la reducción anódiea del agua oxigenada y sus derivados · que es la pila normal de weston de...
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La reducción anódiea del agua oxigenaday sus derivados
por
José María Albareda >' Herrera
PRESENTADO EN LA SECCIÓN DK CIENCIAS FÍSICO-QUÍMICAS POR EL SEÑOR
R. MOURBLO. SESIÓN DEL 18 DE MAYO DE 1927
INTRODUCCIÓN
El estudio de la reducción anódica del agua oxigenada presenta seña-lado interés en el campo de la Química inorgánica y en el de la Electro-química.
De una parte, la especie química objeto de nuestro trabajo tiene en lacomplejidad de su constitución—ya que no en su composición sencilla—incógnitas bastantes para merecer la labor de tantos investigadores comodesde Moritz Traube, en 1882 —que rechazaba la fórmula de Thenard,admitida entonces—, hasta nuestro tiempo, han contribuido a interpretarlas propiedades, trabajosamente conciliables, del peróxido de hidrógeno.
Problema de constitución, de arquitectura molecular, tiene una estre-cha ligazón teórica con el concepto de valencia, que ha recibido modifica-doras influencias en las fórmulas hipotéticas del H2Ü2-
La importancia de este cuerpof de los problemas que plantea, se dilataal considerar que no se trata de una especie inconexa, que el peróxido dehidrógeno es el tipo de un extenso grupo de compuestos que tienen, dedía en día, creciente interés técnico, y las reacciones a que todos estoscompuestos dan lugar, forman, en racional agrupación, parte esencial delcapitulo de la oxidación. Nosotros nos hemos dedicado a estudiar la re-ducción anódica del agua oxigenada y de sus derivados, ya que, a pesarde su trascendencia, está completamente sin investigar, pues los trabajosde Tanatarson muy deficientes, además de ir dirigidos nada más que amedir el rendimiento de la reducción.
Aparte de la importancia concreta que tiene cuanto se refiera al agua
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oxigenada, el estudio de su reducción anódica es una amplia incursión enel dominio de la Electroquímica; e ideas tan generales como las de poten-cial, polarización, etc., penetran en la interpretación de nuevos hechos,reforzando experimentalmente la solidez de sus deducciones. Investiga-das relaciones entre distintas variables van tejiendo las conclusiones, masno siempre la observación puede llegar a la medida, porque distintos fe-nómenos se superponen, y complican, y obscurecen la aislada intervenciónde cada factor.
Hemos comenzado a estudiar el hecho de la reducción anódica del pe-róxido de hidrógeno, mediante dos clases de experiencias: unas, determi-nación de curvas densidad anódica-potencial anódico; otras, rendimientode la reducción. Así, a una determinada densidad anódica conoceremosqué potencial anódico y qué rendimiento corresponden. El rendimiento nospuede aclarar la reacción que se realiza; nos lleva al conocimiento cuanti-tativo de la reacción; el potencial puede mostrarnos cómo interviene el
ánodo, qué acciones o transformaciones se verifican en él, ya que cadaproceso único queda indicado por la curva normal densidad anódica-poten-cial (1), y la sucesión de varias de estas curvas indicará la aparición denuevos fenómenos. Luego veríamos qué relaciones ligan el potencial conel rendimiento. Y éste fue el plan inicial.
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Pero los fenómenos catalíticos, la naturaleza y la historia del electrodomodificando el curso de la reducción, han surgido como una dificultad,aunque también como una ampliación generalizadora.
En esta pugna entre la complejidad de los hechos y la interpretaciónque quiere reducirlos a términos más sencillos—lucha que nos va aproxi-mando al conocimiento de la realidad—parece inspirada la frase de LeoErrera: «La verdad es una curva cuya asíntota sigue eternamente nuestroespíritu» (2).
P A R T E E X P E R I M E N T A L
Curvas densidad anódica-potencial anódico
Para la determinación de las curvas densidad anódica-potencial anó-dico, utilizamos los siguientes instrumentos ligados según el adjunto es-quema: 6 acumuladores, en serie, cuya corriente pasa por una resisten-cia tomada como potenciómetro para obtener voltajes distintos; entre elpunto variable de la resistencia y el extremo fijo se deriva ur. circuito enel que están una resistencia conocida, la cuba electrolítica y un am-perímetro para indicar aproximadamente la intensidad. No disponemosde un miliamperímetro de precisión para pequeñas intensidades, y comohemos de medir potenciales, mediremos la intensidad determinando la di-ferencia de potencial entre los extremos de la resistencia conocida. Em-pleamos como tal un hilo de níquel arrollado a un cilindro de madera. Me-dimos su resistencia con el puente de Wheatstone, y por comparacióncon una resistencia tipo colocada en serie., encontrando el valor 3,37ohmios.
Los potenciales se miden por el método de Poggendorf, con un acumu-lador, la caja de las décadas de Ostwald y el electrómetro capilarde Lippmann; hay que medirlos entre los extremos A y B del shunt, paracalcular la intensidad y la densidad anódica, y entre B y C, ánodo yelectrodo normal de calomelanos. Medimos, pues, el potencial entreBy A o C .
El potencial quedará calculado haciendo una medida con la pila patrón,que es la pila normal de Weston de 1,0183 voltios de f. e. m., y la densi-dad anódica, dividiendo el potencial respectivo por 3,37 (resistencia) ypor la superficie del ánodo.
El ánodo es una lámina de platino, de plomo o de iridio, y como cáto-do usamos dos hilos de platino, uno a cada lado de la lámina, para quesea más equilibrada la densidad de corriente.
El sifón va lleno del electrólito que hay en el vaso, pero sin agua oxi-genada. El tubo que enlaza un extremo del sifón con el electrodo normalde calomelanos, contiene solución normal de cloruro potásico.
Antes de cerrar el circuito se mide el potencial; luego se van midien-
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Primera. Las curvas con H2SO4, sin H2O2, van tanto más a la iz-quierda, cuanto más diluido es el ácido.
Segunda. Cuando el electrólito contiene HaO2, la curva Da-poten-cial asciende con potencial inferior al que sin H2O2 aparecería, y llega unpunto en que el potencial aumenta bruscamente; a una misma densidadanódica corresponden potenciales distantes, y la curva se aproxima a laque sin H2Oa se obtiene. La curva presenta, pues, una S muy manifiesta.
Tercera. La rama de la curva anterior a la S tiene un potencial me-nor con mayor concentración de H2O2.
Cuarta. Para concentraciones variables de HaO.¿ y constantes de
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H2SO4, la S empieza para el mismo potencial y acaba a la misma distan-cia de la curva del H2SO4 exento de H2O2.
Quinta. Empieza la S
H2SO4 0,1 n a 0,75 voltiosH2SO4 0,5 n a 0,9 voltiosH2SO4 1,0 n a 1,0 voltios.
para voltajes crecientes con la concentración del H2SO4.Sexta. Pasada la S, las curvas con H2O2 se aproximan a la del elec-
trólito sin H2Oa y llegan a confundirse con ella.Séptima. La derivada de la densidad de corriente anódica con res-
pecto al potencial anódico es independiente de la concentración del H2O2
en todas las regiones alejadas de la S. (Esta deducción es muy aproxi-mada: basta comparar dos curvas con la misma concentración de H2SOá ydistinta de H2O2.)
Se han realizado experiencias calcinando previamente el electrodo; ycomparadas éstas con otras realizadas sin calcinación, se observa que lacalcinación produce una disminución del potencial anódico.
Las experiencias siguientes están hechas en solución alcalina.
Conc. ExpH,O3 sin 1
Da
o,0,100,431,452,936,3
12,219,433,378,1
.» 16i 2 O 2
Volts.0,0290,8300,9731,051,151,331,451,551,631,75
(1) Repetimos
Exp.
Ánodo de Pt. 8,7
» 17l,5nH2O2
Da
0,0,0060,2332,824,868,0
12,018,527,044,0
Volts.0,06000600,0600,0570,0500,0400,0280,0120,0090,055
NaOH 0,1
E x p . ' 180,25 n H2O2
Da
0,1,062,575,82
10.0-15,624,228,938,5
1
Volts.- 0,124- 0 , 1 1 8- 0,109— 0,086— 0,052-(- 0,038
0,4020,7050,845
(1)
la última parte de la curva (
20,925,830,3
0,1610,3820,825
ctn.2
Exp. a 190,25 n H2O2
Da
1,736,36
12,615,317,618.820,429,3
Volts.- 0 , 1 4 2— 0,120— 0,070+ 0,012
0,1320,7520,9951,34
Exp ."200,10 n H2O2
Da
0,0,3811,112,324,667,639,469,47
12.416,222,866,2
obteniendo los puntos:
Volts.- 0,162— 0,162— 0,155- 0,149— 0,131— 0,101+ 0,040
0,4880,7921,101,531,85
— 522 -
Conc.H3O2
Experiencia 21sin
Da
0,0,311,564,32
10,417,030,665,4
H2O2
Volts.
— 0,135+ 0,669
0,9151,031,131,231,361,56
Ánodo de Pt. de
NaOH 1,5
Experiencia 22H2O2
Da
0,4,156,788,73
12,116,528,758,081,2
136,0
l,5n
Volts.
— 0,200- 0 , 1 8 7— 0,183— 0,180— 0,169-0 ,161— 0,132- 0,074— 0,028+ 0,073
8,7 cm.
n
Experiencia 23H2O2
Da
0,1,214,166,169,03
12,016,121,028,333,839,041,142,452,667,2
0,25 n
Volts.
— 0,196— 0,181— 0,158— 0,138— 0,116— 0,093— 0,065- 0,038+ 0,020
0,1010,4260,6910,8431,32l,f)4
Experiencia 24H2C
Da
0,0,345,49.7
11,016,021,033,367,8
>20,ln
Volts.
- 0 , 1 8 4— 0,183— 0,122- 0,001+ 0,61
1,051,321,521,71
Las experiencias consignadas nos dicen:Primero. Las curvas Da-potencial obtenidas con NaOH, sin H2O2,
ascienden con potencial menor con álcali más concentrado. También con-H2SO4 hemos visto que el potencial es menor con menor concentración deiones H.
Segundo. Con H2O2 se presenta la S observada en la serie de ex-periencias del H3SO4. La densidad anódica de corriente es en la S:
H2SO4
NaOH
H2O2 0,1 n 0,25 n 0,5 n
1, n0,5 n0,1 n0,1 n1,5 n
12,512,59,
10,10,
404225
17-2535-50
70 9085 100
———
m. a.cm2
A grosso modo puede decirse que la densidad de corriente del trozohorizontal sólo depende de la concentración del H2O2, y es independientede la naturaleza y de la concentración del electrólito.
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Tercero. Con electrólito alcalino las curvas no se reproducen (ex-periencias 18 y 19).
Hemos ensayado con el Pt las pequeñas densidades de corriente enestas dos experiencias:
Ánodo de Pt.H2SO4
Experiencia 25sin
Da
0,0,00080,00750,01660,1471,084,005,35
H.O,
Volts.
0,361,171,441,781,912,122,122,12
de 83,6
0,5 n
cm2
Experiencia 26H2O, 1
Da
0,0,01430,3960,9801,402,163,68
13,7
,07 n
Volts.
0,4670,4560,5300,5510,6260,6800,7440,764
R E V . ACAD. DE CIENCIAS.—1929. 34
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Con electrodo de Pt tiene poca importancia la corriente residual; escon el electrodo de Pb donde, como veremos, se manifiesta intensamente.
Sustituímos el ánodo Pt por el ánodo Pb de las mismas dimensiones.
Ánodo de Pb de 8,7 cm2
H2SO41 n
Conc. Experiencia 27sin HaOa
Experiencia 28H2O2 0,7 n
Experiencia 29H2Oa 0,5 n
Experiencia 30H2Oj 0,25 n
Da Volts. Da Volts. Da Volts. Da
Experiencia 31 Experiencia 32sin H2O2 H2O21 n
Volts.
0,0,020,874,077,04
13,622,951,3
102,0
0,2821,461,771,992,062,042,072,282,21
0,070,300,350,541,292,304,76.669,85
15,738,6
Ánodo
0,5751,4351,441,441,531,601,601,641,641,641,64
de Pb de
H2SO4 0,5
0, (0,110,292,364,11 17,17
12,217,323,738,460,985,199,0
8,7 cm2
n
),520,16,37,57,55,73,71,71,75,84
1,902,572,99
0,0,031,923,598,0
14,521,835,657,098,0
0,481,071,441,441,631,611,661,912,082,25
Da Volts. Da Volts.
0,0,030,0360,040,300,945,32
21,8
- 0,554— 0,'298+ 0,91
1,461,782,022,022,02
0,0,0500,0511,124,72
10,518,140,050,9
0,4851,131,651,872,032,0S2,081,942,02
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Para observar mejor las densidades de corrientes inferiores, usamosun electrodo de Pb de doble superficie en las dos siguientes experiencias.
Ánodo de Pb de 17,4 cmJ
Experiencia 33H2SOH2O2
Da
0,0,030,050,241,823,277,8
25,5
l4 1 n0,4T n
Volts.
0,120,391,491,771,641,641,791,85
Experiencia 34H2SOH2O,
Da
0,0,100,151,604,99
18,543,0
iO,5n1,4 n
Volts.
0,500,521,371,641,611,851,59
Estas experiencias hechas con ánodo de Pb muestran falta de cons-tancia y. de regularidad en los potenciales; muchos de estos se han medidocon dificultad por no establecerse un potencial definitivo. Para observaresta variación del potencial, helios mantenido una intensidad constante yhemos ido midiendo, periódicamente, el potencial.
Experiencia 35:H.,SO40,5n.
H.,0., 1,33 n. Se mantiene la Da de 6 -"-—, y se leen los siguientes" " cm~
potenciales cada tres minutos:
volts. 1,500-1.475-1,467-1,425-1,418-1,410-1,410 1,450.
Según muestran las curvas obtenidas, la densidad de corriente anódi-ca sube cotí un potencial anódico próximo al que nos da el H2SO4 exen-to de H.jO.¿. Subiendo las curvas con H¿O2 en abscisas próximas a las desólo H2SO4, parece Saltar aquella rama de menor potencial con que empe-zaban las curvas obtenidas con electrodo de Pt, y la S que aproximabaese menor potencial al correspondiente al H2SO4. Pensamos que el brus-co crecimiento del potencial obtenido con ánodo de Pt, podría presentar-se con el Pb para densidades anódicas muy pequeñas, ya que en el co-mienzo déla curva, con escasas variaciones de intensidad hay considera-ble aumento de potencial. Para dilucidar si esto corresponde a un fenó-meno análogo al que tiene lugar con el Pt o es simplemente la corriente
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residual que se produce hasta alcanzar la tensión de descomposición—co-rriente residual que ha de ser importante en el Pb, pues en su masa po-rosa se difundirá, más fácilmente que en otros metales, el oxigeno o elóxido originado en la electrólisis—, practicando las siguientes experien-cias con muy pequeña densidad anódica.
Tomamos como ánodo un tubo de plomo arrollado en forma de ser-pentín; su superficie es de 168,5 cm2.
Conc.H,O,
Experiencia ;6sin HjO2
Da
0,0,00070,00970,00900,01010,01500,01500,01310,01760,03190,1090,2060,3830,711,503,835,76
Volts
0,383— 0,17+ 0,352
0,4260,6340,9801,051,411,932,082,15.2,322,322,322,322,322,32
Experiencia 37H2Oa1
Da
0,0,03630,05440,05300,07560,1160,2840,7161,362,162,92
,15 n
Volts.
0,4560,2330,951,161,491,511,561,611,701,761,86
Experiencia 38HaO;
Da
0,0,03220,07280,07500,07280,07050,06460,07000,06920,08660,2080,296C,6421,392,18
* 1,07 n
Volts.
0,5260,1740,5150,7430,8301,0101,1251,341,501,591,681,7051,7051,7051,705
Observando las curvas obtenidas vemos que, como con electrodo dePt, la densidad anódica sube con menor potencial cuando en el electrolito
hay H2O2, presentando luego la S para una Da de 0,1 m. a. aproximada-
mente; el potencial crece en esta parte horizontal de 0,5 a 1,5 voltios,mientras que con H3SO4 sin H2O2 no comienza a subir la Da hasta cercade los 2 voltios.
Deducimos de esta serie de experiencias:Primero. Que el H2O2, con ánodo de Pb, como con ánodo de Pt,
hace disminuir el potencia! hasta una cierta densidad anódica.Segundo. Que con ánodo de Pb se produce la S, la variación brusca
de potencial, para una Da muy inferior a la que exige el ánodo de Pt.Tercero. Que el potencial no se establece de un modo constante,
las experiencias con electrodo de Pb en solución alcalina son las si-guientes:
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Ánodo de Pb de 8,7 cm.2
NaOH 0,1 n
Conc.HaO>
Experiencia 39sin H¡Oa
Experiencia 40H2O2 0,25 n
Experiencia 41H2O2 0,25 n
Experiencia 42H2O2 0,1 n
Da Volts. Volts. Da Volts. Da Volts.
o,2,080,894,79
11,018,545,7
-0,773—0,735+0,223
0,3620,8120,9050,995
0,0,1872,777,45
11,814,516,320,624.234,040,954,0
Ánodo
—0,150-0,148-0,139-0,122-0,105—0,094+0,106
0,1620,2100,3450,4200,582
de Pb. de
NaOH 1,5
0,02012,405,267,3
11,714,019,124,228,432,837,845,552,065,0
8,7 cm2
n
-0,179-0,175-0,166-0,161-0,154-0,141-0,132-0,119-0,101—0,089-0,074—0,061-0,036-0,010+0,284
0,1,234,167,639,709,37
11,116,522,839,967,3
-0,165-0,162—0,151—0,13
0,000,360,651,011,361,561,68
Conc.HaO2
Experiencia 43sin H2O2
Experiencia 440,44 H2O2
Experiencia 450.25 nH2 ",
Da Volts. Da Volts. Da Volts.
0,1,383,447,52
11,215,412,315,120,239,751,9
- 0,840- 0,798- 0,779- 0,775
• —0,772— 0,769+ 0,917
0,9961,0501,0971,140
0,0,241,385,96
11,117,528,456,4
— 0,7800,0000,2130,2360,2480,2640,2840,310
0,2,68,6
17,323,532,645,555,057,963,4
- 0,194— 0,171— 0,136- 0,096- 0,069- 0 , 0 2 9+ 0,0406
0,1980,6211,030
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Con el ánodo de Pb de 168,5 cm2 hemos hecho la
Experiencia 46NaOH 1,5 nH2O
Do
0,0,0390,3940,4020,630,941,311,632,58
2 0,8n
Volts.
— 0,244- 0,189- 0,026+ 0,014
0,0610,1000,2120,2340,244
Las curvas obtenidas con ánodo de Pb son muy irregulares e incons-tantes en solución acida y en solución alcalina. En solución alcalina, ade-más, el electrodo ha sido atacado recubriéndose de un cuerpo insolubleque, en parte, se acumula en el fondo del vaso. Este cuerpo insoluoledebe producir un pasivado físico, y el potencial sufre variaciones súbitascada vez que la capa polarizante se desgarra o disuelve en algún puntodel electrodo.
Hemos hecho también, en solución alcalina, una experiencia para ob-servar la variación del potencial.
Experiencia 47NaOH 0,1 nH2O2(
m. a.
026,657,496
126
128126
Í28128
)25 n
Volts.
- 0,1710— 0,1050— 0,0437
0,04570,0904"0,0487,0,06600,0750 \0,04460,0436
0,00800,0142
0,09950,10560,1180
Se mantiene la intensidad y se lee el potencial cadaminuto.
Pasa esta intensidad de corriente durante tres minutos.Se hace oscilar la intensidad entre pequeños límites y
se restablece en 128 m. a. (transcurren diez minutos).Se hace oscilar también la intensidad (seis minutos).Se mantiene constante la intensidad durante las siguien-
tes lecturas del potencial hechas cada seis minutos
- 529 —
INFLUENCIA DE LA CALCINACIÓN DEL ELECTRODO
El potencial varia mucho con el estado del electrodo; la siguiente ex-periencia muestra cómo con el Pb, igual que con el Pt, es mayor el poten-cial cuando no se ha calcinado el electrodo. La calcinación, además,aumenta enormemente la descomposición catalítica.
Experiencia 48Ánodo dePbde8,? cm*
NaOHl,5nHaO2 0,25 n
Ánodo sin calcinar Ánodo calcinado
Da . Volts. Da Volts.O —0,144 0 —0,1942,24 - 0,0008 2,60 - 0,171
Luego la calcinación del electrodo, con Pb como con Pt, aumenta elpoder catalítico y disminuye el potencial.
Hay otra experiencia para demostrar que el H 2 O Í hace disminuir elpotencial.
Experiencia 49.
