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La espectroscopia infrarroja en el campo del vidrio

CARMEN SANCHEZ CONDE Doctor en Ciencias Químicas.

Colaborador Científico del Instituto de Cerámica y Vidrio.

I. Introducción.

Es evidente que todo aquello que pueda acercarnos al conocimiento íntimo de una materia nos lleva indiscutiblemente a un mejor y más fácil aprovechamiento de ella, tanto en lo que a su obtención se refiere como al conocimiento y a la modificación a voluntad de sus propiedades físicas y químicas.

Si la materia de la cual se trata, como sucede en el vidrio, juega muchas veces con nuestras previsiones, debido a su propio carácter constitutivo, queda plenamente justificado el que tanto el fabricante de vidrio como el estudioso y el técnico de esta rama del saber, se ocupen de campos que, quizás hasta no hace mucho, han sido considerados un poco como relegados al dominio de la ciencia pura.

Para llegar al conocimiento de la materia necesitamos conocer: a) su composición química; b) la geometría de su colocación atómica; y c) el sistema de fuerzas que representan las uniones interatómicas.

Las técnicas por las cuales se puede llegar a este conocimiento son, entre otras: el análisis químico, la cristalografía, la rontgenocristalografía, la ront-genografía, difracción electrónica o difracción neutrónica y espectroscopia en sus aspectos de espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman.

Debido a las especiales características de la red del vidrio, no pueden aplicarse a su estudio los métodos utilizados para el estudio de la materia cristali-

* Conferencia pronunciada en la I Reunión Técnica de la Sección de Vidrio. Sociedad Española de Cerámica. Madrid, 11-12 noviembre de 1968.

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LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA EN EL CAMPO DEL VIDRIO

zada. Es necesario por lo tanto complementar varias técnicas, con las limitaciones que cada una de ellas presenta en este caso concreto.

El estudio de los espectros de infrarrojo, justamente con el de los espectros Raman, puede darnos datos valiosos, en ciertos aspectos, del conocimiento del vidrio.

Son cada día más numerosos en el campo del vidrio los trabajos que se basan en estos estudios, para llegar al conocimiento de su estructura, del papel que el agua desempeña dentro de su estructura, y de las composiciones y condiciones necesarias para la posible obtención de nuevos materiales transmisores de radiación infrarroja, incluyendo en este último caso el estudio del problema de la transmisión a temperatura elevada, tan importante para la fabricación del vidrio en recipientes de gran cabida.

II. Espectros infrarrojos.

La radiación infrarroja comprende la zona del espectro situada entre 0,75 a y 400 (i. Los espectros infrarrojos se producen cuando sobre un cuerpo actúa un haz de rayos luminosos de longitud de onda correspondiente a este tipo de radiación.

En las redes francamente cristalinas, con una simetría conocida y con una red uniforme, es relativamente fácil asignar bandas de absorción, de frecuencia señalada, a determinados grupos atómicos. No existe sin embargo, hasta la fecha, una teoría rigurosa de los espectros de vibración de las redes desordenadas.

El desorden característico de la red estructural del vidrio, no ha permitido establecer un sistema cientíñco seguro de estudio de los espectros infrarrojos producidos por esta materia. Siendo necesario interpretar gran parte de los resultados experimentales por deducción y por analogía. No obstante, estudios sistemáticos en este campo han llegado a proporcionar datos valiosos en el estudio de los vidrios, como veremos a continuación. Nos referiremos especialmente a los vidrios de silicatos, por dos cuestiones fundamentales:

Primero : Porque los vidrios de sílice son los que en todos sus aspectos han sido más ampliamente estudiados.

Segundo: Para evitar una extensión excesiva en la exposición del tema, que pudiera añadir aridez, sin aportar mayor claridad sobre las diferentes cuestiones tratadas.

Sin embargo, se han estudiado otros sistemas vitreos, con más o menos extensión, a los que pueden hacerse extensivas muchas veces las conclusio-

6 3 4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N." 6

CARMEN SANCHEZ CONDE

nés generales sobre las posibilidades de la técnica de los espectros infrarrojos, a las cuales se llega mediante el estudio del sistema de los vidrios silíceos.

ni. Técnicas.

Las técnicas de obtención de espectros infrarrojos presentan cada una de ellas ventajas e inconvenientes, siendo necesario en cada caso concreto elegir entre todas la más adecuada. Por esta razón, es frecuente utilizar varias de ellas conjuntamente cuando se trata de estudios minuciosos.

Las técnicas utilizadas en el caso del vidrio son las técnicas generales. Pueden también estudiarse láminas delgadas obtenidas por soplado de vidrio fundido, en cuyo caso dichos espectros son los correspondientes a la estructura congelada del fundido, o puede utilizarse la técnica de la reflexión sobre la superficie pulida del vidrio.

A éstas hay que añadir las técnicas especiales desarrolladas para el estudio de fundidos, o de vidrios sometidos a temperaturas elevadas.

