Fundamentos de Hidrogeoquímica: Aplicaciones Ambientales

Dr. Jochen Smuda

Temario I. Ciclo Hidrogeológico a) Interacción Agua-Roca b) Elementos mayores en el agua c) Elementos menores en el agua II. Fundamentos Químicos y de equilibrio químico a) Unidades b) Balance de cargas b) Constante de equilibrio c) Producto de actividad iónica d) Saturación, índices de saturación e) Isotopos estables (18O, D) f) Modelos hidrogeoquímicos III. Representación de datos a) Diagramas Piper b) Diagramas Stiff c) Otros diagramas

DR. JOCHEN SMUDA

HIDROGEOQUIMICA

Estudia las propiedades químicas del agua superficial y subterránea, y su relación con la geología regional. Analiza los iones disueltos en agua y los procesos de interacción agua-sólido. La hidrogeoquímica es la compilacion de varias ciencias, tales como la quimica del agua, que concierne al estudio de los procesos y reacciones químicas que afectan la distribución y circulación de especies disueltas en aguas naturales, combinada con la geologia y la biologia, debido a que durante el ciclo hidrológico el agua interactúa directamente con la BIOESFERA.

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AGUA NATURAL

Agua subterránea y fuentes de agua dulce

Fuentes de agua (dulce y salada)

Salada (95.1 %)

Dulce (4.9 %)

Fuentes de agua dulce

Lagos, ríos, etc. (0.2 %)

Nieve e hielo (31.4 %)

Agua subterránea (68.4 %)

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CICLO HIDROGEOLÓGICO DR. JOCHEN SMUDA

DIAGRAMA ESQUEMATICO PARA EL CICLO HIDROGEOLÓGICO

Atmósfera: 0.13x1020g

Lagos y Ríos: 0.3x1020g

Océanos: 13,7000x1020g

Evaporación: 3.8x1020g

Precipitación: 3.5x1020g

Precipitación: 0.99x1020g

Evaporación: 0.63x1020g

Descarga de Ríos y A. Sub: 0.36x1020g/año

DR. JOCHEN SMUDA

TIEMPO DE RESIDENCIA

El Tiempo de residencia de una substancia se obtiene dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio.

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TIEMPO DE RESIDENCIA

El Tiempo de residencia de una substancia se obtiene dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio. Ejemplo 1: Tiempo de resiencia de agua en los oceanos: (13,700 x 1020g) / (3.5 x 1020g/a + 0.36 x 1020g/a) = 3550 a Ejemplo 2: Tiempo de resiencia de agua en la atmósfera: (0.13 x 1020g) / (3.8 x 1020g/a + 0.63 x 1020g/a) = 0.03a = 11 d

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Fuentes de contaminación del agua subterránea y superficial

Drenaje urbano

Relleno sanitario

Lluvia ácida. Recarga de agua subterránea

y superficial

Emisiones atmosféricas.

Compuestos de azufre y

nitrógeno

Plantas municipales de abastecimiento

Pozo Estiércol

Automóviles

Lago

Botes

Migración de contaminantes

Flujo de agua subterránea Flujo de agua subterránea

Arena y grava del acuífero

Manto friático

Fosa séptica

Estación de gas

Filtración

Lago

Jales de mina

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Composición de los diversos tipos de agua

Constituyente mg/Kg (ppm)

Agua de mar

Sodio (Na+)

Magnesio (Mg2+)

Calcio (Ca2+)

Potasio (K+)

Cloruro (Cl-)

Sulfato (SO42-)

Bicarbonato (HCO3-)

Bromuro (Br-)

Otros sólidos

Sólidos disueltos totales

10 500

1 350

400

380

19 000

2 700

142

65

34

34 500

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Composición de los diversos tipos de agua

Constituyente o parámetro Agua superficial (mg/L)

Constituyentes mayores

Sodio (Na+)

Magnesio (Mg2+)

Calcio (Ca2+)

Potasio (K+)

Cloruro (Cl-)

Sulfato (SO42-)

Bicarbonato (HCO3-)

Sílice (SiO2 aq)

pH

SDT

6.3

4.1

15.0

2.3

7.8

3.7

58.0

14.0

6-8

120.0

Agua subterránea (mg/L)

