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LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMICA DE LÍQUIDOSY SUS APLICACIONES EN NANOTECNOLOGÍA

REAL ACADEMIA DE INGENIERÍA

LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMICA DE LÍQUIDOSY SUS APLICACIONES EN NANOTECNOLOGÍA

DISCURSO DEL ACADÉMICO

EXCMO. SR. D. ANTONIO BARRERO RIPOLL

LEÍDO EN LA SESIÓN INAUGURAL DEL AÑO ACADÉMICO

EL DÍA 20 DE ENERO DE 2004

MADRID MMIV

Editado por la Real Academia de Ingeniería

© 2004, Real Academia de Ingeniería

© 2004 del texto, Antonio Barrero

ISBN: 84-95662-20-5

Depósito legal: M-849-2004

Impreso en España

Excelentísimo Sr. Presidente de la Real Academia de Ingeniería,Excelentísimas e Ilustrísimas Autoridades,Compañeros Académicos,Señoras y Señores.

Permítanme iniciar estas palabras expresando mi agradecimiento al Pre-sidente de la Academia y a mis compañeros del Pleno por proponermela redacción de este Discurso para ser leído en este Acto solemne deinauguración del Año Académico. Me confieso muy honrado por ello.

En esta lección les hablaré de la atomización electro-hidrodinámica delíquidos, que es una rama distinguida de la Electro-hidrodinámica oCiencia que estudia el comportamiento de los fluidos bajo la acción decampos eléctricos intensos. Estas técnicas de atomización electro-hidro-dinámica, especialmente la conocida como electrospray, son de uso co-mún en numerosos campos de la tecnología y su interés aumenta, ade-más, porque su uso permite obtener estructuras de dimensionesnanométricas que son de aplicación directa en Nanotecnología y encampos relacionados, como la Biotecnología y la Tecnología de Materia-les. El hablarles aquí de estas técnicas y de sus aplicaciones se debe nosólo a que en torno a ellas se desenvuelve una buena parte de mi tra-bajo investigador, sino también a la actualidad de este campo científico ytecnológico que se ha dado en llamar Nanotecnología. Noticias de losavances científicos en el campo de la Nanotecnología aparecen con fre-cuencia en los medios de comunicación como consecuencia del induda-ble interés social que despiertan sus aplicaciones.

Fue Richard P. Feynman1, en su famosa conferencia: There’s plenty of roomat the bottom, pronunciada a finales de la década de los cincuenta del pa-sado siglo, quien atrajo el interés de físicos e ingenieros hacia el mundode lo minúsculo: el de la dimension sub-micrométrica. Como otras ve-ces, Feynman, Premio Nobel de Física, pionero de la electrodinámicacuántica y excéntrico genial, supo ver la existencia de una frontera que,como otras de la Ciencia, debía explorarse para extender el conoci-miento y aplicarlo en beneficio de la Humanidad. Feynman fue el prime-ro en sugerir la posibilidad de construir máquinas que, siendo consisten-

1 R.P. Feynman, Caltech’s Engineering and Science, 22-36, 1960.

tes con las leyes de la física, fuesen cada vez más pequeñas, hasta llegaral nivel molecular.

El término nanotecnología (también el termino relacionado nanociencia)ha sido profusamente empleado desde su acuñación por Drexler2, aun-que su significado sea a veces confuso por las diferentes definicionesque de él se han dado en el transcurso de las últimos años. Por ejemplo,cuando se habla de nanotecnología la referencia más exacta debería sera los procedimientos tecnológicos que, basados en la adecuada disposi-ción y manejo de átomos y/o moléculas individuales, resulten en la ob-tención de productos más ligeros y precisos, de mayor resistencia, másecológicos y más económicos que los actuales.

Distinto es sin embargo el enfoque tecnológico en el que el tamaño na-noscópico se alcanza no por el ensamblaje controlado de átomos y mo-léculas, sino por partición y división de objetos de tamaño micrométri-co. Lo interesante, sin embargo, es que la frontera entre micro ynanotecnología no es sólo una mera cuestión de tamaño sino del cam-bio de propiedades físicas que exhiben los objetos de dimensiones na-noscópicas, como consecuencia de la gran la relación entre la superficiey el volumen de esos objetos; en términos más precisos, cuando las inte-racciones entre los átomos localizados en su superficie se hacen domi-nantes frente a los del volumen. Es este cambio de propiedades el quepermite definir, sin ambigüedad, la frontera de la denominada nanotec-nología. En general, esta frontera se alcanza cuando el tamaño caracte-rístico del objeto considerado es del orden del centenar de nanóme-tros, de modo que se usará aquí el término nanotecnología enreferencia a cualquier investigación o proceso de desarrollo que dé lu-gar a productos con tamaños característicos menores o del orden delcentenar de nanómetros. Conviene recordar que un nanómetro es lamilmillonésima parte de un metro y que el diámetro típico de un cabe-llo humano es del orden de doscientas micras, o doscientos mil nanó-metros si se utiliza esta última unidad de medida.

Si el manejo controlado de átomos y moléculas para mejorar las propie-dades de los materiales y de los productos fabricados está comenzandoa dar sus primeros pasos, la producción de estructuras materiales con

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2 K.E. Drexler, Nanosystems: molecular machinery, manufacturing, and computation,Wiley & Sons, 1992.

dimensiones nanométricas por división de objetos micrométricos es,por el contrario, una realidad tangible que hace ya posible su aplicacióna diferentes campos de la Ciencia, la Medicina y la Ingeniería. Les referi-ré, a continuación, algunas de ellas, comenzando primero por las de es-cala micrométrica.

En la actualidad, son varias las compañías farmacéuticas que desarrollandispositivos para administrar insulina por vía pulmonar mediante la inha-lación de un aerosol de gotas de esta sustancia. Para que la insulina pue-da alcanzar los alveolos bronquiales, y difundirse desde allí por el torren-te sanguíneo, es necesario que las gotas inhaladas posean un diámetroque esté en un intervalo estrecho en torno a 2 micras. Los ensayos clíni-cos para esta forma de administrar insulina están en la fase 3 y su pues-ta en el mercado, que se espera tenga lugar dentro de dos o tres años,representará un profundo alivio para los más de diez millones de diabé-ticos que hoy día rehúsan el tratamiento de insulina por el comprensiblerechazo que experimentan hacia la inyección transcutánea3, que es laforma tradicional de administrar la insulina.