El electrodo de Pb, bien lavado con ácido nítrico y agua destilada, hasido sumergido en solución 0,5 n de H2S Oé y se ha medido su potencial.Por electrólisis ha sido peroxidado, y luego, introducido en una soluciónde H2O2(0,5 n en H2S O4), en la cual ha estado cuatro dias. Entonces seha vuelto a medir el potencial.
Potencial del electrodo de Pb en solución 0,5 n de H2S O4:
Antes de ser peroxidado -0,170 volts.Peroxidado y reducido por H2O Ü -0,225 —
Este último potencial es inferior al dado por el Pb lavado con ácido
nítrico.Además del Pt y del Pb hemos ensayado, como ánodo, el Ir. Con áno-
do de Ir de 10,61 cm2, hemos practicado estas experiencias:
- 530 —
Ánodo de Ir. de 10,61 cm1
H2SO4 0,1 n
Conc. Exp ." 50ntOt sin H ^
Do
0,0,5620,8051,894,016,74
11,721,339,455,4
Volts.
0,4581,191,231,271,331,411,471,541,651,73
Exp.151H'O,
Da
0,0,8951,312,103,946,447,40
19,4212,117,845,454,7
027 n
Volts.
0,5220,6530,7060,8150,8991,101,191,261,331,411,641,71
Ánodo de Ir. de 10,61 cm2
NaOH 0,1 n
Conc. Experiencia 52sin HjOa
Experiencia 53HaO20,25n
Experiencia 54H2O2 0,25 n
Volts. Volts. Da Volts.
0,0,211,292,986,92
10,517,251,7
— 0,153-f 0,573
0,6450,7040,7700,8350,9201,140
0,1,161,683,375,078,1
13,521,329,8
— 0,121— 0,020— 0,014+ 0,025
0,0680,2010,2310,2720,503
0,0,1070,8651,962,814,056,749,55
11,914,716,216,8
— 0,141- 0,127--0,082— 0,040— 0,020- 0 , 0 2 9+ 0,104
0,2010,2920,460,540,60
Las curvas obtenidas con ánodo de Ir presentan una inflexión, una S
que aparece a una Da (de 5 —'--^ en los electrólitos con que hemos opera-
do), intermedia entre la de los electrodos de Pt y Pb. La variación de
potencial no tiene la extensión que presenta con estos últimos electrodos,
pero la presencia del H2O2 hace crecer la Da (como en los otros casos es-
— 531 —
tudiados) para un potencial inferior al que exige el electrólito sin H2O2,y pasada la S las dos curvas (la del electrólito con y sin H2O2) se apro-ximan y van a confundirse.
En solución alcalina (como en el caso del ánodo de Pt) las curvas noson reproducibles.
Rendimientos de la reducción del agua oxigenada
DISPOSICIÓN EXPERIMENTAL
Al electrolizar upa solución con H2O2, si se emplea diafragma paraseparar los productos de la electrólisis, la materia porosa descompone alH2O3, y aunque se hiciesen experiencias para determinar el agua oxigenada descompuesta por aquélla, sobre complicar el trabajo, no habría se-guridad de que la misma cantidad de H2O2 fuese descompuesta por lamateria porosa en la electrólisis y sin paso de corriente, y, además, seproducirían variaciones en la acidez, ya que durante la electrólisis, elánodo se acidifica continuamente.
Por eso operamos en la forma siguiente. La campana A, formada porun bocal sin fondo, va sumergida en un vaso; el extremo superior llevaun tapón de caucho atravesado por el tubo de vidrio B, que soporta elelectrodo, y por el tubo de desprendimiento C. El otro electrodo D vaentre el bocal y el vaso, arrollado a aquél de modo que no pueda penetrar(;n la campana el hidrógeno desprendido. Para establecer fácil comunica-ción entre las regiones anódica y catódica, la campana descansa sobre untriángulo E de varilla de vidrio. El electrodo interior, que funciona deánodo, está a bastante altura para que no salga de la campana el gas queen él se desprende. El tubo de desprendimiento no baja del tapón de cau-cho para evitar la retención de burbujas, y su diámetro hace que sea fácilel desprendimiento gaseoso; abajo acaba en bisel; su parte superior vaunida con una goma a un tubo más estrecho que comunica con la buretade. Hempel y por la rama F, provista de llave, con el exterior. Por estarama se puede desalojar el gas ya medido y expulsarlo a la atmósfera orecogerlo para analizar. El enrase en el vaso se hace por encima del ta-pón de la campana; así la superficie libre está en el tubo, con lo que seconsigue aumentar la precisión del enrase.
Según la intensidad que necesitamos, tomamos la corriente eléctricade la calle o de acumuladores, regulándola con las resistencias correspon-
— 532 —
dientes. La intensidad es medida con un miliamperímetro de precisiónSiemens-Halske.
Colocamos dos vasos o cubas electrolíticas en serie: una es la delculombimetro; la otra contiene el electrólito, cuyo rendimiento se mide.En algunas experiencias intercalamos en serie otra cuba electrolítica, con
ánodo de distinta superficie, para estudiar al mismo tiempo dos densida-des anódicas.
E! vaso del culombímetro contiene solución de carbonato sódico al 10por 100, y medimos el hidrógeno desprendido, porque la medida del oxí-
- 533 -
geno presenta, como veremos, ciertas irregularidades. En la otra u otrascubas el electrodo interior es el ánodo.
Rendimiento:
O2~-i-H2Llamaremos rendimiento a la expresión
Ha1
~2Si O2 y H2 representan los c. c. de cada gas desprendidos en la cuba
electrolítica y en el cúlombimetro, respectivamente, tendremos que
O2 ¿j- H2 son los c. c. de O2 procedentes de la descomposición del
H2O2, ya que el otro origen de oxígeno, la electrólisis del ácido o de la
base, puesto en la solución del H2O2, nos da O2 = — H 2 .
O2 pj- H2
será el tanto por 1; y multiplicado por 100, el tanto por
2 " 2
100, es decir, el número de c. c. de O2 que, sobre los originados en ladescomposición del electrólito, corresponde a cada 100 c. c. de O2 des-prendidos.
Comenzamos con una serie de experiencias hechas con solución 1 ti enH2SO4 y 1,5, 0,5, 0,25 y 0,1 n en H^O2, y con distintas densidades anó-dicas.
Pronto observamos que los rendimientos, en las mismas condiciones
de concentración del electrólito y de densidad de corriente, eran distin-
tos. La duración de la experiencia, el que se recojan más o menos c. c. de
gases en las buretas, hace variar el rendimiento. En el curso de una ex-
periencia, midiendo el rendimiento en tiempos distintos, varia el rendi-
miento. Así, con s. 1,5 n de H2O2 y 1 ,n de H2SO4 y Da = 10 — ~ , des-
prendiéndose en el cúlombimetro 29,4 c. c. de H2, hemos obtenido un
rendimiento 66,7; en otra experiencia, con 41,2 c. c. de H2, el rendimien-
to ha sido 94,9. En una misma experiencia, con s. 0,1 n de H2O2 y 1 n de
H,SO4 y Da = 3 ^ - ^ - a los 10,6 c. c. de H2, primeramente desprendi-cm'
dos, corresponden 4,6 c. c. de O2; rendimiento = —13,2; luego:
a 10,4'c. c. de H2, 5,9 c. c. de O2: R = 13,4,a 22,2~ - - 16,7 - - : R = 50,4.
- 534 -
Resultados tan discordantes (de los que sólo reproducimos estosejemplos, ya que las demás experiencias no hacen más que confirmar lavariación del rendimiento) nos llevan a observar cómo varia el rendimien-to con el tiempo.
Cada rendimiento está calculado con los c c. desprendidos desde lalectura precedente.
Ánodo dePt. de 12 cm2
Intensidad = 210 ni. a. Da = 17,5 —-•?—cm3
H3 en el culom-blmetro
19,645,571,087,42,7
•jn i (enrase)
6,8»
21,446,863,178,2
Se interrumpe la corriente
Experiencia 55s. 0,5 n HiOi
1 n H,SO,
O> en la cubaelectrolítica
9,424,243,756,7g^', (enrase)• a i23,948,363,277,7
y sin modificar
Rendimiento
14,252,958,5
58,1>
116,092,182,892,0
nada se cierra el circuito.
12,1 12,0 98,018,4 18,2 96,0
Se interrumpe la corriente, se saca el electrodo (no se lava) y se agitael líquido.¡
Reanudada la experiencia, da:
19,8 11,6 17,0.
Las variaciones que el rendimiento presenta exigen estudiar no sólodistintas concentraciones del electrólito y de H2O2 y distintas densidadesanódicas; otras variables intervienen cuando éstas no bastan para preci-sar cuantitativamente la reducción de H2O2. Estas causas de variacióntienen que ser modificaciones del electrólito o del electrodo.
El electrólito modifica su composición por el paso de la corriente, yesta modificación (debida a la reducción del H2O3 y al distinto índice de
- 535 -
transporte de los iones) es más intensa en la zona más próxima a loselectrodos. Convendrá, pues, estudiar la influencia de la agitación.
El Pt descompone catalíticamente al H2O2; habrá que dirigir la expe-rimentación hacia esta descomposición, cuando no ha pasado la corrientee inmediatamente después de interrumpida; ver, asimismo, cómo varía elrendimiento si se lava o si se calcina el electrodo. En las curvas Da-po-tencial anódico, hemos visto que el electrodo, su naturaleza y su estado,ejerce influencia en el proceso de la reducción del H2O2. Por eso el estu-dio de su acción en el rendimiento ha de ser de interés.
Habrá que explicar, además, el rendimiento negativo.
INFLUENCIA DE LA AGITACIÓN
La agitación es automática y uniforme (23 pulsaciones por minuto,de 3a 4 c. c.) para poder comparar los resultados. Se practica mediantela trompa, que absorve mercurio de un frasco por un tubo ligeramentesumergido en el mercurio; al ascender éste por el tubo, baja su nivel enel frasco, deja de estar sumergido el tubo y cae el mercurio que habíaascendido (3).
Ánodo de Pt. de 12 cm2
H,c e .4,3
14,823,332,041,047,556,466,978,887,4
Intensidad
Experiencia 56sin agitar
Oac. c.
3,810,416,323,630,836,444,853,664,070,7
R
s. 0,3 n1 n H2
= 500 m.
R
76,727,039.090,860,072,088,7
106,074,855,3
.medio61,8
H,O2
SO*
a. Da 41,6
H2
c c.11,423,037,050,061,4
m. a.
Experiencia 57con agitación
O,c. c.
11,722,335,847,657,6
R
105,384,593,081,565,4
R. medio87,6
536 -
INFLUENCIA DE LA CALCINACIÓN
Electrólito de igual composición que en las dos experiencias anterio-res. La misma densidad anódica.
c. c.
7,012,220,233,151,160,573,089,1
Experiencia 58
Se calcina el electrodo
O2
c. c.
7,813,421,434,251,059,470,484,4
R
R
122,0115,0100,098,486,678,776,073,8
. medio89,4
Después deexperiencia
durante 15
H2
c. c.
16,430,841,056,671,087,0
Experiencia 59
funcionar el electrodo en laanterior, se dejsi en reposominutos aproximadamente
O2
c. c.
13,826,838,551,062,877,1
Rc. c.
68,280,5
129,460,263,878,7
R. medio77,2
E! rendimiento, hecha la experiencia sin calcinar el electrodo y sin queéste acabe de actuar en una experiencia anterior, presenten un período deincubación, alcanza un máximo y luego decrece algo oscilando en torno aeste último valor.
La agitación eleva el rendimiento. Asi debe ser ya que enriquece enH2Oa la zona que está en contacto del ánodo. La experiencia 57, hechacon agitación, no presenta período de incubación; pero hay que tener pre-sente que se ha hecho inmediatamente después de la anterior.
La calcinación eleva el rendimiento; éste parte de su valor máximo,sin incubación, y va decreciendo. Es que la calcinación eleva considera-blemente el poder catalítico del Pt. Prolongando la experiencia se igualael rendimiento al obtenido sin calcinación.
La marcha tan compleja que presentan los rendimientos, impide fundardeducciones generales si no se multiplican las experiencias.
A continuación presentamos una serie de experiencias, practicadastodas, con agitación
537
Experiencia 60
T V. , m. a.
D a "' J cin«
H2
c. c.
9,020,129,641,554,664,073,183,490,5
O2
c. c.
4,612,821,232,245,853,362,071,478,4
R
Se interrumpe 1
11,924,544,257,972,280,8
13,426,445,959,373,181,5
R
R
R
2,247,776,884,8
107,659,692,482,597,2
. medio73,2
Ánodo
s
dePt. de 12 cm2
i.0,25H2O2
Experiencia 61
Da
H2
c. c.
13,926,849,464,078,189,3
m. a.cm!
O2
c. c.;
12,824,243,856,467,977,6
R
84,276,773,268,863,173,2
R. medio74,0
a corriente y sin modificar nada
125,2106,397,995,693,095,3
. medio101,7. mediototal86.6
14,030,051,769,1
134,5
12,025,243,658,0
111,8
71,465,069,677,064,5
R. medio66,2
R. mediototal69,2
Experiencia 62
Da
H2
c. c.
11,437,161,685,0
6,828,755,380,74,5
29,8
33,3 i
O2
c. c.
9,830,250,369,3
9,227,749,0.6.9,3
3,223,5
se cierra el
n. a.cm2
R
71,958,762,4P2,4
(enrase)70,560,159,8
(enrase)60,4
R. medio62,5
circuito.
La experiencia 60 presenta período de incubación; el rendimiento llegaa hacerse, después, algo constante y es del 100 por 100 prácticamente.
En la experiencia 61 no existe período de incubación (está hecha in-mediatamente después de la anterior), y el rendimiento medio, es aná-logo, en la primera parte, al obtenido con menos densidad de corriente;pero cuando llega a la constancia, el rendimiento es de 60 a 70 por 100,sensiblemente menor al obtenido con menor Da en la experiencia anterior.
La experiencia 62 sólo difiere de la 61 en que ha sido calcinado elelectrodo. El rendimiento es bastante constante, y análogo al obtenido enla experiencia 61. Tampoco presenta período de incubación por haber sidocalcinado el electrodo.
— 538 ~
Variamos la concentración de H2S O4 y con solución 0,25 n en H2O2
y 0,1 n en H2S O4, vemos ios rendimientos que corresponden a las densi-
dades anódicas: 4,17 - 8,33 - 20,83 • 33,3 y 83,3 ^^
Ánodo de Pt. de 12 cm2
s. 0,25 n H2O2 y 0,1 n
Experiencia 63
Da =4,1
H2 O Í
c. c. o c.
11,7 3,422,0 8,034,4 14,844,2 21,657,0 32,067,6 41,081,6 52,590,4 60,30,8 0,9,1 7,6
H*c. c.
16,931,259,284,30,
20,448,167,882,00,
52,4
m.a.cm4
R
- 4 1 , 8-10 ,7
9,738,862,569,864,377,3
(enrase)83,1
R medio37,5
R. finalaproximado
80
Experiencia 66
' cm2
c. c.
23,245,078,4
1.110,48.159,078,40,3
40,5,0
Experiencia 64
DÍZ — 8,3;
c. c. c. c.12,4 5,622,0 12,932,5 22,052,9 40,873,0 60,286,2 63,42,2 1,8
19,8 19,839,2 39,655,4 55,270,6 70,5
i
R
56,265.067,180,8
(enrase)77,472,566,567,6
(enrase)71,7
R. medio70,5
R. finalaproximado
60
m. a.cm2
R
- 9 , 6 752,073,384,393,0
100,0(enrase)
125,0104,192,6
101,3R. medio
70,9R..final
aproximado90 a 100
j
H2
c. c.
26,357,290,50,
59,290,7
Experiencia 65
Da = 20,í
Hs O2
c. c. c. c.
16,2 9,040,2 23,967,1 42,490,1 57,5
4,2 2,523,7 16,046,0 31,583,7 58,40, 0,
40,7 27,885,2 34,4
Experiencia 67
1 cm2
O2
c. c.
22,447,073,70,
48,073,0
. m.a.M cm'
R
11,124,237,551,3
(enrase)38,439,042,7
(enrase)36,690,4
R. medio553
R. finalaproximado
40
R
70,359,260,4
(enrase)62,858,7
R. medio61,9
R. finalaproximado
70
- 539 -
(Más interés que el rendimiento medio, influido por el período de in-cubación, tiene el valor que aquél adquiere cuando tiende a ser cons-tante.)
Se confirma la existencia del período de incubación; éste es aún másmanifiesto de lo que aparece, ya que no podemos medir el rendimiento enmomentos sucesivos, sino el rendimiento medio en un período de tiempo.El verdadero rendimiento inicial debe ser bastante más bajo que el quecalculamos. Hemos obtenido para las
Da Los Rs. finales aproximados
4,178,33
20,8333,383,3
8090—100
407060
Influencia de Da.—Si exceptuamos la Da 20,83 — ' ~ ¿ - (la Da 4,17cnr
' ^ d d i i t i f i l D 8 3 3da un rendimiento un poco inferior a la Da 8,33—~-\< vemos quecm2 cm2 /
el rendimiento disminuye cuando se eleva la Da, lo cual muestran también
las experiencias 60 y 61. Pero para la Da 20,83 — ' - ¿ - el rendimiento es
mínimo.Influencia de la concentración del ácido.—Na se advierten dife-
rencias claras entre los rendimientos obtenidos con H2SO41 n y 0,1 n.Influencia de la calcinación del electrodo.—Evita el período de
incubación y el rendimiento comienza por un máximo.Con Da bajas obtenemos, al principio, rendimientos negativos.
La agitación debe modificar la Da, para la cual se produce la varia-ción brusca del potencial, ya que modifica, aumenta, la concentración delH2 Os en torno al ánodo; y hemos visto que la mayor concentración delH2 O2 exige mayor Da en la S. Para comprobarlo, determinamos unacurva Da -potencial anódico con agitación.
REV. ACAD. DB CIENCIAS.—1929.
- 540 -
Experiencia 68Curva Da - ¿a con
agitación automática.
H2SO4 0,1 nH2O2 0,25 n
Da Volts.
0,2,264,246,87
13,222,332,441,652,953,671,7
101,0
0,4740,490,510,540,ol0,710,781,681,711,711,811,90
La experiencia 13 sólo se diferencia de la 68 en que aquélla se ejecutóm. a.
sin agitación. La S aparece en la experiencia 13 a los 22,6 —; en lacm
68, a los 32,4 m' a>
cma
La agitación eleva la Da a que la S se presenta; produce, naturalmen-te, el mismo efecto que la mayor concentración de H2 O2.
La agitación disminuye las modificaciones de concentración junto alos electrodos; pero introduce una variable irreproducible, por lo que,para comparar rendimientos con curvas Da -potencial anódico, tenemosque determinar rendimientos sin agitación.
Y como, aun sin agitación, no es seguro que el potencial medido parauna Da en las curvas de Da-potencial anódico, sea el mismo que existapara la misma Da en las experiencias de rendimiento, medimos potencia-les al mismo tiempo que rendimientos. A este fin, un tubo en sifón, llenodel electrólito sin H2 O2, va desde el contacto del ánodo hasta una copacon solución de CIK, en la que se cierra el circuito con el electrodo decalomelanos. Medimos la diferencia de potencial, antes y después de de-terminar el rendimiento, por el método de Poggendorff.
Estas experiencias se hacen con solución 0,25 n de H2O2 y 0,1 n deH2S O¿. Trabajamos con dos cubas electrolíticas, en serie, con ánodosde Pt de 12 y de 36 cm2.
- 541 -
Experiencia 69
Intensidad =
xJCl — ü •
Voltios H2
c. c.
0,813 0,804 19,20,820 0823 40,60,827 0,812 66,9
83,8
Se interrumpe la
0803 0,816 21,80.826 0,8¿6 52,50,342 81,1
: 180 m. a.ni. a.cm2
Oa
c. c.
12527,446,058,8
R
corriente
15,839,261,0
R
Experiencia 71
Intensidad =
•p\ _ i ÍZVJCI — 1 3
Voltios H2
c. c.
1,420 1,428 15,41,518 1,519 36,21,532 1,618 61,01,616 78,8
83,8
Se interrumpe la
1,556 1,552 18,21,643 1,660 49,01,800 81,1
180 m. a.re. a.cm2
O2
c. c.
13,031,051,665,269,0
corriente
16,643,869,5
R
30,240,241,451,4
. medio40;3
Experiencia 70
Intensidad
LJU — O !
Voltios H2
c e .
0,854 14,60,828 0,828 29,50,830 0,838 49,80,840 0,840 76,0
y se reanuda la experiencia.
44,952,452,4medio50,4
R
68,873,066,152,868,0
R. medio64,6
0,864 57,00,878 79,9
= 320 m.
3 m. a.cm2
O2
c. e.
11,724.6
'42,165,5
55,076,0
Experiencia 72
Intensidad:= 720 m.
r>n 2P m-B-
Voltios H2
c. c.
