jornadas latinoamericanas de refinación, mendoza argentina oct 30-nov. 2 del 2006 estado del arte...

Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES Y ADITIVOS

DE FCC PARA PRODUCCIÓN DE C3

=, GASOLINA DE ALTO

OCTANO Y LCO

Por: Julio C. Rentería Uriel Navarro UribeGrace Davison - America Latina


Generalidades


VGO

C4’s+C4=

AlquilaciónGasolina deAlto Octano

C3=

Nafta de FCC

Pool de Gasolina RVP, C5?

LCO

Diesel

HDT Diesel Bajo SResiduo

C5

¿?

Importancia de FCC en Esquemas de Refinación


Introducción

La demanda de C3= 4-5%/anual

CT de naftas (67%) y FCC 30%

Entre el 2001-2008 la demanda de C3= 9 MTM, 11% Nuevas FCC, 89% de

las unidades actuales.

63% del C3= es utilizado en la producción de resinas de PP

Es necesario incrementar la producción de LCO.

La relación Gasolina/Diesel en todos los países de LA esta .


Como Incrementar la Producción de C3=

Aumentar la Temperatura de Reacción

LPG y C3=. Su efecto no es tan pronunciado

Aumenta DG y coque

Aumentar la conversión

Por cada 1%m en conversión - 0.25 – 0.30% en C3=

Requiere un catalizador base más selectivo a coque

Cambiar la composición de la carga

No ofrece mucha flexibilidad. Disminuir la presencia de residuo

Utilizar sistemas catalíticos a base de ZSM-5

Forma más rápida y efectiva, con los mayores rendimientos y mejor costo-beneficio

Convierte la fracción C6-C9 hacia C3= y C4

=. Sin afectar coque y Fondos.


Mecanismo de Reacción Zeolita Y vs Zeolita ZSM-5


CATALIZADORES Y ADITIVOS DE FCC PARA PRODUCIR C3

=,

GASOLINA DE ALTO OCTANO


Selectividad de la zeolita ZSM-5

REACTANTES NO REACTANTES

Rápido

Lento

n-Parafinas y n-Olefinas

Parafinas y Olefinas(ligeramente ramificadas)

Parafinas y Olefinas(Altamente ramificadas)

Naftenos y Aromáticos

C3= + C4

= + iC4, i-P y i-O= más ramificadas

Cristal Zeolita ZSM-5

REACTANTES NO REACTANTES

Rápido

Lento

n-Parafinas y n-Olefinas

Parafinas y Olefinas(ligeramente ramificadas)

Parafinas y Olefinas(Altamente ramificadas)

Naftenos y Aromáticos

C3= + C4

= + iC4, i-P y i-O= más ramificadas

Cristal Zeolita ZSM-5

Octano de la Nafta por disminuión de la n-P y i-P, i-O menos ramificada


Esfuerzos de R&D de Grace Davison ha identificado (+ 20 años):

– Procesos para producir cristales de ZSM-5 de alta calidad

– Métodos avanzados para estabilizar el cristal de ZSM-5

– Métodos de producción para retener la actividad a concentraciones mayores del cristal.

ZSM-5 Convierte componentes de bajo octano a LPG (Principalmente Olefinas)

Olefinas Livianas, C3= y C4

=,

RON y MON

Su uso se ha incrementado para maximizar olefinas de alto valor C3=, C4

=

Selectividad de la zeolita ZSM-5


• GRACE Davison introdujo en 1984 aditivos a base de la zeolita ZSM-5.

1. OlefinsMax® Más utilizado aditivo de ZSM-5 en la industria (50% de los aditivos de alta actividad)

Más de 60 referencias comerciales

Mejor comportamiento que los aditivos de la competencia

2. OlefinsUltra®

Proporciona la más alta actividad de cualquier aditivo disponible comercialmente

90% de los aditivos de ultra-alta actividad utilizado en la industria

OlefinsUltra - Tecnología de Matriz única, que asegura:

Una respuesta de actividad lineal con el contenido del cristal (%m) a niveles muy

superiores a los existentes en otras tecnologías

Máximo rendimiento de C3= y C4

=/lb de aditivo

Máximo incremento en el octano de la gasolina

Excelente resistencia a la atrición

Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5


0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

Po

rce

nta

je, %

Ultra-altaactividad

AltaActividad

ModeradaActividad

BajaActividad

Actividad Intrinsica

2003 2006

Requerimientos de aditivos de alta actividad


El comportamiento de los aditivos ZSM-5 depende de la estabilización del cristal.

No es suficiente medir su comportamiento por tipo y concentración de ZSM-5

La última generación de aditivos Davison proporciona más actividad por

concentración del cristal .

No todos los aditivos a base de zeolita ZSM-5 se comportan igual:

– Numerosas fuentes del cristal

– Aditivos GRACE Davison incorporan ZSM-5 hecha en casa

– La calidad ha sido verificada mediante extensos análisis de laboratorio.