IV. Estudios por infrarrojo de la estructura del vidrio.

Los espectros infrarrojos se han utilizado en el campo del vidrio, principalmente, para el estudio de su estructura y para el estudio de la forma en que el agua se encuentra incluida en ella. A estas dos aplicaciones vamos a referirnos a continuación, teniendo en cuenta el interés técnico que presentan.

El conocimiento de la estructura del vidrio es el conocimiento del verdadero fundamento del estado vitreo, y si bien al hablar de la estructura del vidrio pudiera pensarse que estos estudios aparentemente teóricos se alejan de la práctica del vidriero, los resultados que se obtienen, al ir profundizando en el tema, desmienten totalmente esta primera suposición.

El estudio de la estructura permite el conocimiento de los grupos atómicos que constituyen la red vitrea, de la variación de la relativa libertad de un determinado grupo atómico, o de un determinado átomo, al variar la complejidad en la composición química, y de la posible formación de heterogeneidades o de núcleos cristalizados, en una masa fundida o en un vidrio, en determinadas condiciones de composición o en determinadas condiciones ambientales.

Conociendo todo ello, pueden obtenerse vidrios de determinadas composiciones, económicamente interesantes, que posean propiedades deseables técnicamente y producir nuevos materiales cristalinos basados sobre materias vitreas.

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La frontera de utilización práctica de los espectros infrarrojos no puede suponerse reducida a los límites actuales. Aunque la aspiración pueda parecer un poco ambiciosa, hemos de pensar que la mayor perfección de las técnicas futuras, y el mejor conocimiento de la estructura del vidrio, puedan quizás algún día permitir su aplicación eficaz al estudio de microheterogeneidades, de formación o de existencia de microcristales, de opalinidad, de control de ca-lidad, e t c . .

Como veremos más adelante, Florinskaya y colaboradores, en sus estudios sobre vidrios silíceos de distintas composiciones, han podido determinar, por estudios de espectroscopia infrarroja, que "la cristalización del vidrio va precedida de una preparación interna de éste" y que *'la cristalización en sí, comienza cuando en el vidrio se han formado completamente grupos con una ordenación atómica semejante a la ordenación atómica de silicatos depositados en el vidrio durante ella".

Teniendo en cuenta que, por un lado el grado de ordenación geométrica, y por otro la complicación de la estructura al variar el número de sus componentes, influyen ambas definitivamente en la existencia de determinadas

UJ

FiG. 1.—Comparación de la amplitud de las bandas de vibración de Si-O-Si en el cuarzo, cristobalita y silice vitrea a 30*^ K. Se

gún Mackenzie (1).

800 900 1000 1,100 1,200 1,300 cm'^' V

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CARMEN SÁNCHEZ CONDE

bandas y en la amplitud con la cual pueden presentarse, parece lógico exponer estas cuestiones partiendo de la sílice y de los silicatos cristalizados, y comparar con sus espectros los producidos por los vidrios de composiciones semejantes.

En la figura 1 pueden verse los espectros correspondientes a la sílice vitrea, al cuarzo y a la cristobalita. En ellos puede apreciarse un máximo de absorción a 1.100 c m ' \

En el espectro de la sílice vitrea se supone que la banda a 1.100 cm~^ se ocasiona por las vibraciones de alargamiento de los enlaces Si-O-Si, mientras que las de las frecuencias de 450 cm~^ y de 200 cm~^ resultan de las fuerzas más débiles de flexión de enlace.

La banda de 800 cm"^ que es muy débil en la sílice vitrea y que es intensa en el cuarzo y en otros silicatos alcalinos, se ha supuesto con frecuencia que se halla asociada a la existencia de grupos atómicos situados en anillo.

En la figura 2 se encuentran representados los espectros de reflexión de la

X

or

FIG. 2.—Espectro de reflexión infrarroja de SiO^ en las zonas de temperatura comprendidas entre —190" y 2,000^ C. Según

Markin y col. (2). q 11 A (en A)

13 15

sílice fundida, obtenidos entre 21 y 2.000'' y a la temperatura del nitrógeno líquido, por Marking y colaboradores (2). Los espectros se han obtenido en las regiones comprendidas entre 1 /x y 17 /x.

En la figura se aprecia que, a la temperatura de 2P, las bandas se encuen-

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trän a 1.120 cm'^ (8,9/x) y a 788 cm~^ (12,7/x). Cuando la temperatura se eleva a 2.000°, la banda intensa a 1.120 cm~^ persiste, si bien se desvía 66 cm~^ hacia las frecuencias menores, con una disminución de intensidad de la reflexión del 73 al 35 %. Lo cual se explica suponiendo que los elementos estructurales de la sílice cristalina persisten, no solamente en el estado vitreo, sino en las mezclas fundidas a 2.000°.