2,124 40,62,012 82,8
y se reanuda la experiencia
82 476,660,1
R. medio71,3
2,008 30,22,024 85,6
cm2
O,c. c.
33,168,9
]
25,069,9
a.
R
60,273,172,478,6
R. medio72,3
92,983,4
R. medio90,2
a.
R
63,069,6
R. medio66,4
65,562,1
R. medio63,3
542 —
Experiencia 73
Intensidad =
Da - 26,6
Voltios H,c. c.
1,7661,8601,8901,900
12,21,880 35,41,900 58,81,912 83.6
320 m. a.
tn. a.cm2
O2
c. c.
9,329,150,271,8
R.
R
51,670,680,374,2medio71,4
Voltios
2.0161,908
Experiencia 74
Intensidad = 720 m. Í
Da 60 m- a>
era1
c. c. c. c.
25,7 23,582,8 73,0
R.
R
82,873,3medio76,4
Se interrumpe la corriente y se reanuda la experiencia-1,7781,854 1,865 468 45,3 93,5 1,920 26,2 21,6 64,91,858 79,9 73,6 70,9 1,884 85,6 71,8 69,0
R. medio R. medio84,2 67,7
Vemos que los rendimientos y los potenciales varían; tomando los va-lores medios de la primera y segunda parte de cada experiencia, tenemosel siguiente resumen:
Drt
5
8,8
15
20
26,6
CO
Voltios
0,8160,822
0,8370,871
1,5281,642
2,0682,028
1,8721,836
1,9621,902
Rendimientos
40,350,4
72,390,2
64,671,3
66,463,3
71,484,2
76,467,7
Estos valores del potencial nos muestran que. las densidades anódicasde los dos primeros rendimientos corresponden a la rama anterior a la Sde las curvas Da -potencial anódiro; las otras cuatro Da están a la dere-cha de la S.
Deducimos de las experiencias anteriores:
Primero. Que el rendimiento mínimo es para la menor Da: 5 m. a.cm2
— 543 —
Segundo. Que para la Da 8,8 —'-^~, anterior a la S, el rendimiento
es máximo.Tercero. Que las Da siguientes nos dan rendimientos de valores
semejantes.Cuarto. Que con bajas Da los rendimientos y los potenciales aumen-
tan con el tiempo.* * *
Ya al ir a determinar las curvas Da -potencial anódico, nos encon-tramos con algunas irregularidades, debidas a que el valor del potencialmedido varía con la distancia del ánodo al extremo del sifón que comu-nica con el electrodo de calomelanos; eliminamos esta dificultad, estirandoy encorvando el extremo del sifón para ponerlo en contacto con el ánodo.En estas experiencias no era tan fácil establecer un contacto perfecto.
Esto explica la anormalidad de que a la Da 20 m. a. corresponda un po-
tencial un poco superior al que obtenemos con 26,6 y 60 m. a.cma
Los da-
tos obtenidos tienen exactitud para apreciar las variaciones de potencialdentro de cada experiencia; pero como valores del potencial, son sóloaproximados.
Para determinar rendimientos con más altas Da, usamos como elec-trodo un hilo Pt de 0,538 cm2 de superficie (longitud 6,85 cm., diámetro0,25 mm.). No medimos los potenciales porque, pasada la súbita varia-ción que produce la S. ya no tiene interés tal medida que, por otra parte,había de ser hecha en peores condiciones con el electrodo de hilo.
Solución 0,25 n H2O2
0,10nH2SO4
ExperienciaIntensidad =
Da-111
H, O2
c. c. c. c.
80,2 70,8
= GO
m.en
R.
75m. a.
a.i 2
R
76,5
medio76,5
ExperienciaIntensidad =
Da - 23Í
H2 O2
c. c. c. c.
17,4 12,633,5 23,746,0 31,8
= 125
, m.
76i m. a.
a.' cm2
R.
R
44,837,828,0medio38,2
ExperienciaIntensidad =
H2
c. c.
27,058,877,4
Da - 464
O»c. c.
18,039,450,8
250
m.en
R.
77m. a.
a.I 2
R
25,034,622,5medio23,7
544
Experiencia 78Intensidad = 500 ni. a.
Da mm-\
H, O, Rc. c. c. c.
35,6 23,2 23,268,2 43,2 22,7
R. medio26,6
Experiencia 79Intensidad = 1 amp.
Da 1859-1"-?-cm"
H2 O2 Rc. c. c. c.
62,5 37,0 15,5
R. medio15,5
Destruida H2O2 con KMnO4 se investiga la formación de ácido persul-furico con IK siendo el resultado negativo.
Ensayamos las mismas Da con solución 0,25 n de H2O2 y 1 n deH2SO4:
Experiencia 80Intensidad =
Da - 232
H3 O2
c. c. c. c.
14,4 10,225,4 18,046,8 34,0
125 m. a.
m. a.cm'
R
41,641.849,5
R medio45,2
Experiencia 81intensidad =
c. c.
25,252,4
D« = 4«
O*c. c.
17,536,3
= 250m. a.
. m. a.cmJ
R
38,838,2
R, medio38,5
Experiencia 82Intensidad =
Da —92£
H3 Osc. c. c. c.
29,2 19,250,2 32,7
= 500 m. a.
m. a.cm'
R
31,528,5
R. medio30,2
Vemos claramente que los rendimientos disminuyen al aumentar las Da.Con H2SO¿ 1 n los rendimientos han sido algo más elevados que con
HaSO¿0,ln.
Rendimientos negativos
Las experiencias hechas con ánodo de Pt y con electrólito ácido (queson las expuestas hasta aquí) dan al principio, con bajas Da, rendimientosnegativos. El rendimiento negativo demuestra que un proceso absorbentede oxígeno se realtea.
Antes de efectuar otras experiencias que tiendan a encontrar ese pro-
ceso, repetimos la experiencia 63 (Da = 4,17 — - -J para ver si se repro-
- 545 -
duce el fenómeno, ya que en dicha experiencia se ha manifestado intensa-mente el rendimiento negativo.
Experiencia 83S. 0,25 n H2O2
Intensidad = 50 m. a.
Da = 4.17 — a -cm2
Ha Oj Rc. c. c. c.12,0 6.0 0,25,8 14,6 24,6
H2
c. c.
43,056,076,187,000,39,056,472,385,2
C2
c. c.
27,237,446,064 800,38,455,369,882,4
R
46,556,970,379,9
(enrase)96,994,282,3953
H2
c. c.
00,14,827,641,0
O,c. c.
00,14626,2?8,8
R
(enrase)97,380,688,0
Aunque el primer rendimiento leído sea cero, hay rendimiento nega-tivo, ya que sigue una marcha creciente y el primer rendimiento medioes cero.
Para ver si el gasto de oxígeno que implica el rendimiento negativoes debido a oxidaciones en el electrólito, valoramos en éste el agua oxi-genada y el poder oxidante total para ver si éste es mayor.
Experiencia 84.
10 c. c.,de la solución electrolizada gastan:
Directamente, 20,7 c. c. de s. 0,0983 n de MnOJÍ.Con sulfato ferroso, 20,0 — — —Esta pequeña diferencia es defecto de las reacciones de valoración;
con SO4Fe se gasta siempre menos permanganato. Para comprobarlo:10 c. c de la solución no electrolizada gastan:
Directamente, 24,50 c. c. de la s. de MnO4K.Con sulfato ferroso, 23,82 — — —
La diferencia es igual en ambas valoraciones.Luego el oxígeno no se invierte en oxidaciones del electrólito.Podría ser simplemente disuelto en el agua. En este caso no habrá
rendimiento negativo cuando el agua esté saturada de oxígeno.A) Con s. 0,25 n de H2O2 y 0,1 n de H2SO4 electrolizada, después
de lavar el electrodo, determinamos el rendimiento con 50 m. a. de inten-sidad. Nos da
H2 = l l , 8 c . c . Os = 4 , 2 o c . R=-28,8.
B) Hacemos pasar gran intensidad para convencernos de que el elec-trólito está saturado de O2; sacamos y lavamos el electrodo y repetimos laexperiencia.
— 546 —
H2 = 9,4c. c. O3 = 4,0c. c. R = - 1 4 , 8 .
C) Vuelve a pasar gran intensidad y, sin sacar el electrodo, inte-rrumpimos la corriente, ponemos los electrodos en cortocircuito, repitien-do la experiencia:
H2 = 12,6 c. c. O2 = 7,2 c. c. R = 14 .
D) Se repite la electrólisis calcinando el electrodo:
H2 = 4,8c.c. O2 = 7,4c. c. R = 208,3 .
E) Al día siguiente, cuando ya ha desaparecido la modificación delelectrodo que haya podido producirla calcinación, repetimos C:
H 2 = l l , 2 c . c . O2 = 9,6c.c. R = 71,4.
F) Se repite B:
H 3 = 10,6 c. c. O3 = 6c. c. R=13 ,2 .
Deducimos de B que el oxigeno no se invierte en ser disuelto porel electrólito.
Como el rendimiento sigue al principio una marcha ascendente, su de-terminación, sacando y lavando el electrodo, y sin sacarlo, ha sido hechaen orden contrario en B, C y en E, F. Y en ambos casos el rendimientoes menor cuando el electrodo ha sido sacado y lavado, que cuando ha per-manecido en el electrólito. Luego el oxígeno se consume en una modi-ficación del electrodo.
Para estudiar el rendimiento negativo hacemos, sin H2O2, la
Experiencia 85S.0,1 ndeH2SO4
I. = 46 m. a. Da =3,8 m" °cm!
c. c.
5,69,6
13,421,230,540,849,462,6
O2c. c.2,43,54,97,8
11,416,120,226,7
2O,H2
0,850,550,730,740,770,910,950,98
20El cociente -—^.inferior a 1, indica que no se desprende todo el oxí-
geno liberado. La absorción de oxígeno por el electrodo es, sin embargo,menor que cuando hay H2O2.
Kendim-iento
120+
loo +
de H2enel calombhuííroj
— 548 —
Los rendimientos en solución alcalina (muy distintos a los obtenidos ensolución acida), nos dan como resultado más interesante conclusionesacerca de la modificación del poder catalítico del electrodo por la corrien-te eléctrica. Por eso, con objeto de exponer reunidas las experienciasmás semejantes, van a continuación las realizadas con ánodos de Pb e Iren solución acida.
RENDIMIENTOS CON ÁNODO DE P b
Determinamos rendimientos con ánodo de Pb de 12 cm2 de super-
ficie.
S. 0,19 n
H2
c. c.
16,023,229,936,850,066,686,2
Experiencia 8(
de HaO2 y 0,10 n
Da = 16,6 — ¿cm2
O,c, c.
16,023,030,336,649,865,384,7
3
de H2SO,
R
100,094,4
117,082,6
100,092,792,8
R. medio96,5
A diferencia del Pt los rendimientos se determinan bien y son bastanteconstantes.
Con s. 0,24 n en. H2O2 y 0,10 n en H2SO4 hacemos las siguientes ex-periencias:
Intensidad
H,c. c.
5,311,027,5
Experiencia 87
= 50 m. a. Da =
Oa
c. c.
5,911,227,0
m. a.
R
122,085,991,5
R. medio96,3
Experiencia
Intensidad 260 m. a. Da
H2
c. c.
61,1
O,c. c.
60,4
88
= 21,6 ™ - ^cm s
R
94,0
R. medio94,0
— 549
Intensidad
H2
c. c.
32,290,0
Experiencia 89
= 1 arap. Da =
O2
c. c.
30,085,2
S3 3 '"•"•
R
86,391,0
R. medio89,3
Intensidad
H2
c. c.
77,4
Experiencia 00
= 2 amp. Da =
c. c.
71,1
166
R
m. a.~cm2"
R
83,7
medio83,7
Las experiencias con ánodo de Pb nos dicen:Primero. Los rendimientos son más constantes que en el Pt.Segundo. Los rendimientos van disminuyendo a medida que aumen-
ta la Da. Este descenco no presenta excepciones como en el Pt, pero tieneun valor mucho menor.
Tercero. No se presenta período de incubación.
RENDIMIENTOS CON ÁNODO DE Ir
Superficie del ánodo = 10,61 cm3.Realizamos las siguientes experiencias:
S. 0,25 n de H2O2 y 0,10 n de H2SO4.
H,c. c.12,222,833,846,956,067,876,4
Experiencia
r>r, 7 ro-er
Oa
c. c.
8.216,926,338,146,456,964,2
R
91
a.nJ
R
32,264,170,980,182,878,069,7
. medio63,0
H2
c. c.
14,130,362,589,0
0,30,866,6
Experiencia 92
Da = 26,(
o2c. c.10,723,851,072,0
0,25,854,4
* tn. a.' cir.»
R
51,761,868,958,5
(enrase)67,559,7
R. medio62,5
H2
c. c.40,177,80,
48.083,60,
30,986,6
Experiencia 93
O,c. c.25,460,2
0,34,359,30,
22,660,0
m. a.en.2
R
26,684,6
(enrase) (1)42,941,8
(enrase)42.534,2
R. media44,6
Se observa en estas experiencias que el período de incubación tiene
una importancia menor que en el Pt.La Da, al aumentar, disminuye el rendimiento.
(1) Interrumpiendo la corriente.
— 550 —
RENDIMIENTOS CON ÁNODO DE P t EN SOLUCIÓN ALCALINA
Hacemos simultáneamente dos determinaciones de rendimientos conS. 0,25 n de H2O2 y 0,10 n de NaOH y densidades anódicas 8,6 y
26,6—'•—-. En las dos primeras experiencias se miden potenciales.cm2
Los ánodos de Pt son de 12 y 36 cm3.
I = 320m. a.
Experiencia 94 Experiencia 95
m. a. _ . _ „ p. _ . . m. a.Cuba I. Da = 8,6 - E l i Cuba II. Da = 26,6ctn!
Voltios H2 O2 R Voltios H2 O2 Rc.c. c.c. c.c. c.c.
0,30 24,8 35,0 182,2 1,520 21,4 21,2 93,10,60 45,6 63,0 169,2 1,593 43,0 42,6 98,60,72 64,6 91,0 194,7 1,368 64,6 65,2 109,2
Los excesivos rendimientos obtenidos, sobre todo con la Da í
se explican por la intensa descomposición espontánea. Hemos medidoesta descomposición en la cuba I al terminar la electrólisis, y ha sido23,5 c. c. en 31 minutos, o sea, 21,9 c. c. en los 28,9 minutos que corres-ponden a los 64,6 c. c. de H2 con la intensidad 320 m. a.
Restando esta descomposición de los c. c. de O2 desprendidos, tene-
iara la Da 8,6—'—^- 113,9 de rendimiento.cm2
Repetida la experiencia anterior, tenemos:
I = 320 m. a.
Experiencia S6 Experiencia 97
Cuba I. Do = 8,6 - S — Cuba II. Da == 26,6 ^ - % -
H2 O2 R Ha O2 Rc. c. c. c. c.c. c.c.
27 6 30,6 121,7 26,0 26,8 100,157,5 59,2 91,3 58,0 57,2 102,672,4 77,6 146,9 72,4 76,1 130,5
— 551 —
Estas experiencias han durado 48 minutos. Restando de los c. c. des-prendidos durante la electrólisis, los desprendidos en igual tiempo (48 mi-nutos) luego de interrumpida, queda:
Rendimiento en I, 72,9. Rendimiento en II, 93,6.
Pero la descomposición espontánea no es la misma, luego de termi-nada la electrólisis; la hemos seguido durante los 48 minutos inmediata-mente siguientes a la electrólisis, obteniendo estos resultados:
c. c e n í c e . en II Minutos -^r~^~— en I , A c ' c"—en IIü minutos ii minutos
5,6 2,2 10 0,56 0,229,6 3,6 25 0,26 0,09
13,2 5,3 41 0,22 0,1015,0 6,0 48 0,25 0,10
De! examen de la descomposición espontánea deducimos:Primero. Que s; durante la electrólisis, la descomposición espontá-
nea fuese igual ala observada en reposo al interrumpir la corriente, res-tando esta descomposición de la total, llega a haber un rendimiento demás de 100 por 100. Esto no es posible.
Segundo. Que la descomposición espontánea disminuye rápidamen-te al terminar la electrólisis. De ambas conclusiones se deduce que du-rante la electrólisis la descomposición catalítica es mayor que en reposo.
Para confirmar o desechar estas deducciones, hacemos nuevas expe-riencias.
Estudiamos las mismas Da con solución 0,46 n de H2O2 y 0 1 n deNaOH (más concentrada en H2O2 que en las experiencias anteriores) ycalcinamos los electrodos. Con estas dos variaciones aumenta el rendi-miento.
c. c.
21,337,2
Experiencia 98
Oac. c.
49,494,6
1 =(15
R
363.8468,8
320 m. a.minutos)
c c.
17,37,2
Experiencia 99
II Da = 26,0 2 ^ -cnr
0,c. c.
27,58,3
R
217,6209,9
- 552 —
Interrumpida la corriente se mide la descomposición espontánea du>rante los quince minutos inmediatamente siguientes.
c. c. en I
29,249,2
c. c. en II
18,533,0
Minutos
7,515,
A c. c.A minutos
media.
- en I
3,92,6
.3,2
A C. C.
A minutos
media.
- en II
2,41,9
.2,2
Restando de los c. c. de O3, desprendidos en la electrólisis, los de H2
(es disminuir el rendimiento en 100 por 100), queda una descomposición dec. c« c. c.
3,8—'-—• en I y 1,4—:— en II, durante el paso de la corriente,mins. ínins.
Restando el O2 desprendido por descomposición catalítica a continua-ción de la electrólisis (en igual tiempo) del desprendido en la electrólisis,queda un rendimiento de
144 en I y 36 en II.
En las mismas condiciones que las experiencias 98 y 99 se realizan lasdos siguientes.
rc.
51
Uc.
,8
Experiencia 100
fi m. a.
' c m '
O,c. c.
87,5
(21
R
237,8
320 m. a.minutos)
c. c.
51,8
Experiencia ¡101
n rv? 2f, o m - a -II Da ¿ü,t> c n ! !
Oa
c. c.
72,4
R
179,5
La descomposición espontánea medida luego de interrumpida la co-rriente es
c • c • c • cc. c. en I c . c . enl l Minutos :—. en I — : — - - — e n IIminutos minutos
32,2 22,4 21 2,63 2,38
— 553 -
Descomposición durante la electrólisis restando un rendimiento del100 por 100:
1 , 7 - ^ - e n I y 0 , 9 8 - ^ - e n II.nuns. muís.
Rendimiento restando la descomposición catalítica observada:
115,7 en I y 93,3 en II.
Prescindiendo de todo proceso teórico, la reducción anódica del H2O2
obedece cuantitativamente a estas reacciones:
2OH' = HSO + O + 2 ó ( - )O + H3O2 = H2O + Oa.
Si todo el oxigeno liberado en la primera reacción se invierte en redu-cir H2O2, se desprenderá tanto oxígeno como hidrógeno en el culombíme-tro, el rendimiento será 100 por 100, y este es el valor máximo que puedealcanzar el rendimiento debido a la electrólisis. Pero el rendimiento quemedimos es suma de las descomposiciones electrolítica y catalítica, y asíexcede, en muchos casos, del 100 por 100.
Pero restando de los c. c. de O2 obtenidos durante la electrólisis losdesprendidos en igual tiempo, sin paso de corriente, encontramos rendi-mientos mayores de 100 por 100.
Y aun restando de los c. c. de O3 desprendidos, los correspondientesal rendimiento electrolítico máximo (100 por 100), hemos obtenido en laexperiencia 98 una descomposición espontánea superior a la calculada des-pués de la electrólisis, en un tiempo igual al de la duración de ésta.
Resulta, pues, que el electrodo, funcionando, tiene un poder catalíticomayor que cuando no hay paso de corriente, es decir, que la descomposi-ción catalítica es mayor durante la electrólisis.
Además, se confirma que la descomposición catalítica disminuye des-pués de la electrólisis.
Y dicha descomposición es menor, por unidad de superficie de Pt,cuando la Da es menor, o sea, que la descomposición espontánea no esproporcional a la superficie del electrodo.
Vamos a estudiar la disminución de la descomposición catalítica des-pués de la electrólisis, prolongando la observación.
— 554 —
- 555
Intensidad = 320 m. a.S. 0,48 n de H2O2 y 0,1 n de NaOH
H2
c. c.
29,023,7
23,238.258.573,60,
22,340,655,461,483,9
0,24,041,881,9
Experiencia 102
ir- , . o n ra- a
1 Da = o,b T
O2
c. c.
79,075,7
m inii tí^ciiliULl IUÜ
5101726394959,569,581,592,5
100,5120,5140,5205,
R
444,8538,8
Descomposición
A c. c.A minutos
4,63,02.91,67
(enrase)2,231,711,481,31,1
(enrase)1,20 890,66
Experiencia 103
II
H2
c. c.