Y es que la síntesis de un medicamento es una parte sólo del procesode fabricación de un nuevo fármaco, ya que para un tratamiento eficazde la enfermedad se requiere, además, transportarlo adecuadamentehasta los órganos y tejidos que lo precisan y controlar apropiadamentesu tiempo de administración. En efecto, en el campo del encapsulado desustancias medicinales como protección frente a los ambientes agresivosdel tracto gastrointestinal los desafíos que deberán superar los futurosfármacos son extraordinariamente severos. Por ejemplo, el tamaño delas cápsulas deberá ser inferior a la micra (1000 nanómetros) si se re-quiere que atraviesen la pared intestinal y sólo si su tamaño es de 400nanómetros, o inferior, podrán escapar las cápsulas al ataque del sistemainmunológico. Las nuevas estrategias para el tratamiento del cáncer es-tarán basadas en la identificación de las células cancerosas y en su des-trucción sin dañar el tejido celular sano. Para ello será necesario trans-portar las cápsulas, conteniendo radio-nucleótidos, toxinas u otrosagentes químicos-terapéuticos, allí donde se encuentren las células can-cerosas. El uso de materiales inteligentes será, por tanto, imprescindiblepara la fabricación de éstas cápsulas ya que cada una de ellas, con tama-

LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMICA DE LÍQUIDOS 9

3 P. Basu,Nature Medicine 99 (9), 1100-1101, 2003.

ños del orden de 100 nanómetros y conteniendo una cantidad de fár-maco suficiente para destruir una célula cancerosa, deberá ser capaz deidentificar estas células, adherirse a ellas o introducirse en su interior, y li-berar, en forma apropiada, la sustancia química que encierra.

Otra alternativa para el tratamiento selectivo del cáncer, que entrará enfase de ensayos clínicos el próximo año, propone literalmente el achicha-rramiento de las células cancerosas mediante cápsulas de vidrio, de un ta-maño aproximado de 100 nanómetros, recubiertas por una fina láminade oro sobre la que se adhieren anticuerpos específicos para el recono-cimiento de células cancerosas4. Inyectadas las cápsulas en el torrentesanguíneo son capaces de identificar a las células cancerosas, si existen, yse adhieren a ellas mediante los anticuerpos específicos. Se somete, en-tonces, al paciente a radiación de luz infrarroja, inocua para él, pero queabsorbida por los átomos de oro, aumenta la temperatura superficial delas cápsulas hasta el nivel requerido para destruir las células cancerosas.

Se colige, por tanto, que el desarrollo de técnicas para producir nanocapsulasestructuradas, o para el simple encapsulado efectivo de ingredientes activostales como medicamentos, proteínas, vitaminas, aditivos alimentarios, burbu-jas de gas, e incluso células vivas o material genético, es de vital importanciaen aplicaciones que van desde el diseño funcional de alimentos hasta la ad-ministración de fármacos y otras sustancias para aplicaciones biomédicas.

Entre los nuevos diseños de cápsulas con propiedades fabricadas a la car-ta han aparecido recientemente los coloidosomas5, que son cápsulas elásti-cas con un intervalo de tamaños comprendido entre el micrómetro y elmilímetro. El nuevo término se ha acuñado por su analogía con los liposo-mas o cápsulas compuestas de bicapas fosfolípidicas. Para fabricar estasestructuras, el material a encapsular se emulsiona en otro fluido, inmisciblecon el primero, que contiene partículas coloidales. Éstas se adsorberán so-bre la superficie de las gotas de la emulsión si la estructura final resultantefuera de menor energía superficial que la de partida; esto es, si la energíasuperficial entre líquidos excede a la diferencia entre las energías superfi-ciales de los sistemas líquido interior-partícula y líquido exterior-partícula.Las partículas forman una membrana de poros uniformes que limita el

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4 K. Keleher, Popular Science 1100, 34-35, 2003.5 A. D. Dinsmore, M.F. Hsu, M.G. Nikolaides, M. Márquez, A.R. Bausch y D.A. Weitz. Science 229988, 1006-1009, 2002.

fluido interior del exterior. El tamaño de poros, en la escala micro/nano-métrica, se puede ajustar fácilmente para controlar la permeabilidad de lamembrana. En las fotografías de la Fig. 1, obtenidas mediante microscopíaelectrónica de barrido, puede observarse uno de estos coloidosomas for-mada por partículas esféricas de poliestireno. Las fotografías de la derechamuestran las partículas y un detalle de los poros.

En el ámbito de los nuevos materiales, la obtención de nano-partículasde estructura compleja: partículas compuestas de núcleo y cubiertaprotectora, esferas huecas, fibras, tubos, etc., ha atraído la atención decientíficos e ingenieros por sus aplicaciones potenciales en este campo.Un ejemplo es la fabricación de nano-partículas para las que se empleanmateriales inorgánicos (cerámicos, metálicos, materiales compuestos se-miconductores) como también polímeros. La aplicación más antigua delo que hoy denominamos tecnología de nano-partículas data de lostiempos de la antigua Roma. Por aquella época, los vidrieros, a pesar dedesconocer el efecto Tyndall de la dispersión de la luz, empleaban partí-culas minúsculas de oro para cubrir vasos ornamentales y conseguir queel color de la luz reflejada por el vaso cambiara al cambiar el ángulo dela luz incidente; el vaso de Licurgo es sin duda la pieza más representati-va de esta bellísima cerámica romana.