Si esta conclusión se comprueba para el caso de vidrios de mayor complicación, tiene verdadero interés para el más profundo conocimiento de los fenómenos de cristalización.

En la figura 3 podemos ver los espectros de una serie de vidrios de silicato, cuya composición se encuentra comprendida entre O % NaaO: 100 % SiOg y 43 % NaaO: 51 % SiOg en moles. Puede apreciarse en ella la disminución de la intensidad de la banda a 1.100 cm"\ correspondiente a la frecuencia de vibración Si-O-Si, al mismo tiempo que se ensancha. Detalles ambos que indican la aparición de un desorden en la estructura, desorden que se acentúa al aumentar la cantidad de NaaO. Al mismo tiempo aparece una nueva banda a unos 950 cm~^ correspondiente probablemente a las frecuencias de vibración de los grupos Si-0, o bien 0-Si-O. Habiéndose demostrado, además.

o

u. D 1—

O TD C O

_o

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437o NasO

367o

317o

237o

137o

9 7o

07oNa20-1007oSiO_ j I I I I I '

FlG. 3.—Espectros infrarrojos de vidrio de sílice de O a 43 mol %

O 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 IODO 1200 r m - l ^"'^^ ^^^ún Machen->- ' " zie (1) .

V



que estas bandas aparecen aproximadamente a las mismas frecuencias independientemente de la masa del catión alcalino.

Es de esperar este comportamiento, puesto que al obtener los cuerpos binarios correspondientes a la sílice vitrea, el óxido que penetra en la red posee un metal más o menos voluminoso y una cierta cantidad de oxígeno. A causa de esta penetración las unidades SiO^ se rompen en parte, desapareciendo parcialmente los enlaces Si-O-Si y apareciendo en su lugar grupos con oxígenos no puente Si-0, en tanto que los iones metálicos se sitúan en los huecos que quedan por esta causa en la red.

V. A. Florinskaya y R. S. Pechenkina y colaboradores (3), (4), (5) han efectuado una serie de estudios sistemáticos de espectros infrarrojos, los cuales comprenden desde el cuarzo y las modificaciones cristalizadas de la sílice, hasta la serie de silicatos alcalinos cristalizados que pueden existir tanto en los vidrios como en la naturaleza, pasando por la sílice vitrea y por los silicatos vitreos de posible existencia en los vidrios o en las masas vitreas fundidas.

Es curioso indicar aquí que, basándose en estos estudios, deducen hechos que pueden tener importancia en su día, puesto que llegan a la conclusión de la existencia en el fundido de grupos atómicos ya existentes en los silicatos utilizados en la mezcla fundente y que, según las condiciones operativas: mezcla fundente, fundido, vidrio y manipulaciones posteriores de éste, no sólo permanecen sino que dan lugar a heterogeneidades mínimas, distribuidas en zonas más o menos grandes, que son la causa de formación de determinados silicatos o de cristalitos; estableciendo así lo que pudiéramos llamar una predestinación a la cristalización del vidrio, existente ya en el fundido, por preexistencia de determinados grupos atómicos.

En estos trabajos demuestra Florinskaya que los silicatos formados a partir de la mezcla fundente, como resultado de las reacciones en estado sólido, se descomponen en la fusión dando una mezcla de sílice y silicatos, las redes de los cuales son relativamente estables a temperaturas elevadas. Sus redes se rompen en la fusión, pero no en átomos, iones, o tetraedros SÍO4 individuales, sino que se desmembran en porciones separadas. Las microrregiones más fuertes de tales redes sobreviven en cierta extensión, dando lugar a silicatos líquidos de aproximadamente la misma composición química y la misma distribución atómica. La fusión de una mezcla que contiene cristales con redes termoestables, conduce a heterogeneidades físicas y químicas en la masa fundida del silicato. En el primer momento, tal masa fundida es en cualquier instante un mosaico móvil consistente en regiones de silicato líquido que difieren en composición y en estructura. La composición de estas regiones puede encontrarse cercana a la de los silicatos utilizados en la fusión, o puede com-



prender zonas de nuevas composiciones. La microestructura de la masa fundida se puede alterar algo cuando se mantiene a temperatura constante, y también al variar la temperatura. Grupos atómicos estables a determinadas temperaturas se hacen inestables a otras pero, a cualquier temperatura de la masa fundida, el sistema tiende a alcanzar una energía potencial mínima, con lo cual presenta una tendencia a la formación de silicatos ordenados de varios tipos. Cuando la viscosidad aumenta rápidamente durante el enfriamiento de la masa fundida, algunas de las agrupaciones que existían a temperaturas elevadas se congelan en el sistema original, o parcialmente variado, mientras que una pequeña proporción sufre cambio estructural. El vidrio solidificado contiene agrupaciones que persisten del estado de mezcla fundida, y una variedad de agrupaciones intermedias, pero predominan las primeras. Vidrios mantenidos en forma de masa fundida, a temperaturas constantes diferentes, diferirán en microestructura y en propiedades.