29023,7
espontánea
C • C •
21,034,453,270,8
0,19,334,448.261,273,0
0,18,833,566,6
Da " 6 e m " a -
'" cm2
O2
c. c.
60,041,1
TlllliULUo
6111827395060,570,582,593,5
100,51215141,5201,5
R
313,7246,9
A c. c.A minutos
3,502,702,701,95
(enrase)1,701,431,381,081,07
(enrase)0,890,730,55
Las curvas c c - minutos, descienden rápidamente y toman luego for-ma asintótica.
Pt como cátodo.Hacemos otras experiencias con el Pt funcionando de cátodo para ver
cómo influye, con esta modificación, en la descomposición catalítica.Electrolizamos una solución 0,5 n de H2O2 y 0,1 n de NaOH con la
misma intensidad empleada en las experiencias anteriores.
I = 320 m. a.
Experiencia 104 Experiencia 105
H2enelculomb.
c. c.
33,0
H2 en lacubac. c.
11,4 65,4
H2 en elculomb.
c. c.
33,0
H2 en lacubac. c.
6,8
Aquí, R, rendimiento = •H, culombímetro — H2 cuba
Ho culombímetro
79,3
REV. ACAD. DE CIENCIAS.—192D. 36
- 556 —
La descomposición espontánea es:
02
c. c.
11,419,436,257,564,276,989,6
Cuba I
049
14192429
A c. c.
A minutos
2,003,383,082,542,94
"2,54
Oa
c. c.
6,811,117,924,330 338,246,2
Cuba II
0,4,59,5
14,519,524,529,5
A c. c.
A minutos
0,951,361,321,201,581,60
En estas experiencias aumenta la descomposición espontánea despuésde actuar el Pt como cátodo, pero en las siguientes no se coníirma esta
variación, sino que disminuye la descomposición.
I = 320 m. a.
S. 0,48 n de H3O2 y 0,1 n de NaOH. Las láminas de Pt han sido cal-cinadas y actúan de cátodo.
Experiencia 106 Experiencia 107
Antes de pasar la corriente, la descomposición espontánea es:
Cuba 1 Cuba H
o.c. c.
34,062,0
rL
Hj en elculomb.
c. c.
39,30,
30,4
Minutos
510
) 8 6 " ' ' a -
H2enlacuba,c. c.
42,10,
35,7
A c. c.A minutos
6,85,6
Se
R
— 7;4(enrase)— 17,4
O2
c. c
8,616,4
electroliza.
rL
H2 en elculomb.
c. c.
39,30,
30,4
Minutos
510
. „ m. a.cat > cm2
Hsen lacuba.c. c.
10,40,
10,4
A c. c.\ minutos
1,721,56
R
73,5(enrase)
65,8
557 —
o2
35,763,684,8O,
21,037,850,673,4
Se mide la descomposición espontánea.
Cuba I Cuba II
A c e .Minutos
05
111318232843
A minutos
5,5S3,5
(enrase)4,23,362,561,52
o2
c. c.
10,422,434,20,
10,819,626,842,0
ujuLua
05
111318,523,518,543,5
A minutos
2,41,96
(enrase)1,961,761,441,01
En las mismas condiciones se realizan las
Experiencia 108 Experiencia 109
Se electroliza la solución y da los siguientes rendimientos:
I.
H2 en elculomb.
c. c.
38,3
o2
H2 en lacuba,c. c.
12,6
Cuba I
67,1
A c. c.
:. c.
12,614,216,419,222,126633,047,055,6
miuuius
03,258,25
14203045SO
100
¿\ minutos
0,490,440,490,480.450,420,400,43
II.
H2 en elculomb.
c. c.
38,3
Dontáne,
O2
c. c.
19,922,125,229,032,438,948,0
D cat - 26,6 ^ Vcae c ma
H2 en lacuba,c. c.
19,9
a da:
Cuba 11
Minutos
0,3,258,75
14.520,530,545,5
R
48,0
A C . C .
A minutos
0,670.560,660,560,650,60
Experiencia 110
(Se electroliza una s. 0,5 n de H2O2 y 0,1 n de NaOH, con Pt como
cátodo, y se mide luego el poder catalítico. Se trabaja solamente con la
cuba I.)
- 558 -
c. c.
6,214,020,434,054,974,8
36,2
10162742
A c e .A minutos
2,62,41,632,41,91,3
El comportamiento del Pt, como cátodo, no es tan claro como cuan-do funciona de ánodo, por lo que insistimos en estas experiencias ensa-yando otras densidades anódicas.
S. 0,50 n de H2O2
0,1 n de NaOHCátodo de Pt de 12 cm.
Experiencia 111
20m. a. D caí. = 1,66)
Experiencia 112
= 660m. a. Dcat. =55).
Se electroliza con estas D cat. y se mide la descomposición espon-tánea.
O2
c. c.
1,42,63,65,16,37,59,1
10,213,826,4
Minutos
12345678
1227
A c. c.A minvitos
1,41,21,01,51,21,21,61,10,90,84
O*
c. c.
7,15,927,334,2
Minutos
2,57,5
13,517,5
A c. c.A minutos
2,81,81,91,7
Parece que el poder catalítico disminuye también con Pt usado comocátodo; mas no con la regularidad ni con la rapidez que cuando ha actua-do de ánodo. En el caso de haber sido cátodo, a veces, presenta un valorconstante u oscilante entre ciertos límites.
Con la lámina de Pt de 36 cm2, como cátodo, hemos hecho la
- 559 -
Experiencia 113
S. 0,47 n de H2O2 y 0,1 n de NaOH. Se electroliza durante diez mi-nutos con un amperio de intensidad. D cat. = 27,7
o2c. c.
16,036,050,669,083,4
Minutos
39
121518
Ac. c.
A minutos
5,33,34,866,14,8
En las experiencias hechas simultáneamente con las dos cubas, hemosobtenido valores de descomposición espontánea que no están en la rela-ción de la supercie de los electrodos. La lámina de Pt de 36 cm2 no tieneun poder catalítico tres veces mayor que la de 12 cm2. Podría deducirsede aquí que la catálisis, no sólo aumenta por la electrólisis, sino que di-cho aumento es mayor con más Da. Pero para aclarar este punto es másseguro ensayar distintas densidades de corriente en un mismo electrodoque obtenerlas pasando una misma intensidad por electrodos de distintasuperficie. Por eso hemos ensayado con lámina de 12 cm2, como ánodo,dos Da muy distantes, para ver cómo influye la Da en la descomposicióncatalítica.
S. 0,48 n H2O2 y 0,16 n NaOH.
Experiencia
Intensidad = 48m. a.
H2- O2
c. c. c. c.
4,8 20.8
114
Da-- m. a.cm2
Se
R
766,6
Intensidad
electroliza.
H2
c. c.
29,0
Experiencia
= 1 amp. Da
O2
c. c.
37,0
115
— 83,3 ra. a.cm2
R
155,1
— 560 -
Se mide la descomposición espontánea.
20,823,024,325.226,228.230,035,043,651,855,4
¿1 c. c.
0,1,52.53,54,56,58,5
13,523,533,53S,5
A minutos
1,41,30,91,01,00,91,00.860,820,72
37,038,739,640,441,547,159.873,7
012349
2035
A minutos
1,70,90,81,11,121,150,92
No se ve que la distinta Da produzca variaciones en la descomposi-ción espontánea. Esta es muy poco mayor con la mayor Da, siendo com-parables las descomposiciones espontáneas obtenidas en ambas expe-riencias.
Cuando la lámina de Pt de 36 cm3 no había sido utilizada'como elec-trodo, medimos la variación de la descomposición del H2O2 en presenciade dicha lámina.
Experiencia 116
PODER CATALÍTICO DEL P T . QUE NO HA SERVIDO DE ELECTRODO.
Partimos de una solución 0,66 n de H2O2 y 1 n de H3SO2. El volumende la solución es 210 c. c Lámina de Pt. de 36 cm2.
c* c.
11,87,29,14,59,14.4
76,56,5
41,839,86,
23,618,33,1
Minutos
323045256135
1140147
12821440286
12201440240
c. c.Minutos
0,370240,200,180,150.120,0670.0440,032600280,0240,0190,0120,015
Tiemposmedios.
—Minutos
164784,5
119,5162,5210,5798
144152156351743S0513364637303
Volúmenes deO2 contenidos
al tiempomedio
770760752.6745,7738,9732,2691,7650,2626,1584,3562,4547,6526,6515,9514,4
Podercatalítico
4813162662412031649767,7524842,734,722,823,2
— 561 -
Según la titulación, habría al final 521 volúmenes de O2, en vez de los514,4 calculados.
Hemos tomado como poder catalítico la expresión —
c. c.minutos
Es natural que el desprendimiento de O2 disminuya con la concentni-ción de H2O2; para eliminar esta causa de disminución dividimos el podercatalítico de cada intervalo por la concentración media de H2O2 (volúme-nes de O2 contenidos al tiempo medio) en ese intervalo.
De esta experiencia se deduce que el poder catalítico del Pt, sin va-riar la concentración de H2O2, va disminuyendo; pero no presenta la rá-pida caída observada inmediatamente después de actuar como ánodo. Lacurva, con el tiempo, toma forma asintótica.
* * *
En solución alcalina, como antes lo hicimos en solución acida, hemostrabajado con elevadas Da, utilizando el electrodo de hilo de Pt.
S. 0,24 n de H,O2 y 0,1 n de NaOH.
Experiencia 117 Experiencia 118 Experiencia 11!)
I. = 125 m. a. Da = 232 - í ü ^ I. = 500 rn. a. Da = 9 2 9 - 2 ^ I. = 1 amp. Do = 185!) —B'cm2 cmx cm1
H,
c. c.
14,027,338,551,159,4
O,
c. c.
25,143,853,673,884,2
258,5181,275,0
220,6150,6
H,
c. c.
R. medio 183
21,1 23,7 124,639,0 43,0 115,650,5 55,4 115,6
R. medio 119
H,
c. c.
O2
c. c.
43,5 46.0 111,559,4 63,8 123,989,0 99,0 137,8
R. medio 122
Para observar la influencia que la concentración de NaOH ejerce sobreel rendimiento, hacemos experiencias con s. 0,5 n, 1 n y 2 n de NaOH.
— 562 -
S. 0,26 n de H2O2 y 0,5 n de NaOH
Experiencia 120
1. — 125 m
H2
c. c.
11,725,438,0
R.
. a. Da
O2
c. c.
16,933,848,0
medio
232 .!"•-••cm1
R
188,8146,7125,4
152,6
Experiencia
I. —5C0m
H2
c. c.
21,438,453,4
R.
. . . u . -
o2c. c.
121
920 TO' a 'cm2
R
25,0 133,640,0 76.442,8 70,6
medio 97,7
Experiencia
I. = 1 amp. Da =
Ha O2
c. c. c. c.
122
.„„ m. 8.cm»
R
50,0 41,0 64,081,3 63,4 43,1
R. medio 55,9
S. 0,25 n H2O2 y 1,0 n NaOH
Experiencia 123
I .= 125 ra.
Ha
c. c.
13,128,140,6
R.
a. Da =
O2
c. c.
12,926,237,2
medio
= 2 3 2 ^cm2
R
98,977,376,0
83,2
Experiencia 124
I. = 500m.
Ha
c. c.
17,442,652,8
R.
. a. Da =
O2
c. c.
15,435,643,6
medio
= 9 2 9 ^
R
77,060,356,8
65,1
Experiencia 125
I. = latnp. Da = 1859—^'
Ha O2 R
c. c. c. c.
47,5 36,0 51,179,5 57,0 31,8
R. medio 43,6
S. 0,25 n de H2O2 y 2 n de NaOH.
Experiencia 128
I. - 125 m.
H2
c. c.
10,519,527,1
R.i
a. Da =
Oa
c. c.
12.221,428,1
m.a .""" cm2
R
132,3104,476,3
nedio 115,3
Experiencia
I . -500 tn
H2
c. c.
19,549,2
R.
. a .Da-
O2
c. c.
17,040,4
medio 1
12T
= 929 ! ? - a :
R
74,357,5
34,2
Experiencia 128
cm2
H2 O2 R
c c. c. c.
41,9 30,0 43,2
R. medio 43,2
Los rendimientos no están determinados, en solución alcalina, por lasola concentración del ion OH'; el catión tiene iníluencia especifica. Por
— 563 —
eso presentamos experiencias en que la electrólisis se ha efectuado en so-luciones de H2O2 y KOH. Además necesitamos conocer la influencia delion potásico, ya que luego se ha de estudiar la de KF.
S. 0,24 n de H2O2 y 0,10 n de KOH
Experiencia 129
I. — 60 m.
H2
c. c.
15,630,441,278,7
R. i
a Da 111 ^ ' a"" ' " " "* cm2
O2 R
c. c.
23,8 205,141,6 14C,553,0 111,183,2 111,1
medio 111,4
Experiencia
I. — 500 m. a. D a -
|_I y-v
c. c. c. c.
32,8 33,165,8 66,2
Experiencia 130 Experiencia
I. = 125 m
H2
c. c.
11,823,2
. a. Da
O2
c. c.12,424,2
- 2 3 2 m - a " I . - 2 5 0 m. a. Da =cm1
R H2 O2
c c. c. c.
110,1 17,4 18,0107,2 32,7 35,8
131
161 m* a*cm2
R
106,8132,6
R. medio 108,6 R. medio 118,9
132
.non m - a -9 2 9 era*
R
101,8100,6
R. medio 101,2
Experiencia 133
crr.2
H2 O2 R
c. c. c. c.
58,2 62,3 113,70. 0, (enrase)
29,2 29,2 !00,
R. medio 109,1
S. 0,25 n de H2O2 y 1 n de KOH.
Experiencia 134 Experiencia 135 Experiencia 136
I. = 125 m. a. Da =232 - ^ I - = 500tn. a. Da = 929 ~ ' I. = 1 amp. Da = 1859 -
12,923,434,1
O2
11,320,023,6
75,265,760,7
H2
c. c.
15,539,9
O2
c. c.
13,732,7
76,755,7
H2 O3 R
c. c. c. c.
42,8 33,5 56,5
R. medio 67,7 R. medio 63,9 R. medio 56,5
— 564 -
Para comparar los rendimientos que se obtienen con estos distintoselectrólitos, no hemos ensayado con cada uno de ellos las Da inferiores,pues con éstas la descomposición catalítica eleva enormemente el rendi-miento, dando resultados no reproducibles.
* * *
Resumen de las experiencias de rendimientos, en soluciones alcalinas,con altas Da.
S.
Electrólitos,
0,10 n NaOH0,50 n NaOHlnNaOH2 n NaOH0,1C n KOH1 n KOH
0,25 n
n i
111,4
H2O2.
232
183,152,683,2
115,3108,667,7
464 929
119,97.765,164,2
118,9 101,263,9
1859
122,55,943,643.2
109,156,5
Se deduce de estas experiencias:Primero. Que el rendimiemto disminuye por aumento de la Da.
(En las experiencias de KOH 0,10 n se mantiene constante aproximada-mente).
Segando. E! rendimiento disminuye con la mayor concentración deNaOH y de KOH.
Tercero. En solución de KOH el rendimiento es menor que en solu-ción de NaOH.
RENDIMIENTOS CON ÁNODO DE I R EN SOLUCIÓN ALCALINA
También hemos ensayado el electrodo de Ir en solución alcalina, utili-zando dos densidades de corriente.
Experiencia 137
I .=74m.a. Da = 7 -
Experiencia 138(Se repite la experiencia ante-rior con la misma intensidad).
O, Ha Oí R
14,023,240,451,4
24,840,065,078,6
R. medio 205,8
254,2230,4160,6147,2
14,229,136,048,055,5
12,629.337,952,060,1
R. medio 156,5
77,4124,1149,2135,0149,2
- 565 -
Rendimiento medio de ambas experiencias, 122,0.En las catorce horas siguientes a la experiencia 138 se han despren-
dido 54,9 c. c. de O2, lo que corresponde a una descomposición catalítica
de 0,065 - ^ 4 L •mins.
En la experiencia 137 comienza a funcionar el electrodo y va disminu-yendo su rendimiento; en la 138 el electrodo ha pasado catorce horas su-mergido en el líquido, y hay período de incubación.
Con la misma concentración del electrólito, 0,25 n H2O2 y 0,1 n NaOH,variamos la Da en la
H2
c. c.
42,585,445,0
Se
Experiencia 139
I —883 ni. a.
O2 R
c. c.
43, 102,385,6 98,649,9 121,7
R. medio 107,8mide a continuación la
descomposición catalítica:
' cm2
O2
c. c.
49,951,856,362,672,278,882,088,5
0,3,57,5
11,521,531,536,551,5
A c e .A minutos
0,541,100,970,960,660,630,43
Vemos que con el ánodo de Ir el rendimiento también disminuye con
mayor Da.El período de incubación y la disminución de la descomposición catalí-
tica después de la electrólisis, no presentan la constancia y la regulari-dad, observadas con el ánodo de Pt.
INFLUENCIA DE ALGUNAS SALES EN EL RENDIMIENTO DE LA REDUCCIÓN
ANÓDICA DEL H 2 O 3
En las experiencias de rendimientos que exponemos a continuación,no detallamos los valores del rendimiento que hemos obtenido en los su-cesivos intervalos de cada experiencia, porque no presentan discrepanciasconsiderables en las que quepa fundar alguna deducción. Por eso consig-namos únicamente el rendimiento medio, presentando, en resumen, lasexperiencias.
- 566 -
Formación deperboratos.
Hemos partido de unas experiencias de P. Ch. Alsgaard (4) sobre for-mación de perborato sódico por electrólisis del borato en presencia decarbonato sódico, y luego de comprobarlas, hemos sustituido el carbonatopor otras sales—con fines que explicaremos en la parte teórica—, y comola solución de perborato puede considerarse como de borato y agua oxi-genada, hemos pasado a ensayar la influencia que algunas sales ejercenen la reducción anódica del H3 O2.
En el cuadro siguiente se compara la acción del NO3 Na y del CO8 Na2
en la formación electrolítica del perborato. El electrólito de las experien-cias 146 a 150 es el que consigna Alsgaard; en las experiencias preceden-tes se ha suprimido el carbonato, y en las siguientes se ha sustituido porNO3 Na.
Llamaremos rendimiento a la expresión
H2
100, pues como
la formación del perborato es una oxidación,—H2—O2 es el oxíge-
no invertido en dicha formación, y1
es la relación del oxí-H,
geno que pasa el borato a perborato, al oxígeno liberado en el ánodo conarreglo a la ley de Faraday.
Resumen de las experiencias referentes a la formación de perboratosódico.
4gr.1/ —
100 c. c
4 gr17 -12 —
100 c e
I. (m. a.)
/ m. H.VDa
\ cm2 /
de NaOH- BiOjNa.desoí.
de NaOH— B4O7Nao- CO,Na,,10H2O. de sol.
Exp.a
R.
Exp.a
R.
Exp.a
60111
1402,9
14635,8
125232
1413,3
14750,7
250464
1423,6
14853,3
500 •929
1432,9
14950,3
10001859
1443,0
1E047,9
20003718
1452,0
- 567 —
4 gr. de NaOH17 B4O7Na24,25 gr. de NOsNa
100 c e . de sol.
Exp.a 151R. 8,7
15210,7
15311,1
15414,2
15512,1
15611,2
4gr . de NaOH17 B4O7Na28,50 gr. de NO3Na
100 c. c. de sol.
Exp.a
R1578,7
15811,3
15910,6
16010,9
1619,7
1618,5
De estas experiencias se deduce:Que el carbonato sódico aumenta el rendimiento considerablemente.Que el nitrato también lo aumenta, aunque en menor proporción.Las experiencias que van a continuación nos muestran la influencia de
algunas sales en la reducción anódica del H2 O2.
S. 0,25ndeH,O2
/m. a.\pi,-r 1 1
\ cm» /
0,1 n NaOH
0,1 n NaOHl.OnNOsNa
1 n NaOH
1 n NaOH0,5 n NO3Na
1 n NaOH1 n NO3Na
R.
Exp.a
R.
R.
Exp."R.
Exp.a
R.
232
183
163125
83,2
16783,2
170105,7
Los rendimientos correspondientes
464
164120
a NaOH sinterminados anteriormente. Se consignanración.
ira a.\a \ cmJ /
S. 0,25 n de perborato
sódico(NaBO2, 3 H«O, H2O2)
S. 0,25 n H2O21 n NOjNa
S. 0,25 n H2O20,5 n (ClOs)5Ba
S. 0,25 n H^O-,0,25 n C1O3H
Exp.a
R.
Exp.a
R.
Exp.a
R.
Exp."R.