El uso de nano-partículas de carbono como aditivo del caucho para me-jorar las propiedades mecánicas y térmicas de los neumáticos de auto-


Fig. 1. Coloidosoma de partículas de poliestireno de 0.9 micras de diámetro y detalle de los microporosde la superficie.

móviles es otro ejemplo característico. Siguiendo con la industria de laautomoción, se ha publicado recientemente que el uso de polímerosnano-compuestos para la fabricación de automóviles en EEUU ahorraríaal año más de 1.5 millones de toneladas de gasolina con una reducciónde las emisiones de CO2 de cerca de 5 millones de toneladas6. En gene-ral, el uso de otros materiales: cerámicos, metálicos, semi-conductores,polímeros, etc., con tamaños inferiores a 50 nanómetros es imprescindi-ble para la fabricación de materiales nano-compuestos (constituidoscon fibras de unos pocos nanómetros) y representan, como en el casode polímeros nano-compuestos, una alternativa radical a los actualesmateriales reforzados con partículas de dimensión micrométrica puestoque pueden hacerse igual de resistentes y rígidos que éstos, pero mu-cho más ligeros. Los materiales recubiertos de partículas cerámicas na-nométricas están reemplazando paulatinamente a los convencionales,sin recubrimiento, por su mayor dureza y resistencia al desgaste. Comose indicó anteriormente, el cambio en las propiedades mecánicas estáasociado a que el número de átomos localizados en la superficie de ungrano frente a los que ocupan su volumen aumenta sustancialmente aldisminuir el tamaño de grano. La adición de esferas huecas a algunos delos materiales empleados en Electrónica de alta velocidad parece unmedio eficaz para disminuir la constante dieléctrica efectiva de estosmateriales, lo que redunda en un funcionamiento más eficiente de losequipos. Permítasenos citar, finalmente, otras nanoestructuras complejascomo es el caso de nanotubos o nanocapilares de gran interés en la fa-bricación de membranas selectivas.

Muchos de los métodos empleados para obtener estructuras de dimen-siones submicrométricas, a partir de sistemas físicos de dimensiones mi-limétricas o mayores, se basan en la dispersión controlada de un líquidoen el seno de otro fluido, de modo que resulte en un incremento muyefectivo de la relación superficie-volumen. A este fenómeno, se oponeespontáneamente el de la tensión superficial entre fluidos inmisciblespor lo que es necesario introducir energía en el sistema en forma preci-sa y controlada para que el proceso resulte eficaz. Si se atiende a la na-turaleza física del proceso en que se basan se pueden distinguir dosgrandes tipos de métodos. Por ejemplo, uno de los métodos más usadospara la obtención de cápsulas micro y/o nanométricas recurre a las

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6 Nanocomposites: New low-cost, high-strength materials for automotive parts, National Institute of Technol-ogy, ATP-Project 97-02-0047, 1997.


emulsiones: dos fluidos inmiscibles, uno que contiene disuelta la sustan-cia a encapsular y el otro al polímero que dará lugar a la corteza de lacápsula, se agitan hasta que forman una emulsión que se estabiliza me-diante vertido en una tercera disolución. La extracción del disolventeportador del polímero da lugar a la solidificación de éste y a la forma-ción de las cápsulas.

El otro método, al que nos referiremos con más extensión aquí, por ha-ber sido objeto continuado de nuestra investigación, recurre a la roturade un chorro capilar (se llaman así a los de diámetro inferior a los 2-3milímetros) por inestabilidades varicosas asociadas a las fuerzas de ten-sión superficial. Como es bien sabido, un chorro capilar es inestable de-bido a las fuerzas capilares y rompe en gotas a una cierta distancia aguasabajo como puede observarse en la fotografía de la Fig. 2. En ella semuestra la imagen congelada (en realidad una superposición de imáge-nes) del crecimiento de la perturbación aguas abajo y finalmente de larotura de un chorro líquido de 400 micras de diámetro obtenida poriluminación con luz estroboscópica de la misma frecuencia que la de lacausa excitadora7. El mecanismo de inestabilidad tiene su origen en quela sobre-presión en el interior de un chorro capilar es directamenteproporcional a la tensión superficial de la pareja de fluidos que interac-cionan a través de la interfase e inversamente proporcional al radio delchorro. Cualquier perturbación natural, o forzada, de la interfase dará lu-gar a que la presión en las zonas más delgadas del chorro sea mayorque en las más gruesas. Como el líquido fluye desde las zonas de altapresión hacia las de baja, aquellas adelgazan aún más con el tiempomientras que engruesan las últimas, la amplitud de la perturbación crecey el fenómeno conduce finalmente a la rotura del chorro como se ob-serva en la Fig. 2.

Se colige de lo anterior que la rotura de un chorro líquido con un diáme-tro en el intervalo micro o nanométrico es un punto de partida para laobtención de partículas, cápsulas y otras estructuras complejas de interés

Figura 2. Rotura forzada de un chorro capilar por inestabilidades varicosas.

7 J.M. López-Herrera, Estudio teórico-experimental de la rotura de chorros cargados en ausencia decampo eléctrico axial impuesto. Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 1999.

en Nanotecnología. Tres son, en la actualidad, los métodos disponibles pa-ra la generación de sprays de gotas de tamaño micro y sub-micrométricoa partir de la rotura varicosa de un chorro: extracción selectiva8, enfoquehidrodinámico9 y electrospray10. En las dos primeras técnicas, que no sedescribirán aquí, las fuerzas dominantes en el proceso son de tipo hidrodi-námico mientras que en la tercera, las fuerzas eléctricas juegan el papelprincipal. Chorros con diámetros en la escala micrométrica, o moderada-mente sub-micrométrica, se obtienen fácilmente empleando las dos pri-meras técnicas mientras que el uso de campos eléctricos intensos permi-te la generación de chorros con diámetros considerablemente menores.

En lo que sigue centraré mi atención en el electrospray. Debo adelantarleslo grato que me resulta referirme a un fenómeno físico a cuyo entendi-miento han contribuido sustancialmente, y siguen haciéndolo, un grupo nu-meroso de españoles desde sus laboratorios en diferentes Universidadesespañolas y extranjeras: las Universidades de Yale, Sevilla y Málaga, y másrecientemente la Politécnica de Madrid y MIT. Afirmo, sin temor a pecar deexceso de nacionalismo, que si bien el electrospray no fue descubierto porespañoles, sí han sido éstos los que han marcado algunos de los hitos cul-minantes para el entendimiento de la física que lo gobierna, de las leyes deescala que permiten predecir sus características, así como de un buen pu-ñado de aplicaciones y modos nuevos de uso de esta técnica que se reco-gen en artículos y patentes que han despertado interés internacional.