La estructura de los vidrios de silicato es, pues, según estas afirmaciones, heterogénea en cuanto a composición química y a distribución atómica. En cada zona, la distribución atómica es ordenada en su conjunto y, como consecuencia, la estructura del vidrio es también altamente ordenada, en su conjunto. En algunos casos, la distribución atómica dentro de las microzonas individuales en el vidrio, es semejante a la distribución en los silicatos en equilibrio del sistema dado. En otros casos, estas microzonas son semejantes en estructura a los silicatos cristalinos de no equilibrio que pueden cristalizar como fases primarias de los vidrios.

Según Florinskaya, esta visión sobre la estructura de los vidrios de silicatos alcalinos, basada sobre datos proporcionados por la técnica de espectroscopia infrarroja, está confirmada por una serie de propiedades físicas de estos vidrios. Indica, además, que la diferenciación estructural aumenta bruscamente en los vidrios de varios componentes. Los espectros, que son espectros superpuestos de diferentes estructuras, se hacen difusos y la estructura fina es difícil de distinguir. A veces, bajo condiciones favorables, es posible detectar detalles espectrales que indican la existencia de heterogeneidades y de orden, en la microestructura. Por ejemplo, la gran semejanza entre los vidrios de petalita originales y los cristalizados, muestra que los cristales que se separan son aquellos cuyos núcleos están presentes en enormes cantidades en el vidrio original. Esto mismo sucede en el caso de los vidrios de espodumena y de eucriptita, como veremos posteriormente.

El tamaño de estas microheterogeneidades regionales no puede ser dema-síiado pequeño porque, de otra forma, su red estaría muy distorsionada, lo cual influiría inmediatamente sobre la posición de las bandas. Estas regiones

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tienen, probablemente, según Florinskaya, un tamaño de decenas o centenas de angstroms, aunque no puede precisarse actualmente por espectroscopia infrarroja.

A. I. Avgustinik comparte estas ideas de Florinskaya y estudia los que él denomina grupos de prenucleación (6), utilizando la técnica de espectros I. R., como producto primario de reacción en los fundidos silíceos. Investigó la cristalización de un fundido, con una composición correspondiente a la de una

r((zn%)

80r

6601 ¡800' jlbbOj 1200' 1400" 1600 13.951 ¡12.81031 |9.8í 8.<?2 16.25

1800 2000 cm" A

FiG. 4. — Espectro de absorción infrarroja de la tenioli-ta a longitudes de onda comprendidas entre 4,5 fi y 15 f^. Según A. /. AvguS'

tinik (6).

151413 12 11 10 g 8 7 6 5 /x

mica ilítica, la taeniolita 2MgO • 4SÍO2 • FK • FLi que presenta un punto de fusión relativamente bajo (1.210°).

Después de fundida la mezcla, y mantenida a temperaturas diferentes durante tiempos también variables, la congela por enfriamiento rápido, sumergiendo en agua el crisol con el fundido, y estudia los espectros de los vidrios obtenidos.

El espectro de la taeniolita, representado en la figura 4, presenta una serie de bandas de absorción, en la zona comprendida entre 5 /x y 13 /x, de las



r(en

F

24

20 - a

16 -2o|

12 -16 c

-2 321 -24

8 -12 - 28

-20 -

A r 8 • 24 I -16 -

0 L 4 • 20 'a, -12

0 - 16 -20 -8 - 12 -16 -4

- 8 -12 Lo -

4 h8

0 L4

0

FIG. 5. — Espectros de absorción de vidrios en la composición de la taenio-lita, después de diferentes tratamien-tos térmicos. Según A. I. Avgustinik (6). a) 1 h. a 1.500^ b) 15 min. a USO"", c) 10 min, a 1.100'', d) 25 min. a 1.100'', e) 30 min. a I.IOO''.

i) 3 h. a 1.100\

10.5 10 9.5 q.O 8.5 8.0 7.5 JU

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cuales las más características son las comprendidas en la zona de 8 /x a II ¡J., que fue la utilizada para comparar los vidrios mantenidos a diferentes temperaturas.

Demuestra Avgustinik que, aunque los rayos X no detectan esta fase, puede comprobarse que existe en todos ellos, según puede verse en los espectros de absorción representados en la figura 5.

Las curvas a y b corresponden a vidrios fundidos respectivamente a L500° (tiempo de fusión: 1 hora) y LSSO"* (durante 15 minutos). En ambos puede apreciarse la formación de taeniolita. Las bandas observadas a 8,92, 9,80 y 10,3 /x corresponden casi exactamente a las bandas de los cristales, a pesar de que pertenecen a un vidrio completamente transparente, que daba un diagrama de rayos X característico del estado vitreo. Estos resultados indican, según el autor, que el vidrio contiene unos grupos que todavía no se comportan como una fase independiente, y que contienen ya los mismos enlaces químicos que los cristales de taeniolita.

