, para el funcionamiento seguro de los reactores a gran escala este exceso de energía de la reacción deben ser extraído, por una variedad de vías de transferencia de calor, con un refrigerante en las paredes del reactor. Figura 1.6

Es la disponibilidad de los sitios de activo sobre el catalizador que favorece el proceso catalítico. Esto proporciona un camino de baja energía para las moléculas para reorganizar sus enlaces rompiendo y formar que son requeridos para la reacción química. Esta ilustrado en la figura 1.7. En la fase gas la energía de activación de la reacción es alta, largamente porque la energía tiene que

ser alta para romper los enlaces, antes de hacer enlaces nuevos. En la superficie, sin embargo, las moléculas de reacción están ancladas durante el proceso, siempre manteniendo un enlace estable durante las reacciones intermedias.

El resultado es que las barreras de activación son generalmente altas para procesos no catalizados y que las reacciones son generalmente aceleradas. Un catalizador entonces, aumenta la velocidad de la reacción reduciendo la barreras de activación, acelera aprovechando el equilibrio, pero no puede afectar las concentraciones al equilibrio.

1.4 adsorción en superficies

en la figura 1.5 se muestra un primer paso en el ciclo de la catálisis heterogénea al reactivo. Una adsorción fuerte es llama quimisorción e implica el rompimiento real de enlaces o debilarlos y la formación de enlaces en la superficie. En general, como se muestra en la figura 1.7, esto es un proceso termodinámicamente más bajo, al menos para los metales de transición esto es él porque la catálisis trabaja. La superficie sólida estabiliza los intermediarios por enlaces, quien en la fase gas podría, de otra manera, tener inestabilidad de valencias y configuración relativamente inestable.

La energía de adsorción puede ser visto como un simple camino usando a LEONNARD.JONES-TYPE una descripción dimensional, como en la figura 1.8.a, o en algo más complicado pero un camino más realista como en la figura 1.8b. en la figura 1.8.a se muestra dos estados de adsorción para el caso que una molécula se disocia. Cuando la molécula se acerca hacia la superficie comienza a sentir una fuerza de atracción debido a las fuerzas de van der waals y los efectos de polarización principalmente electrostáticas entre la molécula y el sólido. Al final la molécula comienza a experimentar repulsión (incremento de energía) debido creciente proximidad de los orbitales electrónicos externos del sólido y la molécula (principio de exclusión de pauli) como resultado esta mínima energía en el cual la molécula puede ser acomodada; este estadode adsorción se llama fisisorción y es asociado con una adsorción débil, muy similar a la licuefacción o condensación sobre una superficie fría. El calor de adsorción es tan alto (-20 kj/mol), sin embargo esto depende del tamaño y complejidad de la molécula. El tiempo de vida de una molécula adsorbida en una superficie en este estado puede ser aproximado usando la ecuación de frenkel, cuando t es tiempo en la superfice to es el tiempo de vida de la superficie vibrante y ΔHs es el calor de adsorción.

El tiempo de vida a 3 temperaturas está en la tabla 1.2, para un real ejemplo de nitrógeno en una superficie de metal tungsteno.

Si una molécula tal como el nitrógeno, es disociada en la fase gas, entonces esto es un estado de alto energía y unirse a cualquier superficie disminuye, como se muestra en la figura 1.8.a. En este caso la energía es baja mediante la medida en que se absorbe en un establo, estado disociativamente adsorbido, con un calor neto de reacción exotérmica, incluso cuando se toma en cuento la energía usada para disociar la molécula en la fase gas. Otra vez, el átomo es empujado cerca de la superficie que está en posición de equilibrio. Esta repulsión entre los electrones desde el sólido y su propia no-enlace de electrones debido a la exclusión de pauli. Este estado de enlace

es llamado estado de quimisorción y tiene un rango más amplio de energía, desde -40 kj/mol para el débil, una quimisorción molecular de -600 kj/mol para la más fuerte unión de especies atómicas.