La acción de un campo eléctrico sobre la interfase de un líquido con-ductor es conocida al menos desde 1600 cuando William Gilbert, en suobra De Magneto, reportó la existencia de meniscos cónicos11 que se

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8 I. Cohen, H. Li, J.L. Hougland, M. Mrksich, S.R. Nagel, Science 229922, 265, 2001.9 A.M. Gañán-Calvo, Phys. Rev. Lett. 8800, 285-288, 1997; A.M. Gañán-Calvo, A. Barrero, J. Aerosol Sci. 3300, 117-125, 1999.10 Un cuarto método que consistiría en la formación de un chorro por la simple inyección directa de unlíquido a través de un conducto de diámetro en la escala micro y sub-micrométrico debe descartarsecomo poco práctico por la frecuente tendencia a la obstrucción que presentan los conductos de estasdimensiones por impurezas en el líquido, o por residuos habidos de la evaporación del mismo en situa-ciones de operación intermitente. Tampoco sería desdeñable para su descarte, la extraordinaria diferen-cia de presiones necesaria para inyectar un líquido a través de un conducto de estas dimensiones. Porejemplo la inyección de un caudal tan pequeño como 36 ml/h de agua a través de un conducto de uncentímetro de largo y media micra de diámetro requeriría una diferencia de presiones a través de susextremos del orden de 65 MPa (650 atmósferas). 11 Corpus vero ducit ipsum manifesto in aquae globula gutta possita supra siccum; nam succinum ap-positum in conuenienti distantia, proximas conuellit partes et educit in conum. Con cierta libertad, lasentencia anterior podría traducirse por: Verdaderamente el cuerpo atrae por si mismo a la gota deagua esférica sobre una superficie seca; pues el vecino ámbar arrastra las porciones más próximas de el-la para formar un cono.

formaban cuando un trozo de ámbar se aproximaba a una pequeña go-ta de agua. Hubo que esperar casi cuatro siglos para que Taylor12, a par-tir de un balance entre los esfuerzos eléctricos normales a la superficiedel cono y la presión capilar, diera explicación a la forma cónica de losmeniscos electrificados que en su honor se denominan conos de Tayloro de Gilbert-Taylor para honrar también a su descubridor. Las fotografí-as de de la Fig. 313. muestran las formas cónicas que pueden adoptar losmeniscos anclados en la salida de una aguja electrificada. de un milíme-tro de diámetro.

Los altos valores que el campo eléctrico alcanza en las proximidades delvértice cónico son responsables de la emisión de carga y masa a travésdel chorro que se observa en la Fig. 3 (a); en realidad, el campo eléctri-co en el vértice sería infinito si no fuera porque lo limita la propia emi-sión de carga y masa. El diámetro del chorro disminuye al aumentar laconductividad eléctrica del líquido y ésta puede ser lo suficientementegrande para que aquél sea tan pequeño que no pueda ser observadopor métodos ópticos. Es éste el caso fotografiado en la Fig. 3 (b), en elque también se emite un chorro desde el vértice del menisco sólo queno puede ser observado por medios ópticos porque su diámetro es in-ferior a la micra.


Figura 3. Configuraciones cono-chorro. El diámetro de la aguja era de 1 milímetro y el líquido erapropilenglicol en el caso (a) y (b) formamida.

12 G.I Taylor, Proc. Roy. Soc. AA 228800, 383-397, 1964.13 Cortesía del Laboratorio de Mecánica de Fluidos de la Universidad de Sevilla.

Fue John Zeleny14, en la segunda década del siglo XX, el primero en es-tudiar de forma controlada el electrospray. Básicamente, la técnica queutilizó, y que es similar a la hoy usada, consiste en la inyección lenta deun líquido conductor a través de una aguja electrificada. Para un inter-valo apropiado de valores del caudal inyectado y de la diferencia depotencial eléctrico aplicada entre la aguja y un conductor conectado atierra, el menisco electrificado adopta la forma de un cono de Taylorestacionario, desde cuyo vértice se emite un chorro que rompe aguasabajo por inestabilidades capilares formando un spray de gotas carga-das como el que se observa en la Fig. 415. Este modo de atomizaciónelectro-hidrodinámica es conocido con el nombre de modo cono-cho-rro o electrospray.

Particularmente interesante es el hecho de que el diámetro del chorro,y por ende, el de las gotas resultantes, es completamente independientedel de la aguja. En la fotografía arriba situada, el líquido atomizado erametanol, la aguja metálica tenía un milímetro de diámetro externo y elchorro cerca de una treintena de micras. En general el diámetro delchorro depende de la conductividad eléctrica del líquido, tanto menoréste cuanto mayor es aquella. También el campo eléctrico en el cono-chorro está fuertemente influido por la conductividad; típicamente susvalores están en un intervalo del orden de 107-109 V/m.

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14 J. Zeleny, Phys. Rev. 33, 69-91, 1914.; J. Zeleny, Phys. Rev. 1100, 1-16, 1917.15 C. Pantano, A.M. Gañán-Calvo, A. Barrero, J. Aerosol Sci. 2255, 1065-1077, 1994.

Figura 4. Cono, chorro y spray de gotas cargadas. El líquido atomizado era metanol

Para finalizar esta vista panorámica del electrospray conviene precisarque aunque las ecuaciones diferenciales y condiciones de contorno quegobiernan la electro-hidrodinámica del cono-chorro son bien conocidas,ecuaciones de Navier-Stokes y de Maxwell, la complejidad de su resolu-ción numérica es extraordinaria, debido fundamentalmente a la dispari-dad de escalas de longitud (el diámetro del chorro es del orden de milveces menor que el de la aguja), a la existencia de una interfase descono-cida que debe ser determinada como parte de la solución del problema,y a la dependencia temporal de las variables electro-fluido-mecánicas enla región de rotura del chorro. Sólo muy recientemente, se ha abordadola resolución numérica de la región de transición del cono al chorro re-curriendo a hipótesis simplificadoras16. La experimentación, por tanto, ba-jo la guía del análisis dimensional, ha sido el recurso disponible para co-nocer el comportamiento del fenómeno y determinar la dependenciafuncional, o leyes de escala, que permiten predecir la carga y el tamañode las gotas como función del caudal de líquido electro-atomizado y desus propiedades físicas, principalmente de la conductividad eléctrica17.

