4.2.2 viscosimetraLa viscosidad de un lquido como la resistencia que ofrece al fluir en una nocin intuitiva que poseemos. Esa apreciacin la podemos cuantificar de los datos siguientes ya que la viscosidad se mide en poises (dina-seg/cm2).

Viscosidad en centipoises

Gases0.1 0.2

Agua1.0

glicerina954

Aceite de oliva84

Asfalto1012

Las macromolculas se caracterizan porque imparten a las soluciones una gran viscosidad y esta relacionada con el volumen que ocupa la macromolcula en solucin. A medida que el peso molecular es mayor la macromolcula ocupar mayor volumen y su viscosidad ser mayor.

Si un lquido se encuentra entre dos placas paralelas la inferior fija y la superior se mueve a cierta velocidad en direccin paralela, se produce un flujo del lquido que llamaremos viscoso. La fuerza por unidad de rea (s) aplicada produce un desplazamiento de cada capa de lquido a una distancia x de su posicin original respecto a la placa fija as:

donde es la viscosidad y la derivada el gradiente de velocidad. Cuando el esfuerzo (s) es directamente proporcional al gradiente el liquido tiene un comportamiento newtoniano.

La viscosidad se puede medir por diferentes mtodos. Uno de ellos consiste en medir el tiempo de cada de una bola metlica calibrada a travs del lquido, tambin se emplean los viscosmetros rotacionales donde un cilindro se hace rotar en el seno del fluido y se relaciona el esfuerzo aplicado con la rotacin producida. Sin embargo, el mtodo ms sencillo es tomar el tiempo en el que fluye un volumen determinado de lquido o solucin a travs de un capilar. Cada mtodo tiene su rango de aplicacin como se observa:

MtodoViscosidad (poise)

Cada de la bola1 a 10

Rotacional1 a 1012

Capilar0.01 a 103

Si se trata de un fluido incompresible sometido a esfuerzos pequeos que garanticen un flujo laminar, es decir aquel en que no hay turbulencia y las lneas de fuerza son paralelas a la direccin del fluido y que adems pasa por un capilar, entonces se cumple la ecuacin de Poiseuille:

donde: P: es la diferencia de presiones entre los extremos del capilar t: tiempo de cada del volumen V r: radio del capilar l: largo del capilar

Por lo tanto la viscosidad de una solucin se puede medir por el tiempo de cada de la solucin (t) respecto al tiempo de cada del solvente puro (t0). Esta es la llamada viscosidad relativa.

Expresin que se obtiene aplicando la ecuacin [1] a la solucin y al solvente. Tambin se utiliza la viscosidad especfica

y la viscosidad reducida

donde C es la concentracin expresada en gramos por 100 ml. Sin embargo la viscosidad que nos interesa es la intrnseca

Pues al extrapolar a cero la concentracin estamos eliminando el efecto de la interaccin del soluto - soluto que nos perturba las dimensiones de la macromolcula en solucin.

La viscosidad que imparten los polimeros a sus soluciones esta relacionada con la conformacin que adquieren las macromolculas en un solvente y una temperatura dada. En solucin diluida la macromolcula se presentan como un ovillo o enrollado indica que la distancia promedio de los extremos es proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de la macromolcula es decir de su masa molecular.

d molcula M

As el volumen que ocupa una cadena si consideramos el enrollado aproximadamente esfrico ser:

Vol. (molcula) M

Pero como el nmero de macromolculas en una muestra de un peso determinado es inversamente proporcional al peso molecular el volumen total de las cadenas ser:

Vol. (todas las molculas) M

La viscosidad esta asociada con el volumen que ocupan las macromolculas, ya que si el enrollado es ms extendido ofrecer ms resistencia el flujo y a su vez el volumen depende del peso molecular, por tanto:

Este tratamiento no tiene en cuenta la restriccin de que dos partes de la misma cadena no pueden ocupar el mismo espacio en el mismo tiempo, debido a que las cadenas rotan continuamente alrededor de los enlaces carbono-carbono, que es el llamado volumen excluido adems no se tiene en cuenta las interacciones polmero-solvente, ya que si el solvente es bueno, es decir interacciona fuertemente, entonces los enrollados aumentaran de volumen. Por tanto en la prctica se utiliza.

Donde k y a son constantes empricas que se reportan en los manuales y se determinan mediante una calibracin con varias muestras de polmero monodisperso o de distribucin muy estrecha de diferentes masas moleculares.