8,6
17399,0
18676,2
26,6
17491.3
182115,4
18773,4
aquí pars
232
175122,4
17996,2
18361,1
18837,0
929
119
16588,2
65,1
16863,5
17170,4
N O 3 N í
1859
122
16666,5
43,6
16956,7
17257,3
, son lo 5de-facilitar la compa-
464
176114,0
929
17763,5
18072,4
18460,5
18937,1
1859
17877,t
18166,0
1S552,3
190ábA
— 568 -
Nos indican estas experiencias que la descomposición anódica delagua oxigenada disminuye por la presencia de NO3 Na, en determinadasconcentraciones.
Los rendimientos con C1O3 H, son menores que con (C1O4) Ba.El H2O2 con NO3Na, en solución neutra, da rendimientos menores
que en solución alcalina (0,1 n de NaOH); pero a igual concentración deNO3Na, el rendimiento es menor con mayor concentración de NaOH(con s. 1 n de NaOH es menor que con s. 0,1 n), confirmándose esta in-fluencia de la concentración de NaOH, que ya habíamos encontrado enlas experiencias con solución de H2 O2 y NaOH.
Excepto en las experiencias con perborato sódico, el rendimiento dis-minuye al aumentar la Da.
INFLUENCIA DEL KF
232 929 1859
S. 0,25 n H2O2
lnKOH1 nKF
6 3 ' 9
Exp.a 191 192 183R. 78,0 73,6 60,4
El KF aumenta un poco el rendimiento de la reducción.
DERIVADOS DEL H 2 O 2
Resumen de las experiencias hechas con solución de persulfatos amó-nico y sódico.
4 13,3 26,6 35 227 909 1818
c non A c r w M t ^ \ ExP-" 1 9 4 1 9 5 1 9 6 1 9 7 1 9 8 1 9 9 2 0 °S.0,25ndeS2O8(NH4)2 > ¿ - 3 , 5 - 3 , 5 - 3 , 6 1 , 2 - 2 , 1 2,7 00S. 0,25 n de S2O8(NH4)2 Exp.a
0,10 n de NaOH R.
S. 0,25 n de S2O8(NH4)2 Exp.a
0,10ndeH2SO4 R.
S. 0,25 n de SsO8Na2205-5,7
206-5,1
201-3,5
20300
20736
2021,8
20400
2083,2
569 —
INFLUENCIA DEL K F
Da
S. 0,25 n0,10 n0,43 n
S. 0,25 n0,43 n
m. a.\
cm' /
S2O8Na2
H2SO7
KFNa2S :O8
KF
Exp.a
R.
Exp.a
2
212- 5 5 , 8
26,6
213— 31,0
454
209- 3 5 , 2
909
510- 2 9 , 4
1818
211- 2 0 , 2
Deducimos:Que los rendimientos obtenidos electrolizando los persuifatos son casi
nulos.Que con fluoruro potásico los rendimientos son fuertemente nega-
tivos.
ÁCIDO DE CARO
Preparamos ácido de Caro mezclando 48 gramos de S2O2Na2 con15 c. c. de ácido sulfúrico concentrado añadidos a 40 c. c. de agua. Alcabo de tres dias se diluye la mezcla hasta un litro. La solución no con-tiene H2O2, y valorada electrométricamente, resulta ser 0,195 n en ácidode Caro.
Experiencia 214 Experiencia 215_ . . ,. „ nm.a. 90 c. c. de la sol. de SO5H2 más 10 c e .Se electroliza con Da = 2 - — de s. 4 n de KF se electroliza con
I. =24m. a. igual Da
R. 142,6 R.48.7
La experiencia 214 ha presentado período de incubación.El KF disminuye considerablemente el rendimiento.Como el rendimiento obtenido con el ácido monopersulfúrico demues-
tra que éste se reduce en el ánodo (a diferencia de lo observado con lospersuifatos), hacemos dos experiencias para obtener las curvas Da-sa conlas dos soluciones anteriores y comparar el resultado con el de las solu-ciones de H2O2 .
- 570 -
Experiencia 216
S. 0,195 n
Da
0,2.74.37,39,09,6
15,017,025,335,047,360,578,298,2
118.2137,8ni,o
de SO5H,
Volts.
1,061,091 . "1,151,211,601,691,761.881Í982,072,132.192,272,322,362,39
Experiencia 21790c. c. des.
10 c. c.
D Í ?
0,3,86,17,99,0
11,820,036,858,082,3
103,5151,0
0,195 ii de SO5H2másdeS. 4n deKF'
Volts.
1,071,601,711,801,871,93ü,032,142,252,532,402,45
La curva correspondiente al ácido de Caro presenta una S muy mani-fiesta, como ha ocurrido con las del H2O2 ; en la experiencia 217 no sepresenta la S.
PERFOSFATOS
Hemos estudiado también los rendimientos de la electrólisis de ^ p e r -sales correspondientes al ácido fosfórico, y la influencia que ejerce en di-cho fenómeno el KF.
Disolvemos 18,69 gramos de perfosfato potásico (de 92,69 por 100 deriqueza), más 14,59 c. c. de ácido fosfórico de 1,12, diluyendo la soluciónhasta un litro. Así tenemos solución 0,1 n de PaOgK^ y 0,1 n de PO4H3,la cual electrolizamos.
/ m . a . \
\ CmJ /
S. 0,1 n de P2O8K4
0,1 n de PO4H3
90 c. c. de la sol.demás 10 c. c. de S. 4
P2On de KF
Exp.a
R.
Exp.a
R.
2
218- 7 , 4
220— 41,0
26,6
2192 2
221-14 ,4
- 571 -
Experiencia 222 Experiencia 223
S. 0,1 n P2O8 (NH.)4 100 c. c. de la sol. anterior0,lnPO4Hs más 2,5 c. c .des . 4 n d e K F
Da = 90E> ) Da = 909 )\ cm* / V cm» /
R. = 0 R. = — 2,9
Vemos que el períosíato no es reducido en solución acida con gran Da;tampoco lo será en solución neutra o alcalina.
El KF disminuye los rendimientos, haciéndolos bastante negativos.
ÁCIDO MONOPERFOSFÓRICO
Para obtener solución de ácido monoperfosfórico colocamos en frascoparafinado (el perfosfato lleva algo de fluoruro (5)) 5 gramos de perfosfatopotásico, 15 c. c. de agua y 20 c. c. de ácido fosfórico (D = 1,7 — 84 por100), y al cabo de tres días de contacto diluímos hasta 400 c. c. de so-lución.
Valorada la solución, electrométricamente, resulta ser 0,0452 n en áci-do monoperfosfórico.
I.(m.a.) 24 320 125 1000
( m. a.\2 26,6 227 1818
cm2 /
I Exp.a 224 225 226 227S. 0,0452 n de PO5H3 j R _ 8 ; 3 a g _ 0 _ 8 2 ,7
90 c. c. de la s. de PO5H3 Exp a 228 229 230 231más 10 c c. d e s . 4 n de KF R. - 2 2 , 5 - 1 2 , 3 —3,7 — 1,2
Por haber obtenido el ácido monoperfosfórico de tan baja concentra-ción, no se aprecia su reducción anódica, y únicamente se confirma laacción del KF, ya puesta de manifiesto en las demás experiencias.
REV. ACAD. DE CIENCIAS.—1929. "
— 572 -
Variación del potencial con el pH en las soluciones de H3O2
Las medidas de potencial hechas con Da nula, al determinar el primerpunto de las curvas Da-sa, con H2O2 y NaOH o H2SO4 , concüerdan bas-tante con el cálculo del potencial deducido de la fórmula de un electrodohipotético de H2O2, que explicaremos en las consideraciones teóricas.
Para dar solidez a la admisión de dicho electrodo, estudiamos las va-riaciones del potencial con soluciones de H2O2 que sean «puffer» de de-terminado pH.
Para la primera experiencia partimos del «puffer» universal B. D. H.,con el que se obtienen soluciones de un pH dado por la fórmula
pH = 3,1 ± 0,1185 V [V = c. c. de s. 0,2 n de NaOH (+) o HCI (—) ].
Experiencia 232
Preparamos los «puffer» de pH expresados a continuación—que sonsoluciones 0,25 n en H2O2—y medimos el potencial del Pt sobre el elec-trodo normal de calomelanos. La lámina de Pt es lavada y calcinada encada medida.
PH s (volts.)
3,10
4,08
5,15
7,32
8,41
9,49
0,407
0,346
0,274
0,133
0,067
0,005
0.062
0,067
0,064
0,060
0,057
0,063
0,065
El «puffer» universal B. D. H. es bastante complejo, por lo que ensa-yamos «puffer» de fosfatos, en todas las experiencias siguientes, conarreglo a las prescripciones de W. M. Clark (6).
— 573 —
Experiencia 233
Preparamos los «puffers» de pH 6,4 6,8-7,2-7,6 y 8, que son solucio-nes 0,25 n de H2Oa. El Pt señala los siguientes potenciales:
PH S (VOltS.As
ApH
6,4
6,8
7,2
7,6
8,0
0,196
0,175
0,142
0,117
0,006
0,05
0,08
0,08
0,28
0,11870,0658 0,067
En la experiencia siguiente hallamos los potenciales con «puffer» deotros pH intermedios con los de la experiencia anterior.
Experiencia 234
pH
6,6
7,0
7,4
7,7
7,8
7,9
8,0
8,3
e (volts.)
0,178
0,150
0,129
0,113
0,094
0,093
0,095
- 0 , 0 0 8
As
ApH
0,700
0,052
0,052
0,185 > 0,1094
•0,011
— 0,016
- 0,034
0,061
0,065
1
Las'experiencias precedentes muestran que el pH es, aproximadamen-te, función lineal de e hasta pH = 7,8, en que aparecen discrepancias.Practicamos otra experiencia lavando cada vez el electrodo de Pt, sincalcinarlo como en las experiencias anteriores. Se preparan 100 c c. desolución, en vez de 20 c. c. que se preparaban en las experiencias prece-dentes. Las soluciones son también 0,25 n en HgOa.
- 574 -
Experiencia 235
pH e (volts.) -r-^—" pn
La razón
5,8
6,2
6,6
7,0
7,4
8,0
As
0,217
0,199
0,178
0,163
0,144
0,119
disminuido
0,045
0,052
0,037
0,047
0,041
0,048
0,044
al no calcinar el electroApH
El potencial disminuye algo con el tiempo; en nueve minutos esta dis-minución ha oscilado entre 4 y 10 miliyoltios.
Se observa alguna discrepancia, en las distintas experiencias, entrepotenciales correspondientes a un mismo pH.
El potencial no llega a ser constante, y algunos puntos de la curvapH — e se apartan de la recta que expresa la función lineal.
Experiencia 236
Calcinamos el electrodo y lo sumergimos en la solución de la expe-riencia anterior de pH = 8. Y sin calcinarlo, se vuelve a introducir en lasolución de pH = 7,4.
Las medidas del potencial en dicha experiencia anterior seguían estamarcha descendente:
pH= 8 s (volts.)
0,1230,1220,1210,119
pH = 7,4 £ (VOltS.)
0,1560,1540,15180,14980,14750,14650,14600,1445
— 575 —
mas esta experiencia nos da los siguientes resultados:
pH = 8 E (volts.)0,09130,09450,09750,09950,10350,1065
Minutos01239
15
El potencial sube habiendo calcinado el electrodo y tiende hacia el va-lor a que tendía, descendiendo en la experiencia anterior hecha sin calci-nación.
pH = 7,4 e (volts.)0,13920,1360
No se ha calcinado el electrodo, y el potencial continúa descendiendo.
Cn.ic.ej azules - exp. 233.Cruce* rojaj • exp'.23A-.Punto/ ciwdrd dos • cxy' 235.
- 576 —
Las variaciones del potencial dependen, pues, del estado del electrodo.Calcinado da un potencial menor que, con el tiempo, va creciendo; mas sino ha habido calcinación, ocurre el fenómeno inverso: el potencial va dis-minuyendo desde su valor máximo alcanzado al principio.
Radicando en el electrodo la causa de las modificaciones del poten-cial, hemos ensayado distintos electrodos: de Pt brillante, de Pt platina-do, de Ir y de Au.
Las medidas hechas con electrodos de Au y de Pt platinado nos danpotenciales bastante variables; en cambio, con Ir se alcanza más fijeza.Por eso desechamos aquellos electrodos y continuamos las experienciascon los de Pt brillante y de Ir.
hxperiencia 237:
Se sumergen en un «puffer» (S. 0,25 n de H2O2) electrodos de Pt yde Ir, y se leen los potenciales respectivos de cinco en cinco minutos, du-rante media hora.
Pt (volts.)0,2360,2330,2330,2330,2320,2320,232
Ir (volts.)0,24800,24820,24900,24960,24960,24980,2496
Experiencia 238:
Electrodo del r. Con «puffer» de fosfatos, como los anteriormentepreparados, obtenemos las siguientes relaciones entre el pH y e) po-tencial.
pH
3,1
4,08
5,15
6,24
7,32
8,41
9,49
s (volts.)
0,403
0,358
0,299
0,192
0,139
0,062
0,002
As
ApH
0,049
0,055
0,098
0,049
0,070
0,056
— 577 -
La variación media del potencial por unidad de pH es 0,0632. En laexperiencia 235, con electrodo de Pt, la variación media obtenida hasido 0,0445.
El potencial ha permanecido invariable en algunas medidas; la variaciónmáxima ha sido 3 milivoltios en 10 minutos (en la solución de pH =-= 6,24).
En la fórmula del electrodo que hemos de exponer, aparece el poten-cial como función de la variable log (H1), cuya influencia hemos determi-nado experimentalmente, y además, de la concentración del agua oxigena-da. Vamos a determinar cómo influye esta concentración.
Experiencia 239:
Preparamos los «puffer» de pH = 7,2, siendo soluciones 2n, 0,2n y0,02n de H2O2. El volumen de cada solución es de 50 c. c. Elpotencial semide con el Ir y con el Pt.
AE ASpH H2O2 Pt Ir
A log [H2O2] A log [H2O2]
s (volts.) £ (volts.)
7,2 2n 0,1585 1 0,1578)0,0007) 0,0061
7,2 0,2 n 0,1578 -0 ,0037 0,1517'— 0,0082 J 1 — 0,0031
7,2 0,02 0,1670^ 0,15481
0,0015
* * *
Siendo la reducción del H2O2, en parte, un fenómeno catalítico, tieneinterés observar la acción que los venenos del catalizador ejercen en di-cha reducción.
El S2C en una experiencia de determinación del rendimiento, no haconducido a ningún resultado manifiesto. Y es que durante la electróli-sis, el ánodo, intensamente oxidante, destruye con esta acción el veneno,impidiendo que actúe sobre el catalizador. Por eso no ha podido obser-varse una disminución del rendimiento por influencia del veneno del cas
talizador. Pero hemos visto su acción sobre el potencial en las siguientesexperiencias.
Experiencia 240:
En la solución de pH = 7,2 (2n en H2O2) introducimos el electrodo
de Pt. El potencial sigue marcha descendente:
- 578 -
VOLTIOS
0 , 1 6 9 ••• 0 , 1 6 8 ; s e a ñ a d e n d o s g o t a s d e S 2 C , y d a : 0 , 1 7 2 ••• 0 , 1 7 4 ••• 0 , 1 7 5 .
Experiencia 241:
Se lava y calcina el electrodo para destruir las trazas de S2C quepueda retener, y se sumerge en la solución de pH = 7,2 (0,2n en H2O2).Da los siguientes potenciales:
voltios: 0,152 = 150 ••• 0,1492 ••• 0,1475;
se añade una gota de solución de CNK (por ser alcalina disminuirla el po-tencial, si no predominase su acción de veneno del catalizador), y el po-tencial sube a 0,175 voltios.
Ensayamos en la siguiente experiencia, si el potencial varía brusca-mente en el punto de la neutralidad química, en cuyo caso esta variaciónserviría de indicador para una acidimétria o alcalimetría electrométrica.
Experiencia 242:
Preparamos 100 c. c. de una solución 0,25 n en H2O2 y 0,01 en KC1(para hacerla conductora), en la cual se mide el potencial del electrodo,correspondiente a cada adición de ácido, y con otra solución igual se con-tinúa la experiencia en la región alcalina.
Medimos el potencial con el electrómetro capilar de Lippmann y laresistencia de Coehn, más cómoda y rápida que la caja de las décadas deOstwald.
La solución acida es s. 0,2n de HC1 y la alcalina s. 0,2081 n de NaOH.La experiencia da estos resultados (en la columna correspondiente al po-tencial en vez de voltios aparecen ohmios, que es lo que se lee directa-mente en la resistencia de Coehn, ya que ambas magnitudes son propor-cionales, y nos interesa la variación del potencial, no su medida.
8 O 01 O.qi <S O Sí O Ol Mi. Ck> COr*"T
.° ° ° P OOO O O
oo;o'
o
Ol CJl J^ tO tO —* —• »—iB-*IOK>CUif*OOOl<33
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o ~o o o'o"^-'—"ío"— "io"—TO"OJ"OÜ o"--i en oo oj'bi'ffiUOJUlÜlUlOOOOQOÜlOOlOl
o3o'
- 580 -
HC1La curva potencial — c. c. de s. de marcha.con perfecta re-
NaOHgularidad; pero presenta la variación máxima de potencial entre 0,1 y 0,2c. c. de la s. de NaOH.
Este desplazamiento es debido a que la solución de agua oxigenadase prepara diluyendo el perhidrol Merck, producto en que se estabiliza laelevada concentración de H2O2 con ácido barbitúrico.
Confirmamos esta suposición con sólo valorar la acidez de la soluciónde H2Oa.
En la experiencia anterior hemos empleado 25 c. c. de s. ln. de H2O2
(diluidos para dar 100 c. c. de s. 0,25 n). Tomamos 100 c. c. de la mismasolución normal de que hemos partido y los valoramos con la mismas. 0,2081 n de NaOH usada en la determinación de la curva, utilizando fe-nolftaleína como indicador. Se gastan 0,5 c. c. de la solución de NaOH.
Calculemos las normalidades. Esta valoración da:
N = °>5 X ° ' 2 0 8 1 = 0,0010.luü
La variación brusca del potencial está entre 0,1 y 0,2 c. c.Las normalidades correspondientes a estos puntos son:
N = 0.1X£2081N = £ =N - Oí X 0,2061. g
¿X}
Luego el cambio brusco de potencial tiene lugar en N = 0, y es laacidez del perhidrol la que desplaza la curva.
Consideraciones teóricas
Expuesto eltrabajo experimental, con sus inmediatas deducciones, in-tentaremos proyectar todos esos hechos parciales sobre el hecho de la re-ducción anódica del agua oxigenada y sus derivados, para precisar y de-limitar la trayectoria de este fenómeno.
H 3 O 2 NO SE REDUCE ELECTROLIZÁNDOSE
La suposición más sencilla que podemos hacer acerca de la descompo-sición de un cuerpo por la corriente eléctrica, es pensar que el cuerpo es
- 5S1 —
un- electrólito y la corriente descarga sus iones liberando los átomos o ra-dicales que integran el cuerpo.
Pero el H2O2 ¿es un electrólito? Se admite que tiene reacción aci-da (7), llegando en solución alcalina a dar el ion O". La ionización delH2O2 sólo puede ser dando los iones H' y OOH",
H2O2 = H' + OOH-,
y éste será,capaz de dar:
OOH' = O" + H \
Las experiencias nos dicen que en solución 1,5 n de NaOH, el peróxi-do de hidrógeno se descompone con menor rendimiento que en solución0,1 n, lo cual es fácilmente explicable admitiendo la anterior ionización.El ácido HHO2 forma con NaOH la sal acida NaHO2, en mayor propor-ción con más concentración de NaOH. El cuerpo NaO2H, llamado hidratode natrilo, íué preparado por Tafel (8) y es el mismo que se obtiene tra-tando por alcohol el peróxido de sodio, reacción que nos dice cuan dé-biles la ionización del H2O2. Tan débil que, aun admitida, no puede te-nerse en cuenta para explicar la reducción anódica. Se oponen a ello es-tás razones:
A) Hemos visto en la curva de variación del potencial con los c. c. déácido o álcali añadimos a la solución de H2O2, que el cambio brusco depotencial tiene lugar al comenzar a agregar ácido o álcali; es decir, en0 ce"., y según veremos al explicar el electrodo de oxígeno, dicha altera-ción súbita del potencial tiene que producirse cuando la concentración eniones H1 sea igual a la de los iones OH'. Si el H2O2 no diese los iones H>en cantidad tan pequeñísima, la inflexión de la curva estaría desplazadahacia la región alcalina. La ionización del H2O2 tiene que ser en proponción casi insignificante cuando un indicador tan sensible como el elec-trométrico, no aprecia la desigualdad de concentraciones de los ionesH- y OOH'.
B) Las curvas Da-sa correspondientes a una misma concentraciónde H2SO4 y distinta de H3O2, presentan una S que empieza a un mismopotencial y acaba a la misma distancia de la curva del H2SO4 solo. Losiones del H2O2 no juegan, pues, papel apreciable en el transporte eléctri-co, ya que en la S varía el potencial entre límites independientes de laconcentración del H2O2.