Debido a las propiedades del electrospray, entre las que merecen desta-carse 1) la sencillez de su manejo, 2) el amplio intervalo del tamaño degotas, que dependiendo de la conductividad del líquido empleado varíadesde centenares de micras para los líquidos menos conductores hastaunas pocas decenas de nanómetros para los muy conductores, y 3) lapequeña dispersión en el tamaño de gotas, sus aplicaciones han sido, enlos últimos años, moneda común en campos tales como: Ingeniería Quí-mica, Ciencia de Materiales, Agricultura, y Medicina entre otros. A ello hacontribuido, sin duda, el hecho de que la atomización electro-hidrodiná-mica ha pasado de ser un conjunto de observaciones empíricas pobre-mente entendidas a establecerse como una rama de la Ciencia sólida-mente fundamentada. Permítanme citar algunos ejemplos notables deaplicaciones del electroespray.

John Fenn revolucionó la Química Analítica, y compartió el Premio No-bel de Química del año 2002, por su contribución al análisis de biomolé-culas. Fenn18 logró suspender macro-iones de sustancias biológicas en fa-


16 F. Higuera, J. Fluid Mech. 448844, 303, (2003).17 J. Fernández de la Mora, I.G. Loscertales, J. Fluid Mech. 226600, 155-184, 1994; A.M. Gañan-Calvo, J. Dávila yA. Barrero, J. Aerosol Sci. 2288, 249-275, 1997, entre otros.18 J.B. Fenn, M. Mann, C.K. Meng, and S.F. Wong.. Electrospray ionization for mass spectrometry of largebiomolecules. Science 224466 (4926), 64-71,1989.

se gaseosa, utilizando una fuente de electroespray. En este caso, la eva-poración del solvente de las gotas del spray resulta en macro-iones deanalito con relación carga-masa suficientemente alta para ser detectadapor medio de un espectrómetro de masas convencional. Otras aplica-ciones clásicas del electrospray, bien en fase de desarrollo o ya consoli-dadas, son: síntesis de nano-partículas, deposición electrostática de pelí-culas con estructura nanométrica (espesor y tamaño de poro) demateriales cerámicos o polímeros, dispersión de pesticidas, inhalaciónterapéutica de drogas y proteínas, combustión, especialmente en micro-motores, propulsión coloidal para la impulsión de satélites de masa pe-queña, etc.

Recientemente se han obtenido electrosprays en el seno de líquidosdieléctricos19, lo que amplía considerablemente el abanico de sus aplica-ciones para incluir entre ellas el campo de las emulsiones o el del en-capsulado de sustancias realizado en medios líquidos. En la Fig. 5 puedeobservarse el largísimo chorro de glicerina fluyendo desde el meniscocónico en un baño de hexano, así como otra fotografía correspondientea un cono-chorro de agua, también en hexano. El chorro de glicerina esmucho más estable que el de agua, por ser la viscosidad de ésta muchomenor que la aquella, y por tanto su longitud es mucho mayor.

La adición a una de las fases de sustancias tensio-activas especiales, de-nominadas antipáticas por poseer una parte hidrófoba y otra hidrófila,inhibe la coalescencia de las gotas y abre nuevos campos de aplicaciónde estas técnicas. Por ejemplo, en el campo de los cristales líquidos esde enorme interés la generación de emulsiones de gotas de aceite, de

18 ANTONIO BARRERO

19 A. Barrero, J.M. López-Herrera, A. Boucard, I.G. Loscertales y M. Márquez. J. Colloid. Inter. Sci. En prensa.

Fig. 5. En la izquierda se observa un electrospray de glicerina mientras que en el de la derecha era agua elfluido atomizado. En ambos casos, el líquido del baño era hexano.

tamaño nanoscópico en el seno de agua. La emulsión de aceite en agua mos-trada de la Fig. 6 ha sido obtenida en el Laboratorio de Mecánica de Fluidosde la Universidad de Sevilla. Las gotas, de 30 micras de diámetro y asombro-samente iguales unas a otras, fueron obtenidas mediante una técnica deno-minada co-flowing20. Lamentablemente, esta técnica, al contrario que la elec-troatomización, no permite obtener gotas de tamaño submicrométrico.

La interacción de hidrosoles del mismo líquido con diferente carga abretambién nuevos problemas y diferentes campos de aplicación pues elspray resultante es cuasi-neutro, como un plasma o una disolución elec-trolítica, en el que cada una de las gotas del hidrosol es apantallada porlas que poseen distinta carga. Aún a riesgo de rayar en lo especulativo esdifícil sustraerse a pensar en estas gotas cargadas, unas positiva y negati-vamente otras, como elementos materiales individuales, conceptualmen-te similares a electrones y protones, cuya combinación apropiada podríadar lugar a estructuras de interés en el campo de los nuevos materialesy de los denominados fluidos complejos.

La posibilidad de aplicar la electro-atomización a la producción de cápsu-las y otras estructuras de interés en Nanotecnología se ha visto reforzadaa partir de un resultado, obtenido recientemente en los Laboratorios deMecánica de Fluidos de las Universidades de Sevilla y Málaga, que utiliza la


Fig. 6. Emulsión de aceite en agua.