La posición de las bandas de absorción de los vidrios, mantenidos a 1.100° (10 minutos curva c y 25 minutos curva d), permanecen invariables, pero la intensidad aumenta algo. Después de 30 minutos de exposición a 1.100% cuando aparece una ligera turbidez en el vidrio, curva /, la intensidad de las bandas de absorción en el espectrograma cambia notablemente. Las bandas casi llegan a tener la misma intensidad y posición que las del espectro de la taeniolita cristalizada.

A partir de estos experimentos, concluye Avgustinik que los fundidos, y consecuentemente los vidrios de composición correspondiente a la taeniolita, contienen grupos caracterizados por los mismos enlaces químicos que existen en los cristales de taeniolita. Sin embargo, en contraposición con los cristales, estas formaciones, que el autor denomina grupos de prenucleación, no tienen todavía las características de una fase (interfases y constantes reticulares). La reacción química entre los componentes del fundido no se ha completado con la formación de estos grupos de prenucleación; se completa cuando se dan las condiciones para el desarrollo, a partir de estos grupos de prenucleación, de un núcleo de fase cristalina de la misma composición.

La figura 6 nos presenta la posibilidad de detectar, por el procedimiento de espectroscopia infrarroja, la aparición de nuevas fases por tratamiento del vidrio, capaces de dar lugar a la obtención de vidrios transparentes, opales y francamente opacos. En esle ejemplo, debido a Florinskaya y colaboradores (7), se han efectuado tratamientos de un mismo vidrio a diferentes temperaturas, desde aquellas cercanas a su punto de fusión hasta temperaturas muy por debajo de su zona de recocido.

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FIG. 6.—Vidrio de espodumena. Según V. Florinskaya y col. (7).

10 II 12 13 M 15A,JU



Se trata en este caso de espectros de reflexión, en los cuales los máximos a 9,25-9,30 /x y 9,75-9,80 ¡i corresponden, según los autores, a dos silicatos que se depositan durante la cristalización del vidrio de composición equivalente a la de la espodumena, y de algún otro silicato, según indican los máximos restantes y que pueden apreciarse con entera claridad entre 719 y 805" , a partir de cuya temperatura, la aparición de un nuevo máximo a 8,55-8,60 ¡i indica la formación de una nueva fase que inhibe en cierta forma la formación de las anteriores, cuyos máximos se transforman paulatinamente en una sola cresta.

Hay que hacer notar que los vidrios 1 a 6 no están cristalizados (rayos X sólo da anillos difusos), los vidrios 7 al 10 están cristalizados y son transparentes (primeras trazas de opaciñcación en la muestra 10). Los vidrios 11-13 son cristalizados opal y del 14 al 21 son vidrios opacos cristalizados.

El tratamiento térmico fue de 24 horas para las muestras 2 a 18 y de 9 a 10 horas para las muestras 19 a 21.

A elevadas temperaturas, la nueva fase cristalina llega a ser una de las principales, según puede apreciarse con el pico a 8,55-8,60 ¡i. En la zona de 1.126-1.157^ aparece otra fase cristalina que da una reflexión selectiva máxima a 9,65 ¡X.

En la figura puede apreciarse además que la máxima reflexión se produce en los vidrios 1 a 6 (sin cristalizar) en la misma zona aproximadamente que en los cristalizados, lo cual puede indicar que los núcleos de los cristales depositados en los vidrios transparentes se encuentran ya presentes en el vidrio calentado e incluso en el vidrio original (vidrio 1).

Todo lo expuesto nos confirma la importancia de la contribución de la técnica de espectros infrarrojos al estudio de la estructura del vidrio. A partir de cuyo conocimiento se pueden prever características y propiedades de aplicación industrial.

El segundo aspecto que vamos a considerar es el de la existencia del agua en el retículo del vidrio.

V. El agua en el vidrio.

Es sobradamente conocida la dificultad que se presenta, industrialmente, de obtener vidrios en cuya composición no exista el agua, así como que muchas de las propiedades de la mayor parte de ellos se encuentran directamente afectadas por su contenido en esta materia. Tal sucede con la densidad, la viscosidad, la dilatación térmica, la conductividad eléctrica, el índice de refracción y la transmisión óptica, como veremos posteriormente.



Prácticamente, a menos que se tomen precauciones especiales para evitarlo, dentro de la masa vitrea existe agua procedente de las materias primas utilizadas que ya la contienen, y que queda disuelta en parte en la masa fundida; y agua que el vidrio adquiere durante la fusión, procedente de la atmósfera del horno, o durante el enfriamiento y prolongada estancia en un medio ambiente adecuado.

La técnica del estudio de los espectros infrarrojos se ha utilizado con éxito en este aspecto, y a él vamos a referirnos a continuación, de forma resumida y concreta.