O) La sola existencia déla S nos demuestra, según señalábamos enla Introducción, que no estamos ante un solo fenómeno, ante una sencillaelectrólisis; pero, además, la S la encontramos en solución acida y en so*
— 582 -
lución alcalina, en soluciones en que la escasa ionización del HaO2 ha deser aún disminuida por la concentración del ion común H-, y en solucionesen que la ionización debe ser exaltada, porque las sales de los ácidos po-cos ionizables se ionizan mucho. Las curvas Da-ea demuestran que el me-canismo de la reducción es fundamentalmente el mismo, prescindiendo delcarácter ácido o básico del electrólito.
D) Tenemos, finalmente, las experiencias de rendimientos, cuyascomplicadas variaciones son incompatibles con la fijeza de una sencillaelectrólisis.
LA ELECTRÓLISIS DEL H a O 2 NO ES UN PROCESO ELECTROLÍTICO
PRIMARIO
Desechado el que el H2O2 pueda ser descompuesta por la descargade sus escasísimos iones, nos encontramos con el hecho, al parecer para-dógico, de que en el ánodo, intensamente oxidante, sea reducida el H2O2.Sabemos, sin embargo, que el H2O2 se descompone reaccionando concuerpos oxidantes (óxido de plata, peróxido de plomo, permanganato po-tásico, ozono). En el ánodo se produce oxígeno atómico, y la reduccióndel H2Oa podría explicarse con la reacción:
H2O2 + O = H2O + O2.
Mas algunas de las razones que nos hacen considerar inadmisible ladescomposición del H2O2, electrolizándose, contradicen también esta ex-plicación.
Si la reducción del H8O2 fuese un proceso electrolítico primario, elrendimiento no podría depender más que de dos variables: intensidad yconcentración del H2O2.
A cada intensidad corresponde, según la ley de Faraday, una cantidadfija de oxígeno liberado, y por la ley de las masas se relaciona la concen-tración en oxigeno atómico y la concentración en H2O2, quedando deter-minada la velocidad de la reducción, y, por tanto, el rendimiento, sin in-tervención de más variables (a).
(a) La disminución de concentración del H2O2 durante la electrólisis esdespreciable (lo hemos comprobado titulando el H2O2 al final) por la gran can-tidad de electrólito con que operamos; pero si tuviese importancia produciríauna progresiva disminución del rendimiento, y vemos que ocurre lo contrariohasta que se llega al valor máximo. Hay que considerar también la velocidadde difusión como modificadora de la concentración delH2Os en torno del ano-
- 583 -
Y los rendimientos nos dicen que el electrodo, su historia, sus modifi-caciones, así como también la naturaleza del electrólito, ejercen conside-rable influencia.
No es, pues, simplemente, el oxigeno atómico liberado en el ánodo, elque reduce el H2O2.
También se opone a ello la existencia de la S.Las curvas Da— ea y los rendimientos, presentan diferencias cuando la
Da y la composición del electrólito son las mismas, y únicamente varía lanaturaleza del electrodo.
El ánodo ejerce, pues, un papel activo en el proceso reductor.Para penetrar en la acción que el ánodo ejerce vamos a considerar las
deducciones obtenidas de las curvas Da — say de los rendimientos.
CURVAS DA — EA
Las curvas Da — ea que hemos obtenido, establecen relaciones entrelas variables ea, Da, [H-], [H2O2] y la naturaleza del electrodo. Veamos,primero, cómo se ligan estas variables en ausencia de H2O2.
LAS CURVAS D A — £A SIN H2O2
Cuando un proceso distinto al de una sencilla electrólisis no viene amodificar la relación entre la densidad anódica y el potencial anódico, hayuna marcha general del fenómeno, un tipo de curvas Da — sa.
La polarización del electrodo determina la primera rama de la cur-
va (9).La polarización y la intensidad llevan sentido opuesto. La polarización
depende de la capacidad del electrodo para la concentración de los áto-mos liberados; la intensidad viene regulada por la desaparición de esosátomos (desprendidos, depositados, invertidos en un proceso químico). Alaumentar estas magnitudes, la capacidad de concentración atómica delelectrodo se irá aproximando a la saturación; su incremento será cada vezmenor; crecerá la salida de los átomos del equilibrio electroquímico entre
do; pero para una Da fija, si la difusión no restablece la concentración, se pro-ducirá al principio una disminución del rendimiento, hasta que se establezca unrégimen permanente.
Vemos, pues, que estas rectricciones a la fijeza del rendimiento de la re-ducción electrolítica, no pueden explicar sus intensas variaciones porque,de actuar, lo harían haciéndolo disminuir, y los rendimientos comienzan au-mentando.
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los potenciales de la corriente y de polarización, y aumentará, por tanto,el paso de corriente, la intensidad.
La derivada de la intensidad con relación a la polarización irá aumen-tando (10).
La extensión de esta parte de la curva, que corresponde a la corrien-te residual, varía con la naturaleza del electrodo. Con Pb es mayor quecon Pt e Ir. Cuando se alcanza la tensión de descarga del anión—cuyovalor también depende del electrodo—es en el electrólito donde existe lacausa de que la curva rio suba paralela al eje de las intensidades; se pre-senta la polarización de concentración.
El potencial tiene que aumentar porque disminuye la concentraciónde los iones entorno al electrodo en que se depositan, ya que según elteorema de Hittorf, el número de iones transportados es inferior al deiones depositados. Y como el potencial es función logarítmica de esta con-centración, y esta concentración es inversamente proporcional a la inten-sidad y, por tanto, a la densidad anódica, resulta el potencial función lo-garítmica de la densidad anódica.
Las curvas van tanto más a la izquierda cuando menor es la concen-tración en H2SO4 o mayor en NaOH, y ésto está de acuerdo con la teo-ría, pues el ánodo funciona como un electrodo de oxigeno en que se reali-za la reacción:
2 OH' = H2O + O + 2 6.
La energía libre que corresponde a esta transformación — isoterma deVan'tHoíft—, es:
A = RTlnK-RT[OHJ-
Las concentraciones que figuran en el segundo término del segundomiembro son las que corresponden al potencial considerado, mientras enK se engloban las concentraciones del equilibrio.
[H2O] puede considerarse constante ya que se trata de una solución
acuosa; [0] es constante para determinado metal; si hacemos:
— ~r- tendremos:k
- K - l ln
[H2O][«P
[OH"J*
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A esta energía libre corresponde la energía eléctrica nFs (n, valenciadel ion; F = 96,500 culombios); luego, cambiando el signo para que elpotencial sea el correspondiente al electrodo, tenemos:
RT , k [O]= — - - ln-nF [OH']2
expresión que demuestra que el potencial debe aumentar por disminuciónde la concentración de los iones OH'.
Vemos, pues, que la naturaleza del electrodo y la concentración deácido o del álcali influyen en las curvas Da — ea porque éstas dependende la polarización del electrodo, de la polarización de concentración y dela concentración en iones H -.
LAS CURVAS D A — EA CON H2O2.
QUÉ SIGNIFICA LA S OBSERVADA.
Cuando el electrólito contiene HaO2, las curvas Da — e a sufren unaclara y constante modificación.
La curva se presenta, al principio, desplazada hacia la izquierda conrelación a la del electrólito sin H2O2, pero llega una densidad anódica enla que aumenta súbitamente el potencial, y viene otra rama que va a con-fundirse con la curva de dicho electrólito exento de H2O2. Hay, pues, doscurvas normales ligadas por una transición brusca del potencial; no otracosa es la S observada.
Pero cada curva normal corresponde a un determinado proceso; luegolas dos series distintas de valores que toma el potencial corresponden a lasucesión de dos procesos distintos. Si pudiésemos prescindir de las variasclases de polarización, la curva Da — ea de un electrólito sin H2O2 seríauna recta paralela al eje de las Da, el potencial tendría un valor tínico;pero con H2O2 el potencial tomaría dos valores correspondientes a dosdistintas reacciones electroquímicas.
Esta diversidad de potenciales es causada por el ánodo, que modificasu naturaleza. Ya sabemos que, como dice Foerster (11), el potencial deun electrodo no corresponde a una determinada materia, sino a un deter-minado proceso. Pero la diversidad del proceso exige, en nuestro casoj
variación en la naturaleza del ánodo.El H2O2no puede ser causa exclusiva del cambio de potencial, no de-
termina su valor, porque con concentraciones distintas—para una mismaconcentración de iones H'—, la S aparece a un mismo potencial.
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Por otra parte, las variaciones observadas en los rendimientos y en lascurvas Da — ea, sin más que variar la naturaleza o el estado del ánodo,nos han hecho admitir que el ánodo interviene activamente en el procesoelectroquímico. No es el ánodo un conductor que permanece sin modificarsu.naturaleza, recibiendo tínicamente la carga de los iones para que sigatransmitiéndose al circuito; el ánodo se modifica; en el ánodo se formancompuestos diversos, distintos óxidos, que determinan procesos electro-químicos distintos, caracterizados por determinado potencial.
CÓMO SE EXPLICA LA S.
El desprendimiento de oxígeno en el electrólito exento de H2O2, co-rresponde a un peróxido de elevado potencial. Para un potencial más bajose forma un óxido inferior, menos oxidante y demasiado estable para per-mitir la producción de oxigeno equivalente a la ley de Faraday.
Pero en presencia del H2O2, comienza antes el desprendimiento deoxigeno—y sube, por tanto, la intensidad con menor potencial—, porqueel óxido de inferior grado de oxidación reduce al H2O2. Al ir aumentandola densidad de corriente, llega un momento en que la velocidad con queel H2OS reduce al primer óxido es demasiado pequeña para destruirlocompletamente, se forma el óxido superior y el potencial crece rápida-mente.
El potencial de la rama siguiente a la S es menor, al principio, que elcorrespondiente al electrólito sin H2O2, porque éste impide que el segun-do óxido alcance la concentración máxima que corresponde a cada densi-dad anódica. Guando, creciendo la intensidad, el H2O2 es destruida total-mente por el peróxido, las curvas llegan a confundirse con las del electró-lito sin H2O2.
En el ánodo de Pt ocurrirá, sin H2O2, este proceso:
OH' + 9 + Pt -+ Pt? O7 + H3O
El Pt es oxidado por el oxígeno atómico, por lo que hasta llegar alPte?O-{ no se desprende O y no sube, per tanto, la densidad anódica (pola-rización).
Con H2O2 no se forma PtoO-f hasta pasada determinada Da, porque elóxido inferior al PtcpOj reduce al H2O2.
Tendremos:OH' + O -f Pt —> Pt<pO(?-£) + H2O, y la acción peroxidante sobre el
Pt<pOfr-2) no tiene lugar porque éste es reducido por el H2O2:
HaO2 -» Pt + H2O + O.
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La Da se eleva con el potencial correspondiente al Pt<pO(7_C), porqueel H2O2, por reductora, actúa como despolarizante.
La rama de la curva, anterior a la S, corresponde, pues, a este esque-ma de reacciones:
O
H2O2Oa
En la reacción inversa se produce H2O y O2. El procesó directo con-sume oxígeno; en el inverso se consume H2O2 y se desprende oxigenomolecular. El proceso directo regenera el óxido que la acción reductoradel H2O2 destruye.
Las acciones opuestas que ejercen el radical OH o el oxigeno atómico,liberado en el ánodo, y el H2O2 que a éste llega, tienen una resultante quedepende de las concentraciones de O y de H2O2 junto al ánodo. El oxí-geno atómico liberado crece continuamente con la Da—hasta límites queno alcanzamos—; el H2O2, presente en el ánodo, está limitado por su velo-cidad de difusión. Cuando el aumento de la Da, y, por tanto, del oxigenoatómico, destruye una cantidad de H2O3 superior a la que transporta ladifusión, se altera el ciclo establecido, ya que el Pt(pO(7-r) es formado conuna velocidad superior a la de su destrucción. El electiodo se satura dePtcOcr-o, y el proceso oxidante forma el Pta.0?. A la formación del PbOT,corresponde un brusco aumento de la concentración del oxígeno absorbi-do por el electrodo y, por tanto, el súbito crecimiento del potencial queexpresa la S. Y a medida que el H2O2 es insuficiente para disminuir ¡aconcentración de oxígeno correspondiente al PUO-f, el potencial se va.aproximando al que nos da el electrólito sin H2O2. Cuando es nula la con-centración del HaO2 junto al ánodo —lo que podríamos llamar en este casomasa activa del H2O2—, no cabe reacción entre el peróxido de hidrógenoy el del metal que forma el ánodo, la concentración del Pt^Of ya no esdisminuida; es entonces cuando a 'a igualdad del proceso electroquímico aque da lugar el electrólito con H3O2 y sin H2O2, corresponde la coinciden-cia de las curvas Da — sa correspondientes.
El peróxido Pto O formado en el ánodo de Pt por la acción del OHo del O (que proviene de la descarga del OH'), es, según Foerster (12)el PtO3, porque el potencial de este óxido preparado por Wohler (13) esel que corresponde al desprendimiento de O2.
El óxido inferior, formado en la rama de la curva anterior a la S,debe ser el anterior al PtO3, el PtO2, ya que si fuese el PtO, tendríamosotra S en el paso del PtO al PtOa.Y como la curva Da-ea asciende desde
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el mismo potencial que existe sin paso de corriente; como la rama de lacurva anterior a la S, correspondiente al PtO2, tiene su punto inicial enDa = o, debemos admitir que al introducir el Pt en la solución de H2C>2,se forma el PtO2, es decir, que el catalizador de la descomposición delH2O2 por el platino—sin corriente eléctrica—, es el PtO3. Luego, la co-rriente aumenta la concentración del PtO2, cuando el Pt actúa de ánodo.
SITUACIÓN DE LA S
EN CUANTO A LA DA (EJE DE LAS ORDENADAS).
Se ha demostrado en las experiencias que la S se presenta a una Datanto más alta cuanto mayor es la concentración del H2O2.
La Da regula la cantidad de peróxido formado en la unidad de tiempo.Cuanto más H2O2 haya, mayor cantidad de este peróxido podrá ser re-ducida en la unidad de tiempo y mayor será la Da de la S. Si ésta apare-ce por insuficiencia de H3O2, es evidente que cuanto menor sea la con-centración de H2O2, antes se presentará.
La agitación eleva la Da de la S; produce el mismo efecto que el au-mento de la concentración del H2O2, ya que se suma a la difusión y au-menta la cantidad de H2O2 que llega al ánodo.
La concentración de iones H" no influye en la Da de la S.
POTENCIALES DE LA S (EJES DE LAS SS ABSCISAS)
El potencial a que comienza la S hemos visto que es independiente dea concentración del H2O2; dependiendo exclusivamente de la concentra-ción de los iones H-; el potencial crece con esta concentración.
La fórmula de! potencial deducida ai tratar del electrólito sin H2OS,es:
~ nF [OH']2
Vemos que 1 debe disminuir por aumento de [OH1]. Claro está que laconcentración del ion OH' puede, a su vez, influir en [Oj, aunque el óxidoformado en el ánodo sea el mismo. Al ocuparnos del electrodo de peróxi-do de hidrógeno veremos que [O] es modificado por la concentraciónde OH'.
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LA ACCIÓN DESPOLARIZANTE DEL H 2O 2 EN LA RAMA ANTERIOR A LA S
La mayor concentración del H2O2, no sólo eleva la Da a que la S seproduce, sino que desplaza más hacia la izquierda la rama de la curvaanterior a la S- No hay más que considerar la acción despolarizante delH2O2 para explicar este resultado.
De las reacciones:
2OH' + 28 = H2 O + OH2 O2 + O = Hg O + O2
Se deduce, aplicando la ley de Guldberg-Waage, la velocidad de des-trucción del H2O2.
- í % ° I = kC - C V Sdt
siendo CH j „ , Co y S, respectivamente, las concentraciones del H2O2 y
del oxígeno y la superficie del electrodo. Pero el oxígeno liberado elec-trolíticamente y, por tanto, la reducción del H3O2 es proporcional a laintensidad de la corriente:
_ ^L2i = k. h d e donde I = Jj- C H I Q ¡ • Co • SQ¡
1
y como -—
. . . k , „haciendo —— = k .
k
De aquí despejamos Co para llevar su valor a la fórmula del poten-Da
cial: Co = - J ^ T Q Y
RT D»£ — ~~"~FÍ~ ' n 1.1/ r^k" CH Oz (COH,)2
Pura un mismo electrólito C n H . es constante; si k" (CO H . )2 = k'",'OH
ET . DanF k'" CH o
2 3
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fórmula en la que vemos que el potencial es inversamente proporcional allogaritmo de la concentración del H3O2.
La anterior expresión del potencial no es completamente exacta, si nova multiplicada por una constante, parámetro de la curva logarítmica,cuya introducción se debe a que el oxígeno no se desprende por directareacción electroquímica, sino a través de la oxidacción del electro-do (14).
INFLUENCIA DE LA. NATURALEZA DEL ÁNODO EN LAS CURVAS D A — :A
Vemos que el trazado de las curvas Da — ea, depende fundamental-mente, de la capacidad reaccionante del ánodo. El H2O2 ejerce su acciónsobre los compuestos que en el electrodo se producen. Lógico es, pues,que la naturaleza del electrodo modifique la forma de las curvas, alteran-do la situación y la extensión de las inflexiones.
Haber y Russ (15), Le Blanc (16), Foerster (14) se han ocupado de lainfluencia catalítica que en el proceso electroquímico ejerce la naturalezadel electrodo.
Con el Pb la S aparece para muy bajas Da, lo cual indica que el pri-mer óxido alcanza muy pequeña concentración, y el oxigeno atómico li-berado forma pronto el óxido superior.
Además el Pb nos ha dado potenciales muy variables, sobre todo ensolución alcalina, en que el Pt y el Ir han dado potenciales fijos, mas noreproducibles.
Que los óxidos PtO y PtO2 con determinada concentración de OH'den potenciales irreproducibles, ha sido ya observado por R. Lorenz,P. E. Spielmann (17) y Q. Qrube (18). Lo mismo observó para el C11OA. J. Ailmand (19). Asi como hay óxidos cuya tensión de disociación nodepende, sólo de la temperatura, sino también del-modo de preparación,de la historia del óxido, así también los compuestos que se forman enel ánodo tienen tensiones de disociación variables con el tiempo—se desuelven en la masa del electrodo y esta solubilidad sufre variaciones pormuchas influencias—, teniendo más importancia esas variaciones con losdepósitos amorfos (20).
Además, en solución alcalina, el Pb sufre, como ya hemos dicho en laparte experimental, un pasivado físico que altera el potencial cada vez qui-se desgarra la capa de hidróxido formada.
La inflexión de la curva Da-sa, en el Ir, aparece a una Da interine-
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dia entre las del Pt y el Pb, lo que indica un comportamiento del Ir, in-termedio entre los del Pt y el Pb, para la formación del óxido su-perior.
RENDIMIENTOS
Antecedente
El línico trabajo publicado sobre la reducción anódica del H2O2 es deTanatar (21) y va dirigido a estudiar e! rendimiento de la reducción.Tanatar electroliza soluciones de H2O2 con SOiHg, NO8H, PO4H3
y NaOH, pero no sigue la marcha del rendimiento con el tiempo,encontrando así un solo rendimiento determinado para cada electrólisis,cosa que, como hemos visto, no ocurre. El rendimiento que obtiene entodas las experiencias (menos en dos en que el electrólito es SOjhy, es100 por 100. Como no sigue la evolución de! rendimiento, ni alcanzarendimientos superiores al 100 por 100, nada se desprende de este trabajoen favor de la descomposición catalítica del H-jCv Se observa en algu-nas de sus experiencias —hecho que también hemos advertido —que eloxígeno desprendido al electrolizar una solución de SO4H2 no ocupala mitad del volumen del hidrógeno. Con otros electrólitos ocurre estotambién.
LA REDUCCIÓN ANÓDICA DEL H a O 2 , FENÓMENO CATALÍTICO
El estudio del rendimiento de la reducción de! H2Oa, presenta la difi-cultad de que en análogas condiciones de trabajo se obtienen resultadosvariables. Ya hemos dicho que a una Da y a una concentración de H2Q2determinadas, corresponden rendimientos muy distintos,
EL PERÍODO DE INCUBACIÓN
Cuando el ánodo de Pt comienza a actuar, con bajas Da, se obtieneun rendimiento muy bajo, incluso negativo, que va creciendo con el pasode la corriente y alcanza un máximo, pasado el cual oscila entre valoresno distantes de! máximo, teniendo ya una constancia relativa. Esto nosdemuestra que, además de la descomposición electrolítica hay otro agen-te que destruye el H2O2, y este agente incrementa su actividad con lacorriente eléctrica hasta alcanzar cierto límite. Cuando la experienciase practica inmediatamente después de haber funcionado el ánodo, ese
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período de rendimientos ascendentes no se presenta. Y a medida que seemplean Da más altas tiene menos importancia, no observándose con lasDa elevadas.