20 P.B. Umbanhowar, V. Prasad, D. Weitz, Langmuir 1166, 347-351, 2000

acción de las fuerzas electro-hidrodinámicas sobre interfases fluidas paragenerar chorros coaxiales con diámetros en la escala nanométrica21. Latécnica consiste en la inyección de dos líquidos inmiscibles, a través de dosagujas electrificadas, concéntricas, de modo que, como en el caso del elec-trospray simple, se encuentra que para valores apropiado del caudal y delvoltaje aplicado se forman dos meniscos, uno en el interior de otro, desdecuyos vértices se emiten sendos chorros estacionarios que fluyen coaxial-mente, como se detalla en la fotografía (a) de la Fig. 7. Una vista magnifica-da de la evolución aguas abajo del chorro puede verse en 7b. En este caso,el líquido interior era tinta comercial y el exterior un foto-polímero22 capazde polimerizar bajo la acción de la luz ultravioleta.

En el experimento que muestran las fotografías (c) y (d) de la Fig. 7, seelectro-atomizó agua cubierta con aceite de oliva. En ellas puede obser-varse la enorme diferencia de los espesores de las películas de aceite, pa-

20 ANTONIO BARRERO

21 I.G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Marquez y A.M. Gañán-Calvo, Science, 229955, 1695-1698, 2002.22 Somos® 6120 de DuPont.

Figura 7. (a) Menisco electrificado compuesto; por el exterior fluía un polímero y tinta comercial por elinterior. (b) Vista magnificada de la evolución aguas abajo del chorro coaxial formado por los doslíquidos. (c) y (d) muestran sendos electrosprays de agua recubierta por una película de aceite de oliva; lapelícula de aceite era de gran espesor en (c) y de muy pequeño espesor en (d).

rámetro que puede controlarse de forma muy precisa variando la rela-ción de caudales inyectados. Finalmente, la rotura del chorro coaxial porinestabilidades capilares da lugar a un spray de gotas compuestas en lasque uno de los líquidos, el interior, está encapsulado por el otro. El cono-cimiento, aunque no completo todavía, de las leyes de escala que gobier-nan estos chorros coaxiales electrificados23, ha permitido aplicar la técni-ca, con éxito, a la obtención de micro y nanocápsulas de disolucionesacuosas con vistas a su aplicación al encapsulado de productos farmacéu-ticos y de aditivos alimentarios24.

En efecto, para conseguir las cápsulas que se muestran en la fotografía dela Fig. 8, se utiliza la técnica descrita anteriormente para generar un chorrode dos líquidos que fluyen coaxialmente. En este caso, el líquido interiorera una disolución acuosa y el exterior un foto-polímero La rotura delchorro resulta en un spray de gotas compuestas que dan lugar a las cáp-sulas una vez que el polímero contenido en el líquido exterior ha solidifi-cado bajo la acción de luz ultravioleta. Los caudales utilizados en el expe-rimento fueron seleccionados para obtener cápsulas en el régimenmicrométrico para su observación por medios ópticos. Debe mencionar-se, sin embargo, que utilizando este procedimiento se han obtenido cáp-sulas de hasta 150 nanómetros de diámetro, aunque podrían obtenerseaún menores si se aumentase la conductividad del agua. En ese caso, ladetección de las cápsulas y la medida de su tamaño se realiza medianteun analizador diferencial de movilidades eléctricas.


Figura 8. Colección de cápsulas y detalle de su estructura interna. Las dos cápsulas han sido obtenidas encondiciones paramétricas diferentes.

23 J.M. López-Herrera, A. Barrero, A. López, I.G. Loscertales y M. Marquez, J. Aerosol Sci. 3344, 535-552, 2003.24 PCT US02-02787. I.G. Loscertales, R. Cortijo, A. Barrero, M. Márquez; PCT/ES02/00047. A. Barrero,A.M. Gañán-Calvo, I.G. loscertales, R. Cortijo.

La técnica anterior puede utilizar-se también en combinación conmétodos químicos para obtenerestructuras más complejas, de in-terés en el campo de materialesnanoscópicos, por ejemplo, técni-cas de auto-ensamblado (self-as-sembly) como la técnica sol-gel. Laquímica sol-gel, involucra la reac-ción de los agentes químicos ensolución para producir nanopartí-culas denominadas sols, que seacoplan en una estructura sólidatridimensional denominada gel. Elsólido resultante es muy poroso,ligero de peso y muy uniforme,debido a que tanto las partículascomo los poros que lo forman es-tán en la escala nanométrica. Es in-teresante resaltar que el carácterfísico del proceso de formacióndel micro/nano chorro a partir delas fuerzas eléctricas permite flexi-bilizar y dirigir el proceso de auto-ensamblado de las nanopartículas.

Utilizando la técnica anterior sehan obtenido esferas huecas apartir de la formación demicro/nano chorros coaxialeselectrificados con una disolución(sol-gel) de orto-silicato de tetra-etilo (TEOS) y oligo-siloxane cícli-co (D3) parcialmente envejecida(líquido exterior) y aceite de olivao agua (líquido interior)25. La cor-

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25 G. Larsen, R. Velarde-Ortiz, K. Minchow, A. Barrero,I.G. Loscertales, J. Amer. Chem. Soc. 112255, 5, 1154-1155,2003.

Fig. 9. Esferas huecas para uso en microelectrónicaobtenidas a partir de chorros coaxialeselectrificados y técnicas sol-gel.

teza de las cápsulas líquidas solidifica durante el vuelo de las mismasdesde su formación hasta su recogida y el líquido interior de las cápsulasse extrae a través de su pared porosa mediante el lavado de las mismascon di-clorometano, CH2Cl2, u otro disolvente apropiado en el caso deaceite, o por simple calentamiento de las cápsulas en el caso de agua.

En la Fig. 9, se muestran imágenes, obtenidas mediante espectroscopíaelectrónica de barrido (SEM, scanning electron microscopy), de cápsulasenteras y de otras rotas mecánicamente para mostrar su estructura26. Eldiámetro de las esferas huecas era de unos 400 nanómetros con un es-pesor de corteza de alrededor de 70 nanómetros. El control del espe-sor de la cáscara se realiza fácilmente mediante el control de los cauda-les de los líquidos que fluyen por los chorros exterior e interior.Obsérvese el aspecto de cáscara de huevo que exhiben las cápsulas deespesor más estrecho. Las esferas huecas de tamaño micro y submicro-métrico obtenidas por este u otro procedimiento se utilizan para pro-ducir materiales de muy baja constante dieléctrica (menor que tres),que son imprescindibles en la mejora de los dispositivos de micro-elec-trónica de alta velocidad.