De la facilidad que presenta el vidrio para tomar agua, se puede prever la dificultad y las precauciones necesarias para que las probetas no se humedezcan durante su obtención, sobre todo si se pretende llegar a una determinación cuantitativa.

Si bien es cierto que la existencia del agua disuelta en el vidrio es conocida desde tiempos bastante lejanos, también lo es que lo más que se hizo durante muchos años fue estudiar la cantidad de agua disuelta en el vidrio y, en el campo del infrarrojo, medir la transparencia del vidrio en esta zona del espectro.

Harrison (8) inició realmente estos estudios y supuso que en el vidrio existe agua en forma molecular, llegando a extraer conclusiones a partir del lugar que ocupan las bandas de absorción de los OH, que se admiten aún por algunos investigadores.

Posteriormente, Florence y colaboradores sostienen la misma opinión (9), V. Carino Canina QO) supone por el contrario que el agua en el vidrio de sílice existe en forma de grupos Si-OH.

Numerosos investigadores se ocupan del asunto esporádicamente, hasta que, en 1959, H. Scholze (11) emprende una serie de estudios sistemáticos encaminados a resolver esta cuestión, utilizando para ello los espectros infrarrojos, y llegando a conclusiones que puede decirse que son las admitidas en general hasta ahora.

Se puede suponer que en los vidrios se encuentran presentes grupos de hidroxilos incorporados en distintas formas, y que dichos hidroxilos pueden existir incluso en los vidrios más sencillos, como son aquéllos de un solo componente. Así sucede por ejemplo para la sílice vitrea, en la cual la red continua de enlaces Si-O-Si puede interrumpirse por interposición de grupos, Si-OH HO-Si.

En la figura 7 podemos ver los espectros infrarrojos de absorción de un vidrio de sílice ternario (SiO^ : Na^O : CaO = 74 : 16 : 10) tratado con N2 y

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tratado con vapor de agua, y podemos apreciar que existen entre ambos diferencias notables (Scholze).

10. 100

5000 4000 3500 3000 2500 J L

2000cm"

c

o

FiG. 7. — Dependencia de los espectros infrarrojos del contenido en agua de un vidrio si-lico - s o d o - calcico (SÍO2 : Na,0 : CaO = = 74 : 16 : 10 % en peso, espesor = 0,11 centímetros). Curva A vidrio original, B = = burbujeado con N2, C = burbujeado con 50 % H2O, línea de trazos = espectro diferencial de los vidrios B y C. Según H.

Scholze (11).

La banda a 2,9 /x es más débil en el vidrio tratado con N2 (curva B) que en el vidrio original (curva A), mientras que en el vidrio tratado con HgO (curva C) es más fuerte.

La banda a 3,6/x, que fue considerada por Florence y colaboradores como correspondiente a los iones CO3", se modifica también, y efectuados los pertinentes ensayos, se pudo comprobar que corresponde también al agua en el vidrio. En la figura se puede comprobar que varía su intensidad en el contenido en agua. La línea de puntos indica el espectro obtenido por diferencia entre las transmisiones de los vidrios B y C, y puede indicar el contenido en agua independientemente de la inñuencia de sus constituyentes fundamentales. En ella aparece una banda a 4,25 /x, que queda enmascarada en los espectros de los vidrios por las bandas propias de éstos, la cual había sido considerada por Florence como correspondiente al CO^ del retículo, y que después de estos trabajos ya no puede considerarse de esta forma.

En la figura 8, correspondiente a un vidrio binario, pueden apreciarse las mismas bandas anteriormente indicadas (A, vidrio original; B, tratado con nitrógeno; D, tratado con agua).



10.000 100

5000 4000 3500 3000 2500 2000 cm J 1 • f

-1

c

o

F I G . 8.—Influencia del agua sobre el espectro infrarrojo de un vidrio Na^O-SiO, (20:80 mol%, espesor = 0,092 centímetros). A = = vidrio original ; B ~ burbujeado con N^; C = burbujeado con 50 % H2O, línea de trazos = espectro diferencial de los vidrios B y C, Según

H. ScholzeiU).

Aunque de estos ensayos se deduce que estas bandas se deben a la existencia de agua en los vidrios, no puede deducirse si se encuentra en forma de moléculas H^O o en forma de grupos OH-. La banda de la zona de 3 /x se produce por la vibración de valencia OH-, la cual existe tanto en los grupos OH- como en las moléculas H2O, y hay que tener en cuenta que en la estructura del vidrio existen huecos suficientemente grandes como para que en ellos puedan alojarse dichas moléculas.

La banda a 4,25 /x ha sido quizás la más discutida de las tres, habiéndose llegado a asegurar que se debe a errores propios del aparato, al detectar el CO2 atmosférico, o bien, siguiendo a Florence y otros (9), a suponer que esta banda corresponde al CO^ disuelto en el vidrio, lo que establece el problema de identificar en qué forma se encuentra el CO^ situado en el retículo.