En el ánodo se forman óxidos, y estos óxidos son catalizadores de ladescomposición del HáO2. La concentración máxima de estos óxidos escasi instantánea con elevadas Da, y exige tanto más tiempo cuanto me-nor es ía Da. Además, las altas Da llevan consigo un empobrecimientode H2Oá en torno al ánodo que ha de disminuir y aun anular—cuandono llegue nada de H2O2—la acción catalítica. Por eso los períodos deincubación se .presentan con las bajas Da. Al principio el oxigeno des-prendido es menor, porque es pequeña la concentración de los óxidos ca-talizadores, y porque la formación de éstos consume oxígeno. Se llegana obtener rendimientos negativos, el oxígeno desprendido llega a ser me-nor, en volumen, que la mitad del hidrógeno. La descomposición catalíti-ca es insignificante, y el oxigeno que la electrólisis produce es invertido,en parte, en la oxidación del Pt.
En la descomposición del H2O2 por los electrosoles de Pt y de Pd,ha encontrado A. de Gregorio Rocasolano (22) que la actividad catalíticacrece al principio; pasa por el máximo y luego decrece, atribuyendo estavariación a variación en la concentración de oxígeno del coloide.
En las reacciones catalíticas son muy frecuentes los períodos de incu-bación. Por ejemplo, Erich Müller (23) los señala en la descomposicióncatalítica del ácido fórmico por los metales del grupo del Pt. El poder ca-talítico, en esta reacción, pasa, casi siempre, por un máximo, como ocurrecon los rendimientos de la reducción anódica del H2O2.
Bien conocido es el aumento de actividad con que se inicia la catálisisen los metales fermentos de Sabatier (24).
Hay alguna semejanza entre el fenómeno que aquí consideramos y laautocatálisis de Ostwald (25), en la que por actuar como catalizadores losproductos de la reacción, apararece un período inicial de creciente velo-cidad de reacción, y otro final o de extinción. Sin embargo, aquí el ca-talizador no se engendra sin el concurso de la corriente eléctrica, lacual lo regenera continuamente, y el período final o de caída del po-der catalítico se presenta al interrumpir la corriente, según hemosvisto.
La corriente eléctrica engendra el catalizador, y la descomposición delH2O2 lo consume.
La actividad catalítica es, en este caso, una transformación de energíaeléctrica en energía química; el catalizador es, en el proceso considerado,un transformador de energía (26).
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MODIFICACIÓN DEL PODER CATALÍTICO POR LA CORRIENTE
ELÉCTRICA
El poder catalítico del Pt es mayor durante la electrólisis que sin co-rriente eléctrica.
Los períodos de incubación con que se inicia el rendimiento ya nos in-dican esa activación del Pt ánodo. De los dos sumandos que nos dan elrendimiento, descomposición electrolítica y catálisis, ya hemos visto queel primero no puede aumentar, por lo que la marcha ascendente del rendi-miento no puede ser debida más que a la intensificación de la catálisis.Pero, además, la medida de la descomposición del H2O2, al interrumpir lacorriente, nos ha mostrado, en todas las experiencias, una rápida caída enel poder catalítico del Pt al dejar de ser ánodo.
Al iniciarse el paso de la corriente hay un crecimiento del poder ca-talítico, como hay un descenso al cesar la corriente; y este crecimiento yeste descenso serán los dos sentidos opuestos de una misma modificacióndel electrodo.
NATURALEZA DEL CATALIZADOR
Tenemos que admitir que el electrodo, por la corriente eléctrica, mo-difica su composición y modifica también su estado físico.
Las experiencias hechas para explicar el rendimiento negativo nos hanprobado que el electrodo absorbe oxígeno, y, absorbiéndolo, activa su po-der catalítico, elevando el rendimiento. Y en las curvas Da-sa hemos vistocómo el oxígeno que el electrodo consume da lugar a la formación de óxi-dos definidos.
Si el Pt absorbiese físicamente oxígeno, sin modificación química, alprogresivo aumento de la concentración de oxígeno en el electrodo co-rrespondería un aumento del potencia! sin solución de continuidad. Lamarcha, sin interrupción, del potencial, sería función continua de la conti-nua variación de la concentración en oxígeno.
Pero la variación súbita del potencial prueba—como ya hemos visto—la formación escalonada de individualidades químicas distintas.
Aparece en este caso el potencial como una propiedad diferenciadorade mezcla y combinación; estados de la materia caracterizados, como sa-bemos, por tener propiedades que son furxión continua o discontinua desus componentes (27).
Hemos deducido de las curvas Da-^a, que el catalizador de la descom-
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posición del H2O2 por el platino es el PtO2 , y que con la corriente crecela concentración de este óxido en el ánodo, limitada por la reduccióndel H3Oa.
Pero a considerar !a catálisis del H3O2 por el electrodo de Pt como fe-nómeno exclusivamente químico, nos oponen las experiencias alguna difi-cultad.
El Pt, luego de funcionar como cátodo, no presenta un poder catalíticocreciente. A pesar de las insistentes experiencias realizadas, sólo en dos— hechas simultáneamente — se ha presentado'ese aumento; en todas lasdemás ha disminuido, aunque sin la regularidad y rapidez manifiestas delcaso en que el Pt ha actuado de ánodo.
Parece, pues, que el fenómeno es más complejo que una sencilla oxi-dación del Pt ánodo.
Con el H2O2, el óxido formado es reducido, y nuevamente oxidado yreducido, tomando el Pt un estado amorío o de división extremada quefacilita la penetración del proceso oxidante en capas más profundas.
Cada cristal de óxido de Pt, al ser reducido, queda transformado enuna masa desordenada de átomos, lo que Kohlschütten, con acierto, ha lla-mado estado psetidogaseoso, que tiende a agruparse en cristales; agrupa-ción imposible mientras dura el ciclo de las oxidaciones y de las reduccio-nes. La superficie activa de esta materia amorfa es mucho mayor qtie lade los cristales, por pequeños que sean, y de aquí su poder catalíticomayor.
Durante el paso de la corriente no hay reposo para que los átomos dePt se orienten en su red cristalina, según las fuerzas a que están someti-dos, y se encuentran en un estado de movilidad, de inestabilidad, propiode su amorfía. Pero al cesar la corriente tienden a pasar al estado crista-lino, reduciendo así su energía de superficie. Se orientan las moléculas,y su agrupación queda más estable. Entonces disminuye rápidamente elpoder catalítico.
A. de Gregorio Rocasolano (28) ha estudiado la acción de los estabili-zadores de! electroplatinsol, en la descomposición catalítica del H2O2, yhi encontrado que los estabilizadores, es decir, los cuerpos que refrenanUi inestabilidad del coloide, disminuyen el poder catalítico. Seguramente,los estabilizadores en coloidoquímica actúan recubriendo la superficie dela micela, y, por tanto, dificultando el contacto entre el metal o sus óxi-dos y el H2O2 de la disolución, en cuyo caso los estabilizadores nada ten-drían que ver con las modificaciones de la estructura geométrica y con laporosidad del platino activo.
Se puede señalar algún hecho comparable al que nos ocupa. Bone (29)
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lia encontrado, que, si se realiza largo tiempo la síntesis del H2O catali-zada por un alambre liso de Ag, la superficie de éste se vuelve rugosa,con lo cual su poder catalítico aumenta. Trillat (30) y el P. E. Vitoria (31)han observado que en la oxidación del propanol normal debe ser excita-da la espiral de Pt de —- mm. de diámetro, calentándola muchas veces
en un tubo de ensayo, y tanto más se activa, cuanto más modificada estásu superficie, pues con el ejercicio, se la ve cubrirse de una capa finísi-ma de platino reducido.
Frecuentemente, el catalizador no es activo hasta que se ha cargadode oxígeno. G. Kab (32), en la catálisis HCOOH -> CO2 + H2con mus-go de Pt, llega a la conclusión de que el Pt cargado de H no cataliza, ypara activarlo basta expulsar este gas.
K. A. Hofmann y L. Zipfer (33) dicen que los metales de la menadel Pt catalizan mejor la síntesis H2 + O2 -> H2O, si antes son trata-dos por O2. De sus experiencias con Pd, Pt e Ir, resulta que dicho trata-miento hace al Pd 30 — 50 veces más activo, al Pt 3 veces y al Ir de3 a 10. Explican esta activación, porque al actuar el H2, si antes habíaO, se obtienen metales más nacientes, más divididos y, por tanto, másactivos. Admiten también una reciente inestable combinación del metalcon hidrógeno que da lugar a la presencia dé átomos de hidrógeno libreso disueltos, los cuales se ajustan al potencial de hidrógeno.
La activación catalítica del ánodo, modificando su composición y suestructura, lleva consigo la absorción de oxígeno.
En las curvas Rendimiento — c. c. de H3 en el culombímetro, se veque el oxígeno absorbido es proporcional al área triangular que queda ala izquierda de la curva. Cuando el electrólito no lleva HBO2 también serealiza la absorción de oxígeno, según muestra la curva del H^SO.! sinH2O2, la cual sube asintóticamente hasta el rendimiento 100 por 100. (Nopuede entrar esta curva en comparación con las demás, pues en la del
H,SO4 se llama rendimiento a - — — 100, y en las de HSO2 aH
O s - 1 H2100' e s decir, que el rendimiento 100 de aquélla es cero en
éstas, ya que en éstas se busca el rendimiento de la reducción del H,O,.)Cotejando las curvas Rendimiento - c. c. de H2 en el culombímetro,
de soluciones de H2O2, con distinta Da, vemos que con menor Da, tienelugar una mayor absorción de oxígeno. Sin embargo, al ser mayor la Da,
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se forma mayor cantidad de PtO2, y al rebasar cierta Da se forma PtO s .El consumo de oxígeno que requiere la transformación química, pareceque ha de ser mayor con mayor Da. Pero hay que atender a que con me-nor Da es mayor la concentración de H2O2 en torno al ánodo, y tiene másimportancia su acción reductora. El óxido es continuamente formado yreducido, la estructura del Pt se desarticula, y su extremada división per-mite la penetración del proceso oxidante en capas más profundas, dandolugar, de este modo, a una mayor absorción de oxígeno y a una mayoractividad catalítica; es decir, a un rendimiento muy bajo, incluso negati-vo, al principio, y a un período de incubación que alcanza un máximo alque no se llega con superiores densidades de corriente.
A medida que crece la Da, disminuye la cantidad de H2O2 quellega al ánodo, disminuye la reducción del óxido, formado en mayor can-tidad, y la actividad catalítica va siendo menor. La estabilidad del óxidova creciendo con la Da.
Con Da suficiente para formar el PtO3, no llega al ánodo H2O2, y pue-de suponerse el ánodo recubierto de PtO3, sin que un doble proceso oxi-dante y reductor penetre en el electrodo facilitando la absorción de oxí-geno.
A. de Gregorio Rocasolano (34) en sus investigaciones sobre el plati-no coloidal, asocia el poder catalítico a una absorción de oxígeno. Esta-blece la constitución de la micela, formada por un núcleo de Pt metálicoenvuelto por una capa de platino oxidado a la que se fijan por adsorcióniones OH', y sitúa en el oxigeno que el Pt lleva, no en éste, la actividadcatalítica. Por tanto, el catalizador se transforma, se reduce, mientrasactúa. Y la reacción de descomposición del H»O2 por el electroplatinsol,no es monomo'.ecular hasta que el Pt tiene la concentración mínima deoxígeno. Entonces, aunque se agregue más H2O2, la reacción continúamonomolecular. Y también dan reacciones de esta clase los depósitoscoagulados del Pt, desecados en frío y puestos en suspensión en el H2O2.
En el estudio de la catálisis hidrogenante establece Otto Schmidt (35),que la aptitud reaccionante es proporcional a la superficie del catalizadory a la absorción de hidrógeno, pero depende de otros factores como el es-tado del catalizador, la solubilidad de los productos de la reacción en elmetal, etc., y a su vez, la absorción del hidrógeno no depende sólo de lapresión, de la temperatura y de la finura del catalizador, sino de otrasinfluencias.
Así, también, la absorción de oxígeno por e! ánodo debe ser un fenó-
meno ligado a muchas causas de variación, que determinan, por consi-
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guíente, variaciones del rendimiento. De aquí que se pueda estudiar, comolo hacemos, la marcha general del rendimiento, pero sin que estemos, enmodo alguno, ante un fenómeno exactamente definido y reproducible.
EL RENDIMIENTO Y LA DESCOMPOSICIÓN ELECTROLÍTICA
Los fenómenos catalíticos, superpuestos a la reducción electrolítica,son la causa de las irregularidades que presenta el rendimiento.
Veamos cómo actúa la sola reducción electrolítica. Hemos visto cla-ramente con el Pb y con el Ir, y también con el Pt en las altas Da, que elrendimiento disminuye al elevar la Da. A mayor Da corresponde mayorempobrecimiento de H^Oa junto al ánodo, y por tanto, menor rendi-miento.
El Pb apenas cataliza la descomposición del H2Oo; y la reducción ca-talítica no tiene suficiente valor para modificar los resultados a que llevala reducción electrolítica. No se presenta período de incubación, y losrendimientos obtenidos son bastante constantes. Además, las modifica-ciones que presenta el proceso electrolítico — aparición de la S en lascurvas Da - ea — tampoco le afectan porque la S se presenta en el Pb aDa tan bajas, que todas las Da consideradas están pasada ya la S.
El Ir, en el aspecto que aquí consideramos, se comporta de un modointermedio entre el del Pb y el del Pt. Presenta período de incubación,aunque de menor importancia que el del Pt, y la descomposición catalíti>ca es también muy inferior a la que produce el Pt. (La S también la pre-senta a Da intermedia entre las de Pb y Pt). Por eso no presenta las va-riaciones de rendimiento propias del Pt y, sin excepción alguna, el rendi-miento disminuye al aumentar la Da.
Si la descomposición espontánea se supone independiente de la Da(a), resulta que la acción catalítica ha de producir, relativamente, másdesprendimiento de oxígeno y, por tanto, mayor rendimiento, con bajasDa que con Da elevadas.
A más alta Da corresponde, pues, menor rendimiento, porque dismi-
(a) No hemos observado modificación del poder catalítico por las distin-tas Da. Las experiencias hechas con la misma intensidad y electrodos de dis-tinta superficie, no han dado descomposiciones espontáneas proporcionales ala superficie; con mayor Da, la descomposición catalítica ha sido mayor, perolas experiencias hechas con muy distintas Da y con un mismo electrodo, handado descomposiciones espontáneas comparables.
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nuye más la concentración de H2O3 junto al ánodo, y porque, actuandomenos tiempo, la descomposición catalítica produce menos oxígeno.
En las experiencias realizadas con ánodo de Pt, en las que se han de-terminado juntamente potenciales anódicos y rendimientos, hemos visto
m. a.ti máximo rendimiento para la Da = 8 — , anterior a la S, lo cual está
cmá
de acuerdo con la interpretación dada a ésta. Si la S se produce por faltade H2O2, es lógico que antes de la S se presente el máximo rendimiento.El bajo rendimiento obtenido con la Da = 5 — - ~ , puede explicarse por
e! período de incubación.Hemos observado también en las experiencias en que se han determi-
nado potenciales y rendimientos, que el potencial y el rendimiento aumen-tan con el tiempo.
Deben atendérselos factores de que depende el potencial para expli-car la contradicción que aparece si sólo se observan los datos íinales, po-tencial y rendimiento. En efecto, el rendimiento disminuye y aumenta conpotenciales crecientes o decrecientes,
El rendimiento y el potencial llevan dirección contraria cuando el po-tencial viene determinado por la concentración en iones H v En soluciónalcalina, el potencial es menor y el rendimiento mayor que en soluciónacida. La calcinación también produce aumento de rendimiento y disminu-ción de potencial. Efectos inversos producen los venenos del catalizador.Sin embargo, en las experiencias citadas vemos un aumento simultáneo enel potencial y en el rendimiento.
El potencial aumenta con la concentración de oxígeno en el electrodo,ya por formarse más cantidad de óxido, ya por transformarse parte deéste en óxido superior. Pero como los óxidos del Pt son los cataliza-dores de la descomposición del HaC>2, al aumento de catalizador o ala formación de un catalizador más activo corresponde un aumento de ren-dimiento.
EL RENDIMIENTO Y LA AGITACIÓN
Fácilmente se ve que ambas descomposiciones, la catalítica y la elec-trolítica, han de ser aumentadas por la agitación. La agitación disminuyela caída de concentración del H2O2 que se produce en torno al ánodo; yefecto de este menor empobrecimiento es la elevación de la S en las cur-vas Da a y el aumento de rendimiento. Ya Bredig y Teletow (36) mos-traron que con la agitación se aumenta la descomposición catalítica delH2O2) y en cambio se disminuye con la adición de materias viscosas.
599
MODIFICACIÓN DEL RENDIMIENTO POR LA PRESENCIA DE ALGUNAS SALES
FORMACIÓN DE PERBORATOS
Las experiencias de Peder Chr. Aisgaard (4) sobre formación de per-boratos—sabido es que el perborato puede considerarse como borato yH2O2—, de las que nos hemos ocupado en la parte experimental, conti-núan la labor de Kurt Arnd, a quien se debe el primer trabajo sobre estamateria (37).
Obtiene perborato este autor electrolizando una solución de bórax quecontiene carbonato sódico, y supone—para explicar tal formación—que elcarbonato se transforma en percarbonato, y éste actúa sobre el bórax pa-sándolo a perborato.
Sin embargo, nosotros sustituímos el carbonato por el nitrato, salinoxidable, y el resultado es el mismo cualitativamente, discrepando úni-camente en la magnitud del rendimiento. Con tal resultado no se puedeadmitir la acción específica del carbonato sódico. Y para explicar la ac-ción del nitrato no cabe pensar en la formación de la persal que oxide alborato.
Por otra parte, el nitrato, en determinada concentración, hemos obser-vado que disminuye el rendimiento déla descomposición del H3O2 dificul-ta su reducción anódica.
Debe, pues, situarse la acción de estas sales, no en un ciclo de pe-roxidación que el nitrato no puede recorrer, sino en la dificultad queoponen a la reducción anódica. Sin carbonato, se forma perborato, y elrendimiento de su formación aumenta si existe un agente opuesto a sudestrucción.
En el ánodo se forma y se reduce el perborato, electrolizando borato.Es lo que ocurre con el H2O2. El H2O2 se forma en el ánodo, y E. Q. Rie-senfeld y B. Reinhold (38) han demostrado esta formación en determina-das condiciones. Pero A. Rius y. Miró (39) que, en condiciones menosrestringidas, ha logrado obtener disoluciones más concentradas de H2O3
intensificando la acción oxidante del ánodo con la adición de FK, ha lle-gado a soluciones 1/25 n solamente, porque la reducción anódica se super-pone al proceso de. formación del H2O2, destruyéndola.
INFLUENCIA DEL F K
El flúor modifica, exaltándolo, el poder oxidante del ánodo.A. Ríus y Miró ha estudiado esta influencia del flúor en la oxidación
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electrolítica de las sales de cromo y de los fosfatos (40) y, posteriormen-te, en la de los cloratos (41).
La presencia del fluoruro potásico ha elevado poco el rendimiento de lareducción del H2Os. Y como el flúor eleva considerablemente la potenciaoxidante del ánodo, el hecho de que-según las experiencias que conside-ramos—aparezca con pequeña influencia, indica que la reducción del HíOges cuantitativa si su concentración es lo bastante elevada para consumirtoda la corriente anódica. Por esto el flúor no puede elevar ya la reduc-ción.
En los derivados del H2OS también hemos ensayado la acción del FK.
DERIVADOS DEL H 2 O 2
En los derivados del H2O2 correspondientes al ácido sulfúrico y al fos-fórico—obtenidos éstos por vez primera por Schmidlin y Massini (42)—,los moncperácidos son reducidos de modo semejante al H2O2, pero losperecidos—según muestran los rendimientos—no se reducen en el ánodo.Aumentando el poder oxidante del ánodo mediante FK, para ver si se lo-gra la reducción, se obtienen rendimientos intensamente negativos. Estosrendimientos demuestran que existe una oxidación que enmascara la posi-ble reducción de la persal. En las experiencias con persulfato sódico seoxidará el sulfato que acompaña, como impureza, al persulfato, y en algu-nas, el ácido sulfúrico agregado al electrólito. En las experiencias delperfosfato, el ácido fosfórico que contiene el electrólito empleado.
En los monoperácidos, la marcha de! fenómeno es similar a la que si-gue el H2O2. Con el ácido de Caro hemos obtenido la curva Da - ea, conla S en todo comparable a las que nos ha dado el H2O2. Con FK no apa-rece la S.