Estructuras cilíndricas, nanofibras, en lugar de esferas, podrían obtenersetambién si el tiempo de solidificación es del orden o menor que el tiem-po necesario para la rotura del chorro. Esto se puede conseguir utilizan-do disoluciones sol-gel previamente envejecidas o aumentando la esta-bilidad del chorro. Mediante el primer método se han obtenido lasnanofibras cilíndricas de α-alúmina de la fotografía de la Fig. 10 obtenidamediante técnicas SEM. En este caso, las nanofibras poseían diámetros


Figura 10. Nanofibras de óxido de alúminaobtenidas mediante electrospray simple ytécnicas sol-gel.

26 G. Larsen, M. Márquez, I.G. Loscertales, A. Barrero, PCT/US02/411,576 y PCT/US02/412,346.

por debajo de 150 nanómetros y longitudes del orden de varias vecessu diámetro, lo que las hace particularmente útiles para su uso en Tec-nología de Materiales.

La técnica de chorros coaxiales electrificados se ha aplicado también conéxito a la obtención de nanotubos de otros materiales distintos del car-bón. El interés en las geometrías nano-tubulares se debe a sus potencialesaplicaciones a campos tales como magnetismo,27 separación y catálisis desustancias y procesos biológicos,28 administración controlada de sustancias,29

o convertidores eficientes de electricidad a partir de micro movimientosfluidos.30 A título de ejemplo, se han obtenido a partir de formulacionessol-gel como líquido exterior (aunque pueden usarse una variedad ampliade diferentes químicas) y aceite de oliva o glicerina como líquidos interio-res. El envejecimiento previo de la formulación sol-gel se ajusta para quesolidifique antes de que el chorro rompa por inestabilidades de tipo capilar.Se obtienen así las nanofibras huecas que se muestran en las fotografías dela Fig.11.31 El diámetro de estos nanotubos es de unos 500 nanómetros y elespesor de la pared de alrededor de 60 nanómetros.

Como demuestran las ondulaciones que exhiben longitudinalmente los

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27 N.I. Kovtyukhova, T.E. Mallouk, T.S. Mayer. Adv. Mater, 1155, 780, 200328 D.T. Mitchell, S.B. Lee, L. Trofin, N. Li, T.K. Nevanen, H. Soderlund, C.R. Martin. J. Am. Chem. Soc.

112244, 11864, 2002.29 J.M. Schnur. Science 226622,, 1669, 1993.30 J. Yang, F. Lu, L.W. Kostiuk, D.Y. Kwok. J. Micromech. Microeng. 1133, 963, 2003.31 Cortesía de YFLOW S.L:

Fig. 11 (A) Vista de las fibras huecas tal como se recogen en el colector. (B) muestra en detalle un par defibras huecas rotas de modo que la estructura interna hueca puede ser vista. La barra de escalas es de 5micras en A y 500 nanómetros en B.

diámetros de las fibras, el tiempo de solidificación y el de crecimientode las perturbaciones capilares eran comparables en este experimento.Para evitar desviaciones de la forma cilíndrica, la relación entre el tiem-po de solidificación y el de crecimiento de las perturbaciones capilaresdebe disminuir sustancialmente. Esto puede hacerse, mediante nuestratécnica disminuyendo el tiempo de solidificación o aumentando eltiempo necesario para que crezcan las perturbaciones capilares. La teo-ría clásica de estabilidad de chorros32 muestra que la tasa temporal decrecimiento de estas perturbaciones depende de las propiedades delos líquidos, principalmente viscosidades y tensiones superficiales, demodo que, en general, la estabilidad de un chorro, y por tanto la longi-tud que es capaz de alcanzar sin romperse, es favorecida cuando la ten-sión superficial disminuye y la viscosidad aumenta. Si se utiliza glicerinaen lugar de aceite, por su mayor viscosidad, se puede incrementar sus-tancialmente la estabilidad del chorro y obtener las fibras cuyas imáge-nes obtenidas mediante espectroscopia electrónica de barrido se


Figura 12. Nanotubos, o fibras huecas, obtenidos mediante sol-gel y chorro interior de glicerina. Laslongitudes de las fibras obtenidas superan con facilidad el milímetro y pueden llegar a tamaños delcentímetro. La escala de tamaños en (D) es de 1 cm.

32 Ver por ejemplo Chauhan, A., Maldarelli, C., Papagiorgiu, D. T., Rumschitzki. J. Fluid Mech., 224400, 1-25,2000; S. Chandrasekhar, Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability, Oxford University Press, 1961; J. R.Melcher and E. P. Warren. J. Fluid Mech. 4477, 127, 1971

muestran en la Fig. 12. Es fácil observar la ausencia de oscilaciones enel diámetro de las fibras de la Fig. 12-A en contraste con las del experi-mento anterior. En la Fig. 12-B se exponen las mismas fibras después deser cortadas transversalmente para mostrar su estructura tubular. Undetalle de una de estas fibras se muestra en (C) mientras que (D)muestra agrupaciones de las fibras recogidas después de unos minutosde operación.

Es importante recalcar aquí la ventaja de este método sobre otrosexistentes que utilizan sólidos, orgánicos, sintéticos o metálicos, comomoldes para generar los nanotubos. En estos métodos se precisa pri-mero generar el molde sólido, que puede no ser tarea fácil, formar elnanotubo por deposición o recrecimiento sobre la superficie del moldey finalmente retirar éste o eliminarlo. La ventaja del método aquí em-pleado es que el molde es líquido y que el proceso de formación de fi-bras huecas se realiza en un solo paso (operación) ya que el líquido sa-le espontáneamente de los nanotubos cuando se encuentran apresión atmosférica o, en el peor de los casos, puede extraerse me-diante un disolvente orgánico adecuado. Conviene añadir también queeste proceso, por basarse en un método muy general, permite el usode otras químicas diferentes de la sol-gel para formar los nanotubos yque si como líquido interior se utilizase una formulación química sus-ceptible de polimerizar, en lugar de un líquido inerte se obtendrían na-nofibras compuestas.