Esto se observa que las dos curvas de quimisorción y fisisorción cruza en la figura 1.8.a, y esto da la posibilidad que las curva cruce cuando se aproxime a la superficie, desde la curva molecular a la dosociativa. La figura 1.8.a muestra una barrera neta de activación (Ea) desde la fase gas en el estado de disociación, aunque en algunos caso esta barrera puede ser 0 (disociación del oxigeno en superficies de metales de transición). El tamaño de esta barrera depende del sólido involucrado, para el oxigeno sobre una superfice de metal de transición es 0. Mientras que para la plata eso es significativo a -15 kj/mol. entonces esta afecta a la probabilidad de absorción, que puede ser escrita en una forma simplificada de la siguiente:

Ecuación

Para el oxigeno sobre una superficie de metal de transicón S es cerca de la unidad, mientras que sobre Ag a ciertas temperaturas, en 10^-3, incluso para las estructuras superficies más reactivas. A menudo, la activación de la disociación del segundo tipo se produce directamente a partir de la fase gaseosa, sin la molecula estando alojado en el estado adsorbidas, ya que la disociación de estado que es aún más difícil ( la barrera en el caso que sea igual la adsorción de la energía de activación de la fase gas más el calor de fisisorción.

La mayor diferencia entre el diagrama simplificado de la figura 1.8.a y el 1.8b. es que la primera tiene un eje marcado “distancia desde la superficie”. El problema es que el camino tomado por la molecula de entrada en su estado de disociación final puede estar lejos de ser lineal y como la figura 1.8.b consigue una alternativa vista en términos de que es lo que ocurre con las distancias de enlace dentro de la molécula y entre la molécula y la superficie. Para el caso mostrado, esto es la berrara de disociación desde el estado molecuar, pero esto no es simplemente atravesado por el impacto con la superficie con suficiente energía. En este caso, si el enlace molecular es significativamente largo antes de la disociación, entonces la disociación es fácil; una variacón de los factores puede afectar la eficiencia del este proceso, incluido la orientación molecular al acercarse (rotación), el estado vibracional y la estructura de la superficie. Además, la superficie puede ser considerado (al menos para la adsorción altamente activa) para que sólo ciertas zonas "activas", donde la barrera de disociación es menor que en otras partes de la superficie. a continuación, un gran número de colisiones con la superficie serán ineficaces y la adsorción será ineficiente será ineficiente.

UNIDAD 2 EL EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LA SUPERFICE EN LA REACTIVIDAD

2-1 ESTRUCTURA DE LA SUPERFICIE

Desde la naturaleza de heregeniedad de la superficie es crucial para el rendimiento, es importante considerar la estructura como un punto de partida para la discusión de la estructura como un punto de partida para la discusión de propiedades catalíticas. La superficie se basa en la masa y así se relaciona con el resto de la estructura. En este corto texto nosotros no podemos describir todo los tipos de estructura que se pueden formar, pero nosotros los ejemplificaremos por consideración de una clase, esto es el centro del cubo de la clase. La figura 2.1 muestra las rebanadas a través de este cristal que produce los mayores, los llamados caras de bajo índice, la (100), la (110) y (111) planos. Estos números son índices de Miller y su derivación es mostrar en el margen y es el recíproco de las intersecciones de estos planos alrededor de los mayores ejes cristalográficos.

Es evidente que la coordinación de los átomos en cada uno de estos planes de superficie es diferente. Generalmente hablando, las superficies con baja coordinación de átomos de superficie tienen la alta energía de superficie, la mayor reactividad para la adsorción y la unión más fuerte para el adsorbato (alto calor de adsorción). El átomo 100 tiene 4 vecinos más cercanos, el 110 solo tiene 2, y el 111 está encerrado en una estructura con 6 vecinos. Esto tiene un efecto significante en la reactividad. Una superficie abierta generalmente es la mas reactiva y una cerrada es menos, como se describe en la sección 2.4. Las células de la unidad de superficie se indica en las figuras. Estos son los 3 índices, pero otras orientaciones puede ser posibles. Lo mar importante, las superficies consistente de caras bien definidas de este tipo pueden tener ciertos tipos de rasgos morfológicos, como en la figura 2.2. generalmente, los cristales de metales no pueden ser cortados exactamente la superficie requerida y tener pasos relacionados con la medida del ángulo de corte. Aquí el rango de sitios, depende del número de vecinos- estos que son mas coordinados en la superficie son los átomos de la terraz, los siguientes son las capas, los siguientes son los pliegues en las etapas, después un doble pliegue y, finalmente, los atomos aislados (atomos adsorbidos) en la terraza. La distribución de estos tipos de átomos es una fuerte función de la temperatura, pero estos con una máxima coordinación en la terraza son más estables, mientras los adatoms son los más estables. A su vez, la primera se difundirá a los sitios más lentos nuevas, mientras que el segundo se difunden más rápido.

Las estructuras de los materiales compuestos son generalmente mas complejas, y son también diversos para describir aquí, pero dos ejemplos, ara una baja cara de Ti02,y Zn0. Estas caras generalmente tienen minimo 2 tipos de terminaciones , algunos expuestos solo al anión o catón en la plano de la superficie, algunos expuestos a ambos en una terminación ideal. Estos llamados caras polares de ZnO (0001), (0001), por instancia, idealmente terminados solo en atomos de Zn o 0 en el plano más exterior.