El parmetro a puede variar de 0.5 a 1. El valor inferior responde a un enrollado en un solvente pobre o de pobre interaccin donde la cadena est en su dimensin no perturbada o para cualquier solvente o mezcla de solventes a determinada temperatura, que es la llamada temperatura . Para enrollados que no estn sometidos a esta condicin este parmetro da un valor intermedio. En la siguiente tabla se observan los valores de k y a para algunos polmeros:

Polmerosolventeak x 10-5

PolivinilpolirrolidonaAgua0.5567.6

Polimetacrilato de metiloAcetona0.699.6

PolihexametilenadipamidaActico0.50233

Polivinilalcoholagua0.7620

1.- El peso molecular viscosimetrico

Un polmero est formado por cadenas de distintos tamaos por lo que el peso molecular es una magnitud estadstica. As, como en Estadstica se define la media y la mediana, o en Fsica la velocidad media o la velocidad media cuadrtica, los pesos moleculares se pueden computar de distintas formas. Los mtodos de su determinacin basados en propiedades cualitativas dan el promedio:

que es muy sensible al numero de molculas. Los mtodos de determinacin de pesos moleculares basados en la dispersin de la luz dan:

que es muy sensible a las macromolculas de mayor tamao. La viscosidad es una propiedad fsica que permite hallar el peso molecular, pero si se utiliza, el promedio que se obtiene es:

4.2.3 dispersin de luz

4.2.4 cromatografa de permeacin gel GPC

Tambin conocido como cromatografa de gel de cromatografa de permeacin en gel, se desarroll a principios de los aos sesenta una separacin rpida y simple y las tcnicas de anlisis, porque el equipo es simple, fcil de operar, no requiere disolventes orgnicos, material de polmero tiene un alto separacin. Tambin conocido como cromatografa de exclusin molecular cromatografa de permeacin en gel. Cromatografa de gel se utiliza principalmente para el polmero anlisis de clasificacin por peso molecular y prueba de distribucin de peso molecular. De acuerdo con el objeto de separar el compuesto o una materia soluble en disolvente orgnico soluble en agua, puede ser dividido en cromatografa de filtracin en gel (GFC) y cromatografa de permeacin en gel (GPC). GFC utiliza generalmente para separar las macromolculas solubles en agua, tales como compuestos de polisacridos. La glucosamina se representa en gel, disolvente de elucin principalmente agua. Cromatografa de permeacin en gel se utiliza principalmente para el polmero soluble en disolvente orgnico (poliestireno, cloruro de vinilo, polietileno, polimetacrilato de metilo, etc) de la distribucin del peso molecular y la separacin del gel utilizado gel de poliestireno reticulado, disolvente de elucin es un disolvente orgnico tal como tetrahidrofurano. No slo se puede utilizar para la permeacin en gel de separacin de cromatografa y la determinacin del peso molecular del polmero y la distribucin de peso molecular, mientras que de acuerdo a la diferente relleno de gel, sustancias solubles en aceite y solubles en agua separables, la separacin de masa molecular relativa en el intervalo de unos pocos millones de 100. En los ltimos aos, cromatografa en gel se utiliza ampliamente para la separacin de molculas pequeas. Estructura qumica diferente, pero los productos anlogos de peso molecular, es imposible de alcanzar por completo la separacin cromatografa de gel y fines de purificacin. Cromatografa de permeacin en gel se utiliza principalmente para el polmero de peso anlisis de sub-clasificacin molecular y la distribucin de la masa relativa no probado. Ahora ha sido la bioqumica, la biologa molecular, la bioingeniera, la inmunologa molecular y la medicina y otros campos relacionados utilizados, no slo se utiliza en la investigacin cientfica experimental, y se ha utilizado ampliamente en la produccin industrial.

De acuerdo con el objeto de separar el compuesto o una materia soluble en disolvente orgnico soluble en agua, puede ser dividido en cromatografa de filtracin en gel (GFC) y cromatografa de permeacin en gel (GPC).

* Cromatografa de filtracin en gel

Cromatografa de filtracin en gel se utiliza generalmente para la separacin de macromolculas solubles en agua, tales como compuestos de polisacridos. La glucosamina se representa en gel, disolvente de elucin principalmente agua.

* Cromatografa de permeacin en gel

Cromatografa de permeacin en gel se utiliza principalmente para el polmero soluble en disolvente orgnico (poliestireno, cloruro de vinilo, polietileno, polimetacrilato de metilo, etc) de la distribucin del peso molecular y la separacin del gel utilizado gel de poliestireno reticulado, disolvente de elucin es un disolvente orgnico tal como tetrahidrofurano.

No slo se puede utilizar para la permeacin en gel de separacin de cromatografa y la determinacin del peso molecular del polmero y la distribucin de peso molecular, mientras que de acuerdo a la diferente relleno de gel, sustancias solubles en aceite y solubles en agua separables, la separacin de masa molecular relativa en el intervalo de unos pocos millones de 100.

En los ltimos aos, cromatografa en gel se utiliza ampliamente para la separacin de molculas pequeas. Estructura qumica diferente, pero los productos anlogos de peso molecular, es imposible de alcanzar por completo la separacin cromatografa de gel y fines de purificacin.

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