30.0

7.0

50.0

3.0

20.0

30.0

200.0

16.0

7.4

350.0

DR. JOCHEN SMUDA

Composición de los diversos tipos de agua

Elemento Mediana (g/L) Elemento Mediana (g/l) Elemento Mediana ( g/L)

Constituyentes menores y traza

Al Ag As Au B Ba Be Bi Br Cd Co Cr

10 0.3 2

0.002 10 20 5

0.005 20

0.03 0.1 1

20 3 1 2

0.4 0.1 400 0.1 3

0.03 0.5 2

20

Cs Cu F Fe Hg I La Li Mn Mo Nb Ni

0.02 3

100 100 0.07

7 0.2 3

15 1.5 1

1.5

P Pb Rb Sb Se Sn Sr Th Ti W U V Zn

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FUNDAMENTOS DE HIDROGEOQUÍMICA

UNIDADES: ppm (partes por millon) ppb (partes por mil millones) mol/L (Mol = Peso Molecular en gramos) mmol/L (milimol por litro) eq/L (Normalidad - equivalentes = M x z) meq/L (miliequivalente)

ppm = mg de soluto L de solución

ppb = µg de soluto L de solución

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CONVERSION DE UNIDADES

Reporte de laboratorio: •mg/l o ppm para iones mayores •y ug/l o ppb para elementos traza.

•Conversiones:

•Conc. en mmol/l = (ppm o mg/l)/ Peso Molecular

•Conc. en meq/l = Conc. en mmol/l x Carga iónica

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Balance de cargas

El error en una medición se define como:

Describe el hecho de que el total de equivalentes (eq) o miliequivalentes (meq)de cationes en un volúmen o peso dado de agua debe ser igual a los miliequivalentes o equivalentes de aniones. meq. o eq. de iones = meq. o eq. de cationes

Error = Iones positivos - iones negativos

Iones positivos + iones negativos

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Evaluar precision y exactitud del analisis

Termodinámica de equilibrio

El equilibrio termodinámico se define como el estado de menor

energía del sistema. Para sistemas de aguas naturales a P y T

constante, la medida de energía es la ENERGIA LIBRE DE GIBBS

(G), que se relaciona con la Entalpia (H) y la Entropia (S) del

sistema: G = H - TS, o ∆G = ∆H - T∆S

En la reacción A + B = C + D; ∆GR = ∑Gp - ∑Gr

si ∆GR>0 la reacción va , si ∆GR<0 la reacción va , si

∆GR = 0, hay equilibrio.

DR. JOCHEN SMUDA

Fundamentos de termodinámica de equilibrio

Para cualquier reacción, por ejemplo: A + B = C + D, se tiene una

K (constante de quilibrio) igual a:

Keq = (aC* aD)/(aA*aB),

donde a = actividad química; A y B reactantes, y C y D los

productos.

La concentración reportada por el lab. analítico es m y la relacion

entre m (concentración) y a (actividad) esta dada por:

= ai/mi, donde i es cualquier elemento, y

(lambda) es el coeficiente de actividad.

DR. JOCHEN SMUDA

Indice de saturación (IS o SI) Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso:

CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O; ∆GR = 26.28, Keq = 10-4.60

o, Keq = (aCa2+)(aSO4

2-) = 10-4.60

Y el producto de la actividad ionica (PAI), o Kap esta dada por:

PAI = (aCa2+)(aSO4

2-) = (m Ca2+)(mSO4

2-) donde m es la

concentración resultado del análisis químico y es el coeficiente

de actividad calculado previemente:

PAI = (0.00272x 0.591 ) x (0.00248x 0.591) = 2.35 x 10-6 = 10-5.63

Indice de saturación (IS) = log (PAI / Keq) = log(10-5.63 / 10-4.60) =-1.03,

la solucion esta subsaturada con respecto a yeso.

