Diseo de experimentos

Por qu disear experimentos?

Exploracin: cules factores son importantes para realizar exitosamente un proceso

Optimizacin: cmo mejorar un proceso

Ahorro de tiempo: prediccin

Modelado cuantitativo: obtencin del modelo matemtico de un sistema

Mejor estrategia da la mayor cantidad de informacin o la informacin deseada con

un costo mnimo (no necesariamente el menor nmero de experimentos).

Quimiometra

Ejemplo:

Estudiar el rendimiento de una reaccin como funcin de:

la concentracin

el pH

Estrategia (un factor a la vez):

se comienza eligiendo una concentracin dada

variar el pH

Quimiometra

Si se comienza eligiendo una concentracin 2 mM y variando el pH:

Seccin transversal de la superficie de respuesta a concentracin 2 mM

ptimo: pH 3,4

Quimiometra

Si se vara la concentracin a pH 3,4:

Variacin del rendimiento versus concentracin a pH 3,4

ptimo: concentracin 1,4 mM

Quimiometra

Rendimiento de una reaccin como funcin de la concentracin y el pH

ptimo rendimiento a:

pH: 4,4

concentracin: 1,0 mM

Quimiometra

ptimo empleando DOE: pH 4,4 y concentracin 1,0 mM

ptimo hallado variando un factor a la vez: pH 3,4 y 1,4 mM

Problema?

La influencia del pH y la concentracin no son independientes

interaccin

Quimiometra

Diseo de experimentos

Consiste en planear y realizar un conjunto de pruebas con el objetivo

de generar datos que, al ser analizados estadsticamente

proporcionen evidencias objetivas que permitan responder a los

interrogantes planteados por el experimentador sobre determinada

situacin.

Quimiometra

Diseo de experimentos

Breve historia

1920-1930 R. A. Fisher: propone los tres principios bsicos del diseo de experimentos (agricultura)

1950s G. Box y K. Wilson: desarrollan la metodologa de superficie de respuesta (industria qumica)

1980s G. Taguchi: diseos robustos de alto impacto en la industria

Quimiometra

Diseo de experimentos: Principios bsicos

Aleatorizacin: consiste en hacer las corridas experimentales al azar.Previene la existencia de sesgo, evita la dependencia entre las observaciones y aumenta la probabilidad de que las pequeas diferencias provocadas por factores no controlados se repartan de manera homognea y valida muchos de los procedimientos estadsticos ms comunes.

Repeticin: consiste en realizar ms de una vez un tratamiento o combinacin de factores.Permite medir el error experimental y que los efectos de las variables incontroladas se compensen.

Bloqueo: es dividir las unidades experimentales en grupos (bloques) de modo que las observaciones realizadas en cada bloque se realicen bajo condiciones experimentales lo ms parecidas posiblesPerrmite convertir la variabilidad sistemtica no planificada en variabilidad sistemtica planificada.

Quimiometra

Diseo de experimentos: Etapas

reconocer y/o delimitar el problema

seleccionar la(s) variable(s) de respuesta

elegir los factores, niveles y rangos

elegir el diseo experimental

realizar los experimentos

analizar estadsticamente los datos (ANOVA)

interpretacin

conclusiones y recomendaciones

planeamiento previo a los experimentos

Quimiometra

Diseo de experimentos: Un ejemploObjetivo: obtener el peso de 3 objetos A, B y C w1, w2, w3?

Medios: balanza con dos platillos, costo 100 $/lectura

Mtodo: 1 experimento 1 pesada 1 lectura

1 resultado experimental o respuesta yi

Error experimental yi= w + ei

Varianza: medida de la dispersin de yi alrededor de wi calidad var(yi) = 2

menor 2 mejor precisin yi

Estrategia 1

1 pesada: ningn objeto en la balanza 2 pesada: A 3 pesada: B en el mismo platillo 4 pesada: C

costo 400 $ Mejor estrategia?

Quimiometra

Estrategia 1

Exp. N A B C resultado

1 0 0 0 y1 2 1 0 0 y2 3 0 1 0 y3 4 0 0 1 y4 matriz experimental

Informacin obtenida: estimacin de los pesos ( )

y1= 0 y2= 0 + 1 1= y2 - y1y3= 0 + 2 2= y3 - y1y4= 0 + 3 3= y4 y1

Calidad de la informacin obtenida: error, precisin

var (1) = var (y2 y1) = var (y2) + var( y1) = 2 + 2 = 22

Quimiometra

Estrategia 2

Exp. N A B C resultado 1 0 0 0 y1 2 1 1 0 y2 3 1 0 1 y3 4 0 1 1 y4

y1= 0 y2= 0 + 1 + 2 1= (y2 + y3 - y1- y4)/2y3= 0 + 1 + 3 2= (y2 + y4 - y1- y3)/2y4= 0 + 2 + 3 3= (y3 + y4 - y1- y2)/2

var (1) = (42 ) = 2

Quimiometra

Estrategia 3

usar los dos platillos D(+1); I(-1)