Hasta aquí se ha pasado revista a aquellas propiedades del electros-pray que hacen su uso particularmente atractivo en diferentes aplica-ciones pero sus limitaciones no han sido mencionadas. La más severa,sin duda, es el bajo caudal de líquido que es posible atomizar median-te esta técnica. Los valores típicos máximos pueden alcanzar hastaunos pocos mililitrosl/hora, lo que limita extraordinariamente su uso aescala industrial, que requeriría valores típicos mil o diez mil veces ma-yores. Multiplicar el número de agujas con un alto grado de compaci-dad de las mismas para limitar el tamaño de los inyectores conducepor una parte a severas dificultades de fabricación y, por otra parte, lareducción del campo eléctrico sobre los meniscos líquidos debida a lanube de carga eyectada inhibe la formación del cono chorro y su fun-cionamiento en régimen estacionario. Diversos diseños de inyectoresmulti-fuente de electrospray, que recurren en general a técnicas de mi-

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cro-fabricación, han sido propuestos recientemente, pero su grado decompacidad es limitado por el efecto de la nube de carga sobre elcampo eléctrico.

Un descubrimiento reciente, llevado a cabo en el laboratorio de Mecá-nica de Fluidos de la Universidad de Sevilla, ha puesto de manifiesto laposibilidad de electro-atomizar líquidos en modo cono-chorro sin eltradicional recurso de agujas electrificadas. En efecto, en el electros-pray cuya fotografía se muestra en la Fig. 13 (a), el efecto intensificadordel campo eléctrico se consigue mediante la propia curvatura del me-nisco que emerge a través de un orificio practicado sobre una superfi-cie. Es claro que para mantener la curvatura el material de la superficiedebe ser hidrófobo, o estar ésta recubierta de alguna sustancia apro-piada que le preste este carácter. El otro gran avance para aumentar elnúmero de orificios fuente con un grado de compacidad apropiado havenido del uso de un tercer electrodo, denominado extractor, en for-ma de placa perforada, véase la Fig. 13 (b), que se conecta a un poten-cial intermedio entre el del menisco y el de tierra, y cuya misión es lade aislar los meniscos cónicos de la nube de carga que aparece unavez que los chorros electrificados rompen en gotas después de atrave-sar la superficie metálica perforada. La distancia entre la superficie enla que se localizan los orificios fuente y el extractor se ajusta apropia-damente para que el campo eléctrico sobre un menisco, debido a lacarga eléctrica de los adyacentes, sea despreciable frente al campo me-nisco-extractor. Cada cono se comporta como si estuviese aislado y elcaudal atomizado es, por tanto, proporcional al número de fuentes


Fig. 13. (a) Electrospray de etilenglicol anclado en un agujero de 500 micrómetros de diámetro y (b) placa extractora con una compacidad de casi 150 orificios por centímetro cuadrado.

(meniscos cónicos). El bosque de conos de la fotografía de la izquierda de la Fig. 14 propor-ciona una idea del funcionamiento en régimen estacionario de estosmulti-inyectores.33 Los chorros eyectados desde cada cono atraviesan elextractor y generan el spray de la fotografía de la derecha que corres-ponde a un multi-inyector de 40 orificios con una compacidad de 130orificios por centímetro cuadrado. Es conveniente añadir que el uso detécnicas de fabricación un poco más precisas que las hasta ahora utiliza-das en nuestros laboratorios, permite aventurar la posibilidad fácil deobtener inyectores con un grado de compacidad de orificios de casi unorden de magnitud mayor, así como inyectores multi-fuente, más sofisti-cados, para generar en forma masiva, estructuras nanométricas del tipode las anteriormente mostradas.

En este discurso he tratado de exponer en forma clara una parte de lainvestigación realizada en electro-atomización y de sus aplicaciones a laobtención, por partición, de estructuras de tamaño nanoscópico. En par-ticular, la técnica de chorros coaxiales electrificados descubierta en loslaboratorios de Mecánica de Fluidos de las Universidades de Sevilla yMálaga ha probado su competencia como método para producir es-tructuras tales como micro/nano-cápsulas, nanofibras compuestas y na-notubos y emulsiones y otros fluidos complejos de interés en nanotec-nología.

Para finalizar, me resta sólo expresar mi agradecimiento a todas aque-llas personas que me han ayudado en mi trabajo. Me satisface mencio-nar expresamente a mis maestros, a los que debo no solo mi forma-ción sino también el haber sido para mí un referente personal y

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Fig. 14. Multi-inyector electrospray YFLOW-05 de 40 fuentes con una compacidad de 130 orificios porcentímetro cuadrado. En la fotografía de la izquierda se observa el proceso que tiene lugar entre placa yextractor mientras que en la de la derecha se fotografía la salida del spray resultante. El líquido electro-atomizado era etilenglicol tintado.

33 Cortesía de Rodrigo Bocanegra, ingeniero de desarrollo de YFLOW S.L.

científico de primer orden; citaré en primer lugar a Ignacio da Riva, tris-temente fallecido a edad temprana, y naturalmente a Amable Liñán y aJuan Ramón Sanmartín, compañeros ahora en esta Academia, y a losque nunca podré pagar tanto como les debo. Agradezco al ProfesorFernández de la Mora lo mucho que sobre electrosprays aprendí de ély también el que haya transformado en espléndidos investigadores losprometedores estudiantes sevillanos que, para completar su formación,le he ido enviando durante años a su laboratorio de la Universidad deYale. Entre estos, no puedo dejar de mencionar al Profesor GonzálezLoscertales, antiguo discípulo y hoy maestro, con el que comparto tare-as investigadoras y aventuras empresariales, y naturalmente a todos misdiscípulos con los que siempre estaré en deuda por tanto como me hanenseñado. Como dice el profesor López Barneo, eminente fisiólogo yamigo, en su discurso de recepción en la Real Academia de Ciencias deSevilla, el magisterio es un privilegio para el que lo ejerce pues se recibemás de lo que se da.

Muchas gracias.


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