DR. JOCHEN SMUDA

Índice de saturación

IS = 0 saturado (equilibrio) IS < 0 No saturado IS > 0 Sobresaturado

PAI > Keq dGr>0 CaSO4 Ca2+ +SO42-

PAI = Keq dGr = 0 CaSO4 Ca2+ + SO42-

PAI < Keq dGr < 0 CaSO4 Ca2+ + SO42-

Cuando:

IS = log PAI Keq

DR. JOCHEN SMUDA

Indice de saturación (IS o SI) Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso:

CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O;

Calcular ∆Gr , Keq = , PAI y IS para el caso del agua del Rio

Grande.

∆Gr(kJ/mol)

Ca2+ -552.8

SO42- -744.0

H20 -237.14

CaSO4.2H20 -1797.36

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0 2 4 6 8 10 12 14 pH

2

4

6

8

10

12

1

3

5

7

9

11

- log

con

cent

raci

ón (M

)

H2CO3 HCO3- CO3

2-

OH- H+

Distribución de especies de carbonato en función del pH DR. JOCHEN SMUDA

Especiación

Elemento Especiación Li Li+ Na Na+ Mg Mg2+ ( Mg2+, MgCO3) K K+ Ca Ca2+ ( Ca2+, CaSO4) Al Al3+ [ Al(OH)3(s), Al(OH)2

+, Al(OH)4- ]

Fe Fe3+ [ Fe(OH)3, Fe(OH)2+, Fe(OH)4

- ] As HAsO4

2-

Mn (IV) MnO2

Cr (VI) CrO42-

Particular forma química en la cual un elemento existe en el agua.

Adsorción

SORCIÓN

Adsorción Absorción Precipitación

Cristal Cristal Cristal Solución Solución Solución

O

O O

O O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O O

O

O O

O

O O

O

O

Fe

Fe Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

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Adsorción

SOLUCIÓN ACUOSA

Cristal Cristal

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O Fe2+

Si

O

O O

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

H

H H

H H H

H H H

H

H H

H

H

H H H

H

H

H

H

H

H H H O

Si

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Teoría de la Doble Capa

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O Na+

Na+

Cl - Cl -

Na+ Cl -

Na+

OH-

OH-

OH-

H3O+

Plano de Stern

Mineral

Capa difusa Electrolito libre

Distancia del plano de Stern

Capa de Stern

Superficie del mineral

Capa interna de Helmholtz

Capa externa de Helmholtz

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Isótopos estables Isótopo Relación %abundancia Fases 2H 2H/1H 0.015 H20, CH2O, CH4 3He 3H3/4He 0.000138 He en agua o gas 6Li 6Li/7Li 7.5 Aguas salinas 11B 11B/10B 80.1 Aguas salinas 13C 13C/12C 1.11 CO2, carbonato, CH 15N 15N/15N 0.366 N2, NH4+, NO3-, org. 18O 18O/16O 0.204 H2O, CH2O, CO2 34S 34S/32S 4.21 Sulfatos, H2S, S-org. 37C 37Cl/35Cl 24.23 Aguas salinas 81Br 81Br/79Br 49.31 Aguas salinas 87Sr 87Sr/86Sr 9.86-7.0 Carbonatos, sulfatos

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Fraccionamiento Isotópico

Isot. Pesados

Isot. Ligeros

Isot. Pesados

Isot. +Ligeros

Isot. Pesados

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Fraccionamiento Isotópico Rx - Rstd = x 1000 00/100 Rstd 0 -100 -200 -300 -50 -40 -30 -20 -10 0

Agua oceanica

Aguas costeras Agua en montañas

Nieve an montañas in artico

Polo sur GMWL (LMWL) 2H=8.2 18O + 11.3

A.s. somera A.s. Prof.

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Modelos hidrogeoquimicos Cálculos de balance de cargas, I, especiación,

distribucion de especies, indices de saturacion.

Equilibrio de fases, distribución de masa, precipitacion de fases.

Complejación superficial, Adsorción Modelado directo (predicción). Modelado invesro (procesos y balance de

masas). Fraccionamiento isotópico.

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Modelos hidrogeoquimicos

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June Water Chemistry – Major Ions

Major Ions in Water Samples

0.001

0.010

0.100

1.000

10.000

100.000

Cl PO4 NO3 SO4 HCO3 Na NH4 K Mg Ca

Con

cent

rati

on (m

eq/L

)

TailingsTributar iesStreamsReservoirEPA 2nd

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Gracias!

Preguntas?

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