Exp. N A B C resultado 1 +1 +1 +1 y1 2 -1 +1 +1 y2 3 +1 -1 +1 y3 4 +1 +1 -1 y4

y1= 0 + 1 + 2 + 3 y2= 0 - 1 + 2 + 3 1= (y1 - y2)/2y3= 0 + 1 - 2 + 3 2= ( y1- y3)/2y4= 0 + 1 + 2 - 3 3= (y1- y4)/2

var (1) = (22 ) = 2/2

Quimiometra

Estrategia 4

Exp. N A B C resultado 1 -1 -1 -1 y1 2 -1 +1 +1 y2 3 +1 -1 +1 y3 4 +1 +1 -1 y4

y1= 0 - 1 - 2 - 3 y2= 0 - 1 + 2 + 3 1= (-y1 y2 + y3 + y4))/4y3= 0 + 1 - 2 + 3 2= ( -y1 + y2 - y3 + y4))/4y4= 0 + 1 + 2 - 3 3= (-y1 + y2 + y3 - y4))/4

var (1) = 1/16 (42 ) = 2/4

con 4 experimentos 400 $ mejor estrategia?

var (b) = 2

N para las matrices experimentales

D (+1); I (-1)

Quimiometra

Diseo de experimentos: clasificacin

Objetivo del experimento?

Diseos para:

comparar dos o ms tratamientos: diseo completamente al azar, cuadros latinos.

estudiar el efecto de varios factores sobre la(s) respuesta((s): diseos factoriales.

optimizar un proceso: diseos factoriales, diseo central compuesto, diseo de Box-

Behnken, diseo simplex

optimizar una mezcla: diseo simplex reticular, simplex con centroide, axial

. . .

Quimiometra

Diseo de experimentos: Modelos lineales

y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + .... + bj xj + ... bN-1 xN-1

Diseos de Plackett-Burman

Diseos de Taguchi

Factoriales completas (2k)

Factoriales fraccionarias (2k-p)

Quimiometra

Diseo de experimentos: Modelos cuadrticos

y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + .... + bkxk + b12 x1 x2 + ......... + b(k-1) k xk-1 xk

Factoriales (3k y 3k-p)

Centrales compuestas (Box y Wilson)

Equiradiales

Box y Behnken

Doelhert

Hbridas

Quimiometra

Diseo de experimentos: Mezclas

serie de factores cuyo total es una suma constante

Simplex reticular

Simplex con centroides

Diseo con restricciones

Diseo axial

Quimiometra

DISEOS FACTORIALES

Matrices de Hadamard

usadas por Plackett y Burman para diseo de experimentos (durante la 2 guerra mundial)

matrices cuadradas XN : (N x N)

la inversa de la matriz es la matriz transpuesta / nmero de experimentos

XT X = N x IN

(XT X)-1 = 1/N x IN X1 =

XT

N

Quimiometra

DISEOS FACTORIALES

Matrices de Hadamard

nmero de experimentos: N = mltiplo de 4, N 2q (q > 3)

N= 12, 20, 24, 28, 36, ..... 404

N= 12 + + - + + + - - - + - (11 signos)N= 20 + + - - + + - + - + - + - - - - + + - (19 signos)N= 24 + + + + + - + - + + - - + + - - + - + - - - -

Quimiometra

1 + + + - + + + - - - + -

2 + - + + - + + + - - - + 3 + + - + + - + + + - - -

:

12 + - - - - - - - - - - -

columna de +

efecto de (N-1) factores con N experimentos, p parmetros a determinar N p

factores, Uj: variables naturales cuyos valores se pueden controlar (cualitativos o cuantitativos) variables codificadas (reducidas y centradas)

efecto, bj: cambio en la respuesta ocasionado por un cambio en el nivel del factor

nivel: categora de un factor

Quimiometra

Un ejemplo: experimento explotatorio

Estudiar el efecto de 10 factores sobre la reaccin:

Quimiometra

Factores:

U1: porcentaje de NaOH 40% 50%

U2: temperatura 80C 110C

U3: catalizador TBAB cetil-TMAB

U4: agitacin sin con

U5: tiempo 90 min 3430 min

U6: volumen de solvente orgnico 100 ml 200 ml

U7: volumen de agua 30 ml 60 ml

U8: relacin S/NaOH 1 2

U9: relacin k/S 0,25 4

U10: relacin R/S 1 5

-1 +1

Quimiometra

Diseo

Xij Uij

Se pueden hacer todos los experimentos?

Hacer los experimentos al azar y obtener yi (respuesta): % de rendimiento

Calcular bj (efecto sobre la variable i)

Control

Quimiometra

matriz experimental

matriz del modelo (Hadamard 12x12): X

promedio de las medidas

error

vector de respuestas

Quimiometra

efecto de (N-1) factores

notacin vectorial: B = p: nmero de coeficientes (efectos) incluyendo b0 p = N

modelo: y = X B B = X-1 y X-1 = B = XT y

y = 47 + 8,3 x1 2,3x2 + 0,5x3 + 8,8x4 8,2x5 2,2x6 + 1,3 x7 + 4,2x8 + 7,7x9 + 9,0x10 + 4,8 x11

1

N

XT

N

Quimiometra

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