La superficie de una pequeña partícula de metal catalítica serán frecuentemente complejas, y más heterogénea que esta simple imagen, la compresión de una superficie con muchos tipos de

cristalografía expuestos ( más como la figura 1.3): esto es una consideración en mas detalles en la sección 2.3. Ahora, solo un cristal de estos tipo descritos arriba son exactamente usados en el estudio de superficies, en orden para examinar como la superficie afecta la reactividad. Usando un material con solo un tipo de coordinación de superficie ayuda con el entendimiento de la reactividad eliminando uno de las variables involucradas, que es, la heterogeneidad de la superficie catalítica. Una gran cara es tomada para preparar solo un cristal. Estos están creciendo muy lentamente, por lo general forma pureza muy alta del metal fundido, este es cortado para una orientación apropiada, que es luego verificado con precisión con difracción de rayos X su orientación. La superficie es entonces pulida mecánicamente y/o electroquímicamente, la primera de las pastas hasta un grado inferior a una micra. Este proceso resulta en un acabado de espejo a un cristal. Como se muestra en la figura 2.4. el uso de superficies bien definidas se ha tremendamente expandido en nuestros entendimientos de la catálisis heterogénea en los últimos 20 años. Los cristales simples de la mayoría de los óxidos están fácilmente disponibles, mientras que los cristales de óxidos de alta pureza representan un mayor problema, y solo algunos tipos son producidos.

En la situación experimental esto es esencial para ser capaz de ser comprado la superficie cristalográfica y esto es solo hecho por la difracción de átomos de baja energía (low energy electron diffraction, LEED) como en la figura 2.5. La estructura de la superficie es alterada por al adsorción de gases y LEED puede ser usado para analizar la estructura y la adsorción de la superfice. Ahora en nuestros días inicia a usarse el STM (scanning tunneling microscopy) para determinar el adsorbato directamente (figura 2.6)

La composición y la limpieza de la superficie es determinada usando técnicas específicas de superficie, usando de nuevo electrones quienes tienen que tienen una profundidad de escape muy corto de la región de la superficie; sólo las que se originan a partir de cerca de la superficie puede escapar y se detecta. Las dos mejores técnicas tales para analizar son Auger Electron Spectroscopy (AES) y X-ra, photoelectron Spectroscopy (XPS). En ambos, la energía emitida por los electrones es analizada, después excitación por electrones o x-ray photons, esta energía son específicos elementos y pueden ser usados para identificar los elementos presentes en la región de la superficie. Esto es porque la energía emitida por los electrones está en un rango de corta penetración de profundidad a través del sólido. Entonces los electrones seleccionados provienen sólo de la región próxima a la superficie (fig 2.7).

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2.3 reestructuración de la superficie

La superficie es una región de alta energía, termodinámicamente dicta que estará en una tendencia de minimizar su energía. En la naturaleza esto ocurre de diferentes formas.

SURFACE RELAXITION

Todas las superficies muestran un cambio en la capa superior debido a la falta de átomos vecinos a su lado en la interface. En general, la superficie de los átomos son pulidos para cerrar el volumen, que en efecto incrementa la coordinación de los átomos de la superficie un poco, por el aumento de superposición de electrones con las capas inferiores, esto está ilustrado en la figura 2.9. la medida de esta relajación depende del plano de cristal y en el material, pero oscila generalmente desde -2 a 10% del parámetro de la red del bulto.

Reconstrucción de la superficie.

Aquí hay reordenamiento bruto de los átomos de la superficie, frecuentemente resultado del cambio del número de átomos en la capa superior. El más bien conocido ejemplo es la reestructuración del Pt (100), quien forma una superficie (5x1) - las cifras muestran que la celda unidad de superficie es muy grande con respecto a ser subyacente estructura del bulto (figura 2.10). Una reconstrucción comúnmente observada en la reconstrucción de una fila perdida de una superficie (100), donde alternan filas atómicas en la superficie se eliminan. Nuevamente, la superficie está tratando de maximizar la coordinación de la superficie; La reconstrucción de (5x1) pt (100) produce una estructura empaquetada, con una coordinación de 6 mas bien que una coordinación de número 4 por una superficie no reconstruida.

SINTERIZACIÓN

Si un catalizador es producido que consiste de separar partículas de metal, el total de la energía de la superficie puede ser minimizado por