Además, el rendimiento presenta período de incubación, y se eleva,como con H2O2, a valores superiores al 100 por 100. Sin embargo, la ob-servación se dificulta considerablemente, pues a la complejidad que yapresentan los rendimientos con H2 O2, se añade—en la solución del ácido deCaro—la posible coexistencia de la oxidación anódica del ácido sulfúrico,consumiendo oxígeno, con la del ácido monopersulfttrico desprendiéndolo.Y al obtener soluciones del ácido de Caro, la distinta proporción en queresultan el ácido sulfúrico y el monoperstilfúrico, modifica el valor de losrendimientos en las distintas soluciones.
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EL ELECTRODO DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
La consideración de los puntos iniciales de las curvas Da - sa, deter-minados sin corriente, nos ha llevado a encontrar el electrodo de peróxidode hidrógeno, desconocido hasta hoy.
Vamos a comparar los datos experimentales del potencial que marcael Pt en soluciones de HaO2 y NaOH y de H2O2 y H2SO4, sin paso de co-rriente, con el potencial teórico correspondiente a la pila:
PtH2O2 02'25 n
NaOH (VI n
H2O2 0'25 n
H2SO40'lnPt.
Consideramos que el Pt, sumergido en la solución de H2O2, forma unelectrodo de peróxido de hidrógeno, y tomaremos como reacción que causala f. e. m. del electrodo:
H2O2 + 2 (+) ? í e O2 + 2 H-
porque explica perfectamente la reducción anódica del peróxido de hidró-geno y, además, la formación de este cuerpo, que es un producto de auto-x¡dación del hidrógeno atómico (Traubel, 43), formación de H2O2 del cincmás un ácido y el oxígeno molecular; F. Fischer (44), reducción catódicadel oxígeno molecular con formación de peróxido de hidrógeno, etc.).
La constante de equilibrio de la anterior reacción es:
J-., > y la energía libre de la transformación:[H2Ü2
A = R T l n K - R T l n|H2O2|(-f)a-
siendo las concentraciones del segundo término, del segundo miembro,las concentraciones para las cuales se considera el potencial. Es evidenteque si fuesen las de equilibrio, la energía libre sería nula. Todo equilibriocorresponde a una energía libre nula y, por tanto, un sistema en equili-brio no puede dar potencial. Igualando esta energía libre a la energíaeléctrica que puede obtenerse de la transformación (nF sj), tenemos:
S l '= ^ F - 1 " K ~ ^ F l n 1H¡O1T(+)»
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Este potencial corresponde a la disolución, porque la transformaciónde izquierda a derecha consume cargas positivas y deja las negativas so-bre el electrodo. El potencial del electrodo será:
*~ «F I
Ahora bien, en los dos electrodos que forman la pila propuesta [O2] esla misma porque lo es la presión atmosférica [H2O2] en los dos es 0,25 n.La constante de equilibrio, K, es común a ambos electrodos, como tam-bién la concentración de las cargas eléctricas en el metal.
Y como el potencial de la pila será la diferencia de potenciales de loselectrodos, ^ y ss, tendremos:
= 5 1 _fíUH~'nF Ul K[HaOJ(+)s
siendo [H"^ y [H']2 las concentraciones deH' en las soluciones de NaOHy H2SO4, respectivamente, y
1 '2«F
Poniendo los valores de las constantes, siendo T = 288 y pasando loslogaritmos neperianos a decimales, tenemos como valor de
0,057 , • [H-],2
• = — á - > « B - í 5 r =
Suponiendo que el H3SO4 y la NaOH están totalmente ionizados (poresto hemos elegido las soluciones en que están menos concentrados),
10~14
' l 0,1
Luego,1A—13
s = Sj — s2 = 0,057 log -Q-J— = 0,057 log 10~12 = — 12 X 0,057 = 0,684 volts.
Experimentalmente hemos hallado:
6l = —0,17n Í7 ! ! 1 £> - *' == " O ' ' 7 ~ °-47 = ~°.64 volts.% = — 0,47 volts.) '
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valor bastante concordante con lo que exige la teoría, sobre todo tenien-do en cuenta que un electrodo de oxígeno jamás es reversible y, por tan-to, no cumple exactamente las leyes deducidas en el supuesto de la re-versibilidad.
Este resultado original, interesantísimo, que nos lleva a considerar elPt sumergido en solución de HaO2 como un electrodo de peróxido de hi-drógeno, al cual es aplicable, como al de quinhidrona, la doctrina de loselectrodos gaseosos; no es, evidentemente, el tema que nos propusimos.fAas ya que ha surgido en estas experiencias sobre la reducción anódicadel H2O2, sirviendo, además, para aclarar algún punto de las mismas, he-mos iniciado su estudio y a él van dedicadas las últimas experiencias quepresentamos. Pero nos proponemos continuarlo en otro trabajo, con laamplitud que requiere.
EL POTENCIAL, FUNCIÓN LINEAL, DEL P H
En la fórmula del potencial de peróxido de hidrógeno,
= — = - 1/z [H-]'[OJríF K[H2O2](+)2
trabajando sin variaciones de temperatura, encontramos como variables[H-]y(H2O2].
En las experiencias hemos modificado primero la concentración de H-,luego la de H2O2, para ver si la variación correspondiente del potenciales la que determina la fórmula anterior.
Si llamamos k a la~constante • J~ ,_?,2 , podemos escribir:
Pero,
0,057 . k[H-f 0,057 . [H2O2] , . „ „ ,— 2 ~ log ] í y ¡ r = —2— log - L J I + 0,057 log [H-J
Si dejamos constante la concentración del HaOí, y llamamos K' al pri-mer término del segundo miembro,
donde vemos e y pH ligados por una función lineal.Las experiencias confirman esta deducción, al menos, hasta valores
del pH próximos a 8.REV. ACAD. DE CIENCIAS.—1929. 39
— 604 -
OTRAS CAUSAS QUE. ACTÚAN SOBRE EL POTENCIAL
El fenómeno que consideramos es, sin embargo, algo complejo. Comomuestra la representación gráfica, la variación del potencial por el pH,es superior a ta variación que determina la teoría; es decir, que a medidaque aumenta el pH, el potencial disminuye más de lo que corresponde ala influencia de la concentración de iones H". Esto nos indica, lo que altratar de las curvas Da-ta no podíamos resolver. A medida que sepasa de la acidez a la alcalinidad, estas curvas con sus puntos de infle-xión, se desplazan hacia potenciales inferiores. Este desplazamiento esconsecuencia, como allí veíamos, del aumento de concentración de losiones OH'; pero no podíamos saber si intervenía también la otra variable,la concentración de oxígeno en el electrodo. Es con estas experienciascon las que vemos que la concentración de oxígeno en el electrodo varíatambién y hace disminuir el potencial al ir aumentando la concentraciónde OH'.
Las causas de esta variación del potencial, que se superpone a la in-fluencia del pH, merecen estudio detenido.
EL POTENCIAL Y LA CONCENTRACIÓN DE H 2O 2
La variación de la concentración del H2O2 — hemos usado soluciones2 n, 0,2 n y 0,02 n — no ha modificado el potencial en la forma que indi-ca la fórmula. Veremos cómo el H2Oj ejerce influencia más compleja, ac-tuando sobre el potencial, no sólo por las relaciones definidas que llevana establecer la expresión de éste, sino mediante la modificación del po-der catalítico, que está, según vamos a exponer, ligado al potencial.
RELACIÓN ENTRE LA CATÁLISIS Y EL POTENCIAL
Las experiencias nos han mostrado que el potencial var la con el tiem-po en cada determinación, y que estas variaciones dependen de la natu-raleza del electrodo '-- con Au y con Pt platinado son mayores que conIr y Pt brillante — y de su estado.
La calcinación hemos visto que disminuye el potencial, el cual va as-cendiendo hacia el valor a que tiende, descendiendo, cuando el electrodono se ha calcinado. Esta influencia de la calcinación ya la habíamos ob-
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servado en las experiencias de las curvas Da-ea. Decíamos alH que lacalcinación disminuye el potencial y aumenta la catálisis.
Los venenos del catalizador ejercen también influencia sobre el po-tencial.
Hemos empleado como venenos el S2C y el CNK.En cuanto al S2C, ya Faraday (45) mostró que la reacción de sínte-
sis del agua, a partir de sus elementos, no es catalizada por el Pt, cuandola mezcla de H2 y O2 está impurificada por S2C o SH2. Y Bredig (46) haestudiado la acción del S^C contrariando la descomposición catalítica delH2O2 por el Pt. También el ácido cianhídrico actúa como veneno. Schon-bein (47) ha tratado de la acción de este veneno sobre los fermentos or-gánicos en la catálisis del H2O2 y Bredig (48), de la influencia que ejercesobre el Pt, sn la misma catálisis. A. de Gregorio Rocasolano (49) ha ob-servado también la acción de los venenos en la descomposición catalíticadel H2O2, por el platino coloidal.
En la reducción anódica, no hemos podido apreciar descenso en elrendimiento por la acción del veneno, pues éste es destruido rápidamenteen el ánodo.
Los venenos del catalizador ejercen sobre la catálisis y sobre el poten-cial, variaciones opuestas a las que produce la calcinación.
La acción sobre el potencial ha sido bien clara. Por no haber calcina-do el electrodo, el potencial seguía marcha descendente y al agregar unagota del veneno ha subido inmediatamente, a pesar de que con CNK, laalcalinidad de éste ha de tender a disminuirlo.
También hemos visto que en las soluciones alcalinas, el menor poten-cial corresponde a mayor catálisis.
Por caminos tan distintos como son la calcinación del electrodo, losvenenos del catalizador, la reacción del medio, llegamos a la conclusiónde qué potencial elevado significa catálisis pequeña, y las catálisis inten-sas son propias de bajos potenciales.
Tiene gran interés relacionar un hecho tan discutido como la catálisis,con una magnitud tan importante y bien determinada y explicada como elpotencial.
Y hay motivo para generalizar el resultado, cuando las variaciones co-rrelativas, y en sentido inverso del potencial y de la catálisis, las hemosobtenido mediante modificaciones enteramente distintas.
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POR QUÉ EL POTENCIAL Y LA CATÁLISIS VARlAN SIMULTÁNEAMENTE
EN SENTIDO OPUESTO
El electrodo de peróxido de hidrógeno que hemos encontrado, explicala relación observada entre el potencial y la catálisis. Explicación que, almismo tiempo, lo es de las discrepancias con. la fórmula del potencialque nos ofrece el funcionamiento del electrodo.
Hemos tomado como proceso electroquímico que engendra la f. e. m.del electrodo, la reacción:
Según esta ecuación, todo aumento de la concentración del oxigenomolecular ha de ir acompañada de una disminución de la velocidad conque se descompone el H2O3; es decir, de la catálisis provocada por elmetal del electrodo.
Y la expresión del potencial:
B _ R T l f l [ T [O 2 ]_«F K[H,O
permite ver que el aumento de [O2] significa también un aumento de po-tencial.
Luego, con arreglo a la expuesta teoría del electrodo deH2O2, la dis-minución de la catálisis y el aumento del potencial, y viceversa, son fe-nómenos correlativos.
Veíamos que el potencial varía con el tiempo. La causa de estas va-riaciones está en la influencia que sobre la actividad catalítica ejerce eldistinto estado del electrodo y su modificación sucesiva, Y así se explicael que en la experiencia en que con un determinado pH hemos variado laconcentración del H2O2, el resultado no haya sido el que la fórmula depotencial hace esperar.
La influencia de la concentración del H2O2 es complicada, porquecuando esta concentración es muy pequeña puede tardar a saturarse elelectrodo de oxígeno, pues la catálisis es pequeña, y si la concentracióndel oxígeno molecular es demasiado pequeña, el potencial ha de ser ma-yor, causa que se opone a la variación que debe producir la disminuciónde la cantidad de peróxido de hidrógeno. Con más H2O2 hay más catáli-sis, lo que va acompañado de una disminución del potencial.
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INFLUENCIA DE LA REACCIÓN DEL MEDIO EN LA CATÁLISIS Y EN EL PO-
TENCIAL
La variación de la catálisis con la reacción del medio ha sido estudia-da con Pt coloidal por A. de Gregorio Rocasolano. Según datos, en partepublicados (51) y en parte comunicados amablemente por el mismo autor,la cantidad de H2O2 descompuesta en un tiempo determinado, aumentamuy lentamente al disminuir la acidez, presentando un rápido incrementoen las proximidades de la neutralidad, y luego, al crecer la alcalinidad,disminuye el incremento tendiendo la curva a la forma asintótica. La cur-va: tanto por ciento de H2O2 descompuesta — c. c. de \ , ,. es seme-
| álcali\ ácido
jante a la curva: potencial — c. c. de > ,, ,. que nosotros hemos deter-i álcali
minado; pero las variaciones del potencial y del tanto por ciento de H2O2
descompuesta, llevan sentido contrario. Esto confirma la correlación delpoder catalítico y del potencial, digna de detenido estudio.
La intensa variación del potencial, que tiene lugar en la neutralidad
tan precisa,
que de este punto también podrá partirse para un estudio amplio que hade permitir, seguramente, sacar aplicaciones analítico-electrométricas delelectrodo de peróxido de hidrógeno.
El estudio detallado de la relación entre el potencial y la catálisis, ylas aplicaciones analíticas que pueden apoyarse sobre la relación entre lareacción del medio y el potencial, son dos direcciones, de investigacionesposteriores, que cabe señalar al establecer el electrodo de peróxido dehidrógeno.
CONCLUSIONES
Las deducciones a que nos llevan las investigaciones que presenta-mos, son:
Primera. La reducción anódiea del H2O2 y de los monoperácidos esun fenómeno electrolítico y catalítico.
Segunda. El ánodo interviene activamente en la reducción, pues enél la corriente eléctrica forma óxidos que son los catalizadores de la des-óemposición del H2O2. La capacidad que el metal ánodo tenga para darexidos en la electrólisis, tienen una importancia esencial en la actividadcatalítica.
Tercera. Como la corriente engendra el catalizador, la descompo-sición catalítica es mayor durante la electrólisis—si hay suficiente H2O2—que en reposo. La descomposición catalítica disminuye rápidamente alterminar la electrólisis y aumenta—con bajas Da—al empezar.
Cuarta. La reducción anódiea del H2O2 se realiza con un potencialque depende principalmente—para un mismo metal como ánodo y unamisma concentración de iones H-—del óxido que engendra la corriente.Como con distintas densidades anódicas se pueden formar óxidos distin-tos, hay Da a las que corresponden distintas reacciones electrolíticas.
Quinta. El H2O2 actúa como despolarizador, y disminuye el poten-cial que sin ella se obtendría porque reduce el óxido formado en el ánodo.Al pasar de cierta Da, el oxígeno atómico o el radical OH liberado en elánodo, reducen el \\?P% que, por difusión, llegaría a este electrodo, por loque el HaOa no puede influir sobre el potencial.
Sexta. En el comienzo de la electrólisis, con bajas Da, se llegan aobtener rendimientos negativos, porque el oxígeno se invierte en la for-mación del catalizador. Aparte este caso, los rendimientos disminuyen amedida que aumenta la Da.
Séptima. Cuando se sumerge Pt en solución de H2Oa, el catalizadores el PtO2. La corriente, hasta cierta Da—dependiente de 1 a concenra-ción del H2O8 -aumenta la concentración del PtO2 en el ánodo; luego for-ma PtO3, como si no hubiera H2O2.
Octava. La elevación del rendimiento en la formación del perboratopor electrólisis del borato sódico, no es acción exclusiva de sales peroxi-dables como el carbonato sódico, pues también se presenta con el nitrato.
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Novena. La catálisis y el potencial son dos fenómenos correlativos,cuyas magnitudes sufren modificaciones análogas, pero en sentido opuesto.
Décima. El Pt o el Ir, sumergidos en solución de H2O2, forman unelectrodo de peróxido al cual es aplicable la doctrina de los electrodosgaseosos.
Undécima. Estudiando el potencial de un electrodo de platino su-mergido en un líquido ácido o alcalino en preseneia de peróxido de hidró-geno, se puede determinar volumétricamente la acidez o alcalinidad deaquél y prescindir de los indicadores coloreados.
Testimoniamos nuestro agradecimiento al profesor Ríus y Miró, porel interés con que nos ha guiado a lo largo de esta modesta investigación.También debemos expresar nuestra gratitud al profesor D. Gregorio Ro-casolano, por los medios de trabajo que ha puesto a nuestra disposición.
Zaragoza. Laboratorio de Investigaciones bioquímicas de la Universidad
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(46). BREDIG.— Anorganische Fermente. Leipzig. 1901, pág. 65.(47). SCHONBEIN. -Journ. f. prakt. Chetn. 105, 202.(48). BREDIG.-LOC. cit., 69.
(49). A. DE GREGORIO RoeASOLANO.— Trabajos del Laboratoriode 1. B., t. I, pág. 87.
(50). A. DE GREGORIO RocASOLANO.—Nachrichten der Gesellsch.der Wissensch, zu Gó'ttingen, pág. 1, 1924.
Í N D I C EDE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE TOMO
Páginas
Constitución de la Academia en l.° de julio de 1927:
Académicos de número 5Académicos corresponsales nacionales 7Académicos corresponsales extranjeros 7
Informe sobre la memoria titulada «Contribución al estudio del sismoPirenaico» (Canal de Berdún). Ponente: D. José María de Mada-riaga 9
Cálculo de diferencias, por Julio Rey Pastor 19Insectos del Museo de Estocolmo, por el R. P. Longinos Navas, S.J... <28Sobre la influencia de los errores de instalación y ajuste de una montu-
ra ecuatorial en las observaciones astronómicas, por R. CarrascoGarrorena 40
Determinación electrométrica de los monoperácidos, por el doctor An-tonio Rius y Miró 48
Determinación de un punto en el espacio por intersección y trisecciónen Topografía y en Fotogratnetría terrestre.—I. Intersección en elespacio, por el doctor Eduardo Dolezal 70
Cálculo de las coordenadas del foco y del instante inicial de un sismopor medio de las horas de las ondas S registradas en las Estacionespróximas, por Vicente Inglada Ors 92
Algunas aplicaciones del Cálculo diferencial absoluto a la Hidrodiná-mica, por Lorenzo Martínez Hernández 129
La traslación de los Continentes, de Wegener, y las variaciones en laduración del día sideral, por Cristóbal de Losada y Paga 143
Relatos tomados del acta de la sesión de 30 de noviembre de 1927, quese publican por acuerdo de la Academia, de 21 de diciembre. Fueronhechos por los señores Cabrera, Delegado de !a Corporación en elCongreso de Como, y Rodríguez Mourelo, que en unión del señorHauser, representó a la-Academia en las solemnidades celebradasen París en ocasión del centenario del nacimiento de Mr. M. Ber-thelot, y de la muerte de Mr. A. Fresnel 161
Nota sobre el Lepórido, p o r / Bolívar 167Ensayo de una clasificación sistemática de los aparatos fotogramétricos.
Trabajo presentado por el académico numerario D. José María To-
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Páginas
rroja, en la sesión de la Sección de Exactas de la Academia, cele-brada el día 6 de junio de 1928 171
Nota acerca del cálculo de la profundidad del foco sísmico por el proce-dimiento S. Mohorovicie y otros análogos, basados en los sismogra-mas registrados en las estaciones próximas, por Vicente Inglada Ors. 175
Estudio de los ácidos succínicos bisustituidos, por/. Rloas 202Las terrazas cuaternarias del Río Pisuerga, entre Dueñas y Vallado-
lid, por Francisco Hernández Pacheco 248Contribución al estudio de los radicales libres en Química Orgánica,
por José Lorenzo'. 264Cálculo de diferencia, por Julio Rey Pastor.. £?v4 !/y^*°<r? 299 •Una nueva reacción de condensación entre fenoles y aldehidos: La con-
densación del cloral con los fenoles parasubstituídos, por Fer-nando Caluet Prats 307
Algunas aplicaciones del Cálculo diferencial absoluto a la Hidrodinámi-ca, por Lorenzo Martínez Hernández... &Y&YX?: 9?h. 353
Sobre las hidrogenaciones catalíticas con óxido de platino, por Fer-nando Díaz y Aguirreche 369
Breves apuntes fisiográficos de la región septentrional de la provin-cia de Burgos (Alto Ebro), por Juan Carandell 406
Contribución al estudio bioquímico de la chufa, por Florencio Bustinzay Lachiondo 411
Enlace geodésico de dos cadenas de triángulos de primer orden de Es-paña y Francia, respectivamente, en Marruecos, por José MaríaTorro/a 443
Enlace geodésico de las Islas Canarias con el continente africano porCabo Juby, por José María Torroja 446
Contribución al estudio del sismo pirenaico (.Canal de Berdún) de 10 dejulio de 1923, por Vicente Inglada 448
Algunas aplicaciones del Cálculo diferencial absoluto a la Hidrodinámi-ca, por Lorenzo Martínez Hernández 502
La reducción anódica del agua oxigenada y sus derivados, por José Ma-ría Albareda y Herrera 514