Si bien es verdad que el CO^ contenido en la atmósfera, puede en alguna ocasión dar lugar a una banda situada en la región de 4,25 /x, también es cierto que dicha banda se diferencia perfectamente en el espectrograma correspondiente al vidrio situada en la misma región; ya que esta última es mucho más amplia y menos definida y, además, los aparatos utilizados actualmente pueden regularse de forma que este error quede completamente eliminado.

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En los vidrios de sodio y de calcio, la banda a 4,25 // puede distinguirse difícilmente, porque queda encubierta por la fuerte banda de vibración Si-O. Aparece, sin embargo, si se eleva el contenido en agua del vidrio o si se

c o O

UUl

80

UUl

80

60

40

2,3,5 60

40 1 A

60

40 l/H

20

0

20

0 1 t 1 3 í 5

Longifud de onda A (Ai^

FiG. 9.—Espectro de infrarrojo de un vidrio LÍ2O • NazO • CaO • SÍO2 con diferentes tratamientos térmicos y gaseosos. Según H. Scholze y H. Franz (12). Vidrio 4 tratado con vapor de agua.

Vidrios 2, 3 y 5, tratados con CO2.

disminuye el contenido en SÍO2. La banda se presenta mucho más fuerte además en los vidrios que contienen gran cantidad de modificadores de la red.

La figura 9 y la figura 10 demuestran que, tanto la banda a 4,25 ¡u como las de 2,8/x y 3,5/x, dependen directamente del agua que contiene el vidrio, y son independientes del COo. ,^^

100

c

L-

o O)

JQ

80

60

40

20 FiG. 10.—Espectro infrarrojo de un vidrio de K2O • BaO • SÍO2 con diferentes tratamientos térmicos y gaseosos.

Según H. Scholze y H. Franz. Vidrio 4 = tratado con vapor de agua.

Vidrios 2, 3 y 5, tratados con CO2.

\2,3,5

Vi/" 1

4 r \ L 1 5 Longifud da onda A [h]



En ambos casos, los vidrios tratados con vapor de agua (vidrio 4) presentan una zona de absorción de 4,25 ¡K, que se ensancha notablemente, aumentando su intensidad,frente a los vidrios tratados con CO2 (vidrios 2, 3 y 5) cuya presencia no parece producir modificaciones notables. El contenido en agua de los vidrios 2, 3 y 5, corresponde a la presión parcial de vapor en el aire normal que pudo penetrar en el fundido del vidrio durante el burbujeado con N2 y CO2.

En esta serie de trabajos, Scholze pudo demostrar que la banda a 4,25 ¡x corresponde a vibraciones debidas al agua, utilizando el método de deute-rización del vidrio, para hacer más patentes las bandas correspondientes al agua en él contenida, eliminando las bandas correspondientes al vidrio base.

Teniendo en cuenta que, tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas, existe una dependencia lineal entre la solubilidad del vapor de agua en los fundidos del vidrio y la raíz cuadrada de la presión parcial del vapor de agua, deduce Scholze que ésta se encuentra en los vidrios incluida en forma de grupos OH. Confirman dicho aserto los estudios de espectros infrarrojos de numerosos vidrios silíceos binarios, ternarios y cuaternarios. La banda a 2,75 /x-2,95 ¡x indica la presencia de grupos OH libres contenidos en los huecos del retículo.

Resumiremos los resultados obtenidos a partir de estos y de otros estudios de la siguiente forma :

De la dependencia lineal entre la solubilidad del vapor de agua en fundidos de vidrio y la raíz cuadrada de la presión parcial de vapor del agua, se deduce que: el agua se encuentra en los vidrios a altas temperaturas en forma de grupos OH. Por los valores obtenidos de las medidas efectuadas hasta elevadas temperaturas y sobre un gran número de espectros infrarrojos de vidrios silíceos binarios, ternarios y cuaternarios, se deduce además que el agua se encuentra también a bajas temperaturas en forma de grupos OH, dentro de la estructura del vidrio. La banda infrarroja 2,75-2,95 p. indica la existencia de grupos OH libres situados en los huecos del retículo vitreo. Junto a éstos se encuentran grupos OH ligados, los cuales forman puentes de hidrógeno con los oxígenos vecinos ligados con enlace simple. Su número aumenta al aumentar el número de enlaces rotos. La banda correspondiente se encuentra a 3,35-3,85 a en los espectros de radiación infrarroja, por lo cual dicha banda se traslada hacia longitudes de onda más cortas al aumentar la cantidad o la intensidad de campo de los modificadores de red. Para los contenidos más elevados en álcalis, los tetraedros aislados existentes SÍO4, se unen más fuertemente al retículo residual, mediante puentes de hidrógeno, dando lugar a una banda correspondiente al OH a 4,25 //.