Las diferencias con los aditivos de la competencia han sido confirmadas en

pruebas comerciales por los refinadores.

Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5


Importancia de la estabilización del Fosforo

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1200 F 1500 F/4 hrs/100% Stm

Del

ta P

rop

ylen

e Y

ield

, wt%

Unstabilized Stabilized

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1200 F 1500 F/4 hrs/100% Stm

Del

ta P

rop

ylen

e Y

ield

, wt%

Unstabilized Stabilized


Importancia de Estabilizar el Fósforo

Z e o l i t a Z S M - 5 , P - E s t a b i l i z a d o

Z e o l i t a Z S M - 5 , P - N o E s t a b i l i z a d o

D e l t a C 3= ,

( % m ) R e l a t i v a A c id e z

B r ö n s t e d D e l t a C 3

= , ( % m )

R e l a t i v a A c id e z B r ö n s t e d

2 H r s / C a lc in a c i ó n a 6 5 0 ° C

3 .3 1 0 0 3 .6 1 0 0

4 H r s / 8 1 5 ° C , 1 0 0 % v a p o r

3 .0 8 0 0 .7 < 2

TPD - ISPA


Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE


Efecto de la ZSM-5 en la distribución de Olefina

2 3 4 5 6 7 8 9

Olefins Carbon Number

Ole

fin

Yie

ld (

wt%

)

ZSM-5 cracks C6+ gasoline rangehydrocarbons to propylene and butylenes

BaseBaseBase

Base + ZSM-5Base + ZSM-5Base + ZSM-5


Selectividad del Craqueo de Olefinas

* 510°C, 10 torr Partial Pressure,Buchanan et al, J. Catal. 158 (1996)

Key:C8= forms two C4= or a C3= plus a C5=C7= forms a C3= plus a C4=C6= forms predominantly two C3=C5= forms a C3= and a C2=

C3= and C4= are preferred cracking products.The C3= to C4= ratio increases for deeper cracking.

Feed C2= C3= C4= C5= C3=/C4=

C6= 7.5 83.4 7.9 0.7 10.6

C7= 0.9 47.3 47.7 0.9 1.0

C8= trace 27.5 44.4 28 0.6

Product Selectivity mol% *

Re

qu

ire

s In

cre

asin

g A

cid

Str

en

gthC5= 31.7 38.3


Tecnología PMC – Sistema Catalitico Tecnología PMC – Sistema Catalitico

0

2

4

6

8

10

12

14

16

78 79 80 81 82 83 84

Conversion, wt%

C3=

wt%

Base FCC Catalyst + OlefinsMax

AP-PMC-505

AP-PMC-510

Propylene

0

2

4

6

8

10

12

14

16

78 79 80 81 82 83 84

Conversion, wt%

C3=

wt%


AP-PMC-505

AP-PMC-510

0

2

4

6

8

10

12

14

16

78 79 80 81 82 83 84

Conversion, wt%

C3=

wt%


AP-PMC-505

AP-PMC-510

Propylene


Tecnología PMC Tecnología PMC


Conclusiones

La zeolita ZSM-5 fresca no-estabilizada tiene alta actividad inicial para producir C3=.

Se desactiva rápidamente en condiciones de envejecimiento hidrotérmico.

La perdida de actividad es atribuida principalmente a la dealuminización y

disminución acidez Brönsted.

La estabilización del P no mejora la actividad de la ZSM-5 fresca. Su función es

inhibir la dealuminización, manteniendo alta acidez Brönsted y mayor actividad

catalítica bajo condiciones de tratamientos hidrotérmicos severos.

El área superficial y el % de ZSM-5 no son indicadores de su comportamiento.

La tecnología PMC expande significativamente los rendimientos de C3= sin afectar

fondos y coque.

La tecnología PMC proporciona flexibilidad de formulación para satisfacer los

objetivos específicos del refinador.


ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES DE FCC PARA

PRODUCIR LCO


0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1998 2005 2010 2015

Año

Re

lac

ión

Ga

so

lina

/Die

se

l

Zona I Zona II Zona III Zona IV

México y America Central

Venezuela, Colombia y el caribe

Argentiva, Brasil, Chile, Uruguay y Peraguay

Ecuador, Perú y Bolivia

Introducción

Disminuir su actividad y el contenido de zeolita. Disminuir la relación zeolita/matriz

Aumentar la actividad y contenido de los componentes de las matrices.

Modificar la distribución de poros de los componentes de la matriz.

Aumentar el área superficial de la matriz, con mesoporos. Romper moléculas más pesadas hacia LCO, manteniendo selectividad a coque y gas.

Disminuir el contenido Re2O3 y el UCS.

Aumentar el contenido de alúmina de la matriz.