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Scholze, además de fijar las bandas características del agua en los vidrios y su posición dentro del retículo vitreo, efectúa una serie de ensayos, y del estudio de la forma del espectro infrarrojo y de la manera en que se encuentra el agua en una serie de vidrios, llega a extraer conclusiones relativas a la estructura de éstos, en algunos casos determinados. Así como, por ejemplo, indica la existencia del aluminio y del boro como formadores de red, mientras que el Zn, Mn y Ti toman posiciones intermedias entre los forma-dores y los modificadores.

Si bien los vidrios más estudiados en este aspecto, y por este procedimiento, son los vidrios silíceos, hay que hacer notar que también existen estudios sobre otros tipos de vidrios que corroboran lo anteriormente expuesto.

Queda por lo tanto bien patente la importancia que para el estudio del agua en los vidrios tienen los espectros infrarrojos y, para subrayar la importancia práctica que estos estudios, aparentemente de interés fundamentalmente teórico, tienen en el campo del vidrio, citaremos brevemente la influencia que el contenido en agua ejerce sobre algunas de las propiedades de éstos.

Así, por ejemplo, las bandas de absorción correspondientes a los iones formadores y las correspondientes al agua, son responsables de la no transparencia a la radiación infrarroja que presentan todos los vidrios, y que aumenta notablemente con el espesor de éstos, produciéndose el tan conocido "cutoff" en la región comprendida entre 3 y 5 /x. Esto ha dado lugar a que los esfuerzos de los investigadores se dirijan a conseguir el desplazamiento de este "cut-off a mayores longitudes de onda. Para ello es preciso eliminar en todo lo posible el agua durante la fusión del vidrio, lo cual puede llevarse a cabo, por ejemplo, efectuando la fusión del vidrio en un horno provisto de atmósfera de aire seco, juntamente con una presinterización de la mezcla fundente (13), lo cual produce una mejora hasta de un 20 % en la transmisión del infrarrojo, para grosores de 2 mm.

Se ha intentado también desarrollar los llamados métodos químicos de secado del vidrio y asií, se ha podido disminuir el contenido en agua de vidrios de ventana y de borosilicato añadiendo agentes reductores tales como silicio y aluminio, eliminando después la coloración resultante con óxido de cinc.

Se ha indicado también la adición de iones fluoruro, al vidrio, para sustituir los iones OH. Con lo que se reduce notablemente el contenido en agua en aquél. Este tratamiento puede llevarse a cabo sobre los materiales crudos o en alguna etapa intermedia de la fusión.

Los vidrios bóricos, con contenido muy elevado en agua, pueden secarse por fusión en crisol de carbón.


LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA EN KL CAMPO DEL VIDRIO

También se ha estudiado la eliminación de agua, burbujeando amoníaco a través del vidrio fundido, en cuyo caso, sin embargo, pueden producirse variaciones importantes en las propiedades, ya que se sustituyen los hidroxilos reticulares por iones nitruro.

Lin (13) consiguió vidrios que transmitían 45 a 70 % de las radiaciones incidentes entre 2,7 y 7 /x.

VI. Viscosidad.

Según demuestran los trabajos efectuados por diferentes investigadores (14), también influye grandemente el contenido en agua sobre la viscosidad del vidrio, disminuyendo ésta al aumentar el contenido en agua y siendo este efecto más intenso cuanto mayor es la viscosidad, es decir, a temperaturas más bajas.

VIL Densidad.

La presencia del agua en los vidrios disminuye su densidad y tanto más, cuanto mayor es la cantidad de agua que contienen. Por esta razón, la composición del vidrio influye notablemente sobre estas variaciones, siendo mayores en aquellos vidrios, tales como los de borato, en los cuales la cantidad de agua que puede pasar a formar parte de su estructura es relativamente grande.

VIII. índice de refracción.

Dado que el índice de refracción está determinado por la ocupación de los huecos de la red por distintas sustancias y que además está estrechamente relacionado con la densidad, es lógico que se encuentre igualmente influido por el contenido en agua. Hecho que ha podido comprobarse experimental-mente para bastantes vidrios.

IX. Dilatación térmica.

Por último, el coeficiente de dilatación de un vidrio aumenta con su contenido en agua. Lo cual se explica por la asimetría estructural que introduce la incorporación de los grupos OH en el vidrio. Si bien este efecto no se ha estudiado aún más que en la sílice vitrea y en el anhídrido bórico.

Dado que el agua contenida en un vidrio puede determinarse tanto cualitativamente, por la presencia o ausencia de las bandas correspondientes, como

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CARMEN SÁNCHEZ CONDE

cuantitativamente mediante el estudio conjunto de las tres bandas de absorción a 2,75-2,95 u, a 3,35-3,85 / y a 4,25 ¡J., queda bien patente la importancia práctica que presentan los espectros infrarrojos y el conocimiento de ellos.

Si bien los aspectos considerados en esta exposición, no pretenden abarcar la totalidad del tema, creemos que pueden proporcionar una visión suficiente sobre la aplicación de la espectroscopia infrarroja en el campo del vidrio.

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