Diseño de un Catalizador de LCODiseño de un Catalizador de LCO


Ref., Zhao et al, AM-02-52

R

Type III

matrix dependent

Type III - Conversion of naphthenoaromatics

RR

Type III

matrix dependent

Type III - Conversion of naphthenoaromatics

R

Type II

zeolite dependent

Type II - Dealkylation of alkyl aromatics

R

Type II

zeolite dependent

Type II - Dealkylation of alkyl aromaticsType I - Precracking and Feed Vaporization

Feed

Type I matrix dependent

Type I - Precracking and Feed Vaporization

Feed

Type I matrix dependent

Mecanismo del Craqueo de Fondos

Fuente: Tom Habit – IMP 2005


Configuration Diffusion:Deff = Dbulk (1-dmolecule/dpore)4

(Spry et al, 1975)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

dpore/dmolecule

Def

f / D

bulk

• Heavy feed molecules are of the size range 10 – 30Å.

• Ratio dpore/ dmolecule needs to be in the range 10-20 to be outside configurational diffusion range.

• Catalyst pores need to be in the range of about 100-600Å for free diffusion of molecules in the range 10-30Å.

Configuration Diffusion:Deff = Dbulk (1-dmolecule/dpore)4

(Spry et al, 1975)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

dpore/dmolecule

Def

f / D

bulk

• Heavy feed molecules are of the size range 10 – 30Å.



• Catalyst pores need to be in the range of about 100-600Å for free diffusion of molecules in the range 10-30Å.


Distribución de Poros Requeridos


TRMTM – Tunable Reactive Matrices

• Acidez

• Porosidad

• Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas pseudocristalina mediante tratamientos químicos para ajustar:

• Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades FCC, en el procesamiento de HVGO, Residuo y VGOH.



Distribución de Poros Matrices GRACE - TRM

Tratamientos Químicos Volumen de Poro adicional en el rango de 100-600Å, mejora selectividad a coque y craqueo de fondos.


1000 10000Pore Diameter (Å)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

10 100

dv/d

logD

Low 100-600Å PV

High 100-600Å PV


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

10 100

dv/d

logD


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

10 100

dv/d

logD


0

0.1

0.2

0.3

0.4

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0.7

0.8

10 100

dv/d

logD


0

0.1

0.2

0.3

0.4

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0.6

0.7

0.8

10 100

dv/d

logD

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

10 100

dv/d

logD

Low 100-600Å PVLow 100-600Å PV

High 100-600Å PVHigh 100-600Å PV


Catalizador Total Hg-PV

(cc/g)

0-100°A, Hg-PV

(cc/g)

100-600°A, Hg-PV

(cc/g)

600-1000°A

Hg-PV, (cc/g)

MIDAS-10 0.389 0.092 0.206 0.004

MIDAS-11 0.412 0.107 0.232 0.042

CC-1 0.386 0.116 0.102 0.077

CC-2 0.413 0.092 0.089 0.088

CC-3 0.334 0.115 0.082 0.052

CC-4 0.244 0.006 0.120 0.070

2

3

4

5

6

7

8

0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g

Kin

etic

Con

vers

ion

of B

otto

ms

2

3

4

5

6

7

8

0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g

Kin

etic

Con

vers

ion

of B

otto

ms

Efecto de los poros 100-600°A

Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006Fuente: Tom Habit – IMP 2005

Efecto del tipo de Acidez

Tratamientos Químicos, permite modificar la Sitios ácidos fuertes/ácidos débiles. Sitios débiles: Coke y Gas .

Retention of Pyridine on Zeolite-Free FCC Catalyst Matrices

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

Inte

grat

ed in

tens

ity o

f the

band

at 1

452

-145

6 cm

-1

100 200 300 400 500 600Temperature, °C

100 200 300 400 500 600Temperature, °C

Weak acid sites,= selective

bottoms cracking

Strong acid sites,= less selective

bottoms cracking

Weak acid sites,= selective

bottoms cracking

Strong acid sites,= less selective

bottoms cracking


9.5 10 10.5

7

7.5

8

5

5.5

6

6.5

8.5

9

9.5

10

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

Botto

ms

wt%

9.5 10 10.5

7

7.5

8

5

5.5

6

6.5

8.5

9

9.5

10

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

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ms

wt%

9.5 10 10.5

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6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

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ms

wt%

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9

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6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

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ms

wt%

7

7.5

8

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5.5

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6.5

8.5

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9.5

10

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

5

5.5

6

6.5

8.5

9

9.5

10

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%

Botto

ms

wt%

Weak Acidity Strong AcidityBase

Evaluación DCR: Residuo, 5000ppm V+Ni



Efecto Matrices TRM en la producción de LCO


Conclusiones

Grace Davison a través de un extenso programa de R&D ha desarrollado una serie de catalizadores que incrementan la selectividad a LCO sin sacrificar fuertemente los rendimientos de otros productos valiosos, tales como: gasolina y LPG. Estos catalizadores se estan utilizando exitosamente en diferentes unidades de FCC del mundo.


Gracias por

Su atención

jornadas latinoamericanas de refinación, mendoza argentina oct 30-nov. 2 del 2006 estado del arte...

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